JP4259809B2 - リチウム二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用負極の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4259809B2 JP4259809B2 JP2002109970A JP2002109970A JP4259809B2 JP 4259809 B2 JP4259809 B2 JP 4259809B2 JP 2002109970 A JP2002109970 A JP 2002109970A JP 2002109970 A JP2002109970 A JP 2002109970A JP 4259809 B2 JP4259809 B2 JP 4259809B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- current collector
- active material
- electrode
- interface layer
- material layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法に関し、より特定的には、集電体上に活物質層を形成するリチウム二次電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いる電極によって、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性および保存特性などの電池特性が大きく左右される。このため、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の改善および向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いて電池を作製する場合、重量あたりおよび体積あたりのエネルギー密度の高い電池が得られることが知られている。この場合、負極上では、充電によってリチウムが析出するとともに、放電によってリチウムが溶解する。この電池の充放電を繰り返し行うことによって、負極上でのリチウムの析出と溶解とが繰り返し行われる。これにより、負極上にリチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出するという不都合が生じる。その結果、内部短絡が発生するという問題点があった。
【０００４】
そこで、従来、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８）などにおいて、充電時に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコンおよび錫などを負極活物質として用いることによって、上記のようなデンドライト状のリチウムの析出を抑制したリチウム二次電池が提案されている。これらのアルミニウム、シリコンおよび錫などの中で、特に、シリコンは理論容量が大きいので、高い容量を有する電池の負極活物質として有望な材料である。たとえば、特開２００１−２６６８５１号公報では、シリコンをリチウム二次電池の負極の活物質層に用いたリチウム二次電池が提案されている。
【０００５】
従来では、シリコンからなる活物質層は、たとえば、スパッタリング法を用いて１つのスパッタ源から集電体上にシリコンを堆積させることによって形成していた。図９は、従来のリチウム二次電池用電極のスパッタ形成装置の全体構成を示した概略図である。図９を参照して、従来のスパッタ形成装置１０１は、回転ドラム１０２と、Ｓｉターゲット１０３および高周波電源（ＲＦ電源）１０４からなる１つのスパッタ源とを備えている。また、Ｓｉターゲット１０３は、Ａｒプラズマ領域１０５を有するように配置されている。図９に示した従来のスパッタ形成装置１０１を用いて集電体上に活物質層を形成する場合、まず、回転ドラム１０２の外周面上に集電体（図示せず）を配置する。そして、集電体が配置された回転ドラム１０２を回転させながら、ＲＦ電源１０４（周波数：１３．５６ＭＨｚ）からＳｉターゲット１０３に電力を供給することによって、集電体上にＳｉ薄膜からなる界面層および活物質層を形成する。この場合、Ｓｉからなる活物質層は、集電体に接触する部分（界面層）と、その界面層上に形成される部分（活物質層）とから構成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図９に示したスパッタ形成装置１０１を用いた従来の方法では、界面層と活物質層とを連続して形成するので、それぞれの層の温度制御を十分に行うことは困難であった。特に、生産性を向上させるため、界面層と活物質層とを高速で連続形成した場合、集電体の温度が過剰に上昇するので、集電体構成元素が界面層および活物質層に過剰に拡散してしまうという不都合があった。これにより、集電体材料が脆化するとともに、集電体構成元素が界面層および活物質層に過剰に拡散してしまうので、活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下してしまう。その結果、リチウム二次電池用電極の充放電容量が減少するとともに、充放電サイクル特性が悪化するという問題点があった。その一方、界面層形成時の温度が低すぎる場合には、集電体と活物質層との密着性が低下するという不都合がある。この場合には、充放電時に活物質層（界面層）の微粉化が生じるので、集電特性が悪化するという問題点もあった。
【０００７】
ところで、シリコンからなる活物質層を形成する方法として、スパッタリング法に加えて蒸着法も提案されている。本願出願人は、たとえば、特願２００１−０９３０６５号において、界面層をスパッタリング法で形成し、活物質層を蒸着法で形成する方法を提案した。具体的には、集電体の一方表面上にスパッタリング法を用いて界面層を形成した後、その界面層上に蒸着法を用いて活物質層を形成する。その後、集電体の他方表面上にスパッタリング法を用いて界面層を形成した後、その界面層上に蒸着法を用いて活物質層を形成する。
【０００８】
しかしながら、この提案された方法では、集電体の一方表面上に界面層および活物質層を形成した後、スパッタリング法により集電体の他方表面上に界面層を形成するため、集電体の他方表面上にスパッタリングにより界面層を形成する際に、集電体の一方表面上に形成された界面層および活物質層が再度加熱される。このため、集電体の一方表面上に形成される界面層と、集電体の他方表面上に形成される界面層とで集電体材料の拡散状態が異なる。その結果、集電体の一方表面上に形成される界面層への集電体材料の拡散状態を制御するのは困難であった。
【０００９】
また、上記提案された薄膜形成装置では、２つの蒸着源と２つのスパッタ源とを含んでいるので、薄膜形成装置が大型化してしまうという問題点もあった。
【００１０】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、充放電容量の減少とサイクル特性の悪化とを防止することが可能なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【００１１】
この発明のもう１つの目的は、上記したリチウム二次電池用電極の製造方法において、集電体の温度が過剰に上昇するのを防止することである。
【００１２】
この発明のさらにもう１つの目的は、集電体の一方の面上に形成される界面層と、集電体の他方の面に形成される界面層への集電体材料の拡散状態を容易に制御することが可能なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明の第１の局面におけるリチウム二次電池用負極の製造方法は、シリコン原料を気相中に放出して供給する方法を用いて、集電体を２００℃以上３００℃未満の第１温度にした状態で、集電体の表面上に非晶質シリコンからなる界面層を形成する工程と、界面層の形成後に、シリコン原料を気相中に放出して供給する方法を用いて、集電体を２００℃未満の第２温度にした状態で、界面層上に非晶質シリコンからなる活物質層を形成する工程とを備えている。なお、第１の局面におけるシリコン原料を気相中に放出して供給する方法は、たとえば、スパッタリング法や蒸着法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、および、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む広い概念である。
【００１４】
この第１の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法では、上記のように、集電体を第１温度にした状態で、集電体の表面上に界面層を形成するとともに、集電体を第２温度にした状態で、界面層上に活物質層を形成することによって、第１温度および第２温度を適切に制御すれば、界面層および活物質層の形成時に、集電体の温度が過剰に上昇するのを防止することができるので、集電体が脆化するのを防止することができるとともに、界面層および活物質層に集電体構成元素が拡散し過ぎるのを防止することができる。これにより、集電体構成元素が活物質層に拡散することによって発生する活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下する現象を防止することができる。その結果、活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力の低下に起因する充放電容量の減少と、サイクル特性の悪化とを有効に防止することができる。
【００１５】
上記第１の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、第１温度は、集電体の構成元素が界面層中に拡散する温度である。このように構成すれば、集電体の構成元素を界面層中に適度に拡散させることができるので、集電体と界面層との密着性を向上させることができる。これにより、集電体と界面層との密着性の低下によって生じる、集電体からの界面層のはがれや、界面層および活物質層の微粉化を防止することができる。このため、界面層のはがれや界面層および活物質層の微粉化による集電特性の悪化が生じるのを防止することができる。その結果、集電特性の悪化に起因する充放電容量の減少とサイクル特性の悪化とを防止することができる。
【００１６】
上記第１の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、第２温度は、集電体の構成元素が活物質層中に実質的に拡散しない温度である。このように構成すれば、集電体の構成元素が活物質層中に拡散するのが容易に防止されるので、活物質層への集電体構成元素の拡散によって生じる活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下する現象を防止することができる。その結果、活物質層のリチウムの吸蔵・放出する能力の低下に起因する電池の充放電容量の減少とサイクル特性の悪化とを容易に防止することができる。
【００２０】
なお、上記第１の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、第１温度は、３００℃未満であり、第２温度は、２００℃未満であってもよい。このように構成すれば、容易に、界面層の形成時にのみ、集電体の構成元素を界面層中に拡散しやすくすることができる。
【００２１】
また、上記第１の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、第１活物質層および前記第２活物質層は、スパッタリング法を用いて形成してもよい。このように構成すれば、充放電サイクル特性に優れた非晶質シリコンなどを容易に形成することができる。
【００２２】
また、上記第１の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、界面層および活物質層は、非晶質シリコン層を含んでもよい。このように構成すれば、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を具体化した実施例を図面に基づいて説明する。
【００２４】
〈実施例１〜６、比較例１〉
まず、スパッタリング法を用いて集電体の片面に界面層および活物質層を作製した実施例１〜６について説明する。図１は、本発明の実施例１〜６で用いたリチウム二次電池用電極のスパッタ形成装置の全体構成を示した概略図である。図２は、図１に示したスパッタ形成装置の水冷ローラ部分を示した拡大断面図である。まず、本発明の実施例１〜６を説明する前に、本発明の実施例１〜６で用いたリチウム二次電池用電極のスパッタ形成装置について説明する。
【００２５】
図１および図２を参照して、本発明の実施例１〜６で用いたスパッタ形成装置１の構造について説明する。スパッタ形成装置１は、９９．９９９％の単結晶シリコンからなるターゲット２とＲＦ電源３とからなるスパッタ源と、ローラ４と、ローラ５と、複数の第１水冷ローラ６と、第１水冷ローラ６の下方の複数の第２水冷ローラ７と、排気バルブ８と、Ａｒガス供給バルブ９とを備えている。また、帯状の集電体１０は、第１水冷ローラ６と第２水冷ローラ７との間を通過するように配置されるとともに、両端をローラ４およびローラ５にそれぞれ固定されている。
【００２６】
第１水冷ローラ６（第２水冷ローラ７）は、図２に示すように、中空状のローラ部１１と、ローラ部１１内の表面近傍にスパイラル状に設けられた流水路１２と、流水路１２に冷却水を導入するための冷却水導入路１２ａと、流水路１２から冷却水を排出するための冷却水排出路１２ｂとを備える。また、第１水冷ローラ６（第２水冷ローラ７）は、ロータリジョイント１３を介して、冷却水循環装置１４に対して回転可能に接続されている。第１水冷ローラ６（第２水冷ローラ７）では、冷却水循環装置１４により、第１水冷ローラ６（第２水冷ローラ７）の冷却水導入路１２ａから流水路１２を介して、冷却水排出路１２ｂに向かって冷却水を循環させることにより、第１水冷ローラ６（第２水冷ローラ７）のローラ部１１上の集電体１０（図１参照）を冷却することができる。
【００２７】
（実験１）
上記したスパッタ形成装置１を用いて、以下の実施例１によるリチウム二次電池用電極（負極）ａ１および比較例１によるリチウム二次電池用電極（負極）ｂ１を作製した。実施例１による電極ａ１および比較例１による電極ｂ１のスパッタ条件および充放電サイクル特性評価試験などの実験結果を以下の表１に示す。
【００２８】
【表１】
上記表１を参照して、以下、実施例１および比較例１について詳細に説明する。
【００２９】
（実施例１）
まず、実施例１の電極ａ１の集電体１０として、電解法により表面に銅を析出させた２６μｍの厚みを有する帯状の圧延銅箔（粗面化圧延銅箔）を準備した。次に、この集電体１０を、図１に示したスパッタ形成装置１の第１水冷ローラ６と第２水冷ローラ７との間に挟まれるように通すとともに、両端をローラ４およびローラ５にそれぞれ固定した。なお、スパッタ前の集電体１０はローラ５に巻き取られた状態とした。また、ターゲット２は、集電体１０から９ｃｍの距離を隔てて配置した。
【００３０】
次に、第１水冷ローラ６および第２水冷ローラ７に冷却水を循環させて集電体１０を冷却した状態で、ローラ４により集電体１０を巻き取りながら、集電体１０を矢印Ａの方向に移動させた。なお、第１水冷ローラ６および第２水冷ローラ７に導入された冷却水の温度は約２８℃であった。そして、ＲＦ電源３により、ターゲット２に所定の電力を供給することによって、集電体１０上に、Ｓｉからなる界面層を形成した。すなわち、実施例１では、第１水冷ローラ６および第２水冷ローラ７を用いて集電体１０を冷却しながら、スパッタリング法を用いて、集電体１０上にＳｉからなる界面層を形成した。
【００３１】
この界面層形成時の具体的なスパッタ条件は、上記表１に示したように、Ａｒ流量；５０ｓｃｃｍ、スパッタリング雰囲気；０．１Ｐａ、ターゲット電力密度；３１０Ｗ／ｃｍ2であった。また、界面層形成時の集電体１０の移動速度は、ターゲット電力密度（Ｗ／ｃｍ2）と、集電体１０がスパッタ源上を通過する時間（ｓｅｃ）との積であるターゲット電力密度積が５５００Ｗｓｅｃ／ｃｍ2になるように調整した。また、実施例１による界面層形成時の集電体１０の表面温度を、温度によって色が変化する薬剤が貼付されたサーモラベルを用いて測定したところ、２５０℃であった。
【００３２】
この後、引き続き第１水冷ローラ６および第２水冷ローラ７に冷却水を循環させて集電体１０を冷却した状態で、界面層形成時とは逆に、ローラ５により集電体１０を巻き取りながら、集電体１０を矢印Ｂの方向に移動させた。そして、ＲＦ電源３により、ターゲット２に所定の電力を供給することによって、界面層上にＳｉからなる活物質層を形成した。すなわち、この実施例１では、第１水冷ローラ６および第２水冷ローラ７を用いて集電体１０を冷却しながら、集電体１０上に形成された界面層上に、スパッタリング法を用いてＳｉからなる活物質層を形成した。
【００３３】
この活物質層形成時の具体的なスパッタ条件は、上記表１に示したように、Ａｒ流量；５０ｓｃｃｍ、スパッタリング雰囲気；０．１Ｐａ、ターゲット電力密度；３１０Ｗ／ｃｍ2であった。また、活物質層形成時の集電体１０の移動速度は、ターゲット電力密度積が１５５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2になるように調整した。なお、実施例１では、集電体１０上にスパッタリングにより形成されたＳｉからなる界面層と活物質層との合計厚さは約６μｍであった。また、実施例１による活物質層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、１８０℃であった。
【００３４】
この後、界面層および活物質層が形成された集電体１０を所定の大きさに切断することによって、本発明の実施例１による電極ａ１を得た。
【００３５】
（比較例１）
まず、比較例１の電極ｂ１の集電体１０として、実施例１と同様、２６μｍの厚みを有する粗面化圧延銅箔を準備して、スパッタ形成装置１に配置した。
【００３６】
次に、比較例１では実施例１と異なり、第１水冷ローラ６および第２水冷ローラ７の冷却水を除去して集電体１０の冷却を行わない状態で、ローラ４により集電体１０を巻き取りながら、集電体１０を矢印Ａの方向に移動させた。そして、ＲＦ電源３により、ターゲット２に所定の電力を供給することによって、集電体１０上に、Ｓｉからなる界面層を形成した。すなわち、この比較例１では、集電体１０を冷却しないで、集電体１０上にスパッタリング法を用いて界面層を形成した。
【００３７】
この界面層形成時の具体的なスパッタ条件は、上記表１に示したように、Ａｒ流量；５０ｓｃｃｍ、スパッタリング雰囲気；０．１Ｐａ、ターゲット電力密度；３１０Ｗ／ｃｍ2であった。また、比較例１の界面層形成時の集電体１０の移動速度は、ターゲット電力密度積が１５５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2になるように調整した。この比較例１による界面層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、約３００℃であった。
【００３８】
この後、引き続き、第１水冷ローラ６および第２水冷ローラ７の冷却水を除去して集電体１０の冷却を行わない状態で、界面層形成時とは逆に、ローラ５により集電体１０を巻き取りながら、集電体１０を矢印Ｂの方向に移動させた。そして、ＲＦ電源３によりターゲット２に電力を供給することによって、集電体１０上の界面層上に、Ｓｉからなる活物質層を形成した。すなわち、この比較例１では、集電体１０を冷却しないで、集電体１０上に形成された界面層上に、スパッタリング法を用いて、Ｓｉからなる活物質層を形成した。
【００３９】
この活物質層形成時の具体的なスパッタ条件は、上記表１に示したように、実施例１と同様、Ａｒ流量；５０ｓｃｃｍ、スパッタリング雰囲気；０．１Ｐａ、ターゲット電力密度；３１０Ｗ／ｃｍ2であった。また、比較例１の活物質層形成時の集電体１０の移動速度は、ターゲット電力密度積が１５５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2になるように調整した。なお、比較例１では、実施例１と同様、集電体１０上に、スパッタリングにより形成されたＳｉからなる界面層と活物質層との合計厚さは約６μｍであった。また、比較例１による活物質層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、約３００℃であった。
【００４０】
この後、界面層および活物質層が形成された集電体１０を所定の大きさに切断することによって、比較例１による従来の電極ｂ１を得た。
【００４１】
〔正極の作製〕
９０重量部のＬｉＣｏＯ2粉末、および、導電材としての５重量部の人造黒鉛粉末を、結着材としてのポリテトラフルオロエチレンを５重量部含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液に混合することにより、正極合剤スラリーを形成した。この正極合済スラリーをドクターブレード法を用いて、正極集電体である１８μｍの厚みを有するアルミニウム箔の２ｃｍ×２ｃｍの領域上に塗布した後乾燥することによって、正極活物質層を形成した。そして、アルミニウム箔の正極活物質層が塗布されていない領域上に正極タブを取り付けることによって、正極を作製した。
【００４２】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解することにより電解液を作製した。
【００４３】
〔電池の作製〕
図３は、実施例１による電極ａ１および比較例１による電極ｂ１を負極に用いて作製したリチウム二次電池を示す斜視図である。図４は、図３に示したリチウム二次電池を示す断面図である。なお、リチウム二次電池の正極および電解液には上記方法により作製された正極および電解液を用いた。図３および図４を参照して、実施例１および比較例１によるリチウム二次電池では、アルミラミネートフィルムからなる外装体２０内に正極および負極を挿入した。負極では、集電体１０に接続するように負極タブ２２を設けるとともに、集電体１０上に、実施例１および比較例１で形成した界面層と活物質層とからなるＳｉ薄膜２４を設けた。また、正極では、上述した方法により作製された正極集電体２５と、正極活物質層２６と、正極タブ２１とを設けた。また、負極のＳｉ薄膜２４と、正極の正極活物質層２６とは、セパレータ２７を介して、対向するように配置した。また、外装体２０内には、電解液２３を充填した。外装体２０の端部は溶着により封口することにより封口部２０ａを形成した。また、正極タブ２１および負極タブ２２は、封口部２０ａを通って外部に取り出した。
【００４４】
〔充放電サイクル特性評価試験〕
実施例１による電極ａ１および比較例１による電極ｂ１を用いて作製したリチウム二次電池の充放電サイクル特性評価試験を行った。具体的には、まず、９ｍＡの定電流充電によって、充電容量が９ｍＡｈになるまで充電した。その後、９ｍＡの定電流放電によって、リチウム二次電池の電位が２．７５Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルとして、１サイクル目、５サイクル目および２０サイクル目の放電容量および充放電効率を測定した。なお、ｎサイクル目（ｎ＝１、５、２０）の充放電効率は以下の式で定義される。
【００４５】
ｎサイクル目の充放電効率（％）＝〔ｎサイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）〕／〔ｎサイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）〕×１００
上記した表１を参照して、比較例１による従来の電極ｂ１では、放電容量および充放電効率が低下したのに対して、本発明の実施例１による電極ａ１では、放電容量および充放電サイクル特性が大きく向上していることが判明した。これは、以下の理由によるものと考えられる。比較例１では、界面層および活物質層の形成の際のスパッタリング時に集電体１０の冷却を行わなかったため、界面層および活物質層の形成時に集電体１０の温度が著しく上昇（約３００℃）し、その結果、集電体１０が脆化するとともに、活物質層の表面近くまで集電体１０のＣｕ元素が拡散したと考えられる。このため、比較例１では、活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下したので、放電容量が著しく低下するとともに、充放電サイクル特性が悪化したと考えられる。
【００４６】
これに対して、本発明の実施例１による電極ａ１では、スパッタ時に集電体１０の冷却を行ったので、集電体１０の温度が過剰に上昇するのを防止することができた（２５０℃および１８０℃）。その結果、集電体１０が脆化するのを防止することができるとともに、界面層および活物質層に集電体１０のＣｕ元素が拡散し過ぎるのを防止することができたと考えられる。これにより、集電体１０のＣｕ元素が活物質層に拡散することによって発生する活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下する現象を防止することができたため、本発明の実施例１による電極ａ１では、充放電容量の減少と、充放電サイクル特性の悪化とを有効に防止することができたと考えられる。
【００４７】
本願発明者は、実施例１による電極ａ１および比較例１による電極ｂ１における集電体１０のＣｕ元素の界面層および活物質層への拡散状態を実際に確認するために、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した。その結果、冷却を行った本発明の実施例１による電極ａ１では、界面層と集電体１０との界面から活物質層の表面に向かって、約１μｍ〜約２μｍの深さ（活物質層に至らない深さ）まで集電体１０のＣｕ元素が拡散していた。これにより、実施例１による電極ａ１では、良好な拡散状態（表１中○で記載）が得られていることが判明した。一方、冷却を行わなかった比較例１による電極ｂ１では、界面層と集電体１０との界面から活物質層の表面に向かって、約５μｍ〜約６μｍ（活物質層の表面付近）にまで集電体１０のＣｕ元素が拡散していた。これにより、比較例１による電極ｂ１では、過剰の拡散（表１中×で記載）が生じていることが判明した。また、良好な拡散状態が得られた実施例１による電極ａ１では、集電体１０の硬化は生じなかった（表１中○で記載）が、過剰に拡散した比較例１による電極ｂ１では、集電体１０に硬化が生じた（表１中×で記載）。
【００４８】
実施例１では、上記したように、集電体１０のＣｕ元素を界面層中に良好に拡散させることができるので、集電体１０と界面層との密着性を向上させることができると考えられる。これにより、集電体１０と界面層との密着性の低下によって生じる、集電体１０からの界面層のはがれや、界面層および活物質層の微粉化を防止することができると考えられる。このため、界面層のはがれや界面層および活物質層の微粉化による集電特性の悪化が生じるのを防止することができるので、集電特性の悪化に起因する充放電容量の減少と充放電サイクル特性の悪化とを防止することができたと考えられる。
【００４９】
なお、電極ａ１および電極ｂ１の界面層および活物質層を構成するＳｉ層の結晶状態を、ラマン発光分析を用いて測定した。その結果、非晶質Ｓｉの４８０ｃｍ-1付近のピークは得られたが、Ｓｉ結晶のピーク（約５２０ｃｍ-1）は得られなかった。したがって、電極ａ１および電極ｂ１ともに非結晶のＳｉからなる界面層および活物質層が形成されていることがわかった。
【００５０】
（実験２）
上記した本発明の実施例１による電極ａ１の製造プロセスにおいて、ターゲット電力密度またはターゲット電力密度積の少なくとも一方を変化させた以下の実施例３、参考例２、４〜６による電極ａ２〜ａ６を作製した。電極ａ２〜ａ６の作製条件および充放電サイクル特性評価実験などの実験結果を以下の表２に示す。また、実施例３、参考例２、４〜６のその他の製造プロセスは実施例１と同様である。
【００５１】
【表２】
【００５２】
（参考例２）
この参考例２では、界面層および活物質層の形成時に、実施例１と同様のターゲット電力密度積（５５００Ｗｓｅｃ／ｃｍ2、１５５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2）に設定するとともに、実施例１に比べて界面層および活物質層形成時のターゲット電力密度を減少させた（８０Ｗ／ｃｍ2、８０Ｗ／ｃｍ2）状態で、実施例１と同様の作製プロセスを用いて、スパッタリング法により、集電体１０上に界面層および活物質層を形成した。この参考例２による界面層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、１２０℃であった。また、参考例２による活物質層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、１２０℃であった。
【００５３】
この後、界面層および活物質層が形成された集電体１０を所定の大きさに切断することによって、本発明の参考例２による電極ａ２を得た。
【００５４】
（実施例３）
この実施例３では、界面層および活物質層の形成時に、実施例１と同様のターゲット電力密度積（５５００Ｗｓｅｃ／ｃｍ2、１５５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2）に設定するとともに、実施例１に比べて界面層および活物質層形成時のターゲット電力密度を減少させた（１５５Ｗ／ｃｍ2、１５５Ｗ／ｃｍ2）状態で、実施例１と同様のプロセスを用いて、スパッタリング法により、集電体１０上に界面層および活物質層を形成した。この実施例３による界面層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、２５０℃であった。また、実施例３による活物質層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、１８０℃であった。
【００５５】
この後、界面層および活物質層が形成された集電体１０を所定の大きさに切断することによって、本発明の実施例３による電極ａ３を得た。
【００５６】
（参考例４）
この参考例４では、界面層および活物質層の形成時に、実施例１と同様のターゲット電力密度（３１０Ｗ／ｃｍ2、３１０Ｗ／ｃｍ2）に設定するとともに、実施例１に比べて界面層形成時のターゲット電力密度積を増加させた（７７５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2）状態で、実施例１と同様のプロセスを用いて、スパッタリング法により、集電体１０上に、界面層および活物質層を形成した。なお、活物質層形成時のターゲット電力密度積は、実施例１と同様（１５５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2）に設定した。この参考例４による界面層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、約３２０℃であった。また、参考例４による活物質層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、１８０℃であった。
【００５７】
この後、界面層および活物質層が形成された集電体１０を所定の大きさに切断することによって、本発明の参考例４による電極ａ４を得た。
【００５８】
（参考例５）
この参考例５では、界面層および活物質層の形成時に、実施例１と同様のターゲット電力密度（３１０Ｗ／ｃｍ2、３１０Ｗ／ｃｍ2）に設定するとともに、実施例１に比べて活物質層形成時のターゲット電力密度積を増加させた（５５００Ｗｓｅｃ／ｃｍ2）状態で、実施例１と同様のプロセスを用いて、スパッタリング法により、集電体１０上に、界面層および活物質層を形成した。なお、界面層形成時のターゲット電力密度積は、実施例１と同様、５５００Ｗｓｅｃ／ｃｍ2に設定した。この参考例５による界面層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、２５０℃であった。また、参考例５による活物質層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、２５０℃であった。
【００５９】
この後、界面層および活物質層が形成された集電体１０を所定の大きさに切断することによって、本発明の参考例５による電極ａ５を得た。
【００６０】
（参考例６）
この参考例６では、界面層および活物質層の形成時に、実施例１と同様のターゲット電力密度（３１０Ｗ／ｃｍ2、３１０Ｗ／ｃｍ2）に設定するとともに、実施例１に比べて界面層および活物質層の形成時のターゲット電力密度積を増加させた（７７５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2、５５００Ｗｓｅｃ／ｃｍ2）状態で、実施例１と同様のプロセスを用いて、スパッタリング法により、集電体１０上に、界面層および活物質層を形成した。この参考例６による界面層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、約３２０℃であった。また、参考例６による活物質層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、２５０℃であった。
【００６１】
この後、界面層および活物質層が形成された集電体１０を所定の大きさに切断することによって、本発明の参考例６による電極ａ６を得た。
【００６２】
〔充放電サイクル特性評価試験〕
実施例３及び参考例２、４〜６による電極ａ２〜ａ６を負極に用いて作製したリチウム二次電池の充放電サイクル特性評価試験を行った。なお、正極、電解液およびリチウム二次電池の作製方法は、上記した実施例１および比較例１と同様である。また、実験方法も実施例１および比較例１と同様である。すなわち、９ｍＡの定電流充電によって、充電容量が９ｍＡｈになるまで充電した。その後、９ｍＡの定電流放電によって、リチウム二次電池の電位が２．７５Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルとして、１サイクル目、５サイクル目および２０サイクル目の放電容量および充放電効率を測定した。その結果は、上記表２に示されている。
【００６３】
上記した表２を参照して、実施例１による電極ａ１に比べて、界面層および活物質層形成時のターゲット電力密度のみ減少させた実施例３による電極ａ３では、実施例１による電極ａ１と同程度の放電容量および充放電サイクル特性を得ることができた。しかし、同様に、界面層および活物質層形成時のターゲット電力密度のみ減少させた参考例２による電極ａ２では、初期放電容量は実施例１と同程度であったが、充放電サイクル特性は大きく低下した。具体的には、実施例１による電極ａ１では、２０サイクル目の放電容量が１９９８ｍＡｈ／ｇ、２０サイクル目の充放電効率が９９％になったのに対して、参考例２による電極ａ２では、２０サイクル目の放電容量が８８７ｍＡｈ／ｇまで低下するとともに、２０サイクル目の充放電効率が５６％まで低下した。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、参考例２による電極ａ２では、実施例１による電極ａ１に比べて、界面層の形成時のターゲット電力密度が低かったので、界面層形成時の集電体１０の温度が十分に上昇せず、１２０℃であった。その結果、集電体１０のＣｕ元素が界面層に十分に拡散しなかったので、良好な密着性を得ることができなかったと考えられる。このことは、良好な充放電サイクル特性を得るには、ターゲット電力密度積だけでなく、ターゲット電力密度の値にも下限値が存在することを示している。なお、参考例２による電極ａ２および実施例３による電極ａ３では、集電体１０の硬化は生じなかった（表２中○で記載）。
【００６４】
また、実施例１による電極ａ１に比べて、界面層形成時のターゲット電力密度積のみ増加させた参考例４による電極ａ４では、実施例１による電極ａ１に比べて、若干低い程度の放電容量および充放電サイクル特性が得られた。具体的には、実施例１による電極ａ１では、２０サイクル目の放電容量が１９９８ｍＡｈ／ｇ、２０サイクル目の充放電効率が９９％になったのに対して、参考例４による電極ａ４では、２０サイクル目の放電容量が１２８８ｍＡｈ／ｇ、２０サイクル目の充放電効率が８１％であった。なお、参考例４による電極ａ４では、集電体１０は若干硬化した（表２中△で記載）。これは、界面層形成時の集電体１０の温度が上昇し過ぎた（約３２０℃）ためであると思われる。
【００６５】
また、実施例１による電極ａ１に比べて、活物質層形成時のターゲット電力密度積のみ増加させた参考例５による電極ａ５と、界面層および活物質層形成時の電力密度積のみ増加させた参考例６による電極ａ６では、集電体１０が硬化した（表２中×で記載）。このため、リチウム二次電池の作製が困難であった。また、参考例６による電極ａ６では、初期放電容量および充放電サイクル特性ともに低かった。
【００６６】
また、実施例３及び参考例２、４〜６による電極ａ２〜ａ６における集電体１０のＣｕ元素の界面層および活物質層への拡散状態を実際に確認するため、ＳＩＭＳを用いて測定した。その結果、実施例３および参考例４による電極ａ３および電極ａ４では、界面層と集電体１０との界面から活物質層の表面に向かって、約１μｍ〜約２μｍの深さ（界面層の深さ）まで集電体１０のＣｕ元素が拡散していた。これにより、実施例３および参考例４による電極ａ３および電極ａ４では、良好な拡散状態（表２中○で記載）が得られていることが判明した。一方、参考例２および参考例５による電極ａ２および電極ａ５では、界面層と集電体１０との界面から活物質層の表面に向かって約３μｍ〜約４μｍの深さ（活物質層の内部）にまで集電体１０のＣｕ元素が拡散していた。これにより、電極ａ２および電極ａ５では、やや良好な拡散状態（表２中△で記載）が得られていることが判明した。また、参考例６による電極ａ６では、界面層と集電体１０との界面から活物質層の表面に向かって約５μｍ〜約６μｍの深さ（活物質層の表面付近）まで集電体１０のＣｕ元素が拡散していた。これにより、参考例６による電極ａ６では、過剰な拡散が生じている（表２中×で記載）ことが判明した。
【００６７】
上記した実施例３及び参考例２、４〜６による実験結果と実施例１による実験結果とを考慮して、初期充放電効率、充放電サイクル特性、拡散状態および集電体１０の硬化特性などにおいて優れたリチウム二次電池用電極を作製するための製造条件を検討した。その結果、界面層形成時には、ターゲット電力密度が１００Ｗ／ｃｍ2以上で、かつ、ターゲット電力密度積が５５００Ｗｓｅｃ／ｃｍ2以下であることが好ましく、さらに、スパッタリング時の集電体１０の温度が３００℃未満であることが好ましいと推測される。
【００６８】
また、活物質層形成時には、ターゲット電力密度が１００Ｗ／ｃｍ2以上で、かつ、ターゲット電力密度積が１５５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2以下であることが好ましく、さらに、スパッタリング時の集電体１０の温度が２００℃未満であることが好ましいと推測される。
【００６９】
なお、実施例３及び参考例２、４〜６による電極ａ２〜ａ６における集電体１０の界面層および活物質層を構成するＳｉ層の結晶状態を、ラマン発光分析を用いて測定した。その結果、非晶質Ｓｉの４８０ｃｍ-1付近のピークは得られたが、Ｓｉ結晶のピーク（約５２０ｃｍ-1）は得られなかった。したがって、電極ａ２〜ａ６ともに非結晶のＳｉからなる界面層および活物質層が形成されていることがわかった。
【００７０】
〈参考例７、８、比較例２〉
次に、集電体の両面にそれぞれ界面層および活物質層が形成される場合の本発明の参考例７および参考例８を図面に基づいて説明する。なお、参考例７による電極ａ７、参考例８による電極ａ８および比較例２による電極ｂ２の作製条件を以下の表３に示す。
【００７１】
【表３】
（参考例７）
図５は、本発明の参考例７で用いたリチウム二次電池用電極の薄膜形成装置の全体構成を示した概略図である。
【００７２】
図５を参照して、本発明の参考例７で用いたリチウム二次電池用電極の薄膜形成装置３１の構造について説明する。この薄膜形成装置３１は、図５に示すように、スパッタ室３２と、第１蒸着室３３と、第２蒸着室３４と、第１予備室３５と、第２予備室３６と、第３予備室３７と、第４予備室３８とから構成されている。スパッタ室３２は、帯状の集電体５２を挟んで対向するように配置されたスパッタ源４０ａおよびスパッタ源４０ｂを含む。このスパッタ源４０ａおよびスパッタ源４０ｂは、集電体５２の両面上に界面層を同時に形成するために設けられている。なお、スパッタ源４０ａおよびスパッタ源４０ｂは、マグネトロンスパッタリング装置（図示せず）の一部であり、ターゲットには、１Ω以下の抵抗値を有するｐ型の結晶Ｓｉを用いた。
【００７３】
第１蒸着室３３は、ローラ４１と、回転ドラム４２と、ローラ４３と、回転ドラム４２に対向するように配置された蒸着源４４とを含む。この蒸着源４４は、回転ドラム４２上の集電体５２の一方の面（表面）上に形成された界面層上に、活物質層を形成するために設けられている。なお、蒸着源４４としては、９９．９９９％の純度を有するＳｉチップを用いた。また、第２蒸着室３４は、ローラ４６と、ローラ４７と、回転ドラム４８と、ローラ４９と、回転ドラム４８に対向するように配置された蒸着源５０とを含む。この蒸着源５０は、回転ドラム４８上の集電体５２の他方の面（裏面）上に形成された界面層上に、活物質層を形成するために設けられている。
【００７４】
また、第１予備室３５は、スパッタ室３２と第１蒸着室３３との間に設けられており、それぞれの雰囲気ガスが混合するのを防止するために設けられている。また、ローラ４５が設置された第２予備室３６は、第１蒸着室３３と第２蒸着室３４との間に設けられており、それぞれの雰囲気ガスが混合するのを防止するために設けられている。第３予備室３７には、供給用ローラ３９が設置され、第４予備室３８には、巻取用ローラ５１が設置されている。
【００７５】
参考例７では、上記した薄膜形成装置３１を用いて電極ａ７の集電体５２の両面上に、それぞれ、界面層および活物質層を形成した。具体的な作製プロセスは以下のとおりである。まず、１８μｍの厚みを有する帯状の電解銅箔からなる集電体５２の一端を供給用ローラ３９に固定した。そして、図５に示すように、集電体５２の他端を、ローラ４１と、回転ドラム４２と、ローラ４３および４５〜４７と、回転ドラム４８と、ローラ４９とを介して、巻取用ローラ５１に固定した。なお、初期状態では、集電体５２は、供給用ローラ３９に巻き取られた状態とした。
【００７６】
そして、供給用ローラ３９から供給される集電体５２を、巻取用ローラ５１で巻き取りながら、スパッタ室３２で、スパッタ源４０ａおよびスパッタ源４０ｂを用いてスパッタリング法により、集電体５２の両面に界面層を同時に形成した。具体的には、上記表３の工程１に示すように、パワー密度（ターゲット電力密度）；３Ｗ／ｃｍ2、圧力（スパッタリング雰囲気）；０．５Ｐａ、ターゲット（スパッタ源４０ａおよび４０ｂ）と集電体５２との間隔；１０ｃｍの条件下で、３０分間のスパッタリングを行うことによって、０．５μｍの厚みを有するＳｉからなる界面層を集電体５２の両面上に同時に形成した。なお、パワー密度（ターゲット電力密度）は、集電体５２が硬化することのないように調整した。
【００７７】
そして、引き続き、第１蒸着室３３で、蒸着源４４により蒸着（電子ビーム蒸着）を行うことによって、回転ドラム４２上の集電体５２の一方の面（表面）上に形成された界面層上に、Ｓｉからなる活物質層を形成した。具体的には、上記表３の工程２に示すように、投入パワー；７ｋＷ、蒸着源４４と集電体５２との距離；４０ｃｍの条件下で、３０分間の蒸着を行うことによって、５．５μｍの厚みを有する活物質層を形成した。これにより、集電体５２の一方の面上にＳｉからなる界面層と活物質層とを形成した。次に、第２蒸着室３４で、蒸着源５０により蒸着を行うことによって、回転ドラム４８上の集電体５２の他方の面（裏面）上に形成された界面層上に、Ｓｉからなる活物質層を形成した。具体的には、表３の工程３に示すように、投入パワー；７ｋＷ、蒸着源５０と集電体５２との距離；４０ｃｍの条件下で、３０分間の蒸着を行うことによって、５．５μｍの厚みを有する活物質層を形成した。このように、１つの薄膜形成装置３１を用いて、集電体５２の両面にＳｉからなる界面層および活物質層を形成した。
【００７８】
参考例７では、上記したように、スパッタ室３２でスパッタリング法により、両面上に界面層を同時に形成することによって、集電体５２の両面上の界面層の熱履歴を同じにすることができるので、集電体５２の両面におけるＣｕ元素の界面層への拡散状態を同じにすることができる。これにより、集電体５２の両面におけるＣｕ元素の界面層への拡散状態を容易に制御することができる。また、両面の界面層を同時に形成することによって、製造プロセスを簡略化することができる。
【００７９】
（参考例８）
図６は、本発明の参考例８で用いたリチウム二次電池用電極の薄膜形成装置の全体構成を示した概略図である。
【００８０】
図６を参照して、本発明の参考例８で用いたリチウム二次電池用電極の薄膜形成装置６１の構造について説明する。薄膜形成装置６１は、図６に示すように、スパッタ室６２と、蒸着室６３と、第１予備室６４と、第２予備室６５とから構成されている。スパッタ室６２は、帯状の集電体７８を挟んで対向するように配置されたスパッタ源６７ａおよびスパッタ源６７ｂを含む。このスパッタ源６７ａおよびスパッタ源６７ｂは、集電体７８の両面上に界面層を同時に形成するために設けられている。なお、スパッタ源６７ａおよびスパッタ源６７ｂは、マグネトロンスパッタリング装置（図示せず）の一部であり、ターゲットには、１Ω以下の抵抗値を有するｐ型の結晶Ｓｉを用いた。
【００８１】
蒸着室６３は、ローラ６９と、冷却機能を有する回転ドラム７０と、ローラ７１〜７３と、冷却機能を有する回転ドラム７４と、巻取用ローラ７５と、防着板７６と、回転ドラム７０および７４に対向するように配置された蒸着源７７とを含む。この蒸着源７７は、回転ドラム７０上の集電体７８の一方の面（表面）上および回転ドラム７４上の集電体７８の他方の面（裏面）上に、活物質層を同時に形成するために設けられている。なお、蒸着源７７として、９９．９９９％の純度を有するＳｉチップを用いた。また、防着板７６は、集電体７８の所定領域以外に蒸着物が付着するのを防止するために設けられている。
【００８２】
また、ローラ６８ａおよび６８ｂが設置された第１予備室６４は、スパッタ室６２と蒸着室６３との間に設けられており、それぞれの雰囲気ガスが混合するのを防止している。また、第２予備室６５には、供給用ローラ６６が設置されている。
【００８３】
参考例８では、上記した薄膜形成装置６１を用いて電極ａ８の集電体７８の両面上に、それぞれ、界面層および活物質層を形成した。具体的な作製プロセスは以下のとおりである。まず、帯状の集電体７８の一端を供給用ローラ６６に固定した。そして、図６に示すように、集電体７８の他端を、ローラ６８ａおよび６８ｂと、ローラ６９と、回転ドラム７０と、ローラ７１〜７３と、回転ドラム７４とを介して、巻取用ローラ７５に固定した。なお、初期状態では、集電体７８は、供給用ローラ６６に巻き取られた状態とした。
【００８４】
そして、供給用ローラ６６から供給される集電体７８を、巻取用ローラ７５で巻き取りながら、スパッタ室６２で、スパッタ源６７ａおよびスパッタ源６７ｂを用いてスパッタリング法により、集電体７８の両面に界面層を同時に形成した。具体的には、表３の工程１に示すように、パワー密度（ターゲット電力密度）；３Ｗ／ｃｍ2、圧力（スパッタリング雰囲気）；０．５Ｐａ、ターゲット（スパッタ源６７ａおよび６７ｂ）と集電体７８との間隔；１０ｃｍの条件下で、３０分間のスパッタリングを行うことによって、０．５μｍの厚みを有するＳｉからなる界面層を両面に同時に形成した。なお、パワー密度（ターゲット電力密度）は、集電体７８が硬化しないように調整した。
【００８５】
そして、引き続き、蒸着室６３で、蒸着源７７により蒸着（電子ビーム蒸着）を行うことによって、回転ドラム７０上の集電体７８の一方の面（表面）上に形成された界面層上に、Ｓｉからなる活物質層を形成するとともに、回転ドラム７４上の集電体７８の他方の面（裏面）上に形成された界面層上に、Ｓｉからなる活物質層を形成した。具体的には、表３の工程２に示すように、投入パワー；１０ｋＷ、蒸着源７７と集電体７８との距離４０ｃｍの条件下で、３０分間の蒸着を行うことによって、５．５μｍの厚みを有する活物質層を両面に同時に形成した。このようにして、１つの薄膜形成装置６１で、集電体７８の両面にＳｉからなる界面層および活物質層を形成した。
【００８６】
参考例８では、上記した参考例７と同様、スパッタ室６２でスパッタリング法により、両面に界面層を同時に形成することによって、集電体７８の両面の界面層の熱履歴を同じにすることができるので、集電体７８の両面におけるＣｕ元素の界面層への拡散状態を同じにすることができる。これにより、集電体７８の両面におけるＣｕ元素の界面層への拡散状態を容易に制御することができる。また、両面の界面層を同時に形成することによって、製造プロセスを簡略化することができる。
【００８７】
また、参考例８では、上記したように、１つの蒸着源７７を用いて集電体７８の両面に活物質層を同時に形成することによって、蒸着源７７材料の供給制御性を向上させることができるとともに、両面の活物質層の膜厚の制御を容易に行うことができる。
【００８８】
また、参考例８では、上記したように、１つの蒸着源７７を用いて集電体７８の両面に活物質層を同時に形成することができるので、薄膜形成装置６１が大型化するのを抑制することができる。
【００８９】
（比較例２）
図７は、比較例２で用いたリチウム二次電池用電極の薄膜形成装置の全体構成を示した概略図である。図７を参照して、この比較例２で用いた薄膜形成装置２０１は、本願出願人が、特願２００１−０９３０６５号において提案したものである。この比較例２で用いた薄膜形成装置２０１は、図７に示すように、第１スパッタ室２０２と、第１蒸着室２０３と、第２スパッタ室２０４と、第２蒸着室２０５と、第１予備室２０６と、第２予備室２０７と、第３予備室２０８とから構成されている。
【００９０】
第１スパッタ室２０２は、供給用ローラ２０９と、回転ドラム２１０と、ローラ２１１と、回転ドラム２１０に対向するように配置されたスパッタ源２１２とを含む。このスパッタ源２１２は、回転ドラム２１０上の集電体２２７の一方の面（表面）上に、界面層を形成するために設けられている。なお、スパッタ源２１２は、マグネトロンスパッタリング装置（図示せず）の一部であり、ターゲットには、１Ω以下の抵抗値を有するｐ型の結晶Ｓｉを用いた。
【００９１】
また、第１蒸着室２０３は、ローラ２１３と、回転ドラム２１４と、ローラ２１５と、回転ドラム２１４に対向するように配置された蒸着源２１６とを含む。この蒸着源２１６は、回転ドラム２１４上の集電体２２７の一方の面（表面）上に形成された界面層上に、活物質層を形成するために設けられている。なお、蒸着源２１６として、９９．９９９％の純度を有するＳｉチップを用いた。
【００９２】
また、第２スパッタ室２０４は、ローラ２１９と、回転ドラム２２０と、ローラ２２１と、回転ドラム２２０に対向するように配置されたスパッタ源２２２とを含む。このスパッタ源２２２は、回転ドラム２２０上の集電体２２７の他方の面（裏面）上に、界面層を形成するために設けられている。なお、スパッタ源２２２は、マグネトロンスパッタリング装置（図示せず）の一部であり、ターゲットには、１Ω以下の抵抗値を有するｐ型の結晶Ｓｉを用いた。
【００９３】
また、第２蒸着室２０５は、ローラ２２３と、回転ドラム２２４と、巻取用ローラ２２５と、回転ドラム２２４に対向するように配置された蒸着源２２６とを含む。この蒸着源２２６は、回転ドラム２２４上の集電体２２７の他方の面（裏面）上に形成された界面層上に、活物質層を形成するために設けられている。なお、蒸着源２２６として、９９．９９９％の純度を有するＳｉチップを用いた。
【００９４】
また、第１予備室２０６は、第１スパッタ室２０２と第１蒸着室２０３との間に設けられており、それぞれの雰囲気ガスが混合するのを防止するために設けられている。また、ローラ２１７とローラ２１８とが設置された第２予備室２０７は、第１蒸着室２０３と第２スパッタ室２０４との間に設けられており、それぞれの雰囲気ガスが混合するのを防止するために設けられている。第３予備室２０８は、第２スパッタ室２０４と第２蒸着室２０５との間に設けられており、それぞれの雰囲気ガスが混合するのを防止するために設けられている。
【００９５】
比較例２では、図７に示した薄膜形成装置２０１を用いて、集電体２２７上に界面層および活物質層を形成することによって、電極ｂ２を作製した。具体的には、まず、図７に示すように、帯状の集電体２２７の一端を供給用ローラ２０９に固定した。そして、集電体２２７の他端を、回転ドラム２１０と、ローラ２１１および２１３と、回転ドラム２１４と、ローラ２１５および２１７〜２１９と、回転ドラム２２０と、ローラ２２１および２２３と、回転ドラム２２４とを介して、巻取用ローラ２２５に固定した。なお、初期状態では、集電体２２７は、供給用ローラ２０９に巻き取られた状態とした。
【００９６】
そして、供給用ローラ２０９から供給される集電体２２７を、巻取用ローラ２２５で巻き取りながら、第１スパッタ室２０２で、スパッタ源２１２を用いてスパッタリング法により、集電体２２７の一方の面（表面）上に界面層を形成した。具体的には、上記表３の工程１に示すように、パワー密度（ターゲット電力密度）；３Ｗ／ｃｍ2、圧力（スパッタリング雰囲気）；０．５Ｐａ、ターゲット（スパッタ源２１２）と集電体２２７との間隔；１０ｃｍの条件下で、３０分間のスパッタリングを行うことによって、０．５μｍの厚みを有するＳｉからなる界面層を形成した。なお、パワー密度（ターゲット電力密度）は、集電体２２７が硬化しないように調整した。
【００９７】
そして、引き続き、第１蒸着室２０３で、蒸着源２１６により蒸着（電子ビーム蒸着）を行うことによって、回転ドラム２１４上の集電体２２７の一方の面（表面）上に形成された界面層上に、Ｓｉからなる活物質層を形成した。具体的には、上記表３の工程２に示すように、投入パワー；７ｋＷ、蒸着源２１６と集電体２２７との距離；４０ｃｍの条件下で、３０分間の蒸着を行うことによって、５．５μｍの厚みを有する活物質層を形成した。このようにして、集電体２２７の一方の面（表面）上に、Ｓｉからなる界面層および活物質層を形成した。
【００９８】
そして、第２スパッタ室２０４で、スパッタ源２２２を用いてスパッタリング法により、集電体２２７の他方の面（裏面）上に界面層を形成した。具体的には、上記表３の工程３に示すように、パワー密度（ターゲット電力密度）；３Ｗ／ｃｍ2、圧力（スパッタリング雰囲気）；０．５Ｐａ、ターゲット（スパッタ源２２２）と集電体２２７との間隔；１０ｃｍの条件下で、３０分間のスパッタリングを行うことによって、０．５μｍの厚みを有するＳｉからなる界面層を形成した。なお、パワー密度（ターゲット電力密度）は、集電体２２７が硬化しないように調整した。
【００９９】
そして、引き続き、第２蒸着室２０５で、蒸着源２２６により蒸着（電子ビーム蒸着）を行うことによって、回転ドラム２２４上の集電体２２７の他方の面（裏面）上に形成された界面層上に、Ｓｉからなる活物質層を形成した。具体的には、上記表３の工程４に示すように、投入パワー；７ｋＷ、蒸着源２２６と集電体２２７との距離；４０ｃｍの条件下で、３０分間の蒸着を行うことによって、５．５μｍの厚みを有する活物質層を形成した。このようにして、集電体２２７の他方の面（裏面）上に、Ｓｉからなる界面層および活物質層を形成した。
【０１００】
〔正極の作製〕
９０重量部のＬｉＣｏＯ2粉末、および、導電材としての５重量部の人造黒鉛粉末を、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液に混合することにより、正極合剤スラリーを形成した。この正極合済スラリーをドクターブレード法を用いて、正極集電体である２０μｍの厚みを有するアルミニウム箔上に塗布した後乾燥することによって、正極活物質層を形成した。そして、アルミニウム箔の正極活物質層が塗布されていない領域上に正極タブを取り付けることによって、正極を作製した。
【０１０１】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解することにより電解液を作製した。
【０１０２】
〔電池の作製〕
図８は、参考例７による電極ａ７、参考例８による電極ａ８および比較例２による電極ｂ２を負極に用いて作製したリチウム二次電池を示す分解斜視図である。図８を参照して、参考例７、参考例８および比較例２によるリチウム二次電池８０の作製プロセスとしては、参考例７、参考例８および比較例２で形成されたＳｉからなる界面層および活物質層を含む集電体５２（７８、２２７）と、上記方法により作製された正極８１と、セパレータ８２と、セパレータ８３とを巻き付けて扁平状態にした後、外装体８４に挿入した。そして、外装体８４に上記方法により作製された電解液を注入した後、外装体８４の開口部を封口することによって、リチウム二次電池８０を作製した。
【０１０３】
〔充放電サイクル特性評価試験〕
参考例７による電極ａ７、参考例８による電極ａ８および比較例２による電極ｂ２を負極に用いて作製した上記リチウム二次電池の充放電サイクル特性評価試験を行った。具体的には、まず、１４０ｍＡの定電流充電によって、リチウム二次電池の電位が４．２Ｖになるまで充電した。その後、１４０ｍＡの定電流放電によって、リチウム二次電池の電位が２．７５Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルとして、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）および５０サイクル目の容量維持率を測定した。この充放電サイクル特性評価試験の実験結果を以下の表４に示す。
【０１０４】
【表４】
上記した表４を参照して、本発明の参考例７による電極ａ７では、比較例２による従来の電極ｂ２に比べて、初期放電容量および５０サイクル目の容量維持率が若干向上した。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、参考例７による電極ａ７では、集電体５２の両面の界面層を同時に形成したため（図５参照）、集電体５２の両面の界面層の熱履歴が同じになるので、集電体５２の両面におけるＣｕ元素の界面層への拡散状態を同じにすることができたと考えられる。
【０１０５】
また、本発明の参考例８による電極ａ８では、参考例７による電極ａ７よりも、初期放電容量および５０サイクル目の容量維持率がさらに向上した。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、参考例８では、集電体７８の両面の活物質層を共通の蒸着源７７により一度に形成したので（図６参照）、集電体７８の両面の活物質層の膜厚や膜質（膜内の内部応力など）などを同じように形成することができたと考えられる。その結果、参考例８による電極ａ８の両面における電池反応がバランスよく行われたと考えられる。
【０１０６】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【０１０７】
たとえば、上記実施例１及び３では、スパッタリング法を用いて、集電体１０上に、界面層および活物質層を形成したが、本発明はこれに限らず、他の原料を気相中に放出して供給する薄膜形成法を用いてもよい。たとえば、蒸着法などのＰＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法を用いて界面層および活物質層を形成してもよい。
【０１１１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、充放電容量の減少とサイクル特性の悪化とを防止することが可能なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１、３及び参考例２、４〜６で用いたリチウム二次電池用電極のスパッタ形成装置の全体構成を示した概略図である。
【図２】 図１に示したスパッタ形成装置の水冷ローラ部分を示した拡大断面図である。
【図３】 実施例１による電極ａ１および比較例１による電極ｂ１を用いて作製したリチウム二次電池を示す斜視図である。
【図４】 図３に示したリチウム二次電池を示す断面図である。
【図５】 本発明の参考例７で用いたリチウム二次電池用電極の薄膜形成装置の全体構成を示した概略図である。
【図６】 本発明の参考例８で用いたリチウム二次電池用電極の薄膜形成装置の全体構成を示した概略図である。、参考例８による電極ａ
【図７】 比較例２で用いたリチウム二次電池用電極の薄膜形成装置の全体構成を示した概略図である。
【図８】 参考例７による電極ａ７８および比較例２による電極ｂ２を負極に用いて作製したリチウム二次電池を示す分解斜視図である。
【図９】 従来のリチウム二次電池用電極のスパッタ形成装置の全体構成を示した概略図である。
【符号の説明】
１０ ５２ ７８ 集電体
以上
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法に関し、より特定的には、集電体上に活物質層を形成するリチウム二次電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いる電極によって、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性および保存特性などの電池特性が大きく左右される。このため、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の改善および向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いて電池を作製する場合、重量あたりおよび体積あたりのエネルギー密度の高い電池が得られることが知られている。この場合、負極上では、充電によってリチウムが析出するとともに、放電によってリチウムが溶解する。この電池の充放電を繰り返し行うことによって、負極上でのリチウムの析出と溶解とが繰り返し行われる。これにより、負極上にリチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出するという不都合が生じる。その結果、内部短絡が発生するという問題点があった。
【０００４】
そこで、従来、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８）などにおいて、充電時に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコンおよび錫などを負極活物質として用いることによって、上記のようなデンドライト状のリチウムの析出を抑制したリチウム二次電池が提案されている。これらのアルミニウム、シリコンおよび錫などの中で、特に、シリコンは理論容量が大きいので、高い容量を有する電池の負極活物質として有望な材料である。たとえば、特開２００１−２６６８５１号公報では、シリコンをリチウム二次電池の負極の活物質層に用いたリチウム二次電池が提案されている。
【０００５】
従来では、シリコンからなる活物質層は、たとえば、スパッタリング法を用いて１つのスパッタ源から集電体上にシリコンを堆積させることによって形成していた。図９は、従来のリチウム二次電池用電極のスパッタ形成装置の全体構成を示した概略図である。図９を参照して、従来のスパッタ形成装置１０１は、回転ドラム１０２と、Ｓｉターゲット１０３および高周波電源（ＲＦ電源）１０４からなる１つのスパッタ源とを備えている。また、Ｓｉターゲット１０３は、Ａｒプラズマ領域１０５を有するように配置されている。図９に示した従来のスパッタ形成装置１０１を用いて集電体上に活物質層を形成する場合、まず、回転ドラム１０２の外周面上に集電体（図示せず）を配置する。そして、集電体が配置された回転ドラム１０２を回転させながら、ＲＦ電源１０４（周波数：１３．５６ＭＨｚ）からＳｉターゲット１０３に電力を供給することによって、集電体上にＳｉ薄膜からなる界面層および活物質層を形成する。この場合、Ｓｉからなる活物質層は、集電体に接触する部分（界面層）と、その界面層上に形成される部分（活物質層）とから構成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図９に示したスパッタ形成装置１０１を用いた従来の方法では、界面層と活物質層とを連続して形成するので、それぞれの層の温度制御を十分に行うことは困難であった。特に、生産性を向上させるため、界面層と活物質層とを高速で連続形成した場合、集電体の温度が過剰に上昇するので、集電体構成元素が界面層および活物質層に過剰に拡散してしまうという不都合があった。これにより、集電体材料が脆化するとともに、集電体構成元素が界面層および活物質層に過剰に拡散してしまうので、活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下してしまう。その結果、リチウム二次電池用電極の充放電容量が減少するとともに、充放電サイクル特性が悪化するという問題点があった。その一方、界面層形成時の温度が低すぎる場合には、集電体と活物質層との密着性が低下するという不都合がある。この場合には、充放電時に活物質層（界面層）の微粉化が生じるので、集電特性が悪化するという問題点もあった。
【０００７】
ところで、シリコンからなる活物質層を形成する方法として、スパッタリング法に加えて蒸着法も提案されている。本願出願人は、たとえば、特願２００１−０９３０６５号において、界面層をスパッタリング法で形成し、活物質層を蒸着法で形成する方法を提案した。具体的には、集電体の一方表面上にスパッタリング法を用いて界面層を形成した後、その界面層上に蒸着法を用いて活物質層を形成する。その後、集電体の他方表面上にスパッタリング法を用いて界面層を形成した後、その界面層上に蒸着法を用いて活物質層を形成する。
【０００８】
しかしながら、この提案された方法では、集電体の一方表面上に界面層および活物質層を形成した後、スパッタリング法により集電体の他方表面上に界面層を形成するため、集電体の他方表面上にスパッタリングにより界面層を形成する際に、集電体の一方表面上に形成された界面層および活物質層が再度加熱される。このため、集電体の一方表面上に形成される界面層と、集電体の他方表面上に形成される界面層とで集電体材料の拡散状態が異なる。その結果、集電体の一方表面上に形成される界面層への集電体材料の拡散状態を制御するのは困難であった。
【０００９】
また、上記提案された薄膜形成装置では、２つの蒸着源と２つのスパッタ源とを含んでいるので、薄膜形成装置が大型化してしまうという問題点もあった。
【００１０】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、充放電容量の減少とサイクル特性の悪化とを防止することが可能なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【００１１】
この発明のもう１つの目的は、上記したリチウム二次電池用電極の製造方法において、集電体の温度が過剰に上昇するのを防止することである。
【００１２】
この発明のさらにもう１つの目的は、集電体の一方の面上に形成される界面層と、集電体の他方の面に形成される界面層への集電体材料の拡散状態を容易に制御することが可能なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明の第１の局面におけるリチウム二次電池用負極の製造方法は、シリコン原料を気相中に放出して供給する方法を用いて、集電体を２００℃以上３００℃未満の第１温度にした状態で、集電体の表面上に非晶質シリコンからなる界面層を形成する工程と、界面層の形成後に、シリコン原料を気相中に放出して供給する方法を用いて、集電体を２００℃未満の第２温度にした状態で、界面層上に非晶質シリコンからなる活物質層を形成する工程とを備えている。なお、第１の局面におけるシリコン原料を気相中に放出して供給する方法は、たとえば、スパッタリング法や蒸着法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、および、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む広い概念である。
【００１４】
この第１の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法では、上記のように、集電体を第１温度にした状態で、集電体の表面上に界面層を形成するとともに、集電体を第２温度にした状態で、界面層上に活物質層を形成することによって、第１温度および第２温度を適切に制御すれば、界面層および活物質層の形成時に、集電体の温度が過剰に上昇するのを防止することができるので、集電体が脆化するのを防止することができるとともに、界面層および活物質層に集電体構成元素が拡散し過ぎるのを防止することができる。これにより、集電体構成元素が活物質層に拡散することによって発生する活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下する現象を防止することができる。その結果、活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力の低下に起因する充放電容量の減少と、サイクル特性の悪化とを有効に防止することができる。
【００１５】
上記第１の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、第１温度は、集電体の構成元素が界面層中に拡散する温度である。このように構成すれば、集電体の構成元素を界面層中に適度に拡散させることができるので、集電体と界面層との密着性を向上させることができる。これにより、集電体と界面層との密着性の低下によって生じる、集電体からの界面層のはがれや、界面層および活物質層の微粉化を防止することができる。このため、界面層のはがれや界面層および活物質層の微粉化による集電特性の悪化が生じるのを防止することができる。その結果、集電特性の悪化に起因する充放電容量の減少とサイクル特性の悪化とを防止することができる。
【００１６】
上記第１の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、第２温度は、集電体の構成元素が活物質層中に実質的に拡散しない温度である。このように構成すれば、集電体の構成元素が活物質層中に拡散するのが容易に防止されるので、活物質層への集電体構成元素の拡散によって生じる活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下する現象を防止することができる。その結果、活物質層のリチウムの吸蔵・放出する能力の低下に起因する電池の充放電容量の減少とサイクル特性の悪化とを容易に防止することができる。
【００２０】
なお、上記第１の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、第１温度は、３００℃未満であり、第２温度は、２００℃未満であってもよい。このように構成すれば、容易に、界面層の形成時にのみ、集電体の構成元素を界面層中に拡散しやすくすることができる。
【００２１】
また、上記第１の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、第１活物質層および前記第２活物質層は、スパッタリング法を用いて形成してもよい。このように構成すれば、充放電サイクル特性に優れた非晶質シリコンなどを容易に形成することができる。
【００２２】
また、上記第１の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、界面層および活物質層は、非晶質シリコン層を含んでもよい。このように構成すれば、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を具体化した実施例を図面に基づいて説明する。
【００２４】
〈実施例１〜６、比較例１〉
まず、スパッタリング法を用いて集電体の片面に界面層および活物質層を作製した実施例１〜６について説明する。図１は、本発明の実施例１〜６で用いたリチウム二次電池用電極のスパッタ形成装置の全体構成を示した概略図である。図２は、図１に示したスパッタ形成装置の水冷ローラ部分を示した拡大断面図である。まず、本発明の実施例１〜６を説明する前に、本発明の実施例１〜６で用いたリチウム二次電池用電極のスパッタ形成装置について説明する。
【００２５】
図１および図２を参照して、本発明の実施例１〜６で用いたスパッタ形成装置１の構造について説明する。スパッタ形成装置１は、９９．９９９％の単結晶シリコンからなるターゲット２とＲＦ電源３とからなるスパッタ源と、ローラ４と、ローラ５と、複数の第１水冷ローラ６と、第１水冷ローラ６の下方の複数の第２水冷ローラ７と、排気バルブ８と、Ａｒガス供給バルブ９とを備えている。また、帯状の集電体１０は、第１水冷ローラ６と第２水冷ローラ７との間を通過するように配置されるとともに、両端をローラ４およびローラ５にそれぞれ固定されている。
【００２６】
第１水冷ローラ６（第２水冷ローラ７）は、図２に示すように、中空状のローラ部１１と、ローラ部１１内の表面近傍にスパイラル状に設けられた流水路１２と、流水路１２に冷却水を導入するための冷却水導入路１２ａと、流水路１２から冷却水を排出するための冷却水排出路１２ｂとを備える。また、第１水冷ローラ６（第２水冷ローラ７）は、ロータリジョイント１３を介して、冷却水循環装置１４に対して回転可能に接続されている。第１水冷ローラ６（第２水冷ローラ７）では、冷却水循環装置１４により、第１水冷ローラ６（第２水冷ローラ７）の冷却水導入路１２ａから流水路１２を介して、冷却水排出路１２ｂに向かって冷却水を循環させることにより、第１水冷ローラ６（第２水冷ローラ７）のローラ部１１上の集電体１０（図１参照）を冷却することができる。
【００２７】
（実験１）
上記したスパッタ形成装置１を用いて、以下の実施例１によるリチウム二次電池用電極（負極）ａ１および比較例１によるリチウム二次電池用電極（負極）ｂ１を作製した。実施例１による電極ａ１および比較例１による電極ｂ１のスパッタ条件および充放電サイクル特性評価試験などの実験結果を以下の表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
（実施例１）
まず、実施例１の電極ａ１の集電体１０として、電解法により表面に銅を析出させた２６μｍの厚みを有する帯状の圧延銅箔（粗面化圧延銅箔）を準備した。次に、この集電体１０を、図１に示したスパッタ形成装置１の第１水冷ローラ６と第２水冷ローラ７との間に挟まれるように通すとともに、両端をローラ４およびローラ５にそれぞれ固定した。なお、スパッタ前の集電体１０はローラ５に巻き取られた状態とした。また、ターゲット２は、集電体１０から９ｃｍの距離を隔てて配置した。
【００３０】
次に、第１水冷ローラ６および第２水冷ローラ７に冷却水を循環させて集電体１０を冷却した状態で、ローラ４により集電体１０を巻き取りながら、集電体１０を矢印Ａの方向に移動させた。なお、第１水冷ローラ６および第２水冷ローラ７に導入された冷却水の温度は約２８℃であった。そして、ＲＦ電源３により、ターゲット２に所定の電力を供給することによって、集電体１０上に、Ｓｉからなる界面層を形成した。すなわち、実施例１では、第１水冷ローラ６および第２水冷ローラ７を用いて集電体１０を冷却しながら、スパッタリング法を用いて、集電体１０上にＳｉからなる界面層を形成した。
【００３１】
この界面層形成時の具体的なスパッタ条件は、上記表１に示したように、Ａｒ流量；５０ｓｃｃｍ、スパッタリング雰囲気；０．１Ｐａ、ターゲット電力密度；３１０Ｗ／ｃｍ2であった。また、界面層形成時の集電体１０の移動速度は、ターゲット電力密度（Ｗ／ｃｍ2）と、集電体１０がスパッタ源上を通過する時間（ｓｅｃ）との積であるターゲット電力密度積が５５００Ｗｓｅｃ／ｃｍ2になるように調整した。また、実施例１による界面層形成時の集電体１０の表面温度を、温度によって色が変化する薬剤が貼付されたサーモラベルを用いて測定したところ、２５０℃であった。
【００３２】
この後、引き続き第１水冷ローラ６および第２水冷ローラ７に冷却水を循環させて集電体１０を冷却した状態で、界面層形成時とは逆に、ローラ５により集電体１０を巻き取りながら、集電体１０を矢印Ｂの方向に移動させた。そして、ＲＦ電源３により、ターゲット２に所定の電力を供給することによって、界面層上にＳｉからなる活物質層を形成した。すなわち、この実施例１では、第１水冷ローラ６および第２水冷ローラ７を用いて集電体１０を冷却しながら、集電体１０上に形成された界面層上に、スパッタリング法を用いてＳｉからなる活物質層を形成した。
【００３３】
この活物質層形成時の具体的なスパッタ条件は、上記表１に示したように、Ａｒ流量；５０ｓｃｃｍ、スパッタリング雰囲気；０．１Ｐａ、ターゲット電力密度；３１０Ｗ／ｃｍ2であった。また、活物質層形成時の集電体１０の移動速度は、ターゲット電力密度積が１５５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2になるように調整した。なお、実施例１では、集電体１０上にスパッタリングにより形成されたＳｉからなる界面層と活物質層との合計厚さは約６μｍであった。また、実施例１による活物質層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、１８０℃であった。
【００３４】
この後、界面層および活物質層が形成された集電体１０を所定の大きさに切断することによって、本発明の実施例１による電極ａ１を得た。
【００３５】
（比較例１）
まず、比較例１の電極ｂ１の集電体１０として、実施例１と同様、２６μｍの厚みを有する粗面化圧延銅箔を準備して、スパッタ形成装置１に配置した。
【００３６】
次に、比較例１では実施例１と異なり、第１水冷ローラ６および第２水冷ローラ７の冷却水を除去して集電体１０の冷却を行わない状態で、ローラ４により集電体１０を巻き取りながら、集電体１０を矢印Ａの方向に移動させた。そして、ＲＦ電源３により、ターゲット２に所定の電力を供給することによって、集電体１０上に、Ｓｉからなる界面層を形成した。すなわち、この比較例１では、集電体１０を冷却しないで、集電体１０上にスパッタリング法を用いて界面層を形成した。
【００３７】
この界面層形成時の具体的なスパッタ条件は、上記表１に示したように、Ａｒ流量；５０ｓｃｃｍ、スパッタリング雰囲気；０．１Ｐａ、ターゲット電力密度；３１０Ｗ／ｃｍ2であった。また、比較例１の界面層形成時の集電体１０の移動速度は、ターゲット電力密度積が１５５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2になるように調整した。この比較例１による界面層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、約３００℃であった。
【００３８】
この後、引き続き、第１水冷ローラ６および第２水冷ローラ７の冷却水を除去して集電体１０の冷却を行わない状態で、界面層形成時とは逆に、ローラ５により集電体１０を巻き取りながら、集電体１０を矢印Ｂの方向に移動させた。そして、ＲＦ電源３によりターゲット２に電力を供給することによって、集電体１０上の界面層上に、Ｓｉからなる活物質層を形成した。すなわち、この比較例１では、集電体１０を冷却しないで、集電体１０上に形成された界面層上に、スパッタリング法を用いて、Ｓｉからなる活物質層を形成した。
【００３９】
この活物質層形成時の具体的なスパッタ条件は、上記表１に示したように、実施例１と同様、Ａｒ流量；５０ｓｃｃｍ、スパッタリング雰囲気；０．１Ｐａ、ターゲット電力密度；３１０Ｗ／ｃｍ2であった。また、比較例１の活物質層形成時の集電体１０の移動速度は、ターゲット電力密度積が１５５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2になるように調整した。なお、比較例１では、実施例１と同様、集電体１０上に、スパッタリングにより形成されたＳｉからなる界面層と活物質層との合計厚さは約６μｍであった。また、比較例１による活物質層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、約３００℃であった。
【００４０】
この後、界面層および活物質層が形成された集電体１０を所定の大きさに切断することによって、比較例１による従来の電極ｂ１を得た。
【００４１】
〔正極の作製〕
９０重量部のＬｉＣｏＯ2粉末、および、導電材としての５重量部の人造黒鉛粉末を、結着材としてのポリテトラフルオロエチレンを５重量部含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液に混合することにより、正極合剤スラリーを形成した。この正極合済スラリーをドクターブレード法を用いて、正極集電体である１８μｍの厚みを有するアルミニウム箔の２ｃｍ×２ｃｍの領域上に塗布した後乾燥することによって、正極活物質層を形成した。そして、アルミニウム箔の正極活物質層が塗布されていない領域上に正極タブを取り付けることによって、正極を作製した。
【００４２】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解することにより電解液を作製した。
【００４３】
〔電池の作製〕
図３は、実施例１による電極ａ１および比較例１による電極ｂ１を負極に用いて作製したリチウム二次電池を示す斜視図である。図４は、図３に示したリチウム二次電池を示す断面図である。なお、リチウム二次電池の正極および電解液には上記方法により作製された正極および電解液を用いた。図３および図４を参照して、実施例１および比較例１によるリチウム二次電池では、アルミラミネートフィルムからなる外装体２０内に正極および負極を挿入した。負極では、集電体１０に接続するように負極タブ２２を設けるとともに、集電体１０上に、実施例１および比較例１で形成した界面層と活物質層とからなるＳｉ薄膜２４を設けた。また、正極では、上述した方法により作製された正極集電体２５と、正極活物質層２６と、正極タブ２１とを設けた。また、負極のＳｉ薄膜２４と、正極の正極活物質層２６とは、セパレータ２７を介して、対向するように配置した。また、外装体２０内には、電解液２３を充填した。外装体２０の端部は溶着により封口することにより封口部２０ａを形成した。また、正極タブ２１および負極タブ２２は、封口部２０ａを通って外部に取り出した。
【００４４】
〔充放電サイクル特性評価試験〕
実施例１による電極ａ１および比較例１による電極ｂ１を用いて作製したリチウム二次電池の充放電サイクル特性評価試験を行った。具体的には、まず、９ｍＡの定電流充電によって、充電容量が９ｍＡｈになるまで充電した。その後、９ｍＡの定電流放電によって、リチウム二次電池の電位が２．７５Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルとして、１サイクル目、５サイクル目および２０サイクル目の放電容量および充放電効率を測定した。なお、ｎサイクル目（ｎ＝１、５、２０）の充放電効率は以下の式で定義される。
【００４５】
ｎサイクル目の充放電効率（％）＝〔ｎサイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）〕／〔ｎサイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）〕×１００
上記した表１を参照して、比較例１による従来の電極ｂ１では、放電容量および充放電効率が低下したのに対して、本発明の実施例１による電極ａ１では、放電容量および充放電サイクル特性が大きく向上していることが判明した。これは、以下の理由によるものと考えられる。比較例１では、界面層および活物質層の形成の際のスパッタリング時に集電体１０の冷却を行わなかったため、界面層および活物質層の形成時に集電体１０の温度が著しく上昇（約３００℃）し、その結果、集電体１０が脆化するとともに、活物質層の表面近くまで集電体１０のＣｕ元素が拡散したと考えられる。このため、比較例１では、活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下したので、放電容量が著しく低下するとともに、充放電サイクル特性が悪化したと考えられる。
【００４６】
これに対して、本発明の実施例１による電極ａ１では、スパッタ時に集電体１０の冷却を行ったので、集電体１０の温度が過剰に上昇するのを防止することができた（２５０℃および１８０℃）。その結果、集電体１０が脆化するのを防止することができるとともに、界面層および活物質層に集電体１０のＣｕ元素が拡散し過ぎるのを防止することができたと考えられる。これにより、集電体１０のＣｕ元素が活物質層に拡散することによって発生する活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下する現象を防止することができたため、本発明の実施例１による電極ａ１では、充放電容量の減少と、充放電サイクル特性の悪化とを有効に防止することができたと考えられる。
【００４７】
本願発明者は、実施例１による電極ａ１および比較例１による電極ｂ１における集電体１０のＣｕ元素の界面層および活物質層への拡散状態を実際に確認するために、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した。その結果、冷却を行った本発明の実施例１による電極ａ１では、界面層と集電体１０との界面から活物質層の表面に向かって、約１μｍ〜約２μｍの深さ（活物質層に至らない深さ）まで集電体１０のＣｕ元素が拡散していた。これにより、実施例１による電極ａ１では、良好な拡散状態（表１中○で記載）が得られていることが判明した。一方、冷却を行わなかった比較例１による電極ｂ１では、界面層と集電体１０との界面から活物質層の表面に向かって、約５μｍ〜約６μｍ（活物質層の表面付近）にまで集電体１０のＣｕ元素が拡散していた。これにより、比較例１による電極ｂ１では、過剰の拡散（表１中×で記載）が生じていることが判明した。また、良好な拡散状態が得られた実施例１による電極ａ１では、集電体１０の硬化は生じなかった（表１中○で記載）が、過剰に拡散した比較例１による電極ｂ１では、集電体１０に硬化が生じた（表１中×で記載）。
【００４８】
実施例１では、上記したように、集電体１０のＣｕ元素を界面層中に良好に拡散させることができるので、集電体１０と界面層との密着性を向上させることができると考えられる。これにより、集電体１０と界面層との密着性の低下によって生じる、集電体１０からの界面層のはがれや、界面層および活物質層の微粉化を防止することができると考えられる。このため、界面層のはがれや界面層および活物質層の微粉化による集電特性の悪化が生じるのを防止することができるので、集電特性の悪化に起因する充放電容量の減少と充放電サイクル特性の悪化とを防止することができたと考えられる。
【００４９】
なお、電極ａ１および電極ｂ１の界面層および活物質層を構成するＳｉ層の結晶状態を、ラマン発光分析を用いて測定した。その結果、非晶質Ｓｉの４８０ｃｍ-1付近のピークは得られたが、Ｓｉ結晶のピーク（約５２０ｃｍ-1）は得られなかった。したがって、電極ａ１および電極ｂ１ともに非結晶のＳｉからなる界面層および活物質層が形成されていることがわかった。
【００５０】
（実験２）
上記した本発明の実施例１による電極ａ１の製造プロセスにおいて、ターゲット電力密度またはターゲット電力密度積の少なくとも一方を変化させた以下の実施例３、参考例２、４〜６による電極ａ２〜ａ６を作製した。電極ａ２〜ａ６の作製条件および充放電サイクル特性評価実験などの実験結果を以下の表２に示す。また、実施例３、参考例２、４〜６のその他の製造プロセスは実施例１と同様である。
【００５１】
【表２】
（参考例２）
この参考例２では、界面層および活物質層の形成時に、実施例１と同様のターゲット電力密度積（５５００Ｗｓｅｃ／ｃｍ2、１５５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2）に設定するとともに、実施例１に比べて界面層および活物質層形成時のターゲット電力密度を減少させた（８０Ｗ／ｃｍ2、８０Ｗ／ｃｍ2）状態で、実施例１と同様の作製プロセスを用いて、スパッタリング法により、集電体１０上に界面層および活物質層を形成した。この参考例２による界面層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、１２０℃であった。また、参考例２による活物質層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、１２０℃であった。
【００５３】
この後、界面層および活物質層が形成された集電体１０を所定の大きさに切断することによって、本発明の参考例２による電極ａ２を得た。
【００５４】
（実施例３）
この実施例３では、界面層および活物質層の形成時に、実施例１と同様のターゲット電力密度積（５５００Ｗｓｅｃ／ｃｍ2、１５５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2）に設定するとともに、実施例１に比べて界面層および活物質層形成時のターゲット電力密度を減少させた（１５５Ｗ／ｃｍ2、１５５Ｗ／ｃｍ2）状態で、実施例１と同様のプロセスを用いて、スパッタリング法により、集電体１０上に界面層および活物質層を形成した。この実施例３による界面層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、２５０℃であった。また、実施例３による活物質層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、１８０℃であった。
【００５５】
この後、界面層および活物質層が形成された集電体１０を所定の大きさに切断することによって、本発明の実施例３による電極ａ３を得た。
【００５６】
（参考例４）
この参考例４では、界面層および活物質層の形成時に、実施例１と同様のターゲット電力密度（３１０Ｗ／ｃｍ2、３１０Ｗ／ｃｍ2）に設定するとともに、実施例１に比べて界面層形成時のターゲット電力密度積を増加させた（７７５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2）状態で、実施例１と同様のプロセスを用いて、スパッタリング法により、集電体１０上に、界面層および活物質層を形成した。なお、活物質層形成時のターゲット電力密度積は、実施例１と同様（１５５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2）に設定した。この参考例４による界面層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、約３２０℃であった。また、参考例４による活物質層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、１８０℃であった。
【００５７】
この後、界面層および活物質層が形成された集電体１０を所定の大きさに切断することによって、本発明の参考例４による電極ａ４を得た。
【００５８】
（参考例５）
この参考例５では、界面層および活物質層の形成時に、実施例１と同様のターゲット電力密度（３１０Ｗ／ｃｍ2、３１０Ｗ／ｃｍ2）に設定するとともに、実施例１に比べて活物質層形成時のターゲット電力密度積を増加させた（５５００Ｗｓｅｃ／ｃｍ2）状態で、実施例１と同様のプロセスを用いて、スパッタリング法により、集電体１０上に、界面層および活物質層を形成した。なお、界面層形成時のターゲット電力密度積は、実施例１と同様、５５００Ｗｓｅｃ／ｃｍ2に設定した。この参考例５による界面層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、２５０℃であった。また、参考例５による活物質層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、２５０℃であった。
【００５９】
この後、界面層および活物質層が形成された集電体１０を所定の大きさに切断することによって、本発明の参考例５による電極ａ５を得た。
【００６０】
（参考例６）
この参考例６では、界面層および活物質層の形成時に、実施例１と同様のターゲット電力密度（３１０Ｗ／ｃｍ2、３１０Ｗ／ｃｍ2）に設定するとともに、実施例１に比べて界面層および活物質層の形成時のターゲット電力密度積を増加させた（７７５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2、５５００Ｗｓｅｃ／ｃｍ2）状態で、実施例１と同様のプロセスを用いて、スパッタリング法により、集電体１０上に、界面層および活物質層を形成した。この参考例６による界面層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、約３２０℃であった。また、参考例６による活物質層形成時の集電体１０の表面温度を、サーモラベルを用いて測定したところ、２５０℃であった。
【００６１】
この後、界面層および活物質層が形成された集電体１０を所定の大きさに切断することによって、本発明の参考例６による電極ａ６を得た。
【００６２】
〔充放電サイクル特性評価試験〕
実施例３及び参考例２、４〜６による電極ａ２〜ａ６を負極に用いて作製したリチウム二次電池の充放電サイクル特性評価試験を行った。なお、正極、電解液およびリチウム二次電池の作製方法は、上記した実施例１および比較例１と同様である。また、実験方法も実施例１および比較例１と同様である。すなわち、９ｍＡの定電流充電によって、充電容量が９ｍＡｈになるまで充電した。その後、９ｍＡの定電流放電によって、リチウム二次電池の電位が２．７５Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルとして、１サイクル目、５サイクル目および２０サイクル目の放電容量および充放電効率を測定した。その結果は、上記表２に示されている。
【００６３】
上記した表２を参照して、実施例１による電極ａ１に比べて、界面層および活物質層形成時のターゲット電力密度のみ減少させた実施例３による電極ａ３では、実施例１による電極ａ１と同程度の放電容量および充放電サイクル特性を得ることができた。しかし、同様に、界面層および活物質層形成時のターゲット電力密度のみ減少させた参考例２による電極ａ２では、初期放電容量は実施例１と同程度であったが、充放電サイクル特性は大きく低下した。具体的には、実施例１による電極ａ１では、２０サイクル目の放電容量が１９９８ｍＡｈ／ｇ、２０サイクル目の充放電効率が９９％になったのに対して、参考例２による電極ａ２では、２０サイクル目の放電容量が８８７ｍＡｈ／ｇまで低下するとともに、２０サイクル目の充放電効率が５６％まで低下した。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、参考例２による電極ａ２では、実施例１による電極ａ１に比べて、界面層の形成時のターゲット電力密度が低かったので、界面層形成時の集電体１０の温度が十分に上昇せず、１２０℃であった。その結果、集電体１０のＣｕ元素が界面層に十分に拡散しなかったので、良好な密着性を得ることができなかったと考えられる。このことは、良好な充放電サイクル特性を得るには、ターゲット電力密度積だけでなく、ターゲット電力密度の値にも下限値が存在することを示している。なお、参考例２による電極ａ２および実施例３による電極ａ３では、集電体１０の硬化は生じなかった（表２中○で記載）。
【００６４】
また、実施例１による電極ａ１に比べて、界面層形成時のターゲット電力密度積のみ増加させた参考例４による電極ａ４では、実施例１による電極ａ１に比べて、若干低い程度の放電容量および充放電サイクル特性が得られた。具体的には、実施例１による電極ａ１では、２０サイクル目の放電容量が１９９８ｍＡｈ／ｇ、２０サイクル目の充放電効率が９９％になったのに対して、参考例４による電極ａ４では、２０サイクル目の放電容量が１２８８ｍＡｈ／ｇ、２０サイクル目の充放電効率が８１％であった。なお、参考例４による電極ａ４では、集電体１０は若干硬化した（表２中△で記載）。これは、界面層形成時の集電体１０の温度が上昇し過ぎた（約３２０℃）ためであると思われる。
【００６５】
また、実施例１による電極ａ１に比べて、活物質層形成時のターゲット電力密度積のみ増加させた参考例５による電極ａ５と、界面層および活物質層形成時の電力密度積のみ増加させた参考例６による電極ａ６では、集電体１０が硬化した（表２中×で記載）。このため、リチウム二次電池の作製が困難であった。また、参考例６による電極ａ６では、初期放電容量および充放電サイクル特性ともに低かった。
【００６６】
また、実施例３及び参考例２、４〜６による電極ａ２〜ａ６における集電体１０のＣｕ元素の界面層および活物質層への拡散状態を実際に確認するため、ＳＩＭＳを用いて測定した。その結果、実施例３および参考例４による電極ａ３および電極ａ４では、界面層と集電体１０との界面から活物質層の表面に向かって、約１μｍ〜約２μｍの深さ（界面層の深さ）まで集電体１０のＣｕ元素が拡散していた。これにより、実施例３および参考例４による電極ａ３および電極ａ４では、良好な拡散状態（表２中○で記載）が得られていることが判明した。一方、参考例２および参考例５による電極ａ２および電極ａ５では、界面層と集電体１０との界面から活物質層の表面に向かって約３μｍ〜約４μｍの深さ（活物質層の内部）にまで集電体１０のＣｕ元素が拡散していた。これにより、電極ａ２および電極ａ５では、やや良好な拡散状態（表２中△で記載）が得られていることが判明した。また、参考例６による電極ａ６では、界面層と集電体１０との界面から活物質層の表面に向かって約５μｍ〜約６μｍの深さ（活物質層の表面付近）まで集電体１０のＣｕ元素が拡散していた。これにより、参考例６による電極ａ６では、過剰な拡散が生じている（表２中×で記載）ことが判明した。
【００６７】
上記した実施例３及び参考例２、４〜６による実験結果と実施例１による実験結果とを考慮して、初期充放電効率、充放電サイクル特性、拡散状態および集電体１０の硬化特性などにおいて優れたリチウム二次電池用電極を作製するための製造条件を検討した。その結果、界面層形成時には、ターゲット電力密度が１００Ｗ／ｃｍ2以上で、かつ、ターゲット電力密度積が５５００Ｗｓｅｃ／ｃｍ2以下であることが好ましく、さらに、スパッタリング時の集電体１０の温度が３００℃未満であることが好ましいと推測される。
【００６８】
また、活物質層形成時には、ターゲット電力密度が１００Ｗ／ｃｍ2以上で、かつ、ターゲット電力密度積が１５５０Ｗｓｅｃ／ｃｍ2以下であることが好ましく、さらに、スパッタリング時の集電体１０の温度が２００℃未満であることが好ましいと推測される。
【００６９】
なお、実施例３及び参考例２、４〜６による電極ａ２〜ａ６における集電体１０の界面層および活物質層を構成するＳｉ層の結晶状態を、ラマン発光分析を用いて測定した。その結果、非晶質Ｓｉの４８０ｃｍ-1付近のピークは得られたが、Ｓｉ結晶のピーク（約５２０ｃｍ-1）は得られなかった。したがって、電極ａ２〜ａ６ともに非結晶のＳｉからなる界面層および活物質層が形成されていることがわかった。
【００７０】
〈参考例７、８、比較例２〉
次に、集電体の両面にそれぞれ界面層および活物質層が形成される場合の本発明の参考例７および参考例８を図面に基づいて説明する。なお、参考例７による電極ａ７、参考例８による電極ａ８および比較例２による電極ｂ２の作製条件を以下の表３に示す。
【００７１】
【表３】
図５は、本発明の参考例７で用いたリチウム二次電池用電極の薄膜形成装置の全体構成を示した概略図である。
【００７２】
図５を参照して、本発明の参考例７で用いたリチウム二次電池用電極の薄膜形成装置３１の構造について説明する。この薄膜形成装置３１は、図５に示すように、スパッタ室３２と、第１蒸着室３３と、第２蒸着室３４と、第１予備室３５と、第２予備室３６と、第３予備室３７と、第４予備室３８とから構成されている。スパッタ室３２は、帯状の集電体５２を挟んで対向するように配置されたスパッタ源４０ａおよびスパッタ源４０ｂを含む。このスパッタ源４０ａおよびスパッタ源４０ｂは、集電体５２の両面上に界面層を同時に形成するために設けられている。なお、スパッタ源４０ａおよびスパッタ源４０ｂは、マグネトロンスパッタリング装置（図示せず）の一部であり、ターゲットには、１Ω以下の抵抗値を有するｐ型の結晶Ｓｉを用いた。
【００７３】
第１蒸着室３３は、ローラ４１と、回転ドラム４２と、ローラ４３と、回転ドラム４２に対向するように配置された蒸着源４４とを含む。この蒸着源４４は、回転ドラム４２上の集電体５２の一方の面（表面）上に形成された界面層上に、活物質層を形成するために設けられている。なお、蒸着源４４としては、９９．９９９％の純度を有するＳｉチップを用いた。また、第２蒸着室３４は、ローラ４６と、ローラ４７と、回転ドラム４８と、ローラ４９と、回転ドラム４８に対向するように配置された蒸着源５０とを含む。この蒸着源５０は、回転ドラム４８上の集電体５２の他方の面（裏面）上に形成された界面層上に、活物質層を形成するために設けられている。
【００７４】
また、第１予備室３５は、スパッタ室３２と第１蒸着室３３との間に設けられており、それぞれの雰囲気ガスが混合するのを防止するために設けられている。また、ローラ４５が設置された第２予備室３６は、第１蒸着室３３と第２蒸着室３４との間に設けられており、それぞれの雰囲気ガスが混合するのを防止するために設けられている。第３予備室３７には、供給用ローラ３９が設置され、第４予備室３８には、巻取用ローラ５１が設置されている。
【００７５】
参考例７では、上記した薄膜形成装置３１を用いて電極ａ７の集電体５２の両面上に、それぞれ、界面層および活物質層を形成した。具体的な作製プロセスは以下のとおりである。まず、１８μｍの厚みを有する帯状の電解銅箔からなる集電体５２の一端を供給用ローラ３９に固定した。そして、図５に示すように、集電体５２の他端を、ローラ４１と、回転ドラム４２と、ローラ４３および４５〜４７と、回転ドラム４８と、ローラ４９とを介して、巻取用ローラ５１に固定した。なお、初期状態では、集電体５２は、供給用ローラ３９に巻き取られた状態とした。
【００７６】
そして、供給用ローラ３９から供給される集電体５２を、巻取用ローラ５１で巻き取りながら、スパッタ室３２で、スパッタ源４０ａおよびスパッタ源４０ｂを用いてスパッタリング法により、集電体５２の両面に界面層を同時に形成した。具体的には、上記表３の工程１に示すように、パワー密度（ターゲット電力密度）；３Ｗ／ｃｍ2、圧力（スパッタリング雰囲気）；０．５Ｐａ、ターゲット（スパッタ源４０ａおよび４０ｂ）と集電体５２との間隔；１０ｃｍの条件下で、３０分間のスパッタリングを行うことによって、０．５μｍの厚みを有するＳｉからなる界面層を集電体５２の両面上に同時に形成した。なお、パワー密度（ターゲット電力密度）は、集電体５２が硬化することのないように調整した。
【００７７】
そして、引き続き、第１蒸着室３３で、蒸着源４４により蒸着（電子ビーム蒸着）を行うことによって、回転ドラム４２上の集電体５２の一方の面（表面）上に形成された界面層上に、Ｓｉからなる活物質層を形成した。具体的には、上記表３の工程２に示すように、投入パワー；７ｋＷ、蒸着源４４と集電体５２との距離；４０ｃｍの条件下で、３０分間の蒸着を行うことによって、５．５μｍの厚みを有する活物質層を形成した。これにより、集電体５２の一方の面上にＳｉからなる界面層と活物質層とを形成した。次に、第２蒸着室３４で、蒸着源５０により蒸着を行うことによって、回転ドラム４８上の集電体５２の他方の面（裏面）上に形成された界面層上に、Ｓｉからなる活物質層を形成した。具体的には、表３の工程３に示すように、投入パワー；７ｋＷ、蒸着源５０と集電体５２との距離；４０ｃｍの条件下で、３０分間の蒸着を行うことによって、５．５μｍの厚みを有する活物質層を形成した。このように、１つの薄膜形成装置３１を用いて、集電体５２の両面にＳｉからなる界面層および活物質層を形成した。
【００７８】
参考例７では、上記したように、スパッタ室３２でスパッタリング法により、両面上に界面層を同時に形成することによって、集電体５２の両面上の界面層の熱履歴を同じにすることができるので、集電体５２の両面におけるＣｕ元素の界面層への拡散状態を同じにすることができる。これにより、集電体５２の両面におけるＣｕ元素の界面層への拡散状態を容易に制御することができる。また、両面の界面層を同時に形成することによって、製造プロセスを簡略化することができる。
【００７９】
（参考例８）
図６は、本発明の参考例８で用いたリチウム二次電池用電極の薄膜形成装置の全体構成を示した概略図である。
【００８０】
図６を参照して、本発明の参考例８で用いたリチウム二次電池用電極の薄膜形成装置６１の構造について説明する。薄膜形成装置６１は、図６に示すように、スパッタ室６２と、蒸着室６３と、第１予備室６４と、第２予備室６５とから構成されている。スパッタ室６２は、帯状の集電体７８を挟んで対向するように配置されたスパッタ源６７ａおよびスパッタ源６７ｂを含む。このスパッタ源６７ａおよびスパッタ源６７ｂは、集電体７８の両面上に界面層を同時に形成するために設けられている。なお、スパッタ源６７ａおよびスパッタ源６７ｂは、マグネトロンスパッタリング装置（図示せず）の一部であり、ターゲットには、１Ω以下の抵抗値を有するｐ型の結晶Ｓｉを用いた。
【００８１】
蒸着室６３は、ローラ６９と、冷却機能を有する回転ドラム７０と、ローラ７１〜７３と、冷却機能を有する回転ドラム７４と、巻取用ローラ７５と、防着板７６と、回転ドラム７０および７４に対向するように配置された蒸着源７７とを含む。この蒸着源７７は、回転ドラム７０上の集電体７８の一方の面（表面）上および回転ドラム７４上の集電体７８の他方の面（裏面）上に、活物質層を同時に形成するために設けられている。なお、蒸着源７７として、９９．９９９％の純度を有するＳｉチップを用いた。また、防着板７６は、集電体７８の所定領域以外に蒸着物が付着するのを防止するために設けられている。
【００８２】
また、ローラ６８ａおよび６８ｂが設置された第１予備室６４は、スパッタ室６２と蒸着室６３との間に設けられており、それぞれの雰囲気ガスが混合するのを防止している。また、第２予備室６５には、供給用ローラ６６が設置されている。
【００８３】
参考例８では、上記した薄膜形成装置６１を用いて電極ａ８の集電体７８の両面上に、それぞれ、界面層および活物質層を形成した。具体的な作製プロセスは以下のとおりである。まず、帯状の集電体７８の一端を供給用ローラ６６に固定した。そして、図６に示すように、集電体７８の他端を、ローラ６８ａおよび６８ｂと、ローラ６９と、回転ドラム７０と、ローラ７１〜７３と、回転ドラム７４とを介して、巻取用ローラ７５に固定した。なお、初期状態では、集電体７８は、供給用ローラ６６に巻き取られた状態とした。
【００８４】
そして、供給用ローラ６６から供給される集電体７８を、巻取用ローラ７５で巻き取りながら、スパッタ室６２で、スパッタ源６７ａおよびスパッタ源６７ｂを用いてスパッタリング法により、集電体７８の両面に界面層を同時に形成した。具体的には、表３の工程１に示すように、パワー密度（ターゲット電力密度）；３Ｗ／ｃｍ2、圧力（スパッタリング雰囲気）；０．５Ｐａ、ターゲット（スパッタ源６７ａおよび６７ｂ）と集電体７８との間隔；１０ｃｍの条件下で、３０分間のスパッタリングを行うことによって、０．５μｍの厚みを有するＳｉからなる界面層を両面に同時に形成した。なお、パワー密度（ターゲット電力密度）は、集電体７８が硬化しないように調整した。
【００８５】
そして、引き続き、蒸着室６３で、蒸着源７７により蒸着（電子ビーム蒸着）を行うことによって、回転ドラム７０上の集電体７８の一方の面（表面）上に形成された界面層上に、Ｓｉからなる活物質層を形成するとともに、回転ドラム７４上の集電体７８の他方の面（裏面）上に形成された界面層上に、Ｓｉからなる活物質層を形成した。具体的には、表３の工程２に示すように、投入パワー；１０ｋＷ、蒸着源７７と集電体７８との距離４０ｃｍの条件下で、３０分間の蒸着を行うことによって、５．５μｍの厚みを有する活物質層を両面に同時に形成した。このようにして、１つの薄膜形成装置６１で、集電体７８の両面にＳｉからなる界面層および活物質層を形成した。
【００８６】
参考例８では、上記した参考例７と同様、スパッタ室６２でスパッタリング法により、両面に界面層を同時に形成することによって、集電体７８の両面の界面層の熱履歴を同じにすることができるので、集電体７８の両面におけるＣｕ元素の界面層への拡散状態を同じにすることができる。これにより、集電体７８の両面におけるＣｕ元素の界面層への拡散状態を容易に制御することができる。また、両面の界面層を同時に形成することによって、製造プロセスを簡略化することができる。
【００８７】
また、参考例８では、上記したように、１つの蒸着源７７を用いて集電体７８の両面に活物質層を同時に形成することによって、蒸着源７７材料の供給制御性を向上させることができるとともに、両面の活物質層の膜厚の制御を容易に行うことができる。
【００８８】
また、参考例８では、上記したように、１つの蒸着源７７を用いて集電体７８の両面に活物質層を同時に形成することができるので、薄膜形成装置６１が大型化するのを抑制することができる。
【００８９】
（比較例２）
図７は、比較例２で用いたリチウム二次電池用電極の薄膜形成装置の全体構成を示した概略図である。図７を参照して、この比較例２で用いた薄膜形成装置２０１は、本願出願人が、特願２００１−０９３０６５号において提案したものである。この比較例２で用いた薄膜形成装置２０１は、図７に示すように、第１スパッタ室２０２と、第１蒸着室２０３と、第２スパッタ室２０４と、第２蒸着室２０５と、第１予備室２０６と、第２予備室２０７と、第３予備室２０８とから構成されている。
【００９０】
第１スパッタ室２０２は、供給用ローラ２０９と、回転ドラム２１０と、ローラ２１１と、回転ドラム２１０に対向するように配置されたスパッタ源２１２とを含む。このスパッタ源２１２は、回転ドラム２１０上の集電体２２７の一方の面（表面）上に、界面層を形成するために設けられている。なお、スパッタ源２１２は、マグネトロンスパッタリング装置（図示せず）の一部であり、ターゲットには、１Ω以下の抵抗値を有するｐ型の結晶Ｓｉを用いた。
【００９１】
また、第１蒸着室２０３は、ローラ２１３と、回転ドラム２１４と、ローラ２１５と、回転ドラム２１４に対向するように配置された蒸着源２１６とを含む。この蒸着源２１６は、回転ドラム２１４上の集電体２２７の一方の面（表面）上に形成された界面層上に、活物質層を形成するために設けられている。なお、蒸着源２１６として、９９．９９９％の純度を有するＳｉチップを用いた。
【００９２】
また、第２スパッタ室２０４は、ローラ２１９と、回転ドラム２２０と、ローラ２２１と、回転ドラム２２０に対向するように配置されたスパッタ源２２２とを含む。このスパッタ源２２２は、回転ドラム２２０上の集電体２２７の他方の面（裏面）上に、界面層を形成するために設けられている。なお、スパッタ源２２２は、マグネトロンスパッタリング装置（図示せず）の一部であり、ターゲットには、１Ω以下の抵抗値を有するｐ型の結晶Ｓｉを用いた。
【００９３】
また、第２蒸着室２０５は、ローラ２２３と、回転ドラム２２４と、巻取用ローラ２２５と、回転ドラム２２４に対向するように配置された蒸着源２２６とを含む。この蒸着源２２６は、回転ドラム２２４上の集電体２２７の他方の面（裏面）上に形成された界面層上に、活物質層を形成するために設けられている。なお、蒸着源２２６として、９９．９９９％の純度を有するＳｉチップを用いた。
【００９４】
また、第１予備室２０６は、第１スパッタ室２０２と第１蒸着室２０３との間に設けられており、それぞれの雰囲気ガスが混合するのを防止するために設けられている。また、ローラ２１７とローラ２１８とが設置された第２予備室２０７は、第１蒸着室２０３と第２スパッタ室２０４との間に設けられており、それぞれの雰囲気ガスが混合するのを防止するために設けられている。第３予備室２０８は、第２スパッタ室２０４と第２蒸着室２０５との間に設けられており、それぞれの雰囲気ガスが混合するのを防止するために設けられている。
【００９５】
比較例２では、図７に示した薄膜形成装置２０１を用いて、集電体２２７上に界面層および活物質層を形成することによって、電極ｂ２を作製した。具体的には、まず、図７に示すように、帯状の集電体２２７の一端を供給用ローラ２０９に固定した。そして、集電体２２７の他端を、回転ドラム２１０と、ローラ２１１および２１３と、回転ドラム２１４と、ローラ２１５および２１７〜２１９と、回転ドラム２２０と、ローラ２２１および２２３と、回転ドラム２２４とを介して、巻取用ローラ２２５に固定した。なお、初期状態では、集電体２２７は、供給用ローラ２０９に巻き取られた状態とした。
【００９６】
そして、供給用ローラ２０９から供給される集電体２２７を、巻取用ローラ２２５で巻き取りながら、第１スパッタ室２０２で、スパッタ源２１２を用いてスパッタリング法により、集電体２２７の一方の面（表面）上に界面層を形成した。具体的には、上記表３の工程１に示すように、パワー密度（ターゲット電力密度）；３Ｗ／ｃｍ2、圧力（スパッタリング雰囲気）；０．５Ｐａ、ターゲット（スパッタ源２１２）と集電体２２７との間隔；１０ｃｍの条件下で、３０分間のスパッタリングを行うことによって、０．５μｍの厚みを有するＳｉからなる界面層を形成した。なお、パワー密度（ターゲット電力密度）は、集電体２２７が硬化しないように調整した。
【００９７】
そして、引き続き、第１蒸着室２０３で、蒸着源２１６により蒸着（電子ビーム蒸着）を行うことによって、回転ドラム２１４上の集電体２２７の一方の面（表面）上に形成された界面層上に、Ｓｉからなる活物質層を形成した。具体的には、上記表３の工程２に示すように、投入パワー；７ｋＷ、蒸着源２１６と集電体２２７との距離；４０ｃｍの条件下で、３０分間の蒸着を行うことによって、５．５μｍの厚みを有する活物質層を形成した。このようにして、集電体２２７の一方の面（表面）上に、Ｓｉからなる界面層および活物質層を形成した。
【００９８】
そして、第２スパッタ室２０４で、スパッタ源２２２を用いてスパッタリング法により、集電体２２７の他方の面（裏面）上に界面層を形成した。具体的には、上記表３の工程３に示すように、パワー密度（ターゲット電力密度）；３Ｗ／ｃｍ2、圧力（スパッタリング雰囲気）；０．５Ｐａ、ターゲット（スパッタ源２２２）と集電体２２７との間隔；１０ｃｍの条件下で、３０分間のスパッタリングを行うことによって、０．５μｍの厚みを有するＳｉからなる界面層を形成した。なお、パワー密度（ターゲット電力密度）は、集電体２２７が硬化しないように調整した。
【００９９】
そして、引き続き、第２蒸着室２０５で、蒸着源２２６により蒸着（電子ビーム蒸着）を行うことによって、回転ドラム２２４上の集電体２２７の他方の面（裏面）上に形成された界面層上に、Ｓｉからなる活物質層を形成した。具体的には、上記表３の工程４に示すように、投入パワー；７ｋＷ、蒸着源２２６と集電体２２７との距離；４０ｃｍの条件下で、３０分間の蒸着を行うことによって、５．５μｍの厚みを有する活物質層を形成した。このようにして、集電体２２７の他方の面（裏面）上に、Ｓｉからなる界面層および活物質層を形成した。
【０１００】
〔正極の作製〕
９０重量部のＬｉＣｏＯ2粉末、および、導電材としての５重量部の人造黒鉛粉末を、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液に混合することにより、正極合剤スラリーを形成した。この正極合済スラリーをドクターブレード法を用いて、正極集電体である２０μｍの厚みを有するアルミニウム箔上に塗布した後乾燥することによって、正極活物質層を形成した。そして、アルミニウム箔の正極活物質層が塗布されていない領域上に正極タブを取り付けることによって、正極を作製した。
【０１０１】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解することにより電解液を作製した。
【０１０２】
〔電池の作製〕
図８は、参考例７による電極ａ７、参考例８による電極ａ８および比較例２による電極ｂ２を負極に用いて作製したリチウム二次電池を示す分解斜視図である。図８を参照して、参考例７、参考例８および比較例２によるリチウム二次電池８０の作製プロセスとしては、参考例７、参考例８および比較例２で形成されたＳｉからなる界面層および活物質層を含む集電体５２（７８、２２７）と、上記方法により作製された正極８１と、セパレータ８２と、セパレータ８３とを巻き付けて扁平状態にした後、外装体８４に挿入した。そして、外装体８４に上記方法により作製された電解液を注入した後、外装体８４の開口部を封口することによって、リチウム二次電池８０を作製した。
【０１０３】
〔充放電サイクル特性評価試験〕
参考例７による電極ａ７、参考例８による電極ａ８および比較例２による電極ｂ２を負極に用いて作製した上記リチウム二次電池の充放電サイクル特性評価試験を行った。具体的には、まず、１４０ｍＡの定電流充電によって、リチウム二次電池の電位が４．２Ｖになるまで充電した。その後、１４０ｍＡの定電流放電によって、リチウム二次電池の電位が２．７５Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルとして、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）および５０サイクル目の容量維持率を測定した。この充放電サイクル特性評価試験の実験結果を以下の表４に示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
また、本発明の参考例８による電極ａ８では、参考例７による電極ａ７よりも、初期放電容量および５０サイクル目の容量維持率がさらに向上した。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、参考例８では、集電体７８の両面の活物質層を共通の蒸着源７７により一度に形成したので（図６参照）、集電体７８の両面の活物質層の膜厚や膜質（膜内の内部応力など）などを同じように形成することができたと考えられる。その結果、参考例８による電極ａ８の両面における電池反応がバランスよく行われたと考えられる。
【０１０６】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【０１０７】
たとえば、上記実施例１及び３では、スパッタリング法を用いて、集電体１０上に、界面層および活物質層を形成したが、本発明はこれに限らず、他の原料を気相中に放出して供給する薄膜形成法を用いてもよい。たとえば、蒸着法などのＰＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法を用いて界面層および活物質層を形成してもよい。
【０１１１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、充放電容量の減少とサイクル特性の悪化とを防止することが可能なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１、３及び参考例２、４〜６で用いたリチウム二次電池用電極のスパッタ形成装置の全体構成を示した概略図である。
【図２】 図１に示したスパッタ形成装置の水冷ローラ部分を示した拡大断面図である。
【図３】 実施例１による電極ａ１および比較例１による電極ｂ１を用いて作製したリチウム二次電池を示す斜視図である。
【図４】 図３に示したリチウム二次電池を示す断面図である。
【図５】 本発明の参考例７で用いたリチウム二次電池用電極の薄膜形成装置の全体構成を示した概略図である。
【図６】 本発明の参考例８で用いたリチウム二次電池用電極の薄膜形成装置の全体構成を示した概略図である。、参考例８による電極ａ
【図７】 比較例２で用いたリチウム二次電池用電極の薄膜形成装置の全体構成を示した概略図である。
【図８】 参考例７による電極ａ７８および比較例２による電極ｂ２を負極に用いて作製したリチウム二次電池を示す分解斜視図である。
【図９】 従来のリチウム二次電池用電極のスパッタ形成装置の全体構成を示した概略図である。
【符号の説明】
１０ ５２ ７８ 集電体
以上
Claims (1)
- シリコン原料を気相中に放出して供給する方法を用いて、銅から成る集電体を２００℃以上３００℃未満の第１温度にした状態で、前記集電体の表面上に非晶質シリコンからなる界面層を形成する工程と、
前記界面層の形成後に、シリコン原料を気相中に放出して供給する方法を用いて、前記集電体を２００℃未満の第２温度にした状態で、前記界面層上に非晶質シリコンからなる活物質層を形成する工程とを備えた、リチウム二次電池用負極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002109970A JP4259809B2 (ja) | 2002-04-12 | 2002-04-12 | リチウム二次電池用負極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002109970A JP4259809B2 (ja) | 2002-04-12 | 2002-04-12 | リチウム二次電池用負極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003308832A JP2003308832A (ja) | 2003-10-31 |
| JP4259809B2 true JP4259809B2 (ja) | 2009-04-30 |
Family
ID=29393243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002109970A Expired - Fee Related JP4259809B2 (ja) | 2002-04-12 | 2002-04-12 | リチウム二次電池用負極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4259809B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4850405B2 (ja) * | 2003-11-27 | 2012-01-11 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| JP4646612B2 (ja) | 2004-12-08 | 2011-03-09 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用負極およびその製造法ならびに非水電解質二次電池 |
| JP5034236B2 (ja) * | 2006-01-17 | 2012-09-26 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池用負極、およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2009123402A (ja) * | 2007-11-13 | 2009-06-04 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用負極の製造方法 |
| JP2011049125A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Equos Research Co Ltd | リチウムイオン電池用正極及びＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系正極活物質の電気化学特性の測定方法 |
-
2002
- 2002-04-12 JP JP2002109970A patent/JP4259809B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003308832A (ja) | 2003-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3733071B2 (ja) | リチウム電池用電極及びリチウム二次電池 | |
| JP4027966B2 (ja) | リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池 | |
| JP3733069B2 (ja) | リチウム電池用電極及びリチウム二次電池 | |
| JP3913490B2 (ja) | リチウム二次電池用電極の製造方法 | |
| KR101460153B1 (ko) | 부극 및 그것을 이용한 전지, 및 부극의 제조 방법 | |
| JP4275192B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| WO2008029719A1 (fr) | Cellule secondaire électrolytique non aqueuse | |
| WO2004109839A1 (ja) | リチウム二次電池及びその製造方法 | |
| JP2001283834A (ja) | 二次電池 | |
| JP2004288520A (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JPWO2007010922A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| US6921463B2 (en) | Method of manufacturing electrode for lithium secondary cell | |
| JP5119584B2 (ja) | 非水電解質二次電池およびその負極の製造法 | |
| JPH10241670A (ja) | 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法 | |
| CN1866586A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| US6610357B2 (en) | Method for fabricating electrode for lithium secondary battery | |
| JP4183395B2 (ja) | リチウム二次電池用電極の製造方法 | |
| JP4259809B2 (ja) | リチウム二次電池用負極の製造方法 | |
| JP3707617B2 (ja) | 負極およびそれを用いた電池 | |
| JP4326162B2 (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
| JP4436624B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4471603B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3869609B2 (ja) | リチウム二次電池用電極の製造方法 | |
| JP2010257989A (ja) | リチウム二次電池及びその製造方法 | |
| JP2003303587A (ja) | リチウム二次電池用電極の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070327 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070521 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080729 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080820 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081014 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081118 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090106 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090203 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |