JP5034236B2 - リチウム二次電池用負極、およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、シート状の集電体の両面に負極活物質層を有するリチウム二次電池用負極、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。

近年、非水電解質二次電池の高容量化のための負極活物質（以下、活物質という）として、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などの元素を含む活物質が注目されている。例えば、Ｓｉの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。

しかしながら、これら活物質は、リチウムイオンを吸蔵する際に構造が大きく変化し、膨張する。その結果、活物質粒子が割れたり、集電体から活物質層が剥がれたりすることによって、活物質と集電体との間の電子伝導性が低下し、結果としてサイクル特性といった電池特性が低下する。

そのため、放電容量が若干低下するが、ＳｉやＳｎの酸化物、窒化物または酸窒化物を用いることによって膨張収縮を軽減することが試みられている。

また、活物質層に、リチウムイオン吸蔵時の膨張空間をあらかじめ設けておくことが提案されている。

また、リチウムとは合金化しない材料からなる集電体上に、リチウムと合金化する金属またはこの金属を含有する合金からなる薄膜が形成されたリチウム二次電池用負極（以下、負極という）が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この負極においては、集電体上に金属粒子を付着させることで集電体の表面に凹凸が形成されており、活物質薄膜の厚み方向において、集電体の表面の凹凸の谷部に向かうにつれて幅が広くなる空隙が形成されていることを特徴としている。この空隙が活物質の体積膨張を吸収することによって、活物質の破壊を回避し、集電体に発生する皺などの変形を抑制するとしている。

また、集電体表面に凹凸を形成して、その上に形成された活物質の結晶粒の長軸方向が、薄膜の主面に垂直な面に対して傾斜している負極が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この構成により、高エネルギー密度を可能としながら、充放電特性が高い負極としている。
特開２００２−３１３３１９号公報 特開２００５−１９６９７０号公報

しかしながら、前記特許文献１に記載の負極は、薄膜の厚み方向において集電体の表面の凹凸の谷部に向かうにつれて幅が広くなる空隙が形成されているが、薄膜の表面近傍は空隙が形成されない。そのために、活物質の表面近傍の体積膨張を十分に吸収することができず、活物質が破壊されたり、集電体に多大な皺が発生するおそれがある。

また、前記特許文献２に記載の負極は、集電体表面に凹凸を形成して、その上に形成された活物質の結晶粒の長軸方向が、薄膜の主面に垂直な面に対して傾斜している負極が開示されているが、集電体の主面の両面に活物質層を形成する場合については、各面に形成された結晶粒の成長方向のうち集電体に平行な成長方向がほぼ一致する場合のみが開示されている。この負極を用いて電池を構成した際に、充電により活物質粒子が膨張すると、膨張空間が十分に確保されていない場合には、集電体に応力が掛かることとなるなるが、結晶粒の成長方向のうち集電体に平行な成長方向がほぼ一致することから、集電体の両面に受ける応力の方向もほぼ一致することになる。その結果、集電体に多大な皺が発生したり、集電体が破断したり、活物質粒子の破壊が生じてしまうおそれがある。その結果として、サイクル特性が低下するおそれがある。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、高容量活物質を用い、かつリチウムイオンの吸蔵（充電）による膨張時の応力をできるだけ緩和することで、電池の不具合を防止することが出来る負極、およびそれを用いたリチウム二次電池（以下、電池ともいう）を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の負極は、シート状の集電体と、
集電体の第１の面に形成された第１の負極活物質層と、
集電体の第１の面に対向する第２の面に形成された第２の負極活物質層と、を有する負極であって、
第１の負極活物質層と第２の負極活物質層とは、それぞれ集電体の法線に対して斜め方向に成長した活物質粒子を含み、
第１の負極活物質層の活物質粒子の成長方向のうち集電体に平行な成長方向と、第２の負極活物質層の活物質粒子の成長方向のうち集電体に平行な成長方向とがなす角αが、６０°以上、１２０°以下であること、を特徴とする。

本構成により、集電体の第１の面に形成された第１の負極活物質層が集電体に平行な方向に与える応力の方向と、集電体の第２の面に形成された第２の負極活物質層が集電体に平行な方向に与える応力の方向とがなす角αが、６０°以上、１２０°以下となるので、集電体に発生する応力の集中を低減することが可能となり、その結果、集電体に多大な皺が発生したり、集電体が破断したり、活物質粒子の破壊が生じてしまうことを抑止できる。

また、本発明の電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
本発明の負極と、
正極と負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を含むことを特徴とする。

本発明の電池は、本発明に負極を含むので、高容量で信頼性の高い電池とすることが出来る。

本構成を有する負極を用いた電池は、リチウムイオンの吸蔵による膨張時に生じる集電体に対する引っ張り応力を軽減することが可能となるので、集電体の破断や活物質の脱落による電池の不具合を防止することが出来る。また、本構成の電池は、本発明の負極を有するので、リチウムイオンの吸蔵による膨張時に生じる集電体に対する引っ張り応力を軽減することが可能となり、高容量で信頼性の高い電池とすることが出来る。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１から図３は、本発明の負極の構造を示す概略図である。図１は負極の上面図である。図２は図１における負極のＡＡ’断面図、図３は図１における負極のＢＢ’の断面図である。また図１は、図２や図３においてＤ１側から見た上面図である。図１から図３において、同じ構成要素については同じ符号を用いる。

図１から図３において、負極２０は、シート状の集電体２２の第１の面２２ａに形成された第１の活物質層２１と、さらに第１の面２２ａに対向する第２の面２２ｂに形成された第２の活物質層２３とを有する。第１の活物質層２１と第２の活物質層２３とは、それぞれ集電体２２の法線Ｄ１およびＤ２に対して斜め方向に成長した複数の活物質粒子２４ａおよび２４ｂからなる。ＡＡ’は第１の活物質層２１の活物質粒子２４ａの成長方向と平行であるので、図２において、活物質粒子２４ａが法線Ｄ１に対し斜めとなっている。また、ＢＢ’は第２の活物質層２３の活物質粒子２４ｂの成長方向と平行であるので、図３において、活物質粒子２４ｂが法線Ｄ１に対し斜めとなっている。

図４は、本発明の負極の断面構造を示す概略断面図であり、特に第１の活物質層２１の活物質粒子２４ａと第２の活物質層２３の活物質粒子２４ｂとのそれぞれ１つの粒子に注目した概略断面図である。つまり、図４のうち、活物質粒子２４ａの断面は上述したＡＡ’で切断した断面であり、活物質粒子２４ｂの断面は上述したＢＢ’で切断した断面であるが、説明の簡略のため、１つの図中に示している。また図４において、図１から図３と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。

図４において、第１の活物質層２１の活物質粒子２４ａは、集電体２２の法線Ｄ１に対し、斜め方向に成長している。この成長方向ｄ１１は、法線Ｄ１に対し角β１を有している。成長方向ｄ１１のうち、集電体２２に平行な成長方向はｄ１である。同様に、第２の活物質層２３の活物質粒子２４ｂは、集電体２２の法線Ｄ２に対し、斜め方向に成長しており、この成長方向ｄ１２は、法線Ｄ２に対し角β２を有している。成長方向ｄ１２のうち、集電体２２に平行な成長方向はｄ２である。換言すれば、成長方向ｄ１またはｄ２は、法線Ｄ１またはＤ２方向から集電体２２に粒子２４を投影させた時の、粒子２４の集電体との接点から粒子２４の頂点へと向かう方向である。

ここで、成長方向ｄ１とｄ２とがなす角α（図示せず）は、６０°以上、１２０°以下である。また、角αは、図１におけるＡＡ’とＢＢ’とが形成する角でもある。本発明の負極２０を用いて電池を構成した場合、活物質粒子２４ａおよび活物質粒子２４ｂが膨張した時には、第１の面２２ａは活物質粒子２４ａの膨張の影響を強く受け、第２の面２２ｂは活物質粒子２４ｂの膨張の影響を強く受けることとなる。活物質粒子２４ａが膨張すると、第１の面２２ａは引っ張る力が加えられ、その方向とｄ１とがなす角は９０°になる。また、活物質粒子２４ｂが膨張すると、第２の面２２ｂは引っ張る力が加えられ、その方向とｄ２とがなす角は９０°になる。そのため、集電体２２は、その表と裏とで角αを有する２方向に引っ張る力が加えられることになる。つまり、角αが９０°の場合は集電体に表裏から直交する引っ張りの力が加わり、角αが０°の場合は集電体に表裏から平行する引っ張りの力が加わることになる。粒子２４が膨張した時に掛かる引っ張りの力に起因する集電体２２の破断の発生を抑制する観点から、角αは６０°以上１２０°以下であることが好ましく、最も好ましくは９０°である。

また、上述した角β１とβ２とは同じ角度である必要はなく、それぞれ２０°以上、７０°以下であることが望ましい。また、活物質粒子２４ａ全てが同じ角である必要はなく、２０°以上、７０°以下であればよい。同様に、活物質粒子２４ｂ全てが同じ角である必要はなく、２０°以上、７０°以下であればよい。

角β１とβ２とが２０°未満になると、膨張時に発生する力の方向が集電体２２の法線Ｄ１またはＤ２と近くなり、本発明の効果が小さくなる。一方７０°を超えた場合には、集電体２２と粒子２４との間の接着強度が低下して、本発明の効果が小さくなる。より好ましくは、角β１とβ２とは２５°以上、５０°以下である。

前述した特許文献２に記載の従来の負極では、シート状の集電体の両面に第１および第２の活物質層が形成されており、それぞれに集電体の法線方向に対し斜めに成長した活物質粒子を備えている点では本実施の形態の負極と同じである。すなわち、図１から図４を用いて説明した本発明の負極と同様の構成であるが、その活物質粒子の成長方向ｄ１とｄ２とがなす角αがほぼ０°である点で、大きく異なっている。

従来の負極では、成長方向ｄ１とｄ２とがなす角αが０°であるため、集電体の表裏から平行する同方向の引っ張りの力が加わることになり、引っ張り力が単純に加算されるので、集電体２２の破断が発生し、活物質の剥離が生じ、特にサイクル特性が劣化するおそれが高くなる。

本実施の形態１の構成を有する負極を用いた電池では、集電体に表裏からほぼ直交する引っ張りの力が加わり、従来の負極のように一方向の引っ張りの力ではないために、集電体の表裏に加わる引っ張りの力が表と裏で異なる方向のために力が分散され、集電体の破断が生じない。そのために本実施の形態１の構成を有する負極では、活物質の剥離が生じにくく、結果としてサイクル特性が優れる。

また、第１の活物質層２１と第２の活物質層２３とに含まれる活物質としては、リチウムと電気化学的に反応するものであれば特に制限はないが、リチウムとの反応性が比較的高く、高容量が期待できるケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。本発明による改善度合いが顕著となるからである。

その際の第１の活物質層２１と第２の活物質層２３との厚みは、作製する電池の性能によって異なるが、概ね３〜４０μｍの範囲である。活物質層が３μｍ未満になると、電池全体に占める活物質の割合が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下する。また、活物質層が４０μｍを超えると集電体と活物質層との界面における応力が大きくなり、本発明の構成を用いた場合でも集電体の変形などが発生する。

リチウムとの反応性の観点からは、活物質は非晶質または低結晶性であることが好ましい。ここでいう低結晶性とは、結晶粒の粒径が５０ｎｍ以下の領域を言う。なお結晶粒の粒径は、Ｘ線回折分析で得られる回折像の中で最も強度の大きなピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される。また非晶質とは、Ｘ線回折分析で得られる回折像において、２θ＝１５〜４０°の範囲にブロードなピークを有することを言う。

集電体２２には銅、ニッケルなどを含むシート状の金属箔を用いることが出来る。強度、電池としての体積効率、取り扱いの容易性などの観点から箔の厚みは４〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。金属箔の表面は活物質の結晶粒の長軸方向が、薄膜の主面に垂直な面に対して傾斜させ、さらに空隙を大きくするために、Ｒａ＝０．１〜４μｍ程度の凹凸箔を用いる。箔の凹凸は活物質層を構成する粒子間に空隙を形成する効果を併せ持つ。付着力、コストなどの点から、より好ましくはＲａ＝０．４〜２．５である。

本実施の形態１における極板２０は、例えば以下に示す方法によって作製可能である。図５は、本実施の形態１における負極２０を構成するための製造装置の一例を示す概略図である。図５において、真空槽２の内部は排気ポンプ１で排気されている。真空槽２中で試料台６に設置した四角形の集電体２２は、表面を成膜した後、取り出して裏面に成膜して取り出される。ここで使用する集電体２２は銅、ニッケルなどからなるシート状で表面に凹凸のある箔である。活物質付与源３には、ケイ素またはスズが坩堝などに入れられている。活物質付与源３は抵抗加熱装置、誘導加熱装置、電子ビーム加熱装置などの加熱装置（図示せず）により加熱され、ケイ素またはスズが蒸発する。

集電体２２が試料台６に沿った状態で、活物質付与源３から遮蔽板４の開口部を通過して飛来するケイ素やスズなどにさらされることにより、集電体２２の第１の面２２ａ上にケイ素やスズの第１の活物質層２１（図示せず）が形成される。次に集電体２２を裏返した後、試料台６を例えば９０°回し、集電体２２が活物質付与源６から飛来するケイ素やスズなどにさらされることにより、第１の面２２ｂにもケイ素やスズの第２の活物質層２３（図示せず）が形成される。以上のように集電体２２に対して活物質付与源６からケイ素やスズなどがある角度を持って飛来し、集電体２２の表と裏で活物質の粒の長軸方向が異なることにより、図１から図３に示すような負極２０が得られる。ここで、成長方向ｄ１とｄ２とがなす角α（図示せず）は試料台の回転角度で制御できる。

ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズと酸素とを含む化合物、またはスズと窒素とを含む化合物の活物質層を形成する場合には、酸素ガスや窒素ガスをガス導入管５から導入し、これらの雰囲気下で活物質付与源３からケイ素やスズを蒸発させることにより、図１から図３に示すような負極２０が得られる。

本発明の構成を持つ極板の作製方法は、本発明の極板の構造を得ることが出来るものであれば特に限定されないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いることが好ましい。

こうした手法により得られた負極２０は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などといった一般的に使用される正極活物質を含む正極板と、微多孔性フィルムなどからなるセパレータと、６フッ化リン酸リチウムなどをエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類に溶解した、一般に知られている組成のリチウムイオン伝導性を有する電解質と共に用いることで、電池が作製出来る。

また、本発明の負極は、円筒型、扁平型、コイン型、角形等の様々な形状の電池に適用可能であり、電池の形状や封止形態は特に限定されない。

以下に、本発明を実施例に基づき、詳細に説明する。

（実施例１）
使用した蒸着装置は電子ビーム加熱によるもので、図５に示すような市販の装置を改造したものを用いた。蒸着条件は以下の通りとした。電子ビーム電源は８ｋｖの電圧と２５０ｍＡの電流にセットし、カーボン坩堝に４０ｇのＳｉ（純度９９．９９％以上）を入れ、酸素を２０ｓｃｃｍ加えて、真空度２×１０^−２Ｐａでカーボン坩堝から５ｃｍ離したところにＲａ＝２の銅箔（厚み１５μｍ）からなる集電体を設置した。銅箔の表を蒸着後に裏返し、試料台を９０°回転させて再び蒸着した。蒸着時間は銅箔の表と裏でそれぞれ４０分とした。

次に、得られた極板（負極板）を１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍのサイズに切断して、端部にニッケルリードをスポット溶接にて接合した。対極は、リチウム箔を１５ｍｍ×１５ｍｍサイズの銅のラスメタル箔に捲き付けたものを用い、さらに銅のラスメタル端部にニッケルリードをスポット溶接にて接合した。負極板の両面に、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ（厚さ２５μｍ）を配置し、さらにその外側を対極が覆うようにした。リチウムと挟みこんだ極板とがずれないように、ポリプロピレン製の接着テープで固定し、スタックとした。そのスタックをアルミラミネートのパウチに入れ、電解液（ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝３：５：２（体積比）、１ＭＬｉＰＦ_６、三菱化学製）を１ｃｍ^３加えて、熱シールにより封止し、本発明の電池を作製した。アルミラミネートは昭和電工パッケージング製（厚み９５μｍ）のものを用いた。

（比較例１）
銅箔の表を蒸着後に裏返し、試料台に設置して、再び蒸着した際に資料代を回転させなかったこと以外の条件はまったく同じにして、比較電池を作製した。

（評価）
本発明の電池（実施例１）および比較電池（比較例１）を用い、０．２Ｃの充電放電を１０サイクル実施して、サイクル特性を測定した。サイクル特性の結果を図６に示す。いずれの電池も初期の容量は１４ｍＡｈ程度で同等であった。また、充放電サイクル後に、パウチを開封して、負極の状態を観察した。図６に示した通り、サイクル特性は従来電池に比べて本電池の方が良好であった。１０サイクル後の負極について、比較例の従来電池では集電体の皺が発生し、更に集電体の一部に破断が見られ、活物質の剥離・脱落が観察された。本発明の電池では集電体の皺が少し生じるが、集電体の破断は見られず、活物質の剥離・脱落も見られなかった。こうした違いが、サイクル特性の差となって表れたものと考えられる。

本発明にかかるリチウム二次電池用負極、およびそれを用いたリチウム二次電池は、高容量活物質を用い、かつリチウムイオンの吸蔵による活物質の膨張時の集電体に対する引っ張り応力を軽減することができるので、集電体の破断や活物質の剥落を防ぐことが可能となる。その結果、電池のサイクル特性を向上することが出来るため、リチウム二次電池用負極、およびそれを用いたリチウム二次電池として有用である。

本発明の実施の形態における極板の概略上面図 本発明の実施の形態における極板の概略断面図 本発明の実施の形態における極板の概略断面図 極板の活物質粒の成長角度を示す概略断面図 本実施の形態１における製造装置の一例を示す概略図 実施例１におけるサイクル特性評価結果を示す図

符号の説明

１ 排気ポンプ
２ 真空槽
３ 活物質付与源
４ 遮蔽板
５ ガス導入管
６ 試料台
２０ 負極
２１ 第１の活物質層
２２ 集電体
２２ａ 第１の面
２２ｂ 第２の面
２３ 第２の活物質層
２４ａ、２４ｂ 活物質粒子

Claims (4)

1. シート状の集電体と、前記集電体の第１の面に形成された第１の負極活物質層と、前記集電体の第１の面に対向する第２の面に形成された第２の負極活物質層と、を有するリチウム二次電池用負極であって、前記第１の負極活物質層と前記第２の負極活物質層とは、それぞれ前記集電体の法線に対して斜め方向に成長した活物質粒子を含み、前記集電体の負極活物質層が形成される面上において、前記第１の負極活物質層の活物質粒子の成長方向のうち前記集電体に平行な成長方向と、前記第２の負極活物質層の活物質粒子の成長方向のうち前記集電体に平行な成長方向とがなす角αが、６０°以上、１２０°以下であり、表面に凹凸を有する前記集電体上に、斜め方向に成長した前記活物質粒子を有し、前記活物質粒子間に空隙を形成したリチウム二次電池用負極。
2. 前記第１の負極活物質層および前記第２の負極活物質層は、ケイ素単体、ケイ素合金、
   ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記集電体の法線方向と、前記活物質粒子の成長方向とのなす角βが、２０°以上、７０°以下である、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
4. リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
   請求項１〜３のいずれかに記載の負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
   リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
   を含むリチウム二次電池。