JP2010257989A - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ケイ素及び/またはケイ素合金を含む活物質粒子を含む負極を用いたリチウム二次電池において、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、充放電による活物質粒子の多孔質化を抑制することができ、充放電後の電極の厚みの増加を少なくすることができるリチウム二次電池を得る。
【解決手段】 ケイ素及び/またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を導電性金属箔からなる集電体の表面上で焼結して配置した負極と、正極と、非水電解質とを備え、非水電解質に二酸化炭素を溶解させたことを特徴としている。
【選択図】 図1
Description
本発明においては、電池内部の空隙に二酸化炭素が含まれていることが好ましい。電池内部の空隙は、例えばセパレータを介して正極と負極とを対向させて形成した電極体と、電池外装体との間に形成される。この空隙には、例えば電池を組み立てる際に二酸化炭素雰囲気下で行うことにより、あるいは電解質中に溶解した二酸化炭素が電解質から放出されることにより二酸化炭素を含ませることができる。充放電に伴い電解質内の二酸化炭素が消費された場合には、この空隙中の二酸化炭素が電解質に溶解し、電解質内の二酸化炭素を補給することができる。
〔負極の作製〕
活物質粒子としての平均粒子径3μmのケイ素粉末(純度99.9%)81.8重量部を、バインダーとしてのポリイミド18.2重量部を含む8.6重量%のN−メチルピロリドン溶液に混合して、負極合剤スラリーとした。
出発原料として、Li2CO3及びCoCO3を用いて、Li:Coの原子比が1:1となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径17mmの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において800℃24時間焼成し、LiCoO2の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒子径20μmに調製した。
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比3:7で混合した溶媒に対し、LiPF6を1モル/リットル溶解して電解液xを作製した。この電解液xを5℃まで冷却し、二酸化炭素雰囲気下で、二酸化炭素ガスを300ml/分の流量でこの電解液xに、電解液の重量が変化しなくなるまで約30分間吹き込んだ。これを25℃まで昇温し、電解液a1とした。
上記の正極、負極、及び電解液を、アルミニウムラミネートの外装体内に挿入し、リチウム二次電池A1を作製した。なお、リチウム二次電池は、常温、常圧の二酸化炭素ガス雰囲気下で作製した。
実験1における電解液xに、二酸化炭素ガスを吹き込まずに、5重量%のビニレンカーボネートを添加し電解液b1を作製した。この電解液b1を用い、電池の作製をアルゴン雰囲気下で行ったこと以外は、実験1と同様にして、電池B1を作製した。
上記の電池A1及びB1について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、25℃において、電流値14mAで4.2Vまで定電流充電後、電圧4.2Vで電流値0.7mAまで定電圧充電を行った後、電流値14mAで2.75Vまで放電し、これを1サイクルの充放電とした。1サイクル目の放電容量の80%に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。結果を表2に示す。なお、各電池のサイクル寿命は、電池A1のサイクル寿命を100とした指数である。
上記の充放電サイクル試験後、電池A1及びB1から負極をそれぞれ取り出し、それぞれの負極の断面を、FIB−SIMで観察した。FIB−SIM観察とは、収束イオンビーム(FIB)で断面が露出するように加工し、この断面を走査イオン顕微鏡(SIM)で観察することを意味している。
ここでは、サイクル特性に与えるケイ素粉末の平均粒子径の影響について検討した。
ここでは、集電体表面の算術平均粗さRaがサイクル特性に与える影響について検討した。
ここでは、電極の焼結条件がサイクル特性に与える影響について検討した。
ここでは、合剤層に添加した導電性粉末がサイクル特性に与える影響について検討した。
本出願人は、導電性金属箔からなる集電体の上にスパッタリング法により非晶質シリコン薄膜を堆積して得られる負極においても、充放電サイクルにより、活物質の多孔質化が生じること及びこのような多孔質化が二酸化炭素を溶解した非水電解質を用いることにより抑制されることを見出している。このようなシリコン薄膜の電極を負極として用い、電池X1、電池Y1及び電池Y2を作製した。電池X1は、二酸化炭素を溶解させた非水電解質を用いており、電池Y1は、二酸化炭素を溶解させていない非水電解質を用いており、電池Y2は、二酸化炭素を溶解させず、ビニレンカーボネート(VC)を20重量%添加した非水電解質を用いている。初期充電後の電池X1、Y1及びY2について、TOF−SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析)により、負極の表面分析を行った。
ここでは、電解液中の二酸化炭素の溶解量がサイクル特性に与える影響について検討した。
実験1と同様にして正極及び負極を作製した。
実験1と同様にして、電解液xを作製し、この電解液xに実験1と同様にして二酸化炭素ガスを吹き込み、電解液a1を作製した。
上記各電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。評価結果を表8に示す。
ここでは、非水電解質にフッ素を含有することがサイクル特性に与える影響について検討した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した溶媒に、LiPF6を1モル/リットル溶解したものを作製した。これを電解液P0とする。この電解液P0を5℃まで冷却し、二酸化炭素雰囲気下で、300ml/分となるように二酸化炭素ガスをこの電解液に吹き込んだ。電解液の重量が変化しなくなるまで(約30分間)吹き込んだ。これを25℃まで昇温し、電解液P1とした。二酸化炭素ガス吹き込み後の電解液の重量を二酸化炭素ガス雰囲気下で測定し、電解液の重量変化を調べることにより、電解液に溶解している二酸化炭素ガス量を測定したところ、0.37重量%であった。
実験1と同様の正極、負極、及び電解液P1、B1、N1、及びC1を用い、常温及び常圧の二酸化炭素ガス雰囲気下で、リチウム二次電池AP1、AB1、AN1、及びAC1を作製した。
上記各電池について、充放電サイクル特性を評価した。電池AP1、AB1、AC1、AP0、AB0、及びAC0を、25℃において、電流値14mAで4.2Vまで定電流充電した後、電圧4.2Vで電流値0.7mAまで定電圧充電を行い、その後、電流値14mAで2.75Vまで放電し、これを1サイクルの充放電とした。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比3:7で混合した溶媒に、LiPF6を1モル/リットル溶解したものを作製した。この電解液をED0とする。
実験1と同様の正極及び負極を用い、電解液として上記のED0、ED1、PD1、PM1、EM1及びEDM1を用い、実験1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。二酸化炭素を溶解させた電解液ED1、PD1、PM1、EM1及びEDM1を用いて電池を作製する場合には、常温及び常圧の二酸化炭素ガス雰囲気下で、正極、負極及び電解液をアルミニウムラミネート外装体内に挿入して作製した。
実験1と同様にして、上記の各電池について、充放電サイクル特性を評価した。なお、各電池のサイクル寿命は、電池AED1のサイクル寿命を100とした指数である。結果を表11に示す。
〔炭素負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が95:3:2の比率になるようにして加えた後に混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。
LiCoO2粉末90重量部、及び導電剤としての人造黒鉛粉末5重量部を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン5重量部を含む5重量%のN−メチルピロリドン水溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布した後乾燥し、正極活物質層を形成した。正極活物質を塗布しなかったアルミニウム箔の領域の上に正極タブを取り付け、正極を作製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを3:7の体積比で混合した溶液に、LiPF6を1モル/リットルとなるように溶解した液を調製した。
非水電解質c2:CO2を溶解させていない非水電解質
〔電池の作製〕
上記負極、正極、及び非水電解質を用いて、リチウム二次電池を作製した。
上記のようにして作製したリチウム二次電池C1及びC2について、充放電サイクル試験を行った。充放電の条件は、25℃において、電流値600mAで4.2Vまで定電流充電した後、30mAまで4.2Vで定電圧充電を行い、電流値600mAで2.75Vまで放電し、これを1サイクルの充放電とした。500サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で割った容量維持率を、表13に示す。また、表13には、500サイクル後の電池の厚みの増加量及びこの量から求めた電極一層当りの活物質の厚みの増加量を示す。
2…閉口部
3…正極集電タブ
4…負極集電タブ
5…電極体
Claims (18)
- 充放電により表面から内部に向かって多孔質化が進行するケイ素及び/またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を導電性金属箔からなる集電体の表面に配置後、焼結された負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
前記非水電解質に二酸化炭素を0.037重量%以上溶解させたことを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記負極の焼結が、非酸化性雰囲気下で行われることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 電池内部の空隙に二酸化炭素が含まれていることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解質が、環状カーボネートを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解質にフッ素を含有する化合物が含まれていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記フッ素を含有する化合物が、フッ素含有リチウム塩であることを特徴とする請求項5に記載のリチウム二次電池。
- 前記フッ素含有リチウム塩が、LiXFy(式中、XはP、As、Sb、B、Bi、Al、Ga、またはInであり、XがP、AsまたはSbのときyは6であり、XがB、Bi、Al、Ga、またはInのときyは4である)、またはLiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜4の整数である)であることを特徴とする請求項6に記載のリチウム二次電池。
- 前記活物質粒子の平均粒子径が、10μm以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記集電体の表面の算術平均粗さRaが、0.2μm以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記集電体が、銅箔もしくは銅合金箔、または表面に銅層もしくは銅合金層を設けた金属箔であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記バインダーが、焼結のための熱処理後にも残存していることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記バインダーが、ポリイミドであることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記活物質粒子が、ケイ素粒子であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記合剤層に導電性粉末が混合されていることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のリチウム二次電池を製造する方法であって、
ケイ素及び/またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置し、焼結して前記負極を作製する工程と、
前記非水電解質に二酸化炭素を溶解させる工程と、
前記負極、前記正極、及び前記非水電解質を用いてリチウム二次電池を組み立てる工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 前記負極の焼結を、非酸化性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項15に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記非水電解質に二酸化炭素を溶解させる工程が、前記非水電解質に気体状の二酸化炭素を吹き込む工程を含むことを特徴とする請求項15または16に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記リチウム二次電池を組み立てる工程が、二酸化炭素雰囲気下で前記リチウム二次電池を組み立てる工程を含むことを特徴とする請求項15〜17のいずれか1項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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Cited By (3)
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JP2013058452A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池用複合炭素材及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池 |
KR20190039425A (ko) | 2016-09-08 | 2019-04-11 | 맥셀 홀딩스 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법 |
WO2021033697A1 (ja) * | 2019-08-20 | 2021-02-25 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子の製造方法及び蓄電素子 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08111238A (ja) * | 1994-03-19 | 1996-04-30 | Hitachi Maxell Ltd | 有機電解液二次電池 |
JPH1040958A (ja) * | 1996-07-19 | 1998-02-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解液二次電池および製造法 |
JP2002260637A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-09-13 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 |
JP2002329502A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-11-15 | Wilson Greatbatch Ltd | 改良された放電特性を有するリチウム含有電気化学電池の製造方法 |
-
2010
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08111238A (ja) * | 1994-03-19 | 1996-04-30 | Hitachi Maxell Ltd | 有機電解液二次電池 |
JPH1040958A (ja) * | 1996-07-19 | 1998-02-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解液二次電池および製造法 |
JP2002260637A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-09-13 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 |
JP2002329502A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-11-15 | Wilson Greatbatch Ltd | 改良された放電特性を有するリチウム含有電気化学電池の製造方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013058452A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池用複合炭素材及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池 |
KR20190039425A (ko) | 2016-09-08 | 2019-04-11 | 맥셀 홀딩스 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법 |
WO2021033697A1 (ja) * | 2019-08-20 | 2021-02-25 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子の製造方法及び蓄電素子 |
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