JPH08111238A - 有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池Info
- Publication number
- JPH08111238A JPH08111238A JP7084844A JP8484495A JPH08111238A JP H08111238 A JPH08111238 A JP H08111238A JP 7084844 A JP7084844 A JP 7084844A JP 8484495 A JP8484495 A JP 8484495A JP H08111238 A JPH08111238 A JP H08111238A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- electrolytic solution
- secondary battery
- organic
- organic electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 安全性および貯蔵性の改良された、電池性能
にすぐれる有機電解液二次電池を提供することを目的と
する。 【構成】 有機電解液電池の構成要素として、正極１
と、炭素材料を用いた負極２と、リン酸トリエステルを
主溶媒とした有機電解液４とを備えてなり、とくに、負
極表面のＸＰＳ分析の炭素の２８５ｅＶ付近のピ―ク強
度（Ｉ285 ）と炭素の２８４ｅＶから２８９ｅＶ付近の
ピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比Ｉ285 ／Ｉｃが１．０以
下である構成、また負極表面のＸＰＳ分析のリンの１３
５ｅＶ付近のピ―ク強度（Ｉ135 ）と炭素の２８４ｅＶ
から２８９ｅＶ付近のピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比Ｉ
135 ／Ｉｃが０．０５以上で、かつこの比が負極内部の
上記同様の比より大きい構成、さらには有機電解液に二
酸化炭素を溶解させてなる構成を、それぞれ好ましき態
様とする。
にすぐれる有機電解液二次電池を提供することを目的と
する。 【構成】 有機電解液電池の構成要素として、正極１
と、炭素材料を用いた負極２と、リン酸トリエステルを
主溶媒とした有機電解液４とを備えてなり、とくに、負
極表面のＸＰＳ分析の炭素の２８５ｅＶ付近のピ―ク強
度（Ｉ285 ）と炭素の２８４ｅＶから２８９ｅＶ付近の
ピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比Ｉ285 ／Ｉｃが１．０以
下である構成、また負極表面のＸＰＳ分析のリンの１３
５ｅＶ付近のピ―ク強度（Ｉ135 ）と炭素の２８４ｅＶ
から２８９ｅＶ付近のピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比Ｉ
135 ／Ｉｃが０．０５以上で、かつこの比が負極内部の
上記同様の比より大きい構成、さらには有機電解液に二
酸化炭素を溶解させてなる構成を、それぞれ好ましき態
様とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、安全性および貯蔵性
の改良された、電池性能にすぐれる有機電解液二次電池
に関するものである。
の改良された、電池性能にすぐれる有機電解液二次電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機電解液二次電池は、電解液の溶媒に
有機溶媒を用いた二次電池であつて、この種の二次電池
は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギ―密度であ
ることから、その需要がますます増える傾向にある。
有機溶媒を用いた二次電池であつて、この種の二次電池
は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギ―密度であ
ることから、その需要がますます増える傾向にある。
【０００３】このような二次電池において、電解液の溶
媒としては、これまで、１，２−ジメトキシエタンやプ
ロピレンカ―ボネ―トなどの有機溶媒が用いられてきた
が、１，２−ジメトキシエタンは危険物第４類に属し、
引火点が低く、引火のおそれが大きいことから、最近で
は、電池の火災に対する安全性の面より、かかる可燃性
溶媒を用いることは、好まれない状況になつてきてい
る。
媒としては、これまで、１，２−ジメトキシエタンやプ
ロピレンカ―ボネ―トなどの有機溶媒が用いられてきた
が、１，２−ジメトキシエタンは危険物第４類に属し、
引火点が低く、引火のおそれが大きいことから、最近で
は、電池の火災に対する安全性の面より、かかる可燃性
溶媒を用いることは、好まれない状況になつてきてい
る。
【０００４】一方、リン酸トリアルキルなどのリン酸ト
リエステルは、不燃性か、または難燃性（引火点が１０
０℃以上）のために、有機電解液二次電池用の溶媒とし
て、とくに望ましいものである。
リエステルは、不燃性か、または難燃性（引火点が１０
０℃以上）のために、有機電解液二次電池用の溶媒とし
て、とくに望ましいものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、リン酸トリエ
ステルを用いた電解液では、二酸化マンガンなどの活性
な正極活物質に対して、リチウムないしその合金を負極
として用いた場合に、負極リチウムと溶媒との反応が起
こつて、内部抵抗が著しく増大し、電池性能が劣化して
くるという貯蔵性の問題があつた。
ステルを用いた電解液では、二酸化マンガンなどの活性
な正極活物質に対して、リチウムないしその合金を負極
として用いた場合に、負極リチウムと溶媒との反応が起
こつて、内部抵抗が著しく増大し、電池性能が劣化して
くるという貯蔵性の問題があつた。
【０００６】この発明は、上記従来の問題点を解決し、
安全性および貯蔵性の改良された、電池性能にすぐれる
有機電解液二次電池を提供することを目的としている。
安全性および貯蔵性の改良された、電池性能にすぐれる
有機電解液二次電池を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記の
目的を達成するため、鋭意検討した結果、有機電解液の
主溶媒にリン酸トリエステルを用いる一方、負極にリチ
ウムまたはその合金に代えて炭素材料を用いることによ
り、安全性および貯蔵性にすぐれた有機電解液二次電池
が得られ、とくに炭素材料からなる負極を特定の表面状
態としたり、電解液中に二酸化炭素を溶解させることに
より、閉路電圧、リテンシヨン（充電容量と放電容量と
の差）、放電容量などの電池性能にすぐれた上記二次電
池が得られることを知り、この発明を完成するに至つ
た。
目的を達成するため、鋭意検討した結果、有機電解液の
主溶媒にリン酸トリエステルを用いる一方、負極にリチ
ウムまたはその合金に代えて炭素材料を用いることによ
り、安全性および貯蔵性にすぐれた有機電解液二次電池
が得られ、とくに炭素材料からなる負極を特定の表面状
態としたり、電解液中に二酸化炭素を溶解させることに
より、閉路電圧、リテンシヨン（充電容量と放電容量と
の差）、放電容量などの電池性能にすぐれた上記二次電
池が得られることを知り、この発明を完成するに至つ
た。
【０００８】すなわち、この発明は、正極、負極および
有機電解液を有する有機電解液二次電池において、有機
電解液の主溶媒としてリン酸トリエステルを用い、かつ
負極が炭素材料を構成要素とすることを特徴とする有機
電解液二次電池に係るものであり、とくに、負極表面の
ＸＰＳ分析の炭素の２８５ｅＶ付近のピ―ク強度（Ｉ
285 ）と炭素の２８４ｅＶから２８９ｅＶ付近のピ―ク
強度の合計（Ｉｃ）の比Ｉ285 ／Ｉｃが１．０以下であ
る構成、また負極表面のＸＰＳ分析のリンの１３５ｅＶ
付近のピ―ク強度（Ｉ135 ）と炭素の２８４ｅＶから２
８９ｅＶ付近のピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比Ｉ135 ／
Ｉｃが０．０５以上で、かつこの比が負極内部の上記同
様の比より大きい構成、さらには有機電解液に二酸化炭
素を溶解させてなる構成を、それぞれ好ましき態様とし
ている。
有機電解液を有する有機電解液二次電池において、有機
電解液の主溶媒としてリン酸トリエステルを用い、かつ
負極が炭素材料を構成要素とすることを特徴とする有機
電解液二次電池に係るものであり、とくに、負極表面の
ＸＰＳ分析の炭素の２８５ｅＶ付近のピ―ク強度（Ｉ
285 ）と炭素の２８４ｅＶから２８９ｅＶ付近のピ―ク
強度の合計（Ｉｃ）の比Ｉ285 ／Ｉｃが１．０以下であ
る構成、また負極表面のＸＰＳ分析のリンの１３５ｅＶ
付近のピ―ク強度（Ｉ135 ）と炭素の２８４ｅＶから２
８９ｅＶ付近のピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比Ｉ135 ／
Ｉｃが０．０５以上で、かつこの比が負極内部の上記同
様の比より大きい構成、さらには有機電解液に二酸化炭
素を溶解させてなる構成を、それぞれ好ましき態様とし
ている。
【０００９】
【発明の構成・作用】この発明において、負極には、炭
素材料を構成要素として、これに結着剤などを適宜加え
たものを合剤とし、この合剤を銅箔などの集電材料を芯
材として成形体に仕上げたものが用いられる。ここで、
炭素材料としては、リチウムイオンをド―プ、脱ド―プ
できるものであればよく、たとえば、黒鉛、熱分解炭素
類、コ―クス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の
焼成体、メソカ―ボンマイクロビ―ズ、炭素繊維、活性
炭などを用いることができる。
素材料を構成要素として、これに結着剤などを適宜加え
たものを合剤とし、この合剤を銅箔などの集電材料を芯
材として成形体に仕上げたものが用いられる。ここで、
炭素材料としては、リチウムイオンをド―プ、脱ド―プ
できるものであればよく、たとえば、黒鉛、熱分解炭素
類、コ―クス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の
焼成体、メソカ―ボンマイクロビ―ズ、炭素繊維、活性
炭などを用いることができる。
【００１０】このような炭素材料は、たとえば、重質
油、コ―ルタ―ル、ピツチ系繊維などを加熱処理して炭
化し、微粉砕することによつて得られる。すなわち、上
記の原料を加熱すると、温度の上昇とともに芳香環が形
成されて縮合多環芳香環構造となり、これをさらに７０
０℃以上に加熱して、一部が黒鉛類似構造となるまで処
理したのち、粉砕し乾燥して、負極活物質前駆体として
用いる。
油、コ―ルタ―ル、ピツチ系繊維などを加熱処理して炭
化し、微粉砕することによつて得られる。すなわち、上
記の原料を加熱すると、温度の上昇とともに芳香環が形
成されて縮合多環芳香環構造となり、これをさらに７０
０℃以上に加熱して、一部が黒鉛類似構造となるまで処
理したのち、粉砕し乾燥して、負極活物質前駆体として
用いる。
【００１１】この負極活物質前駆体は、（００２）面の
面間距離ｄ002 が３．３Å以上、好ましくは３．３５Å
以上、最も好ましくは３．３６Å以上で、上限が３．５
Å以下、好ましくは３．４５Å以下、より好ましくは
３．４Å以下であるのがよい。また、Ｃ軸方向の結晶子
の大きさＬｃは、３０Å以上、好ましくは８０Å以上、
より好ましくは２５０Å以上で、上限が１，０００Å以
下、好ましくは５００Å以下であるのがよい。平均粒径
としては、８〜１５μｍ、とくに１０〜１３μｍである
のが好ましく、純度としては９９．９％以上であるのが
好ましい。
面間距離ｄ002 が３．３Å以上、好ましくは３．３５Å
以上、最も好ましくは３．３６Å以上で、上限が３．５
Å以下、好ましくは３．４５Å以下、より好ましくは
３．４Å以下であるのがよい。また、Ｃ軸方向の結晶子
の大きさＬｃは、３０Å以上、好ましくは８０Å以上、
より好ましくは２５０Å以上で、上限が１，０００Å以
下、好ましくは５００Å以下であるのがよい。平均粒径
としては、８〜１５μｍ、とくに１０〜１３μｍである
のが好ましく、純度としては９９．９％以上であるのが
好ましい。
【００１２】このような負極活物質前駆体の使用によ
り、電解液の主溶媒としてリン酸トリエステルを用いた
有機電解液二次電池の貯蔵性が改良されて、内部抵抗の
経時的な増大が抑えられて、すぐれた電池性能が得られ
るが、この電池性能をさらに改良するため、この負極活
物質前駆体またはこれを用いて前記負極形態にしたもの
に対し、さらに適宜の表面処理を施すのが望ましい。
り、電解液の主溶媒としてリン酸トリエステルを用いた
有機電解液二次電池の貯蔵性が改良されて、内部抵抗の
経時的な増大が抑えられて、すぐれた電池性能が得られ
るが、この電池性能をさらに改良するため、この負極活
物質前駆体またはこれを用いて前記負極形態にしたもの
に対し、さらに適宜の表面処理を施すのが望ましい。
【００１３】表面処理の一例としては、上記の被処理物
をカ―ボン処理液に浸漬し、その中でアルカリ金属イオ
ンをド―プしたり、少量のＬｉ元素と酸素元素やリン元
素などが含まれる条件下で熱処理する方法が挙げられ
る。また、将来的には、炭素材料を合成する雰囲気を調
整することにより、上記の処理を行わなくても所望の表
面状態を得ることが可能になると考えられる。
をカ―ボン処理液に浸漬し、その中でアルカリ金属イオ
ンをド―プしたり、少量のＬｉ元素と酸素元素やリン元
素などが含まれる条件下で熱処理する方法が挙げられ
る。また、将来的には、炭素材料を合成する雰囲気を調
整することにより、上記の処理を行わなくても所望の表
面状態を得ることが可能になると考えられる。
【００１４】ここでは、負極活物質前駆体を用いた負極
をカ―ボン処理液中で処理する例について、説明する。
カ―ボン処理液中における電解質の濃度としては、とく
に限定されるものではないが、通常、カ―ボン処理液
は、有機溶媒に電解質として金属塩を０．０１〜４モル
／リツトル、とくに０．５〜１．５モル／リツトル程度
溶解させてなるものが好ましく用いられる。また、この
カ―ボン処理液中に二酸化炭素を溶解させてなるものを
用いると、負極表面と電解液との反応性がより抑えられ
た負極を形成できるので、好ましい。
をカ―ボン処理液中で処理する例について、説明する。
カ―ボン処理液中における電解質の濃度としては、とく
に限定されるものではないが、通常、カ―ボン処理液
は、有機溶媒に電解質として金属塩を０．０１〜４モル
／リツトル、とくに０．５〜１．５モル／リツトル程度
溶解させてなるものが好ましく用いられる。また、この
カ―ボン処理液中に二酸化炭素を溶解させてなるものを
用いると、負極表面と電解液との反応性がより抑えられ
た負極を形成できるので、好ましい。
【００１５】処理液の溶媒には、たとえば、リン酸トリ
エステルと誘電率の高いエステルとの混合溶媒が好まし
く用いられる。リン酸トリエステルとしては、リン酸ト
リメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどの
リン酸トリアルキルが、また誘電率の高いエステルとし
ては、エチレンカ―ボネ―ト、プロピレンカンボネ―
ト、ブチレンカ―ボネ―ト、γ−ブチロラクトンなど
が、挙げられる。
エステルと誘電率の高いエステルとの混合溶媒が好まし
く用いられる。リン酸トリエステルとしては、リン酸ト
リメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどの
リン酸トリアルキルが、また誘電率の高いエステルとし
ては、エチレンカ―ボネ―ト、プロピレンカンボネ―
ト、ブチレンカ―ボネ―ト、γ−ブチロラクトンなど
が、挙げられる。
【００１６】また、処理液の電解質としては、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳ
ｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 などや、
その他Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1
ＳＯ3 （ｎ＞＝２）などがある。
Ｏ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳ
ｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 などや、
その他Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1
ＳＯ3 （ｎ＞＝２）などがある。
【００１７】このような表面処理を施すと、負極活物質
前駆体の表面に存在していた水素結合（Ｃ−Ｈ）が減少
し、Ｃ＊−ＯＲ、Ｃ＊（＝Ｏ）−ＯＲ、Ｃ＊−（ＯＲ）
（ＯＲ´）、Ｃ＊＝Ｏなどの官能基（ここで、Ｃ＊は負
極表面の炭素原子を示し、Ｒ，Ｒ´はＨ、炭素数１〜１
０のアルキル基またはアルカリ金属である）が増え、そ
の結果、負極の表面状態として、ＸＰＳ分析の炭素の２
８５ｅＶ付近のピ―ク強度（Ｉ285 ）と炭素の２８４ｅ
Ｖから２８９ｅＶ付近のピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比
Ｉ285 ／Ｉｃが、１．０以下、好ましくは０．５以下、
より好ましくは０．１以下となり、この場合、負極表面
と電解液との反応性がさらに一層抑制されて、貯蔵性の
向上により一段と好ましい結果が得られ、またより高い
閉路電圧が得られるようになる。
前駆体の表面に存在していた水素結合（Ｃ−Ｈ）が減少
し、Ｃ＊−ＯＲ、Ｃ＊（＝Ｏ）−ＯＲ、Ｃ＊−（ＯＲ）
（ＯＲ´）、Ｃ＊＝Ｏなどの官能基（ここで、Ｃ＊は負
極表面の炭素原子を示し、Ｒ，Ｒ´はＨ、炭素数１〜１
０のアルキル基またはアルカリ金属である）が増え、そ
の結果、負極の表面状態として、ＸＰＳ分析の炭素の２
８５ｅＶ付近のピ―ク強度（Ｉ285 ）と炭素の２８４ｅ
Ｖから２８９ｅＶ付近のピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比
Ｉ285 ／Ｉｃが、１．０以下、好ましくは０．５以下、
より好ましくは０．１以下となり、この場合、負極表面
と電解液との反応性がさらに一層抑制されて、貯蔵性の
向上により一段と好ましい結果が得られ、またより高い
閉路電圧が得られるようになる。
【００１８】また、処理液中にリン酸トリアルキルなど
のリン系物質を含ませておくことにより、負極表面での
リン元素量が多くなり、その結果、負極の表面状態とし
て、ＸＰＳ分析のリンの１３５ｅＶ付近のピ―ク強度
（Ｉ135 ）と炭素の２８４ｅＶから２８９ｅＶ付近のピ
―ク強度の合計（Ｉｃ）の比Ｉ135 ／Ｉｃが０．０５以
上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上
で、かつこの比が負極内部の上記同様の比より大きくな
り、この場合、貯蔵性の向上に加え、リテンシヨン（充
電容量と放電容量との差）が小さくなるという効果が得
られる。
のリン系物質を含ませておくことにより、負極表面での
リン元素量が多くなり、その結果、負極の表面状態とし
て、ＸＰＳ分析のリンの１３５ｅＶ付近のピ―ク強度
（Ｉ135 ）と炭素の２８４ｅＶから２８９ｅＶ付近のピ
―ク強度の合計（Ｉｃ）の比Ｉ135 ／Ｉｃが０．０５以
上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上
で、かつこの比が負極内部の上記同様の比より大きくな
り、この場合、貯蔵性の向上に加え、リテンシヨン（充
電容量と放電容量との差）が小さくなるという効果が得
られる。
【００１９】なお、負極表面の比Ｉ135 ／Ｉｃが、負極
内部の上記同様の比、つまり２ＫｅＶ，７〜８μＡのア
ルゴンイオンスパツタで１０分間エツチングしたのちの
負極内部の比Ｉ135 ／Ｉｃより大きくなる度合いは、負
極表面の比Ｉ135 ／Ｉｃを１としたとき、負極内部の比
Ｉ135 ／Ｉｃが０．９５以下、好ましくは０．９以下、
より好ましくは０．７以下となる程度である。
内部の上記同様の比、つまり２ＫｅＶ，７〜８μＡのア
ルゴンイオンスパツタで１０分間エツチングしたのちの
負極内部の比Ｉ135 ／Ｉｃより大きくなる度合いは、負
極表面の比Ｉ135 ／Ｉｃを１としたとき、負極内部の比
Ｉ135 ／Ｉｃが０．９５以下、好ましくは０．９以下、
より好ましくは０．７以下となる程度である。
【００２０】この発明において、正極には、二酸化マン
ガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、ＬｉＮｉＯ2
などのリチウムニツケル酸化物、ＬｉＣｏＯ2 などのリ
チウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム
マンガン酸化物などの金属酸化物、または二硫化チタ
ン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物、あるいはこれ
らの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレ
ンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス
鋼製網などの集電材料を芯材として、成形体に仕上げた
ものが用いられる。
ガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、ＬｉＮｉＯ2
などのリチウムニツケル酸化物、ＬｉＣｏＯ2 などのリ
チウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム
マンガン酸化物などの金属酸化物、または二硫化チタ
ン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物、あるいはこれ
らの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレ
ンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス
鋼製網などの集電材料を芯材として、成形体に仕上げた
ものが用いられる。
【００２１】この発明において、有機電解液は、有機溶
媒に電解質を溶解させることによつて調製される。有機
溶媒としては、一般式：（ＲＯ）3 Ｐ＝Ｏ（ただし、Ｒ
は有機基で、３個の有機基は同一であつても異なつてい
てもよい）で表されるリン酸トリエステル、好ましくは
Ｒが炭素数１〜６のアルキル基であるリン酸トリアルキ
ル、たとえば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、
リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどが、主溶媒
として用いられる。ここで、主溶媒とは、有機電解液の
溶媒の全部がリン酸トリエステルであつてもよいし、ま
た有機電解液の溶媒の大部分がリン酸トリエステルであ
つて、他の溶媒を一部併用してもよいという意味であ
る。
媒に電解質を溶解させることによつて調製される。有機
溶媒としては、一般式：（ＲＯ）3 Ｐ＝Ｏ（ただし、Ｒ
は有機基で、３個の有機基は同一であつても異なつてい
てもよい）で表されるリン酸トリエステル、好ましくは
Ｒが炭素数１〜６のアルキル基であるリン酸トリアルキ
ル、たとえば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、
リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどが、主溶媒
として用いられる。ここで、主溶媒とは、有機電解液の
溶媒の全部がリン酸トリエステルであつてもよいし、ま
た有機電解液の溶媒の大部分がリン酸トリエステルであ
つて、他の溶媒を一部併用してもよいという意味であ
る。
【００２２】他の有機溶媒を併用する場合、リン酸トリ
エステルは有機電解液の全溶媒中、４０体積％以上、好
ましくは６０体積％以上、より好ましくは９０体積％以
上であるのがよい。リン酸トリエステルの占める割合が
多いと、この溶媒の有する不燃性ないしは難燃性である
という特性が十分に発揮され、火災に対する安全性が向
上する。一方、放電性能などを考えると、リン酸トリエ
ステルに基づく火災に対する安全性が確保できる範囲内
で、他の溶媒を併用するのが好ましい。
エステルは有機電解液の全溶媒中、４０体積％以上、好
ましくは６０体積％以上、より好ましくは９０体積％以
上であるのがよい。リン酸トリエステルの占める割合が
多いと、この溶媒の有する不燃性ないしは難燃性である
という特性が十分に発揮され、火災に対する安全性が向
上する。一方、放電性能などを考えると、リン酸トリエ
ステルに基づく火災に対する安全性が確保できる範囲内
で、他の溶媒を併用するのが好ましい。
【００２３】他の溶媒としては、誘電率３０以上、とく
に５０以上のエステルが好ましい。この溶媒を用いる
と、電解質の溶解性の高い難燃性電解液が得られ、また
負極の炭素材料表面と電解液との反応活性点がより低減
される。すなわち、リン酸トリエステルと上記誘電率の
高いエステルを併用すると、電解質の溶解性が向上し、
伝導度も高くなり、容量も向上し、とくに負極にＣ軸方
向の結晶子の大きさＬｃが３０Å以上、好ましくは８０
Å以上、とりわけ２５０Å以上であるような炭素材料を
用いたときには、容量が著しく向上するため、望まし
い。
に５０以上のエステルが好ましい。この溶媒を用いる
と、電解質の溶解性の高い難燃性電解液が得られ、また
負極の炭素材料表面と電解液との反応活性点がより低減
される。すなわち、リン酸トリエステルと上記誘電率の
高いエステルを併用すると、電解質の溶解性が向上し、
伝導度も高くなり、容量も向上し、とくに負極にＣ軸方
向の結晶子の大きさＬｃが３０Å以上、好ましくは８０
Å以上、とりわけ２５０Å以上であるような炭素材料を
用いたときには、容量が著しく向上するため、望まし
い。
【００２４】このような誘電率の高いエステルとして
は、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキレンカ
―ボネ―トが用いられる。たとえば、エチレンカ―ボネ
―ト、プロピレンカ―ボネ―ト、ブチレンカ―ボネ―
ト、γ―ブチロラクトン、エチレングリコ―ルサルフア
イトなどが挙げられる。これらの中でも、とくに環状構
造のものが好ましく、とりわけ環状のカ―ボネ―トが好
ましい。最も好ましいエステルは、エチレンカ―ボネ―
トであり、その誘電率は９５である。
は、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキレンカ
―ボネ―トが用いられる。たとえば、エチレンカ―ボネ
―ト、プロピレンカ―ボネ―ト、ブチレンカ―ボネ―
ト、γ―ブチロラクトン、エチレングリコ―ルサルフア
イトなどが挙げられる。これらの中でも、とくに環状構
造のものが好ましく、とりわけ環状のカ―ボネ―トが好
ましい。最も好ましいエステルは、エチレンカ―ボネ―
トであり、その誘電率は９５である。
【００２５】これら誘電率の高いエステルは、放電性能
の改善のために用いられるが、後述のように、電解液中
に二酸化炭素を溶解させる場合は、この溶解によつて十
分な高容量化が達成されるから、上記誘電率の高いエス
テルは、安全性を考慮した、できるだけ少ない量に抑え
ておくのが望ましい。すなわち、上記誘電率の高いエス
テルは、可燃性であるので、リン酸トリエステルとの併
用にあたり、安全性の面から少ない方が好ましく、一般
には、上記誘電率の高いエステルは電解液の全溶媒中１
０体積％以下が好ましく、より好ましくは５体積％以
下、さらに好ましくは３体積％以下である。これらの誘
電率の高いエステルによる容量の向上は、上記エステル
が電解液の全溶媒中１体積％以上になると現れるように
なり、２体積％に達すると著しい向上がみられるように
なる。
の改善のために用いられるが、後述のように、電解液中
に二酸化炭素を溶解させる場合は、この溶解によつて十
分な高容量化が達成されるから、上記誘電率の高いエス
テルは、安全性を考慮した、できるだけ少ない量に抑え
ておくのが望ましい。すなわち、上記誘電率の高いエス
テルは、可燃性であるので、リン酸トリエステルとの併
用にあたり、安全性の面から少ない方が好ましく、一般
には、上記誘電率の高いエステルは電解液の全溶媒中１
０体積％以下が好ましく、より好ましくは５体積％以
下、さらに好ましくは３体積％以下である。これらの誘
電率の高いエステルによる容量の向上は、上記エステル
が電解液の全溶媒中１体積％以上になると現れるように
なり、２体積％に達すると著しい向上がみられるように
なる。
【００２６】このように、有機電解液中に二酸化炭素を
溶解させる場合は、上記の誘電率の高いエステルとリン
酸トリエステルとの併用にあたつて、誘電率の高いエス
テルは、電解液の全溶媒中１〜１０体積％、とくに２〜
５体積％、とりわけ２〜３体積％であることが好まし
い。また、リン酸トリエステルと誘電率の高いエステル
の沸点の差は、１５０℃以下であることが好ましく、よ
り好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以
下、最も好ましくは１０℃以下である。これは、可燃性
のエステルと難燃性のリン酸トリエステルとが共沸した
方が、エステルが引火しにくくなるからである。
溶解させる場合は、上記の誘電率の高いエステルとリン
酸トリエステルとの併用にあたつて、誘電率の高いエス
テルは、電解液の全溶媒中１〜１０体積％、とくに２〜
５体積％、とりわけ２〜３体積％であることが好まし
い。また、リン酸トリエステルと誘電率の高いエステル
の沸点の差は、１５０℃以下であることが好ましく、よ
り好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以
下、最も好ましくは１０℃以下である。これは、可燃性
のエステルと難燃性のリン酸トリエステルとが共沸した
方が、エステルが引火しにくくなるからである。
【００２７】このような誘電率の高いエステルのほか
に、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエ―テルなども併用できる。また、アミ
ンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フツ素系有機
溶媒などを併用してもよい。ただし、これらの溶媒も、
電解液の全溶媒中１０体積％以下であることが好まし
い。
に、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエ―テルなども併用できる。また、アミ
ンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フツ素系有機
溶媒などを併用してもよい。ただし、これらの溶媒も、
電解液の全溶媒中１０体積％以下であることが好まし
い。
【００２８】電解液の電解質としては、たとえば、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、
ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、Ｌ
ｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などが、単独でまたは２
種以上混合して用いられる。中でも、ＬｉＰＦ6 やＬｉ
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 は充放電特性が良好なため、好ましく用
いられる。これら電解質の電解液中の濃度は、とくに限
定されるものではないが、通常０．１〜２モル／リツト
ル、好ましくは０．４〜ｌモル／リツトル程度であるの
がよい。
ＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、
ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、Ｌ
ｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などが、単独でまたは２
種以上混合して用いられる。中でも、ＬｉＰＦ6 やＬｉ
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 は充放電特性が良好なため、好ましく用
いられる。これら電解質の電解液中の濃度は、とくに限
定されるものではないが、通常０．１〜２モル／リツト
ル、好ましくは０．４〜ｌモル／リツトル程度であるの
がよい。
【００２９】この発明において、このような有機電解液
中に二酸化炭素を溶解させると、高容量化が達成される
ので、とくに好ましい。これは、負極に炭素材料を用い
たときでも、これと有機電解液の溶媒との反応がなお起
こり、その反応生成物によつて、充放電反応が阻害され
たり、容量が低下する傾向がみられる。しかし、有機電
解液に二酸化炭素を溶解させると、炭素材料の表面に有
機・無機の炭酸塩やリン酸塩などの薄い複合膜が生成
し、この複合膜により炭素材料と電解液の溶媒との反応
が抑制され、しかもその複合膜が充放電反応に悪影響を
及ぼさず、また容量の低下を引き起こさないため、正極
材料、負極材料の有する能力を最大限に発揮させること
ができ、電池の容量を向上させるものと考えられる。
中に二酸化炭素を溶解させると、高容量化が達成される
ので、とくに好ましい。これは、負極に炭素材料を用い
たときでも、これと有機電解液の溶媒との反応がなお起
こり、その反応生成物によつて、充放電反応が阻害され
たり、容量が低下する傾向がみられる。しかし、有機電
解液に二酸化炭素を溶解させると、炭素材料の表面に有
機・無機の炭酸塩やリン酸塩などの薄い複合膜が生成
し、この複合膜により炭素材料と電解液の溶媒との反応
が抑制され、しかもその複合膜が充放電反応に悪影響を
及ぼさず、また容量の低下を引き起こさないため、正極
材料、負極材料の有する能力を最大限に発揮させること
ができ、電池の容量を向上させるものと考えられる。
【００３０】また、二酸化炭素の溶解は、正極活物質と
してＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など
の充電時の閉路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウ
ム複合酸化物を用いたときに、有効である。これらの正
極活物質は高電圧であり、通常の条件では有機電解液が
酸化され放電性能が低下するが、有機電解液中に耐酸化
性のすぐれた二酸化炭素を溶解させると、二酸化炭素が
正極表面での酸化による電解液の分解を抑制する。とく
にＬｉＮｉＯ2 は他の金属酸化物より電解液との反応性
面から使用できなかつたが、このようなＬｉＮｉＯ2 の
場合でも有機電解液との反応が抑制されて、電池の高容
量化が達成される。
してＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など
の充電時の閉路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウ
ム複合酸化物を用いたときに、有効である。これらの正
極活物質は高電圧であり、通常の条件では有機電解液が
酸化され放電性能が低下するが、有機電解液中に耐酸化
性のすぐれた二酸化炭素を溶解させると、二酸化炭素が
正極表面での酸化による電解液の分解を抑制する。とく
にＬｉＮｉＯ2 は他の金属酸化物より電解液との反応性
面から使用できなかつたが、このようなＬｉＮｉＯ2 の
場合でも有機電解液との反応が抑制されて、電池の高容
量化が達成される。
【００３１】有機電解液に溶解させる二酸化炭素の量と
しては、電池内の有機電解液に対して、０．０３モル／
リツトル（有機電解液１リツトルに対して二酸化炭素が
０．０３モル）以上が好ましく、より好ましくは０．１
モル／リツトル以上、さらに好ましくは０．３モル／リ
ツトル以上である。二酸化炭素の量が多いほど、炭素材
料の反応活性をより安定して引き出し、また正極活物質
の有機電解液への反応性を抑制するが、多くなりすぎる
と、有機電解液中から蒸発して、電池の内圧を高めて電
池の破裂を引き起こす原因になる。したがつて、電池ケ
―スや封口部材の耐圧性を考慮すると、２モル／リツト
ル以下であるのが好ましい。ここで、電池内に入れられ
て有機電解液中に溶解していない二酸化炭素も、有機電
解液中で二酸化炭素が消費された場合や、低温にした場
合には、有機電解液中に溶解していくので、実質的に溶
解しているものとみなされる。
しては、電池内の有機電解液に対して、０．０３モル／
リツトル（有機電解液１リツトルに対して二酸化炭素が
０．０３モル）以上が好ましく、より好ましくは０．１
モル／リツトル以上、さらに好ましくは０．３モル／リ
ツトル以上である。二酸化炭素の量が多いほど、炭素材
料の反応活性をより安定して引き出し、また正極活物質
の有機電解液への反応性を抑制するが、多くなりすぎる
と、有機電解液中から蒸発して、電池の内圧を高めて電
池の破裂を引き起こす原因になる。したがつて、電池ケ
―スや封口部材の耐圧性を考慮すると、２モル／リツト
ル以下であるのが好ましい。ここで、電池内に入れられ
て有機電解液中に溶解していない二酸化炭素も、有機電
解液中で二酸化炭素が消費された場合や、低温にした場
合には、有機電解液中に溶解していくので、実質的に溶
解しているものとみなされる。
【００３２】二酸化炭素を有機電解液に溶解させる方法
としては、たとえば、有機電解液に二酸化炭素をバブリ
ングする方法や、液化二酸化炭素を溶解させる方法など
を採用できる。バブリングするときの二酸化炭素の圧力
は高い方が好ましい。また、有機電解液と二酸化炭素を
密閉加圧容器に入れ、圧力をかけて二酸化炭素を有機電
解液に溶解させる方法や、電池ケ―スにドライアイスを
入れたのち、封口する方法などを採用できるが、必ずし
もこれらによらなくともよい。
としては、たとえば、有機電解液に二酸化炭素をバブリ
ングする方法や、液化二酸化炭素を溶解させる方法など
を採用できる。バブリングするときの二酸化炭素の圧力
は高い方が好ましい。また、有機電解液と二酸化炭素を
密閉加圧容器に入れ、圧力をかけて二酸化炭素を有機電
解液に溶解させる方法や、電池ケ―スにドライアイスを
入れたのち、封口する方法などを採用できるが、必ずし
もこれらによらなくともよい。
【００３３】二酸化炭素溶解時の二酸化炭素分圧として
は、０．５Kgｆ／cm2 以上が好ましく、１．０Kgｆ／cm
2 以上がより好ましい。また、有機電解液の注入も二酸
化炭素を含む乾燥雰囲気で行うのが好ましい。さらに、
電解液注入時の有機電解液やその注入前の電池の温度
は、１０℃以下であるのが好ましく、とくに−２０℃以
下であるのが好ましい。ドライアイスや液化二酸化炭素
を使用すると、これらを満足しやすいので、好ましい。
また、ドライアイスを電池内に投入することも好まし
い。この場合、有機電解液中には入れないようにし、セ
パレ―タの上などに置くのが好ましい。投入後は、１分
以内に封口を行うのが好ましく、より好ましくは２０秒
以内、さらに好ましくは１０秒以内である。
は、０．５Kgｆ／cm2 以上が好ましく、１．０Kgｆ／cm
2 以上がより好ましい。また、有機電解液の注入も二酸
化炭素を含む乾燥雰囲気で行うのが好ましい。さらに、
電解液注入時の有機電解液やその注入前の電池の温度
は、１０℃以下であるのが好ましく、とくに−２０℃以
下であるのが好ましい。ドライアイスや液化二酸化炭素
を使用すると、これらを満足しやすいので、好ましい。
また、ドライアイスを電池内に投入することも好まし
い。この場合、有機電解液中には入れないようにし、セ
パレ―タの上などに置くのが好ましい。投入後は、１分
以内に封口を行うのが好ましく、より好ましくは２０秒
以内、さらに好ましくは１０秒以内である。
【００３４】二酸化炭素を溶解後の有機電解液を電池ケ
―ス内に注入する方法としては、たとえば、電池ケ―ス
および有機電解液を−２０℃以下に数時間冷却したの
ち、その冷却した有機電解液を冷却した電池ケ―スに注
入する方法が採用できる。また、遠心分離機に電池ケ―
スをセツトし、有機電解液をすばやく注入する方法や、
電池ケ―スを真空にしたのち有機電解液を注入する方法
などを採用できるが、必ずしもこれらによらなくてもよ
い。
―ス内に注入する方法としては、たとえば、電池ケ―ス
および有機電解液を−２０℃以下に数時間冷却したの
ち、その冷却した有機電解液を冷却した電池ケ―スに注
入する方法が採用できる。また、遠心分離機に電池ケ―
スをセツトし、有機電解液をすばやく注入する方法や、
電池ケ―スを真空にしたのち有機電解液を注入する方法
などを採用できるが、必ずしもこれらによらなくてもよ
い。
【００３５】この発明の有機電解液二次電池は、電池ケ
―ス内に、上記した正極と炭素材料を構成要素とする負
極とをセパレ―タを介して対向配置させるとともに、リ
ン酸トリエステルを主溶媒とした有機電解液を注入し、
好ましくはこれに二酸化炭素を溶解させてなるものであ
つて、その電池形態としては、筒形、ボタン形、コイン
形などの各種の形態が含まれるものである。
―ス内に、上記した正極と炭素材料を構成要素とする負
極とをセパレ―タを介して対向配置させるとともに、リ
ン酸トリエステルを主溶媒とした有機電解液を注入し、
好ましくはこれに二酸化炭素を溶解させてなるものであ
つて、その電池形態としては、筒形、ボタン形、コイン
形などの各種の形態が含まれるものである。
【００３６】
【実施例】つぎに、この発明の実施例を記載して、より
具体的に説明する。ただし、この発明は、以下の実施例
にのみ限定されるものではない。
具体的に説明する。ただし、この発明は、以下の実施例
にのみ限定されるものではない。
【００３７】実施例１ ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 （以下、ＮＦＢという）をリン酸ト
リメチルに溶解させたのち、プロピレンカ―ボネ―ト
（以下、ＰＣという）を加えて混合することにより、Ｐ
Ｃとリン酸トリメチルとの体積比１：２の混合溶媒にＮ
ＦＢを０．６モル／リツトル溶解させた有機電解液を調
製した。
リメチルに溶解させたのち、プロピレンカ―ボネ―ト
（以下、ＰＣという）を加えて混合することにより、Ｐ
Ｃとリン酸トリメチルとの体積比１：２の混合溶媒にＮ
ＦＢを０．６モル／リツトル溶解させた有機電解液を調
製した。
【００３８】また、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ2 ）９１重量部に黒鉛６重量部とポリフツ化ビニリデ
ン３重量部とを加えて混合し、溶剤で分散させてスラリ
―にした。この正極合剤スラリ―を、厚さ２０μｍの正
極集電体のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥
し、その後ロ―ラ―プレス機により圧縮成形し、リ―ド
体の溶接を行い、帯状の正極を作製した。
Ｏ2 ）９１重量部に黒鉛６重量部とポリフツ化ビニリデ
ン３重量部とを加えて混合し、溶剤で分散させてスラリ
―にした。この正極合剤スラリ―を、厚さ２０μｍの正
極集電体のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥
し、その後ロ―ラ―プレス機により圧縮成形し、リ―ド
体の溶接を行い、帯状の正極を作製した。
【００３９】別に、（００２）面の面間距離ｄ002 が
３．４３Åであるコ―クス９０重量部と、結着剤として
のポリフツ化ビニリデン３重量部とを混合して負極合剤
とし、これを溶剤で分散させてスラリ―にした。この負
極合剤スラリ―を、負極集電体としての厚さが２０μｍ
の帯状の銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、
ロ―ラ―プレス機により圧縮成形したのち、リ―ド体を
溶接し、帯状の負極前駆体を作製した。
３．４３Åであるコ―クス９０重量部と、結着剤として
のポリフツ化ビニリデン３重量部とを混合して負極合剤
とし、これを溶剤で分散させてスラリ―にした。この負
極合剤スラリ―を、負極集電体としての厚さが２０μｍ
の帯状の銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、
ロ―ラ―プレス機により圧縮成形したのち、リ―ド体を
溶接し、帯状の負極前駆体を作製した。
【００４０】つぎに、負極前駆体の処理液を調製した。
すなわち、まず、ＮＦＢをリン酸トリメチルに溶解させ
たのち、エチレンカ―ボネ―ト（以下、ＥＣという）を
加えて混合することにより、ＥＣとリン酸トリメチルと
の体積比１：１の混合溶媒にＮＦＢを０．６モル／リツ
トル溶解させてなる処理液を調製した。ついで、負極前
駆体の両側に上記の処理液を含浸させたポリプロピレン
製のセパレ―タを介してリ―ド体を圧着したＬｉフオイ
ルで挟み込み、ポリプロピレン製のホルダ―に入れ、負
極前駆体を正極、Ｌｉ極を負極として、３００ｍＡで０
Ｖまで電極の炭素材料単位重量あたり２５０ｍＡｈ／ｇ
放電後、３００ｍＡで１．５Ｖまで充電させた。その
後、分解し、負極前駆体をジメチルカ―ボネ―トで洗浄
し、乾燥して、負極を作製した。
すなわち、まず、ＮＦＢをリン酸トリメチルに溶解させ
たのち、エチレンカ―ボネ―ト（以下、ＥＣという）を
加えて混合することにより、ＥＣとリン酸トリメチルと
の体積比１：１の混合溶媒にＮＦＢを０．６モル／リツ
トル溶解させてなる処理液を調製した。ついで、負極前
駆体の両側に上記の処理液を含浸させたポリプロピレン
製のセパレ―タを介してリ―ド体を圧着したＬｉフオイ
ルで挟み込み、ポリプロピレン製のホルダ―に入れ、負
極前駆体を正極、Ｌｉ極を負極として、３００ｍＡで０
Ｖまで電極の炭素材料単位重量あたり２５０ｍＡｈ／ｇ
放電後、３００ｍＡで１．５Ｖまで充電させた。その
後、分解し、負極前駆体をジメチルカ―ボネ―トで洗浄
し、乾燥して、負極を作製した。
【００４１】つぎに、上記の帯状正極を、厚さが２５μ
ｍの微孔性ポリプロピレンフイルムからなるセパレ―タ
を介して、上記シ―ト状負極と重ね、渦巻状に巻回して
渦巻状電極体としたのち、外径１５mmの有底円筒状の電
池ケ―ス内に充てんし、正極および負極のリ―ド体の溶
接を行つたのち、前記の有機電解液を電池ケ―ス内に注
入した。ついで、電池ケ―スの開口部を封口し、電池の
予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製し
た。
ｍの微孔性ポリプロピレンフイルムからなるセパレ―タ
を介して、上記シ―ト状負極と重ね、渦巻状に巻回して
渦巻状電極体としたのち、外径１５mmの有底円筒状の電
池ケ―ス内に充てんし、正極および負極のリ―ド体の溶
接を行つたのち、前記の有機電解液を電池ケ―ス内に注
入した。ついで、電池ケ―スの開口部を封口し、電池の
予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製し
た。
【００４２】図１は、この発明の電池の模式図であり、
１は正極、２は負極である。なお、この図では、繁雑化
をさけるため、正極１や負極２の作製にあたつて使用し
た集電体などは図示していない。３はセパレ―タ、４は
有機電解液である。
１は正極、２は負極である。なお、この図では、繁雑化
をさけるため、正極１や負極２の作製にあたつて使用し
た集電体などは図示していない。３はセパレ―タ、４は
有機電解液である。
【００４３】５はステンレス鋼製の電池ケ―スであり、
負極端子を兼ねている。電池ケ―ス５の底部にはポリテ
トラフルオロエチレンシ―トからなる絶縁体６が配置さ
れ、また内周部にもポリテトラフルオロエチレンシ―ト
からなる絶縁体７が配置されている。正極１、負極２お
よびセパレ―タ３からなる渦巻状電極体や、有機電解液
４などは、この電池ケ―ス５内に収納されている。
負極端子を兼ねている。電池ケ―ス５の底部にはポリテ
トラフルオロエチレンシ―トからなる絶縁体６が配置さ
れ、また内周部にもポリテトラフルオロエチレンシ―ト
からなる絶縁体７が配置されている。正極１、負極２お
よびセパレ―タ３からなる渦巻状電極体や、有機電解液
４などは、この電池ケ―ス５内に収納されている。
【００４４】８はステンレス鋼製の封口板で、中央部に
ガス通気孔８ａが設けられている。９はポリプロピレン
製の環状パツキング、１０はチタン製の可撓性薄板であ
る。１１は環状のポリプロピレン製の熱変形部材で、温
度によつて変形して、可撓性薄板１０の破壊圧力を変え
る作用をする。
ガス通気孔８ａが設けられている。９はポリプロピレン
製の環状パツキング、１０はチタン製の可撓性薄板であ
る。１１は環状のポリプロピレン製の熱変形部材で、温
度によつて変形して、可撓性薄板１０の破壊圧力を変え
る作用をする。
【００４５】１２はニツケルメツキを施した圧延鋼製の
端子板で、切刃１２ａとガス排出孔１２ｂとが設けられ
ており、電池内部にガスが発生して内部圧力が上昇し、
この上昇により可撓性薄板１０が変形したときに、上記
切刃１２ａによつて可撓性薄板１０を破壊し、電池内部
のガスを上記ガス排出孔１２ｂから電池外部に排出し
て、電池の破壊を防止できるように設計されている。
端子板で、切刃１２ａとガス排出孔１２ｂとが設けられ
ており、電池内部にガスが発生して内部圧力が上昇し、
この上昇により可撓性薄板１０が変形したときに、上記
切刃１２ａによつて可撓性薄板１０を破壊し、電池内部
のガスを上記ガス排出孔１２ｂから電池外部に排出し
て、電池の破壊を防止できるように設計されている。
【００４６】１３は絶縁パツキング、１４はリ―ド体
で、正極１と封口板８とを電気的に接続しており、端子
板１２は封口板８との接触により正極端子として作用す
る。また、１５は負極２と電池ケ―ス５とを電気的に接
続するリ―ド体である。
で、正極１と封口板８とを電気的に接続しており、端子
板１２は封口板８との接触により正極端子として作用す
る。また、１５は負極２と電池ケ―ス５とを電気的に接
続するリ―ド体である。
【００４７】実施例２ 負極前駆体を処理する際に、放電電気量を電極の炭素材
料単位重量あたり２１０ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施
例１と同様にして、筒形の有機電解液二次電池を作製し
た。
料単位重量あたり２１０ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施
例１と同様にして、筒形の有機電解液二次電池を作製し
た。
【００４８】実施例３ 負極前駆体を処理する際に、放電電気量を電極の炭素材
料単位重量あたり５０ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施例
１と同様にして、筒形の有機電解液二次電池を作製し
た。
料単位重量あたり５０ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施例
１と同様にして、筒形の有機電解液二次電池を作製し
た。
【００４９】実施例４ 負極前駆体を処理せずにそのまま負極として用いた以外
は、実施例１と同様にして、筒形の有機電解液二次電池
を作製した。
は、実施例１と同様にして、筒形の有機電解液二次電池
を作製した。
【００５０】比較例１ 負極として、金属リチウム板を用いた以外は、実施例１
と同様にして、筒形の有機電解液二次電池を作製した。
と同様にして、筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００５１】上記の実施例１〜４および比較例１の筒形
の有機電解液二次電池について、下記の要領で、貯蔵前
後の内部抵抗の変化率を調べた。また、貯蔵試験後の電
池の閉路電圧（０．３Ａの定電流を１０ｍｓ通電したと
きの最小の放電電圧）を調べた。これらの結果は、後記
の表１に示されるとおりであつた。
の有機電解液二次電池について、下記の要領で、貯蔵前
後の内部抵抗の変化率を調べた。また、貯蔵試験後の電
池の閉路電圧（０．３Ａの定電流を１０ｍｓ通電したと
きの最小の放電電圧）を調べた。これらの結果は、後記
の表１に示されるとおりであつた。
【００５２】＜内部抵抗の変化率＞電池を、０．１Ｃで
４．１Ｖまで充電したのち、８０℃で１０日間貯蔵し、
貯蔵前後の１ＫＨｚのインピ―ダンスの変化を調べ、内
部抵抗の変化率を、下記の式により算出して、電池性能
の劣化を調べた。
４．１Ｖまで充電したのち、８０℃で１０日間貯蔵し、
貯蔵前後の１ＫＨｚのインピ―ダンスの変化を調べ、内
部抵抗の変化率を、下記の式により算出して、電池性能
の劣化を調べた。
【００５３】なお、表１には、参考のために、各例にお
ける負極炭素材料のＩ285 ／Ｉｃの比、すなわち、負極
表面のＸＰＳ分析を行い、光電子スペクトルの炭素の２
８５ｅＶ付近のピ―ク強度と２８４ｅＶから２８９ｅＶ
付近のピ―ク強度の合計の比Ｉ285 ／Ｉｃを調べ、その
結果を併記した。
ける負極炭素材料のＩ285 ／Ｉｃの比、すなわち、負極
表面のＸＰＳ分析を行い、光電子スペクトルの炭素の２
８５ｅＶ付近のピ―ク強度と２８４ｅＶから２８９ｅＶ
付近のピ―ク強度の合計の比Ｉ285 ／Ｉｃを調べ、その
結果を併記した。
【００５４】
【表１】
【００５５】上記の表１から明らかなように、比較例１
の有機電解液二次電池は、貯蔵後の内部抵抗が初期値に
比べ約１１倍もの高い値となるが、実施例１〜４の各有
機電解液二次電池は、貯蔵後の内部抵抗の上昇が２〜４
割程度と少なく、しかも高い閉路電圧をも備えている。
また、実施例１〜４の各有機電解液二次電池について、
４Ａを最大電池として−４Ｖまでの過放電を行つたが、
発火などを引き起こす電池は全くなく、安全性にすぐれ
ていた。
の有機電解液二次電池は、貯蔵後の内部抵抗が初期値に
比べ約１１倍もの高い値となるが、実施例１〜４の各有
機電解液二次電池は、貯蔵後の内部抵抗の上昇が２〜４
割程度と少なく、しかも高い閉路電圧をも備えている。
また、実施例１〜４の各有機電解液二次電池について、
４Ａを最大電池として−４Ｖまでの過放電を行つたが、
発火などを引き起こす電池は全くなく、安全性にすぐれ
ていた。
【００５６】実施例５ ＮＦＢをリン酸トリメチルに溶解させたのち、ＥＣを加
えて混合し、０．５モル／リツトルのＮＦＢ／ＥＣ：リ
ン酸トリメチル（体積比１：２）よりなる溶液、つま
り、ＥＣとリン酸トリメチルの体積比１：２の混合溶媒
にＮＦＢを０．５モル／リツトル溶解させてなる溶液を
調製し、これにさらに二酸化炭素を１０分間バブリング
して、カ―ボン処理液とした。この処理液中の二酸化炭
素の溶解量は０．１モル／リツトルであつた。
えて混合し、０．５モル／リツトルのＮＦＢ／ＥＣ：リ
ン酸トリメチル（体積比１：２）よりなる溶液、つま
り、ＥＣとリン酸トリメチルの体積比１：２の混合溶媒
にＮＦＢを０．５モル／リツトル溶解させてなる溶液を
調製し、これにさらに二酸化炭素を１０分間バブリング
して、カ―ボン処理液とした。この処理液中の二酸化炭
素の溶解量は０．１モル／リツトルであつた。
【００５７】つぎに、負極活物質前駆体として、（００
２）面の面間距離ｄ002 が３．４３Å、Ｃ軸方向の結晶
子の大きさＬｃが３２Å、平均粒径が１２μｍ、純度が
９９％、Ｓｉ含有率が１０ｐｐｍの炭素９０重量部を用
意し、ポリフツ化ビニリデン１０重量部を結着剤とし
て、両者を混合して負極合剤としたのち、これをＮ−メ
チルピロリドンで分散してスラリ―状にした。
２）面の面間距離ｄ002 が３．４３Å、Ｃ軸方向の結晶
子の大きさＬｃが３２Å、平均粒径が１２μｍ、純度が
９９％、Ｓｉ含有率が１０ｐｐｍの炭素９０重量部を用
意し、ポリフツ化ビニリデン１０重量部を結着剤とし
て、両者を混合して負極合剤としたのち、これをＮ−メ
チルピロリドンで分散してスラリ―状にした。
【００５８】このスラリ―状負極合剤を、厚さが１８μ
ｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布
して乾燥し、その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮成形
し、リ―ド体を溶接して、帯状の電極体を作製した。こ
の電極体を、前記のカ―ボン処理液中でＬｉを対極とし
て４８時間短絡させてリチウムをド―プし、つぎに、
１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）の電圧を３日間かけて脱ド
―プし、真空乾燥して、帯状の負極を得た。
ｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布
して乾燥し、その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮成形
し、リ―ド体を溶接して、帯状の電極体を作製した。こ
の電極体を、前記のカ―ボン処理液中でＬｉを対極とし
て４８時間短絡させてリチウムをド―プし、つぎに、
１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）の電圧を３日間かけて脱ド
―プし、真空乾燥して、帯状の負極を得た。
【００５９】この負極について、０．５モル／リツトル
のＮＦＢ／ＥＣ：リン酸トリメチル（体積比１：２）よ
りなる溶液、つまり、ＥＣとリン酸トリメチルの体積比
１：２の混合溶媒にＮＦＢを０．５モル／リツトル溶解
させてなる溶液に、二酸化炭素を１０分間バブリングし
たものを電解液（二酸化炭素の溶解量０．１モル／リツ
トル）として用い、モデルセルで評価したところ、負極
の１サイクル目のリテンシヨンは１．８％と少なかつ
た。
のＮＦＢ／ＥＣ：リン酸トリメチル（体積比１：２）よ
りなる溶液、つまり、ＥＣとリン酸トリメチルの体積比
１：２の混合溶媒にＮＦＢを０．５モル／リツトル溶解
させてなる溶液に、二酸化炭素を１０分間バブリングし
たものを電解液（二酸化炭素の溶解量０．１モル／リツ
トル）として用い、モデルセルで評価したところ、負極
の１サイクル目のリテンシヨンは１．８％と少なかつ
た。
【００６０】別に、ＬｉＣｏＯ2 ９１重量部に黒鉛６重
量部とポリフツ化ビニリデン６重量部とを加えて混合
し、Ｎ−メチルピロリドンで溶解してスラリ―にした。
この正極合剤スラリ―を、厚さが２０μｍのアルミニウ
ム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥
し、その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮形成し、リ―
ド体の溶接を行い、帯状の正極を作製した。この正極
に、厚さが２５μｍの微孔性ポリプロピレンフイルムか
らなるセパレ―タを介して、前記の負極を重ね、渦巻状
に巻回して、渦巻状電極体とした。
量部とポリフツ化ビニリデン６重量部とを加えて混合
し、Ｎ−メチルピロリドンで溶解してスラリ―にした。
この正極合剤スラリ―を、厚さが２０μｍのアルミニウ
ム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥
し、その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮形成し、リ―
ド体の溶接を行い、帯状の正極を作製した。この正極
に、厚さが２５μｍの微孔性ポリプロピレンフイルムか
らなるセパレ―タを介して、前記の負極を重ね、渦巻状
に巻回して、渦巻状電極体とした。
【００６１】この渦巻状電極体を、外径１５mm、高さ４
０mmの有底円筒状の電池ケ―ス内に充填し、正極および
負極のリ―ド体の溶接を行つたのち、０．５モル／リツ
トルのＮＦＢ／ＥＣ：リン酸トリメチル（体積比１：
２）よりなる溶液に二酸化炭素を１０分間バブリングし
たものを電解液（二酸化炭素の溶解量０．１モル／リツ
トル）として、この電解液を電池ケ―ス内に注入した。
なお、注入時は、電池ケ―スおよび電解液をドライアイ
スを用いて、−２０〜−４０℃に冷却して、まわりを二
酸化炭素乾燥雰囲気にしながら電解液を注入した。しか
るのち、常法にしたがつて、電池ケ―スの開口部を封口
し、図１に示す構造の筒形の有機電解液二次電池を作製
した。
０mmの有底円筒状の電池ケ―ス内に充填し、正極および
負極のリ―ド体の溶接を行つたのち、０．５モル／リツ
トルのＮＦＢ／ＥＣ：リン酸トリメチル（体積比１：
２）よりなる溶液に二酸化炭素を１０分間バブリングし
たものを電解液（二酸化炭素の溶解量０．１モル／リツ
トル）として、この電解液を電池ケ―ス内に注入した。
なお、注入時は、電池ケ―スおよび電解液をドライアイ
スを用いて、−２０〜−４０℃に冷却して、まわりを二
酸化炭素乾燥雰囲気にしながら電解液を注入した。しか
るのち、常法にしたがつて、電池ケ―スの開口部を封口
し、図１に示す構造の筒形の有機電解液二次電池を作製
した。
【００６２】実施例６ 負極活物質前駆体を用いて作製した帯状の電極体をカ―
ボン処理液中でＬｉを対極として短絡させる時間を、３
時間に変更した以外は、実施例５と同様に処理して、帯
状の負極を得た。また、この帯状の負極を用いて、実施
例５と同様の操作にて、筒形の有機電解液二次電池を作
製した。
ボン処理液中でＬｉを対極として短絡させる時間を、３
時間に変更した以外は、実施例５と同様に処理して、帯
状の負極を得た。また、この帯状の負極を用いて、実施
例５と同様の操作にて、筒形の有機電解液二次電池を作
製した。
【００６３】なお、上記の帯状の負極について、実施例
５と同様にして、０．５モル／リツトルのＮＦＢ／Ｅ
Ｃ：リン酸トリメチル（体積比１：２）よりなる溶液に
二酸化炭素を１０分間バブリングした電解液（二酸化炭
素の溶解量０．１モル／リツトル）を用いて、モデルセ
ルで評価したところ、負極の１サイクル目のリテンシヨ
ンは３％であつた。
５と同様にして、０．５モル／リツトルのＮＦＢ／Ｅ
Ｃ：リン酸トリメチル（体積比１：２）よりなる溶液に
二酸化炭素を１０分間バブリングした電解液（二酸化炭
素の溶解量０．１モル／リツトル）を用いて、モデルセ
ルで評価したところ、負極の１サイクル目のリテンシヨ
ンは３％であつた。
【００６４】実施例７ 負極活物質前駆体を用いて作製した帯状の電極体を、カ
―ボン処理液中でＬｉを対極として短絡させるにあた
り、カ―ボン処理液中に二酸化炭素をバブリングしなか
つた以外は、実施例２と同様に処理して、帯状の負極を
得た。また、この帯状の負極を用いて、電解液中に二酸
化炭素をバブリングしなかつた以外は、実施例５と同様
の操作にて、筒形の有機電解液二次電池を作製した。
―ボン処理液中でＬｉを対極として短絡させるにあた
り、カ―ボン処理液中に二酸化炭素をバブリングしなか
つた以外は、実施例２と同様に処理して、帯状の負極を
得た。また、この帯状の負極を用いて、電解液中に二酸
化炭素をバブリングしなかつた以外は、実施例５と同様
の操作にて、筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００６５】なお、上記の帯状の負極について、実施例
５と同様にして、０．５モル／リツトルのＮＦＢ／Ｅ
Ｃ：リン酸トリメチル（体積比１：２）よりなる溶液に
二酸化炭素を１０分間バブリングした電解液（二酸化炭
素の溶解量０．１モル／リツトル）を用いて、モデルセ
ルで評価したところ、負極の１サイクル目のリテンシヨ
ンは４％であつた。
５と同様にして、０．５モル／リツトルのＮＦＢ／Ｅ
Ｃ：リン酸トリメチル（体積比１：２）よりなる溶液に
二酸化炭素を１０分間バブリングした電解液（二酸化炭
素の溶解量０．１モル／リツトル）を用いて、モデルセ
ルで評価したところ、負極の１サイクル目のリテンシヨ
ンは４％であつた。
【００６６】実施例８ カ―ボン処理液中での処理を施した負極に代えて、未処
理の負極を用いた以外は、実施例５と同様にして、筒形
の有機電解液二次電池を作製した。なお、未処理の負極
につき、実施例５と同様にして、０．５モル／リツトル
のＮＦＢ／ＥＣ：リン酸トリメチル（体積比１：２）よ
りなる溶液に二酸化炭素を１０分間バブリングした電解
液（二酸化炭素の溶解量０．１モル／リツトル）を用い
て、モデルセルで評価したところ、負極の１サイクル目
のリテンシヨンは２１％、３サイクル目のリテンシヨン
は４％であつた。
理の負極を用いた以外は、実施例５と同様にして、筒形
の有機電解液二次電池を作製した。なお、未処理の負極
につき、実施例５と同様にして、０．５モル／リツトル
のＮＦＢ／ＥＣ：リン酸トリメチル（体積比１：２）よ
りなる溶液に二酸化炭素を１０分間バブリングした電解
液（二酸化炭素の溶解量０．１モル／リツトル）を用い
て、モデルセルで評価したところ、負極の１サイクル目
のリテンシヨンは２１％、３サイクル目のリテンシヨン
は４％であつた。
【００６７】上記の実施例５〜８の各有機電解液二次電
池について、０．１Ｃで電圧２．７〜４．２Ｖの範囲で
充放電させ、１サイクル目のリテンシヨンを調べた。結
果は、後記の表２に示されるとおりであつた。なお、リ
テンシヨンは、下記の式； リテンシヨン（％）＝〔（充電容量−放電容量）／（充
電容量）〕×１００ にしたがつて、求めたものである。
池について、０．１Ｃで電圧２．７〜４．２Ｖの範囲で
充放電させ、１サイクル目のリテンシヨンを調べた。結
果は、後記の表２に示されるとおりであつた。なお、リ
テンシヨンは、下記の式； リテンシヨン（％）＝〔（充電容量−放電容量）／（充
電容量）〕×１００ にしたがつて、求めたものである。
【００６８】なおまた、表２には、参考のため、各例に
おける負極炭素材料のＩ285 ／Ｉｃの比を前記同様に調
べ、その結果を併記した。また、各例における負極炭素
材料のＩ135 ／Ｉｃの比、すなわち、負極表面のＸＰＳ
分析を行い、光電子スペクトルのリンの１３５ｅＶのピ
―ク強度と炭素の２８４ｅＶから２８９ｅＶ付近のピ―
ク強度の合計の比Ｉ135 ／Ｉｃを調べ、その結果も併記
した。さらに、電極内部（２ＫｅＶ，７〜８μＡのアル
ゴンイオンスパツタで１０分間エツチング後）での上記
同様の比Ｉ135 ／Ｉｃも調べ、その結果を併記した。
おける負極炭素材料のＩ285 ／Ｉｃの比を前記同様に調
べ、その結果を併記した。また、各例における負極炭素
材料のＩ135 ／Ｉｃの比、すなわち、負極表面のＸＰＳ
分析を行い、光電子スペクトルのリンの１３５ｅＶのピ
―ク強度と炭素の２８４ｅＶから２８９ｅＶ付近のピ―
ク強度の合計の比Ｉ135 ／Ｉｃを調べ、その結果も併記
した。さらに、電極内部（２ＫｅＶ，７〜８μＡのアル
ゴンイオンスパツタで１０分間エツチング後）での上記
同様の比Ｉ135 ／Ｉｃも調べ、その結果を併記した。
【００６９】
【表２】
【００７０】上記の表２の結果から明らかなように、負
極炭素材料表面のＩ135 ／Ｉｃの比を高く設定した実施
例５〜７の有機電解液二次電池は、上記比を低く設定し
た実施例８の電池に比べて、リテンシヨンが小さく、二
次電池としてよりすぐれた性能を備えているものである
ことがわかる。
極炭素材料表面のＩ135 ／Ｉｃの比を高く設定した実施
例５〜７の有機電解液二次電池は、上記比を低く設定し
た実施例８の電池に比べて、リテンシヨンが小さく、二
次電池としてよりすぐれた性能を備えているものである
ことがわかる。
【００７１】実施例９ リン酸トリメチルとＥＣとを体積比９８：２で混合し、
この混合溶媒にＮＦＢを１．０モル／リツトル溶解させ
て、有機電解液を調製した。これに二酸化炭素をバブリ
ングさせ、電解液中に二酸化炭素を分圧１Kgｆ／cm2 で
溶解させた。
この混合溶媒にＮＦＢを１．０モル／リツトル溶解させ
て、有機電解液を調製した。これに二酸化炭素をバブリ
ングさせ、電解液中に二酸化炭素を分圧１Kgｆ／cm2 で
溶解させた。
【００７２】これとは別に、ＬｉＮｉＯ2 ９１重量部に
導電助剤としてリン状黒鉛６重量部を混合し、この混合
物と、ポリフツ化ビニリデン３重量部とをＮ−メチルピ
ロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリ―にし
た。この正極合剤スラリ―を、７０メツシユの網を通過
させて大きなものを取り除いたのち、厚さが２０μｍの
アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布
して乾燥した。その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮形
成したのち、切断し、リ―ド体の溶接を行つて、帯状の
正極を作製した。
導電助剤としてリン状黒鉛６重量部を混合し、この混合
物と、ポリフツ化ビニリデン３重量部とをＮ−メチルピ
ロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリ―にし
た。この正極合剤スラリ―を、７０メツシユの網を通過
させて大きなものを取り除いたのち、厚さが２０μｍの
アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布
して乾燥した。その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮形
成したのち、切断し、リ―ド体の溶接を行つて、帯状の
正極を作製した。
【００７３】また、これとは別に、炭素材料（ただし、
ｄ002 ＝３．３７Å、Ｌｃ＝２９０Å、平均粒径＝１０
μｍ、純度＝９９％）９０重量部と、ポリフツ化ビニリ
デン１０重量部とを、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ
た溶液とを混合してスラリ―にした。この負極合剤スラ
リ―を、７０メツシユの網を通過させて大きなものを取
り除いたのち、厚さが１８μｍの帯状の銅箔からなる負
極集電体の両面に均一に塗布して乾燥した。その後、ロ
―ラ―プレス機により圧縮形成したのち、切断し、リ―
ド体の溶接を行つて、帯状の負極を作製した。
ｄ002 ＝３．３７Å、Ｌｃ＝２９０Å、平均粒径＝１０
μｍ、純度＝９９％）９０重量部と、ポリフツ化ビニリ
デン１０重量部とを、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ
た溶液とを混合してスラリ―にした。この負極合剤スラ
リ―を、７０メツシユの網を通過させて大きなものを取
り除いたのち、厚さが１８μｍの帯状の銅箔からなる負
極集電体の両面に均一に塗布して乾燥した。その後、ロ
―ラ―プレス機により圧縮形成したのち、切断し、リ―
ド体の溶接を行つて、帯状の負極を作製した。
【００７４】つぎに、前記の方法で作製した帯状の正極
を、厚さが２５μｍの微孔性ポリプロピレンフイルムを
介して、上記の方法で作製した帯状の負極に重ね、渦巻
状に巻回して、渦巻状電極体としたのち、外径１５mmの
有底円筒状の電池ケ―ス内に充填し、正極および負極の
リ―ド体の溶接を行つた。
を、厚さが２５μｍの微孔性ポリプロピレンフイルムを
介して、上記の方法で作製した帯状の負極に重ね、渦巻
状に巻回して、渦巻状電極体としたのち、外径１５mmの
有底円筒状の電池ケ―ス内に充填し、正極および負極の
リ―ド体の溶接を行つた。
【００７５】この渦巻状電極体を充填した電池ケ―スと
前記の二酸化炭素を溶解させた有機電解液を、ドライア
イスで−２０〜−４０℃に冷却し、二酸化炭素雰囲気を
保ちながら、有機電解液を電池ケ―ス内に注入し、有機
電解液がセパレ―タなどに十分に浸透したのち、約０．
０２ｇのドライアイスを有機電解液に濡れないようにし
て投入し、５秒後に封口して、図１に示す構造の筒型の
有機電解液二次電池を作製した。同様に作製した電池中
の二酸化炭素量を測定したところ、電解液単位体積あた
り約０．３５モル／リツトルの二酸化炭素が検出され
た。
前記の二酸化炭素を溶解させた有機電解液を、ドライア
イスで−２０〜−４０℃に冷却し、二酸化炭素雰囲気を
保ちながら、有機電解液を電池ケ―ス内に注入し、有機
電解液がセパレ―タなどに十分に浸透したのち、約０．
０２ｇのドライアイスを有機電解液に濡れないようにし
て投入し、５秒後に封口して、図１に示す構造の筒型の
有機電解液二次電池を作製した。同様に作製した電池中
の二酸化炭素量を測定したところ、電解液単位体積あた
り約０．３５モル／リツトルの二酸化炭素が検出され
た。
【００７６】実施例１０ リン酸トリメチルにＮＦＢを１．０モル／リツトル溶解
させて、有機電解液を調製し、これに二酸化炭素をバブ
リングさせて、電解液中に二酸化炭素を溶解させた。こ
の有機電解液を用いた以外は、実施例９と同様にして、
筒形の有機電解液二次電池を作製した。電池中の二酸化
炭素量は実施例９と同じであつた。
させて、有機電解液を調製し、これに二酸化炭素をバブ
リングさせて、電解液中に二酸化炭素を溶解させた。こ
の有機電解液を用いた以外は、実施例９と同様にして、
筒形の有機電解液二次電池を作製した。電池中の二酸化
炭素量は実施例９と同じであつた。
【００７７】実施例１１ 負極の炭素材料として、ｄ002 ＝３．４２Å、Ｌｃ＝３
２Å、平均粒径＝１２μｍ、純度＝９９％以上の特性を
持つた炭素材料を用いた以外は、実施例９と同様にし
て、筒形の有機電解液二次電池を作製した。電池中の二
酸化炭素量は実施例９と同じであつた。
２Å、平均粒径＝１２μｍ、純度＝９９％以上の特性を
持つた炭素材料を用いた以外は、実施例９と同様にし
て、筒形の有機電解液二次電池を作製した。電池中の二
酸化炭素量は実施例９と同じであつた。
【００７８】実施例１２ 有機電解液への二酸化炭素の溶解量を、０．１モル／リ
ツトルに変更した以外は、実施例９と同様にして、筒形
の有機電解液二次電池を作製した。なお、この電池で
は、電解液注入時に電池にドライアイスを投入しなかつ
た。
ツトルに変更した以外は、実施例９と同様にして、筒形
の有機電解液二次電池を作製した。なお、この電池で
は、電解液注入時に電池にドライアイスを投入しなかつ
た。
【００７９】実施例１３ リン酸トリエチルとＥＣとを体積比９８：２で混合し、
この混合溶媒にＮＦＢを１．０モル／リツトル溶解させ
て、有機電解液を調製した。これに二酸化炭素をバブリ
ングさせて、電解液中に二酸化炭素を溶解させた。この
有機電解液を用いた以外は、実施例９と同様にして、筒
形の有機電解液二次電池を作製した。電池中の二酸化炭
素量は実施例９と同じであつた。
この混合溶媒にＮＦＢを１．０モル／リツトル溶解させ
て、有機電解液を調製した。これに二酸化炭素をバブリ
ングさせて、電解液中に二酸化炭素を溶解させた。この
有機電解液を用いた以外は、実施例９と同様にして、筒
形の有機電解液二次電池を作製した。電池中の二酸化炭
素量は実施例９と同じであつた。
【００８０】上記の実施例９〜１３の各有機電解液二次
電池について、３５ｍＡで電圧２．７〜４．１Ｖの範囲
で充放電させ、１サイクル目の放電容量を調べた。その
結果は、下記の表３に示されるとおりであつた。
電池について、３５ｍＡで電圧２．７〜４．１Ｖの範囲
で充放電させ、１サイクル目の放電容量を調べた。その
結果は、下記の表３に示されるとおりであつた。
【００８１】
【表３】
【００８２】上記の表３の結果から明らかなように、有
機電解液中に二酸化炭素を溶解させた実施例９〜１３の
各有機電解液二次電池は、高い放電容量が得られてお
り、二酸化炭素の溶解により高容量化が達成されるもの
であることがわかる。
機電解液中に二酸化炭素を溶解させた実施例９〜１３の
各有機電解液二次電池は、高い放電容量が得られてお
り、二酸化炭素の溶解により高容量化が達成されるもの
であることがわかる。
【００８３】つぎに、上記の実施例９〜１３の各有機電
解液二次電池の火災に対する安定性を調べるため、有機
電解液としてリン酸トリアルキル以外の通常の有機溶媒
を用いたつぎの比較例２の有機電解液二次電池と対比し
て、下記の要領にて安全性試験を行つた。結果は、後記
の表４に示されるとおりであつた。
解液二次電池の火災に対する安定性を調べるため、有機
電解液としてリン酸トリアルキル以外の通常の有機溶媒
を用いたつぎの比較例２の有機電解液二次電池と対比し
て、下記の要領にて安全性試験を行つた。結果は、後記
の表４に示されるとおりであつた。
【００８４】比較例２ １，２−ジメトキシエタンとＥＣとの体積比１：１で混
合し、この混合溶媒にＮＦＢを１．０モル／リツトル溶
解させて、有機電解液を調製した。この有機電解液を用
い、これに二酸化炭素を溶解させることなく、そのまま
電池組立に供した以外は、実施例９と同様にして、筒形
の有機電解液二次電池を作製した。
合し、この混合溶媒にＮＦＢを１．０モル／リツトル溶
解させて、有機電解液を調製した。この有機電解液を用
い、これに二酸化炭素を溶解させることなく、そのまま
電池組立に供した以外は、実施例９と同様にして、筒形
の有機電解液二次電池を作製した。
【００８５】＜安全性試験＞電池が高温に加熱されて、
安全弁が作動した状態（すなわち、図１に示す電池にお
いて、電解液中からの溶媒の蒸発などにより、電池内部
にガスが発生し、電池内圧が上昇して、可撓性薄板１０
が端子板１２側に膨脹し、切刃１２ａに接触して、可撓
性薄板１０が破壊され、電池内部のガスがガス排出孔１
２ｂから電池外部に排出される状態）になつたことを想
定し、あらかじめ可撓性薄板１０を破壊しておき、その
状態で電池を１００℃まで加熱し、電池のガス排出孔１
２ｂに火を近付けて、引火するか否かを調べた。
安全弁が作動した状態（すなわち、図１に示す電池にお
いて、電解液中からの溶媒の蒸発などにより、電池内部
にガスが発生し、電池内圧が上昇して、可撓性薄板１０
が端子板１２側に膨脹し、切刃１２ａに接触して、可撓
性薄板１０が破壊され、電池内部のガスがガス排出孔１
２ｂから電池外部に排出される状態）になつたことを想
定し、あらかじめ可撓性薄板１０を破壊しておき、その
状態で電池を１００℃まで加熱し、電池のガス排出孔１
２ｂに火を近付けて、引火するか否かを調べた。
【００８６】
【表４】
【００８７】上記の表４の結果から明らかなように、有
機電解液の溶媒として通常の有機溶媒を用いた比較例２
の電池は、約４０℃に加熱した時点で引火し燃え出した
が、リン酸トリアルキルを主溶媒として用いた実施例９
〜１３の各電池は、１００℃まで加熱しても引火せず、
火災に対して高い安全性を有していた。とくに、実施例
１〜４の電池の電解液の引火点は、２００℃以上であつ
た。
機電解液の溶媒として通常の有機溶媒を用いた比較例２
の電池は、約４０℃に加熱した時点で引火し燃え出した
が、リン酸トリアルキルを主溶媒として用いた実施例９
〜１３の各電池は、１００℃まで加熱しても引火せず、
火災に対して高い安全性を有していた。とくに、実施例
１〜４の電池の電解液の引火点は、２００℃以上であつ
た。
【００８８】
【発明の効果】この発明では、リン酸トリエステルを有
機電解液の主溶媒として用いる一方、負極に炭素材料を
用い、またその際に、負極炭素材料を特定の表面状態と
し、さらに有機電解液中に二酸化炭素を溶解させたこと
により、安全性および貯蔵性にすぐれ、また閉路電圧、
リテンシヨン（充電容量と放電容量との差）、放電容量
などの電池性能にすぐれた有機電解液二次電池を提供で
きる。
機電解液の主溶媒として用いる一方、負極に炭素材料を
用い、またその際に、負極炭素材料を特定の表面状態と
し、さらに有機電解液中に二酸化炭素を溶解させたこと
により、安全性および貯蔵性にすぐれ、また閉路電圧、
リテンシヨン（充電容量と放電容量との差）、放電容量
などの電池性能にすぐれた有機電解液二次電池を提供で
きる。
【図１】この発明の有機電解液二次電池の構成例を示す
縦断面図である。
縦断面図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレ―タ ４ 有機電解液 ５ 電池ケ―ス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 章 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 正極、負極および有機電解液を有する有
機電解液二次電池において、有機電解液の主溶媒として
リン酸トリエステルを用い、かつ負極が炭素材料を構成
要素とすることを特徴とする有機電解液二次電池。 - 【請求項２】 リン酸トリエステルがリン酸トリアルキ
ルである請求項１に記載の有機電解液二次電池。 - 【請求項３】 負極表面のＸＰＳ分析の炭素の２８５ｅ
Ｖ付近のピ―ク強度（Ｉ285 ）と炭素の２８４ｅＶから
２８９ｅＶ付近のピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比Ｉ285
／Ｉｃが１．０以下である請求項１に記載の有機電解液
二次電池。 - 【請求項４】 負極表面のＸＰＳ分析のリンの１３５ｅ
Ｖ付近のピ―ク強度（Ｉ135 ）と炭素の２８４ｅＶから
２８９ｅＶ付近のピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比Ｉ135
／Ｉｃが０．０５以上で、かつこの比が負極内部の上記
同様の比より大きい請求項１に記載の有機電解液二次電
池。 - 【請求項５】 有機電解液の溶媒としてリン酸トリエス
テルとともに誘電率３０以上のエステルを用いてなる請
求項１に記載の有機電解液二次電池。 - 【請求項６】 有機電解液に二酸化炭素を溶解させてな
る請求項１〜５のいずれかに記載の有機電解液二次電
池。 - 【請求項７】 二酸化炭素の溶解量が０．０３モル／リ
ツトル以上である請求項６に記載の有機電解液二次電
池。 - 【請求項８】 有機電解液の溶媒が誘電率３０以上のエ
ステルを１〜１０体積％含有してなる請求項６に記載の
有機電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7084844A JP2908719B2 (ja) | 1994-03-19 | 1995-03-15 | 有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7432094 | 1994-03-19 | ||
| JP21421994 | 1994-08-15 | ||
| JP6-74320 | 1994-08-15 | ||
| JP6-214219 | 1994-08-15 | ||
| JP7084844A JP2908719B2 (ja) | 1994-03-19 | 1995-03-15 | 有機電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08111238A true JPH08111238A (ja) | 1996-04-30 |
| JP2908719B2 JP2908719B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=27301473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7084844A Expired - Fee Related JP2908719B2 (ja) | 1994-03-19 | 1995-03-15 | 有機電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2908719B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08162164A (ja) * | 1994-07-28 | 1996-06-21 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその製造方法 |
| EP1115170A1 (en) * | 1999-06-04 | 2001-07-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous liquid electrolyte secondary cell and method for manufacturing the same |
| US6566015B1 (en) | 1998-10-09 | 2003-05-20 | Denso Corporation | Non-aqueous electrolytic salt and non-aqueous electrolytic secondary battery in which it is used |
| US6682857B2 (en) | 2000-11-01 | 2004-01-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrolyte for non-aqueous batteries and secondary battery using the same |
| JP2005190977A (ja) * | 2003-06-19 | 2005-07-14 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| WO2010030008A1 (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-18 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| JP2010257989A (ja) * | 2003-06-19 | 2010-11-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| WO2012029551A1 (ja) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | 日本電気株式会社 | 二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液 |
| WO2012118179A1 (ja) | 2011-03-03 | 2012-09-07 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン電池 |
| JP2014056837A (ja) * | 2012-03-02 | 2014-03-27 | Nec Corp | 二次電池 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102742064B (zh) | 2010-02-10 | 2015-11-25 | Nec能源元器件株式会社 | 非水性电解质溶液，和具有所述非水性电解质溶液的锂离子二次电池 |
| WO2012090855A1 (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池用ゲル電解質およびリチウムイオン二次電池 |
-
1995
- 1995-03-15 JP JP7084844A patent/JP2908719B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08162164A (ja) * | 1994-07-28 | 1996-06-21 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその製造方法 |
| US6566015B1 (en) | 1998-10-09 | 2003-05-20 | Denso Corporation | Non-aqueous electrolytic salt and non-aqueous electrolytic secondary battery in which it is used |
| EP1115170A1 (en) * | 1999-06-04 | 2001-07-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous liquid electrolyte secondary cell and method for manufacturing the same |
| US6733927B1 (en) | 1999-06-04 | 2004-05-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same |
| EP1115170A4 (en) * | 1999-06-04 | 2005-03-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | NON-aqueous SECONDARY CELL WITH LIQUID ELECTROLYTE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| US6682857B2 (en) | 2000-11-01 | 2004-01-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrolyte for non-aqueous batteries and secondary battery using the same |
| JP2010257989A (ja) * | 2003-06-19 | 2010-11-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP2005190977A (ja) * | 2003-06-19 | 2005-07-14 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP4610213B2 (ja) * | 2003-06-19 | 2011-01-12 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| US8211569B2 (en) | 2003-06-19 | 2012-07-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery including a negative electrode which is a sintered layer of silicon particles and/or silicon alloy particles and a nonaqueous electrolyte containing carbon dioxide dissolved therein and method for producing same |
| WO2010030008A1 (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-18 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| JP5557337B2 (ja) * | 2008-09-11 | 2014-07-23 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| WO2012029551A1 (ja) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | 日本電気株式会社 | 二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液 |
| JP6024457B2 (ja) * | 2010-09-02 | 2016-11-16 | 日本電気株式会社 | 二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液 |
| WO2012118179A1 (ja) | 2011-03-03 | 2012-09-07 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン電池 |
| US9620812B2 (en) | 2011-03-03 | 2017-04-11 | Nec Energy Devices, Ltd. | Lithium ion battery |
| JP2014056837A (ja) * | 2012-03-02 | 2014-03-27 | Nec Corp | 二次電池 |
| JP5459448B1 (ja) * | 2012-03-02 | 2014-04-02 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| US9012093B2 (en) | 2012-03-02 | 2015-04-21 | Nec Corporation | Secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2908719B2 (ja) | 1999-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3425493B2 (ja) | 非水二次電池およびその製造方法 | |
| US5561005A (en) | Secondary battery having non-aqueous electrolyte | |
| US5691084A (en) | Organic electrolytic solution secondary cell | |
| EP1063720B1 (en) | Nonaqueous electrolyte battery | |
| KR20110056150A (ko) | 리튬 이차 전지용 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| US20120202110A1 (en) | Secondary battery cell and a battery pack | |
| JP2908719B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP3639376B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JPH11176470A (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP2005093414A (ja) | リチウム電池 | |
| JP4039918B2 (ja) | ゲル電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP3512846B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JPH11273727A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0513105A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP2002289159A (ja) | 非水電解質二次電池パック | |
| JPH04329268A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4240422B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP3522358B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JP3527550B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH11273731A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH09283178A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH09320633A (ja) | 非水二次電池 | |
| JP2000173650A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3008638B2 (ja) | 非水電解液二次電池並びにその負極活物質 | |
| US20210036329A1 (en) | Lithium battery with improved penetration characteristics and manufacturing method therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19990302 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080402 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090402 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090402 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110402 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110402 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 Year of fee payment: 13 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140402 Year of fee payment: 15 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140402 Year of fee payment: 15 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140402 Year of fee payment: 15 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |