JPH08111238A - 有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池Info
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- JPH08111238A JPH08111238A JP7084844A JP8484495A JPH08111238A JP H08111238 A JPH08111238 A JP H08111238A JP 7084844 A JP7084844 A JP 7084844A JP 8484495 A JP8484495 A JP 8484495A JP H08111238 A JPH08111238 A JP H08111238A
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Abstract
にすぐれる有機電解液二次電池を提供することを目的と
する。 【構成】 有機電解液電池の構成要素として、正極1
と、炭素材料を用いた負極2と、リン酸トリエステルを
主溶媒とした有機電解液4とを備えてなり、とくに、負
極表面のXPS分析の炭素の285eV付近のピ―ク強
度(I285 )と炭素の284eVから289eV付近の
ピ―ク強度の合計(Ic)の比I285 /Icが1.0以
下である構成、また負極表面のXPS分析のリンの13
5eV付近のピ―ク強度(I135 )と炭素の284eV
から289eV付近のピ―ク強度の合計(Ic)の比I
135 /Icが0.05以上で、かつこの比が負極内部の
上記同様の比より大きい構成、さらには有機電解液に二
酸化炭素を溶解させてなる構成を、それぞれ好ましき態
様とする。
Description
の改良された、電池性能にすぐれる有機電解液二次電池
に関するものである。
有機溶媒を用いた二次電池であつて、この種の二次電池
は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギ―密度であ
ることから、その需要がますます増える傾向にある。
媒としては、これまで、1,2−ジメトキシエタンやプ
ロピレンカ―ボネ―トなどの有機溶媒が用いられてきた
が、1,2−ジメトキシエタンは危険物第4類に属し、
引火点が低く、引火のおそれが大きいことから、最近で
は、電池の火災に対する安全性の面より、かかる可燃性
溶媒を用いることは、好まれない状況になつてきてい
る。
リエステルは、不燃性か、または難燃性(引火点が10
0℃以上)のために、有機電解液二次電池用の溶媒とし
て、とくに望ましいものである。
ステルを用いた電解液では、二酸化マンガンなどの活性
な正極活物質に対して、リチウムないしその合金を負極
として用いた場合に、負極リチウムと溶媒との反応が起
こつて、内部抵抗が著しく増大し、電池性能が劣化して
くるという貯蔵性の問題があつた。
安全性および貯蔵性の改良された、電池性能にすぐれる
有機電解液二次電池を提供することを目的としている。
目的を達成するため、鋭意検討した結果、有機電解液の
主溶媒にリン酸トリエステルを用いる一方、負極にリチ
ウムまたはその合金に代えて炭素材料を用いることによ
り、安全性および貯蔵性にすぐれた有機電解液二次電池
が得られ、とくに炭素材料からなる負極を特定の表面状
態としたり、電解液中に二酸化炭素を溶解させることに
より、閉路電圧、リテンシヨン(充電容量と放電容量と
の差)、放電容量などの電池性能にすぐれた上記二次電
池が得られることを知り、この発明を完成するに至つ
た。
有機電解液を有する有機電解液二次電池において、有機
電解液の主溶媒としてリン酸トリエステルを用い、かつ
負極が炭素材料を構成要素とすることを特徴とする有機
電解液二次電池に係るものであり、とくに、負極表面の
XPS分析の炭素の285eV付近のピ―ク強度(I
285 )と炭素の284eVから289eV付近のピ―ク
強度の合計(Ic)の比I285 /Icが1.0以下であ
る構成、また負極表面のXPS分析のリンの135eV
付近のピ―ク強度(I135 )と炭素の284eVから2
89eV付近のピ―ク強度の合計(Ic)の比I135 /
Icが0.05以上で、かつこの比が負極内部の上記同
様の比より大きい構成、さらには有機電解液に二酸化炭
素を溶解させてなる構成を、それぞれ好ましき態様とし
ている。
素材料を構成要素として、これに結着剤などを適宜加え
たものを合剤とし、この合剤を銅箔などの集電材料を芯
材として成形体に仕上げたものが用いられる。ここで、
炭素材料としては、リチウムイオンをド―プ、脱ド―プ
できるものであればよく、たとえば、黒鉛、熱分解炭素
類、コ―クス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の
焼成体、メソカ―ボンマイクロビ―ズ、炭素繊維、活性
炭などを用いることができる。
油、コ―ルタ―ル、ピツチ系繊維などを加熱処理して炭
化し、微粉砕することによつて得られる。すなわち、上
記の原料を加熱すると、温度の上昇とともに芳香環が形
成されて縮合多環芳香環構造となり、これをさらに70
0℃以上に加熱して、一部が黒鉛類似構造となるまで処
理したのち、粉砕し乾燥して、負極活物質前駆体として
用いる。
面間距離d002 が3.3Å以上、好ましくは3.35Å
以上、最も好ましくは3.36Å以上で、上限が3.5
Å以下、好ましくは3.45Å以下、より好ましくは
3.4Å以下であるのがよい。また、C軸方向の結晶子
の大きさLcは、30Å以上、好ましくは80Å以上、
より好ましくは250Å以上で、上限が1,000Å以
下、好ましくは500Å以下であるのがよい。平均粒径
としては、8〜15μm、とくに10〜13μmである
のが好ましく、純度としては99.9%以上であるのが
好ましい。
り、電解液の主溶媒としてリン酸トリエステルを用いた
有機電解液二次電池の貯蔵性が改良されて、内部抵抗の
経時的な増大が抑えられて、すぐれた電池性能が得られ
るが、この電池性能をさらに改良するため、この負極活
物質前駆体またはこれを用いて前記負極形態にしたもの
に対し、さらに適宜の表面処理を施すのが望ましい。
をカ―ボン処理液に浸漬し、その中でアルカリ金属イオ
ンをド―プしたり、少量のLi元素と酸素元素やリン元
素などが含まれる条件下で熱処理する方法が挙げられ
る。また、将来的には、炭素材料を合成する雰囲気を調
整することにより、上記の処理を行わなくても所望の表
面状態を得ることが可能になると考えられる。
をカ―ボン処理液中で処理する例について、説明する。
カ―ボン処理液中における電解質の濃度としては、とく
に限定されるものではないが、通常、カ―ボン処理液
は、有機溶媒に電解質として金属塩を0.01〜4モル
/リツトル、とくに0.5〜1.5モル/リツトル程度
溶解させてなるものが好ましく用いられる。また、この
カ―ボン処理液中に二酸化炭素を溶解させてなるものを
用いると、負極表面と電解液との反応性がより抑えられ
た負極を形成できるので、好ましい。
エステルと誘電率の高いエステルとの混合溶媒が好まし
く用いられる。リン酸トリエステルとしては、リン酸ト
リメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどの
リン酸トリアルキルが、また誘電率の高いエステルとし
ては、エチレンカ―ボネ―ト、プロピレンカンボネ―
ト、ブチレンカ―ボネ―ト、γ−ブチロラクトンなど
が、挙げられる。
O4 、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiS
bF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 などや、
その他Li2 C2 F4 (SO3 )2 、LiN(CF3 S
O2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiCn F2n+1
SO3 (n>=2)などがある。
前駆体の表面に存在していた水素結合(C−H)が減少
し、C*−OR、C*(=O)−OR、C*−(OR)
(OR´)、C*=Oなどの官能基(ここで、C*は負
極表面の炭素原子を示し、R,R´はH、炭素数1〜1
0のアルキル基またはアルカリ金属である)が増え、そ
の結果、負極の表面状態として、XPS分析の炭素の2
85eV付近のピ―ク強度(I285 )と炭素の284e
Vから289eV付近のピ―ク強度の合計(Ic)の比
I285 /Icが、1.0以下、好ましくは0.5以下、
より好ましくは0.1以下となり、この場合、負極表面
と電解液との反応性がさらに一層抑制されて、貯蔵性の
向上により一段と好ましい結果が得られ、またより高い
閉路電圧が得られるようになる。
のリン系物質を含ませておくことにより、負極表面での
リン元素量が多くなり、その結果、負極の表面状態とし
て、XPS分析のリンの135eV付近のピ―ク強度
(I135 )と炭素の284eVから289eV付近のピ
―ク強度の合計(Ic)の比I135 /Icが0.05以
上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上
で、かつこの比が負極内部の上記同様の比より大きくな
り、この場合、貯蔵性の向上に加え、リテンシヨン(充
電容量と放電容量との差)が小さくなるという効果が得
られる。
内部の上記同様の比、つまり2KeV,7〜8μAのア
ルゴンイオンスパツタで10分間エツチングしたのちの
負極内部の比I135 /Icより大きくなる度合いは、負
極表面の比I135 /Icを1としたとき、負極内部の比
I135 /Icが0.95以下、好ましくは0.9以下、
より好ましくは0.7以下となる程度である。
ガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、LiNiO2
などのリチウムニツケル酸化物、LiCoO2 などのリ
チウムコバルト酸化物、LiMn2 O4 などのリチウム
マンガン酸化物などの金属酸化物、または二硫化チタ
ン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物、あるいはこれ
らの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレ
ンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス
鋼製網などの集電材料を芯材として、成形体に仕上げた
ものが用いられる。
媒に電解質を溶解させることによつて調製される。有機
溶媒としては、一般式:(RO)3 P=O(ただし、R
は有機基で、3個の有機基は同一であつても異なつてい
てもよい)で表されるリン酸トリエステル、好ましくは
Rが炭素数1〜6のアルキル基であるリン酸トリアルキ
ル、たとえば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、
リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどが、主溶媒
として用いられる。ここで、主溶媒とは、有機電解液の
溶媒の全部がリン酸トリエステルであつてもよいし、ま
た有機電解液の溶媒の大部分がリン酸トリエステルであ
つて、他の溶媒を一部併用してもよいという意味であ
る。
エステルは有機電解液の全溶媒中、40体積%以上、好
ましくは60体積%以上、より好ましくは90体積%以
上であるのがよい。リン酸トリエステルの占める割合が
多いと、この溶媒の有する不燃性ないしは難燃性である
という特性が十分に発揮され、火災に対する安全性が向
上する。一方、放電性能などを考えると、リン酸トリエ
ステルに基づく火災に対する安全性が確保できる範囲内
で、他の溶媒を併用するのが好ましい。
に50以上のエステルが好ましい。この溶媒を用いる
と、電解質の溶解性の高い難燃性電解液が得られ、また
負極の炭素材料表面と電解液との反応活性点がより低減
される。すなわち、リン酸トリエステルと上記誘電率の
高いエステルを併用すると、電解質の溶解性が向上し、
伝導度も高くなり、容量も向上し、とくに負極にC軸方
向の結晶子の大きさLcが30Å以上、好ましくは80
Å以上、とりわけ250Å以上であるような炭素材料を
用いたときには、容量が著しく向上するため、望まし
い。
は、炭素数2〜10、好ましくは2〜6のアルキレンカ
―ボネ―トが用いられる。たとえば、エチレンカ―ボネ
―ト、プロピレンカ―ボネ―ト、ブチレンカ―ボネ―
ト、γ―ブチロラクトン、エチレングリコ―ルサルフア
イトなどが挙げられる。これらの中でも、とくに環状構
造のものが好ましく、とりわけ環状のカ―ボネ―トが好
ましい。最も好ましいエステルは、エチレンカ―ボネ―
トであり、その誘電率は95である。
の改善のために用いられるが、後述のように、電解液中
に二酸化炭素を溶解させる場合は、この溶解によつて十
分な高容量化が達成されるから、上記誘電率の高いエス
テルは、安全性を考慮した、できるだけ少ない量に抑え
ておくのが望ましい。すなわち、上記誘電率の高いエス
テルは、可燃性であるので、リン酸トリエステルとの併
用にあたり、安全性の面から少ない方が好ましく、一般
には、上記誘電率の高いエステルは電解液の全溶媒中1
0体積%以下が好ましく、より好ましくは5体積%以
下、さらに好ましくは3体積%以下である。これらの誘
電率の高いエステルによる容量の向上は、上記エステル
が電解液の全溶媒中1体積%以上になると現れるように
なり、2体積%に達すると著しい向上がみられるように
なる。
溶解させる場合は、上記の誘電率の高いエステルとリン
酸トリエステルとの併用にあたつて、誘電率の高いエス
テルは、電解液の全溶媒中1〜10体積%、とくに2〜
5体積%、とりわけ2〜3体積%であることが好まし
い。また、リン酸トリエステルと誘電率の高いエステル
の沸点の差は、150℃以下であることが好ましく、よ
り好ましくは100℃以下、さらに好ましくは50℃以
下、最も好ましくは10℃以下である。これは、可燃性
のエステルと難燃性のリン酸トリエステルとが共沸した
方が、エステルが引火しにくくなるからである。
に、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、2−メチル−テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエ―テルなども併用できる。また、アミ
ンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フツ素系有機
溶媒などを併用してもよい。ただし、これらの溶媒も、
電解液の全溶媒中10体積%以下であることが好まし
い。
ClO4 、LiPF6 、LiBF4、LiAsF6 、L
iSbF6 、LiCF3 SO3 、LiC4 F9 SO3 、
LiCF3 CO2 、Li2 C2 F4 (SO3 )2 、Li
N(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、L
iCn F2n+1SO3 (n≧2)などが、単独でまたは2
種以上混合して用いられる。中でも、LiPF6 やLi
C4 F9 SO3 は充放電特性が良好なため、好ましく用
いられる。これら電解質の電解液中の濃度は、とくに限
定されるものではないが、通常0.1〜2モル/リツト
ル、好ましくは0.4〜lモル/リツトル程度であるの
がよい。
中に二酸化炭素を溶解させると、高容量化が達成される
ので、とくに好ましい。これは、負極に炭素材料を用い
たときでも、これと有機電解液の溶媒との反応がなお起
こり、その反応生成物によつて、充放電反応が阻害され
たり、容量が低下する傾向がみられる。しかし、有機電
解液に二酸化炭素を溶解させると、炭素材料の表面に有
機・無機の炭酸塩やリン酸塩などの薄い複合膜が生成
し、この複合膜により炭素材料と電解液の溶媒との反応
が抑制され、しかもその複合膜が充放電反応に悪影響を
及ぼさず、また容量の低下を引き起こさないため、正極
材料、負極材料の有する能力を最大限に発揮させること
ができ、電池の容量を向上させるものと考えられる。
してLiNiO2 、LiCoO2 、LiMn2 O4 など
の充電時の閉路電圧がLi基準で4V以上を示すリチウ
ム複合酸化物を用いたときに、有効である。これらの正
極活物質は高電圧であり、通常の条件では有機電解液が
酸化され放電性能が低下するが、有機電解液中に耐酸化
性のすぐれた二酸化炭素を溶解させると、二酸化炭素が
正極表面での酸化による電解液の分解を抑制する。とく
にLiNiO2 は他の金属酸化物より電解液との反応性
面から使用できなかつたが、このようなLiNiO2 の
場合でも有機電解液との反応が抑制されて、電池の高容
量化が達成される。
しては、電池内の有機電解液に対して、0.03モル/
リツトル(有機電解液1リツトルに対して二酸化炭素が
0.03モル)以上が好ましく、より好ましくは0.1
モル/リツトル以上、さらに好ましくは0.3モル/リ
ツトル以上である。二酸化炭素の量が多いほど、炭素材
料の反応活性をより安定して引き出し、また正極活物質
の有機電解液への反応性を抑制するが、多くなりすぎる
と、有機電解液中から蒸発して、電池の内圧を高めて電
池の破裂を引き起こす原因になる。したがつて、電池ケ
―スや封口部材の耐圧性を考慮すると、2モル/リツト
ル以下であるのが好ましい。ここで、電池内に入れられ
て有機電解液中に溶解していない二酸化炭素も、有機電
解液中で二酸化炭素が消費された場合や、低温にした場
合には、有機電解液中に溶解していくので、実質的に溶
解しているものとみなされる。
としては、たとえば、有機電解液に二酸化炭素をバブリ
ングする方法や、液化二酸化炭素を溶解させる方法など
を採用できる。バブリングするときの二酸化炭素の圧力
は高い方が好ましい。また、有機電解液と二酸化炭素を
密閉加圧容器に入れ、圧力をかけて二酸化炭素を有機電
解液に溶解させる方法や、電池ケ―スにドライアイスを
入れたのち、封口する方法などを採用できるが、必ずし
もこれらによらなくともよい。
は、0.5Kgf/cm2 以上が好ましく、1.0Kgf/cm
2 以上がより好ましい。また、有機電解液の注入も二酸
化炭素を含む乾燥雰囲気で行うのが好ましい。さらに、
電解液注入時の有機電解液やその注入前の電池の温度
は、10℃以下であるのが好ましく、とくに−20℃以
下であるのが好ましい。ドライアイスや液化二酸化炭素
を使用すると、これらを満足しやすいので、好ましい。
また、ドライアイスを電池内に投入することも好まし
い。この場合、有機電解液中には入れないようにし、セ
パレ―タの上などに置くのが好ましい。投入後は、1分
以内に封口を行うのが好ましく、より好ましくは20秒
以内、さらに好ましくは10秒以内である。
―ス内に注入する方法としては、たとえば、電池ケ―ス
および有機電解液を−20℃以下に数時間冷却したの
ち、その冷却した有機電解液を冷却した電池ケ―スに注
入する方法が採用できる。また、遠心分離機に電池ケ―
スをセツトし、有機電解液をすばやく注入する方法や、
電池ケ―スを真空にしたのち有機電解液を注入する方法
などを採用できるが、必ずしもこれらによらなくてもよ
い。
―ス内に、上記した正極と炭素材料を構成要素とする負
極とをセパレ―タを介して対向配置させるとともに、リ
ン酸トリエステルを主溶媒とした有機電解液を注入し、
好ましくはこれに二酸化炭素を溶解させてなるものであ
つて、その電池形態としては、筒形、ボタン形、コイン
形などの各種の形態が含まれるものである。
具体的に説明する。ただし、この発明は、以下の実施例
にのみ限定されるものではない。
リメチルに溶解させたのち、プロピレンカ―ボネ―ト
(以下、PCという)を加えて混合することにより、P
Cとリン酸トリメチルとの体積比1:2の混合溶媒にN
FBを0.6モル/リツトル溶解させた有機電解液を調
製した。
O2 )91重量部に黒鉛6重量部とポリフツ化ビニリデ
ン3重量部とを加えて混合し、溶剤で分散させてスラリ
―にした。この正極合剤スラリ―を、厚さ20μmの正
極集電体のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥
し、その後ロ―ラ―プレス機により圧縮成形し、リ―ド
体の溶接を行い、帯状の正極を作製した。
3.43Åであるコ―クス90重量部と、結着剤として
のポリフツ化ビニリデン3重量部とを混合して負極合剤
とし、これを溶剤で分散させてスラリ―にした。この負
極合剤スラリ―を、負極集電体としての厚さが20μm
の帯状の銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、
ロ―ラ―プレス機により圧縮成形したのち、リ―ド体を
溶接し、帯状の負極前駆体を作製した。
すなわち、まず、NFBをリン酸トリメチルに溶解させ
たのち、エチレンカ―ボネ―ト(以下、ECという)を
加えて混合することにより、ECとリン酸トリメチルと
の体積比1:1の混合溶媒にNFBを0.6モル/リツ
トル溶解させてなる処理液を調製した。ついで、負極前
駆体の両側に上記の処理液を含浸させたポリプロピレン
製のセパレ―タを介してリ―ド体を圧着したLiフオイ
ルで挟み込み、ポリプロピレン製のホルダ―に入れ、負
極前駆体を正極、Li極を負極として、300mAで0
Vまで電極の炭素材料単位重量あたり250mAh/g
放電後、300mAで1.5Vまで充電させた。その
後、分解し、負極前駆体をジメチルカ―ボネ―トで洗浄
し、乾燥して、負極を作製した。
mの微孔性ポリプロピレンフイルムからなるセパレ―タ
を介して、上記シ―ト状負極と重ね、渦巻状に巻回して
渦巻状電極体としたのち、外径15mmの有底円筒状の電
池ケ―ス内に充てんし、正極および負極のリ―ド体の溶
接を行つたのち、前記の有機電解液を電池ケ―ス内に注
入した。ついで、電池ケ―スの開口部を封口し、電池の
予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製し
た。
1は正極、2は負極である。なお、この図では、繁雑化
をさけるため、正極1や負極2の作製にあたつて使用し
た集電体などは図示していない。3はセパレ―タ、4は
有機電解液である。
負極端子を兼ねている。電池ケ―ス5の底部にはポリテ
トラフルオロエチレンシ―トからなる絶縁体6が配置さ
れ、また内周部にもポリテトラフルオロエチレンシ―ト
からなる絶縁体7が配置されている。正極1、負極2お
よびセパレ―タ3からなる渦巻状電極体や、有機電解液
4などは、この電池ケ―ス5内に収納されている。
ガス通気孔8aが設けられている。9はポリプロピレン
製の環状パツキング、10はチタン製の可撓性薄板であ
る。11は環状のポリプロピレン製の熱変形部材で、温
度によつて変形して、可撓性薄板10の破壊圧力を変え
る作用をする。
端子板で、切刃12aとガス排出孔12bとが設けられ
ており、電池内部にガスが発生して内部圧力が上昇し、
この上昇により可撓性薄板10が変形したときに、上記
切刃12aによつて可撓性薄板10を破壊し、電池内部
のガスを上記ガス排出孔12bから電池外部に排出し
て、電池の破壊を防止できるように設計されている。
で、正極1と封口板8とを電気的に接続しており、端子
板12は封口板8との接触により正極端子として作用す
る。また、15は負極2と電池ケ―ス5とを電気的に接
続するリ―ド体である。
料単位重量あたり210mAh/gとした以外は、実施
例1と同様にして、筒形の有機電解液二次電池を作製し
た。
料単位重量あたり50mAh/gとした以外は、実施例
1と同様にして、筒形の有機電解液二次電池を作製し
た。
は、実施例1と同様にして、筒形の有機電解液二次電池
を作製した。
と同様にして、筒形の有機電解液二次電池を作製した。
の有機電解液二次電池について、下記の要領で、貯蔵前
後の内部抵抗の変化率を調べた。また、貯蔵試験後の電
池の閉路電圧(0.3Aの定電流を10ms通電したと
きの最小の放電電圧)を調べた。これらの結果は、後記
の表1に示されるとおりであつた。
4.1Vまで充電したのち、80℃で10日間貯蔵し、
貯蔵前後の1KHzのインピ―ダンスの変化を調べ、内
部抵抗の変化率を、下記の式により算出して、電池性能
の劣化を調べた。
ける負極炭素材料のI285 /Icの比、すなわち、負極
表面のXPS分析を行い、光電子スペクトルの炭素の2
85eV付近のピ―ク強度と284eVから289eV
付近のピ―ク強度の合計の比I285 /Icを調べ、その
結果を併記した。
の有機電解液二次電池は、貯蔵後の内部抵抗が初期値に
比べ約11倍もの高い値となるが、実施例1〜4の各有
機電解液二次電池は、貯蔵後の内部抵抗の上昇が2〜4
割程度と少なく、しかも高い閉路電圧をも備えている。
また、実施例1〜4の各有機電解液二次電池について、
4Aを最大電池として−4Vまでの過放電を行つたが、
発火などを引き起こす電池は全くなく、安全性にすぐれ
ていた。
えて混合し、0.5モル/リツトルのNFB/EC:リ
ン酸トリメチル(体積比1:2)よりなる溶液、つま
り、ECとリン酸トリメチルの体積比1:2の混合溶媒
にNFBを0.5モル/リツトル溶解させてなる溶液を
調製し、これにさらに二酸化炭素を10分間バブリング
して、カ―ボン処理液とした。この処理液中の二酸化炭
素の溶解量は0.1モル/リツトルであつた。
2)面の面間距離d002 が3.43Å、C軸方向の結晶
子の大きさLcが32Å、平均粒径が12μm、純度が
99%、Si含有率が10ppmの炭素90重量部を用
意し、ポリフツ化ビニリデン10重量部を結着剤とし
て、両者を混合して負極合剤としたのち、これをN−メ
チルピロリドンで分散してスラリ―状にした。
mの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布
して乾燥し、その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮成形
し、リ―ド体を溶接して、帯状の電極体を作製した。こ
の電極体を、前記のカ―ボン処理液中でLiを対極とし
て48時間短絡させてリチウムをド―プし、つぎに、
1.5V(対Li/Li+ )の電圧を3日間かけて脱ド
―プし、真空乾燥して、帯状の負極を得た。
のNFB/EC:リン酸トリメチル(体積比1:2)よ
りなる溶液、つまり、ECとリン酸トリメチルの体積比
1:2の混合溶媒にNFBを0.5モル/リツトル溶解
させてなる溶液に、二酸化炭素を10分間バブリングし
たものを電解液(二酸化炭素の溶解量0.1モル/リツ
トル)として用い、モデルセルで評価したところ、負極
の1サイクル目のリテンシヨンは1.8%と少なかつ
た。
量部とポリフツ化ビニリデン6重量部とを加えて混合
し、N−メチルピロリドンで溶解してスラリ―にした。
この正極合剤スラリ―を、厚さが20μmのアルミニウ
ム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥
し、その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮形成し、リ―
ド体の溶接を行い、帯状の正極を作製した。この正極
に、厚さが25μmの微孔性ポリプロピレンフイルムか
らなるセパレ―タを介して、前記の負極を重ね、渦巻状
に巻回して、渦巻状電極体とした。
0mmの有底円筒状の電池ケ―ス内に充填し、正極および
負極のリ―ド体の溶接を行つたのち、0.5モル/リツ
トルのNFB/EC:リン酸トリメチル(体積比1:
2)よりなる溶液に二酸化炭素を10分間バブリングし
たものを電解液(二酸化炭素の溶解量0.1モル/リツ
トル)として、この電解液を電池ケ―ス内に注入した。
なお、注入時は、電池ケ―スおよび電解液をドライアイ
スを用いて、−20〜−40℃に冷却して、まわりを二
酸化炭素乾燥雰囲気にしながら電解液を注入した。しか
るのち、常法にしたがつて、電池ケ―スの開口部を封口
し、図1に示す構造の筒形の有機電解液二次電池を作製
した。
ボン処理液中でLiを対極として短絡させる時間を、3
時間に変更した以外は、実施例5と同様に処理して、帯
状の負極を得た。また、この帯状の負極を用いて、実施
例5と同様の操作にて、筒形の有機電解液二次電池を作
製した。
5と同様にして、0.5モル/リツトルのNFB/E
C:リン酸トリメチル(体積比1:2)よりなる溶液に
二酸化炭素を10分間バブリングした電解液(二酸化炭
素の溶解量0.1モル/リツトル)を用いて、モデルセ
ルで評価したところ、負極の1サイクル目のリテンシヨ
ンは3%であつた。
―ボン処理液中でLiを対極として短絡させるにあた
り、カ―ボン処理液中に二酸化炭素をバブリングしなか
つた以外は、実施例2と同様に処理して、帯状の負極を
得た。また、この帯状の負極を用いて、電解液中に二酸
化炭素をバブリングしなかつた以外は、実施例5と同様
の操作にて、筒形の有機電解液二次電池を作製した。
5と同様にして、0.5モル/リツトルのNFB/E
C:リン酸トリメチル(体積比1:2)よりなる溶液に
二酸化炭素を10分間バブリングした電解液(二酸化炭
素の溶解量0.1モル/リツトル)を用いて、モデルセ
ルで評価したところ、負極の1サイクル目のリテンシヨ
ンは4%であつた。
理の負極を用いた以外は、実施例5と同様にして、筒形
の有機電解液二次電池を作製した。なお、未処理の負極
につき、実施例5と同様にして、0.5モル/リツトル
のNFB/EC:リン酸トリメチル(体積比1:2)よ
りなる溶液に二酸化炭素を10分間バブリングした電解
液(二酸化炭素の溶解量0.1モル/リツトル)を用い
て、モデルセルで評価したところ、負極の1サイクル目
のリテンシヨンは21%、3サイクル目のリテンシヨン
は4%であつた。
池について、0.1Cで電圧2.7〜4.2Vの範囲で
充放電させ、1サイクル目のリテンシヨンを調べた。結
果は、後記の表2に示されるとおりであつた。なお、リ
テンシヨンは、下記の式; リテンシヨン(%)=〔(充電容量−放電容量)/(充
電容量)〕×100 にしたがつて、求めたものである。
おける負極炭素材料のI285 /Icの比を前記同様に調
べ、その結果を併記した。また、各例における負極炭素
材料のI135 /Icの比、すなわち、負極表面のXPS
分析を行い、光電子スペクトルのリンの135eVのピ
―ク強度と炭素の284eVから289eV付近のピ―
ク強度の合計の比I135 /Icを調べ、その結果も併記
した。さらに、電極内部(2KeV,7〜8μAのアル
ゴンイオンスパツタで10分間エツチング後)での上記
同様の比I135 /Icも調べ、その結果を併記した。
極炭素材料表面のI135 /Icの比を高く設定した実施
例5〜7の有機電解液二次電池は、上記比を低く設定し
た実施例8の電池に比べて、リテンシヨンが小さく、二
次電池としてよりすぐれた性能を備えているものである
ことがわかる。
この混合溶媒にNFBを1.0モル/リツトル溶解させ
て、有機電解液を調製した。これに二酸化炭素をバブリ
ングさせ、電解液中に二酸化炭素を分圧1Kgf/cm2 で
溶解させた。
導電助剤としてリン状黒鉛6重量部を混合し、この混合
物と、ポリフツ化ビニリデン3重量部とをN−メチルピ
ロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリ―にし
た。この正極合剤スラリ―を、70メツシユの網を通過
させて大きなものを取り除いたのち、厚さが20μmの
アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布
して乾燥した。その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮形
成したのち、切断し、リ―ド体の溶接を行つて、帯状の
正極を作製した。
d002 =3.37Å、Lc=290Å、平均粒径=10
μm、純度=99%)90重量部と、ポリフツ化ビニリ
デン10重量部とを、N−メチルピロリドンに溶解させ
た溶液とを混合してスラリ―にした。この負極合剤スラ
リ―を、70メツシユの網を通過させて大きなものを取
り除いたのち、厚さが18μmの帯状の銅箔からなる負
極集電体の両面に均一に塗布して乾燥した。その後、ロ
―ラ―プレス機により圧縮形成したのち、切断し、リ―
ド体の溶接を行つて、帯状の負極を作製した。
を、厚さが25μmの微孔性ポリプロピレンフイルムを
介して、上記の方法で作製した帯状の負極に重ね、渦巻
状に巻回して、渦巻状電極体としたのち、外径15mmの
有底円筒状の電池ケ―ス内に充填し、正極および負極の
リ―ド体の溶接を行つた。
前記の二酸化炭素を溶解させた有機電解液を、ドライア
イスで−20〜−40℃に冷却し、二酸化炭素雰囲気を
保ちながら、有機電解液を電池ケ―ス内に注入し、有機
電解液がセパレ―タなどに十分に浸透したのち、約0.
02gのドライアイスを有機電解液に濡れないようにし
て投入し、5秒後に封口して、図1に示す構造の筒型の
有機電解液二次電池を作製した。同様に作製した電池中
の二酸化炭素量を測定したところ、電解液単位体積あた
り約0.35モル/リツトルの二酸化炭素が検出され
た。
させて、有機電解液を調製し、これに二酸化炭素をバブ
リングさせて、電解液中に二酸化炭素を溶解させた。こ
の有機電解液を用いた以外は、実施例9と同様にして、
筒形の有機電解液二次電池を作製した。電池中の二酸化
炭素量は実施例9と同じであつた。
2Å、平均粒径=12μm、純度=99%以上の特性を
持つた炭素材料を用いた以外は、実施例9と同様にし
て、筒形の有機電解液二次電池を作製した。電池中の二
酸化炭素量は実施例9と同じであつた。
ツトルに変更した以外は、実施例9と同様にして、筒形
の有機電解液二次電池を作製した。なお、この電池で
は、電解液注入時に電池にドライアイスを投入しなかつ
た。
この混合溶媒にNFBを1.0モル/リツトル溶解させ
て、有機電解液を調製した。これに二酸化炭素をバブリ
ングさせて、電解液中に二酸化炭素を溶解させた。この
有機電解液を用いた以外は、実施例9と同様にして、筒
形の有機電解液二次電池を作製した。電池中の二酸化炭
素量は実施例9と同じであつた。
電池について、35mAで電圧2.7〜4.1Vの範囲
で充放電させ、1サイクル目の放電容量を調べた。その
結果は、下記の表3に示されるとおりであつた。
機電解液中に二酸化炭素を溶解させた実施例9〜13の
各有機電解液二次電池は、高い放電容量が得られてお
り、二酸化炭素の溶解により高容量化が達成されるもの
であることがわかる。
解液二次電池の火災に対する安定性を調べるため、有機
電解液としてリン酸トリアルキル以外の通常の有機溶媒
を用いたつぎの比較例2の有機電解液二次電池と対比し
て、下記の要領にて安全性試験を行つた。結果は、後記
の表4に示されるとおりであつた。
合し、この混合溶媒にNFBを1.0モル/リツトル溶
解させて、有機電解液を調製した。この有機電解液を用
い、これに二酸化炭素を溶解させることなく、そのまま
電池組立に供した以外は、実施例9と同様にして、筒形
の有機電解液二次電池を作製した。
安全弁が作動した状態(すなわち、図1に示す電池にお
いて、電解液中からの溶媒の蒸発などにより、電池内部
にガスが発生し、電池内圧が上昇して、可撓性薄板10
が端子板12側に膨脹し、切刃12aに接触して、可撓
性薄板10が破壊され、電池内部のガスがガス排出孔1
2bから電池外部に排出される状態)になつたことを想
定し、あらかじめ可撓性薄板10を破壊しておき、その
状態で電池を100℃まで加熱し、電池のガス排出孔1
2bに火を近付けて、引火するか否かを調べた。
機電解液の溶媒として通常の有機溶媒を用いた比較例2
の電池は、約40℃に加熱した時点で引火し燃え出した
が、リン酸トリアルキルを主溶媒として用いた実施例9
〜13の各電池は、100℃まで加熱しても引火せず、
火災に対して高い安全性を有していた。とくに、実施例
1〜4の電池の電解液の引火点は、200℃以上であつ
た。
機電解液の主溶媒として用いる一方、負極に炭素材料を
用い、またその際に、負極炭素材料を特定の表面状態と
し、さらに有機電解液中に二酸化炭素を溶解させたこと
により、安全性および貯蔵性にすぐれ、また閉路電圧、
リテンシヨン(充電容量と放電容量との差)、放電容量
などの電池性能にすぐれた有機電解液二次電池を提供で
きる。
縦断面図である。
Claims (8)
- 【請求項1】 正極、負極および有機電解液を有する有
機電解液二次電池において、有機電解液の主溶媒として
リン酸トリエステルを用い、かつ負極が炭素材料を構成
要素とすることを特徴とする有機電解液二次電池。 - 【請求項2】 リン酸トリエステルがリン酸トリアルキ
ルである請求項1に記載の有機電解液二次電池。 - 【請求項3】 負極表面のXPS分析の炭素の285e
V付近のピ―ク強度(I285 )と炭素の284eVから
289eV付近のピ―ク強度の合計(Ic)の比I285
/Icが1.0以下である請求項1に記載の有機電解液
二次電池。 - 【請求項4】 負極表面のXPS分析のリンの135e
V付近のピ―ク強度(I135 )と炭素の284eVから
289eV付近のピ―ク強度の合計(Ic)の比I135
/Icが0.05以上で、かつこの比が負極内部の上記
同様の比より大きい請求項1に記載の有機電解液二次電
池。 - 【請求項5】 有機電解液の溶媒としてリン酸トリエス
テルとともに誘電率30以上のエステルを用いてなる請
求項1に記載の有機電解液二次電池。 - 【請求項6】 有機電解液に二酸化炭素を溶解させてな
る請求項1〜5のいずれかに記載の有機電解液二次電
池。 - 【請求項7】 二酸化炭素の溶解量が0.03モル/リ
ツトル以上である請求項6に記載の有機電解液二次電
池。 - 【請求項8】 有機電解液の溶媒が誘電率30以上のエ
ステルを1〜10体積%含有してなる請求項6に記載の
有機電解液二次電池。
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH08162164A (ja) * | 1994-07-28 | 1996-06-21 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその製造方法 |
EP1115170A1 (en) * | 1999-06-04 | 2001-07-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous liquid electrolyte secondary cell and method for manufacturing the same |
US6566015B1 (en) | 1998-10-09 | 2003-05-20 | Denso Corporation | Non-aqueous electrolytic salt and non-aqueous electrolytic secondary battery in which it is used |
US6682857B2 (en) | 2000-11-01 | 2004-01-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrolyte for non-aqueous batteries and secondary battery using the same |
JP2005190977A (ja) * | 2003-06-19 | 2005-07-14 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
WO2010030008A1 (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-18 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
JP2010257989A (ja) * | 2003-06-19 | 2010-11-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
WO2012029551A1 (ja) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | 日本電気株式会社 | 二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液 |
WO2012118179A1 (ja) | 2011-03-03 | 2012-09-07 | Necエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン電池 |
JP2014056837A (ja) * | 2012-03-02 | 2014-03-27 | Nec Corp | 二次電池 |
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Families Citing this family (2)
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Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08162164A (ja) * | 1994-07-28 | 1996-06-21 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその製造方法 |
US6566015B1 (en) | 1998-10-09 | 2003-05-20 | Denso Corporation | Non-aqueous electrolytic salt and non-aqueous electrolytic secondary battery in which it is used |
EP1115170A1 (en) * | 1999-06-04 | 2001-07-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous liquid electrolyte secondary cell and method for manufacturing the same |
US6733927B1 (en) | 1999-06-04 | 2004-05-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same |
EP1115170A4 (en) * | 1999-06-04 | 2005-03-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | NON-aqueous SECONDARY CELL WITH LIQUID ELECTROLYTE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
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JP2010257989A (ja) * | 2003-06-19 | 2010-11-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
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JP5557337B2 (ja) * | 2008-09-11 | 2014-07-23 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
WO2010030008A1 (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-18 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
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WO2012118179A1 (ja) | 2011-03-03 | 2012-09-07 | Necエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン電池 |
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