JP3527550B2 - 非水二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶媒系の電解液を
用いる非水二次電池に関するものであり、さらに詳しく
は、リテンシヨン（充電容量と放電容量との差）が小さ
い非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水二次
電池は、放電容量が大きく、高電圧、高エネルギ―密度
であることから、その発展に対して大きな期待が寄せら
れている。この非水二次電池では、有機溶媒にリチウム
塩を溶解させた有機溶媒系の電解液を用い、負極活物質
としてリチウムまたはリチウム合金を用いているが、そ
れらの負極活物質による場合、内部短絡を起こしやす
く、電池特性の低下を引き起こしたり、安全性に問題が
あつた。

【０００３】そこで、リチウムまたはリチウム合金に代
えて、活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として
用いることが、特公平４−２４８３１号公報、特公平５
−１７６６９号公報などにおいて、検討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記公知の炭
素材料は、いずれもリテンシヨンが大きいという問題が
あり、充分に満足できるものとはいえなかつた。

【０００５】したがつて、本発明は、上記従来の問題点
を克服し、リテンシヨンが小さい非水二次電池を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、下記の特性
を有する炭素材料を負極に用いたときに、リテンシヨン
が小さい非水二次電池が得られることを見い出し、本発
明を完成するにいたつた。

【０００７】すなわち、本発明は、有機溶媒系の電解液
を用いる非水二次電池において、１２ＫＶ−１０ｍＡの
測定条件下で、ＸＰＳ分析における炭素の２８６ｅＶ付
近のピ―ク強度（Ｉ₂₈₆ ）と２８５ｅＶ付近のピ―ク強
度（Ｉ₂₈₅ ）との比Ｉ₂₈₆ ／Ｉ₂₈₅ が０．２以上の炭素
材料を負極に用いたことを特徴とする非水二次電池に係
るものである。

【０００８】本発明において、負極に用いる炭素材料
は、重質油、コ―ルタ―ル、ピツチ系繊維などの原料を
加熱処理して炭化し、微粉砕することによつて得られ
る。上記の原料を加熱すると、温度の上昇とともに芳香
環が形成されて縮合多環芳香環構造となるが、これをさ
らに２，５００℃以上に加熱して黒鉛類似構造となるま
で処理したのち、粉砕し乾燥して、負極活物質前駆体と
して用いる。

【０００９】この負極活物質前駆体は、（００２）面の
面間距離ｄ₀₀₂ が３．３５〜３．５０Å、とくに３．３
６〜３．３８Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが２０
０Å以上、とくに５００〜２，０００Å、純度が９９．
９重量％以上、とくに９９．９９重量％以上であるのが
望ましい。

【００１０】本発明において、このような物性を示す負
極活物質前駆体を、そのまま、あるいは負極の形態とし
て、適宜の表面処理を施すことにより、ＸＰＳ分析にお
いて光電子スペクトルの炭素の２８６ｅＶ付近のピ―ク
強度（Ｉ₂₈₆ ）と２８５ｅＶ付近のピ―ク強度
（Ｉ₂₈₅ ）との比Ｉ₂₈₆ ／Ｉ₂₈₅ が、０．２以上、好ま
しくは０．５以上、とくに好ましくは０．６以上となる
炭素材料またはそれを用いた負極を得ることができる。

【００１１】なお、２８６ｅＶ付近のピ―クはＣ−Ｏ−
基などに基づくピ―ク、２８５ｅＶ付近のピ―クはＣ−
Ｈ結合に基づくピ―クである。両ピ―クの比Ｉ₂₈₆ ／Ｉ
₂₈₅が大きいほど、炭素材料の表面のＣ−Ｏ−基などの
置換基が多いことを示し、これが二次電池のリテンシヨ
ンの減少に好結果をもたらすが、あまり大きくなりすぎ
ると、電極の分極が大きくなるため、好ましくは２以下
であるのがよく、とくに好ましくは０．９以下であるの
がよい。

【００１２】また、このＩ₂₈₆ ／Ｉ₂₈₅ の比は、２Ｋｅ
Ｖ，７〜８μＡのアルゴンイオンスパツタで１０分間エ
ツチングしたのちの同比より大きいことが望ましく、よ
り望ましくは１．１倍以上、さらに望ましくは１．２倍
以上、最も望ましくは１．４倍以上であるのがよい。さ
らに、負極表面の２８５ｅＶ付近のピ―ク強度
（Ｉ₂₈₅ ）に対する５３２ｅＶ付近の酸素のピ―ク強度
（Ｉ₅₃₂ ）の比Ｉ₅₃₂ ／Ｉ₂₈₅が０．５以上であるのが
望ましく、より望ましくは１以上、最も望ましくは２以
上であり、また上限としては７以下であるのが望まし
く、より望ましくは５以下であるのがよい。

【００１３】表面処理の方法としては、たとえば、負極
活物質前駆体またはそれを負極の形態にしたものを、後
述のカ―ボン処理液に浸漬し、その中でアルカリ金属イ
オンをド―プしたり、少量のＬｉと酸素元素の含まれる
雰囲気下で熱処理する方法が挙げられるが、必ずしもこ
れらによらなくてもよい。また、炭素材料を合成する雰
囲気を適切に調整する、たとえば酸素などの割合を適切
に調整することなどによつて、上記の表面処理を行わな
くても、所望の表面状態を得ることが可能と考えられ
る。

【００１４】ここでは、表面処理の一例として、負極活
物質前駆体を負極の形態にしてカ―ボン処理液で処理す
る場合について説明する。まず、カ―ボン処理液は、有
機溶媒に電解質を溶解させることによつて調製される。
有機溶媒として、誘電率の高いエステルと粘度の低いエ
―テルを用いると、これらが表面処理能力にすぐれてい
るため、二次電池のリテンシヨンの減少効果が大きくな
る。なお、上記のエ―テルとしては、環状のエ―テルが
とくに望ましい。この種の溶媒は、カ―ボン表面上にＬ
ｉイオンを選択的に通過させる機能をある程度持つた膜
を形成させていると考えられる。

【００１５】誘電率の高いエステルとしては、エチレン
カ―ボネ―ト、プロピレンカ―ボネ―ト、ブチレンカ―
ボネ―ト、γ−ブチロラクトン、ジメチルカ―ボネ―
ト、ジエチルカ―ボネ―トなどが挙げられる。粘度の低
いエ―テルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジオ
キソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエ―テルなどが挙げられる。これ
らの中でも、エチレンカ―ボネ―トとジオキソランとの
併用系がとくに望ましい。

【００１６】電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ
₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｆ₄ （ＳＯ
₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ）₃ 、ＬｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧２）などが、単
独でまたは２種以上混合して用いられる。これらの中で
も、ＬｉＰＦ₆ やＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ などが好ましい。
電解質のカ―ボン処理液中の濃度は、とくに限定されな
いが、通常は０．０１〜４モル／リツトル、好ましくは
０．５〜１．５モル／リツトル程度であるのがよい。

【００１７】このようなカ―ボン処理液中に、負極活物
質前駆体を負極の形態にしたものを浸漬し、リチウムま
たはリチウム化合物を対極として通電することにより、
負極活物質前駆体中にリチウムをド―プしたのち、さら
に脱ド―プし、カ―ボン処理液に使用されている有機溶
媒で洗浄し、室温または加温下で真空乾燥することによ
つて、本発明で用いる負極が得られる。

【００１８】本発明において、正極には、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、リチウムコバル
ト酸化物、リチウムニツケル酸化物などの金属酸化物、
または二硫化モリブデンなどの金属硫化物、あるいはこ
れらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチ
レンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレ
ス鋼製網などの集電材料を芯材として、成形体に仕上げ
たものが用いられる。とくに、リチウムコバルト酸化
物、リチウムニツケル酸化物、またはそれらに上記の結
着剤などを添加した合剤を成形体に仕上げたものを用い
ると、電池容量を向上させることができるので好まし
い。

【００１９】本発明の非水二次電池において、電解液
は、有機溶媒に電解質を溶解させることによつて調製さ
れる。有機溶媒としては、誘電率の高いエステルと粘度
の低い溶媒とを用いることが好ましい。誘電率の高いエ
ステルとしては、エチレンカ―ボネ―ト、プロピレンカ
―ボネ―ト、ブチレンカ―ボネ―ト、γ―ブチロラクト
ンなどが挙げられるが、中でも、エチレンカ―ボネ―ト
は、誘電率が最も高く、粘度の低い溶媒と組み合わせる
と、高い電導度が得られるので望ましい。粘度の低い溶
媒としては、１，２−ジメトキシエタンなどの鎖状エ―
テル、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル
−テトラヒドロフランなどの環状エ―テル、アセトニト
リルなどのニトリル類のほか、ジエチルエ―テル、ジメ
チルカ―ボネ―トなどが挙げられる。

【００２０】なお、従来の非水二次電池では、粘度の低
い溶媒についてもカ―ボネ―ト系溶媒が使われていた
が、本発明の炭素材料を負極とした電池においては、粘
度の低い溶媒としてカ―ボネ―ト系以外の溶媒を用いて
も、リテンシヨンを低減でき、かつ電極の分極を低減す
ることができる。カ―ボネ―ト系以外の溶媒とは、上記
した鎖状エ―テル、環状エ―テル、ニトリル類などであ
り、とくに環状のエ―テルとしてジオキソランを用いる
のが望ましい。そのほか、イミド系有機溶媒や、含イオ
ウまたは含フツ素系有機溶媒、リン酸トリアルキルなど
の含リン系有機溶媒などを、用いることもできる。

【００２１】電解液の電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、
ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂ
Ｆ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｃ
₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧
２）などが、単独でまたは２種以上混合して用いられ
る。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆ やＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃
が充放電特性が良いことから、好ましく用いられる。こ
れらの電解質の電解液中の濃度は、とくに限定されるも
のではないが、通常０．０１〜２モル／リツトル、好ま
しくは０．０５〜ｌモル／リツトル程度であるのがよ
い。

【００２２】

【発明の効果】このように、本発明においては、負極炭
素材料のＸＰＳ分析における炭素の２８６ｅＶ付近のピ
―ク強度（Ｉ₂₈₆ ）と２８５ｅＶ付近のピ―ク強度（Ｉ
₂₈₅ ）との比Ｉ₂₈₆ ／Ｉ₂₈₅ を０．２以上とすることに
より、リテンシヨンの小さい非水二次電池を提供するこ
とができる。

【００２３】

【実施例】つぎに、実施例を記載して、本発明をより具
体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例にの
み限定されるものではない。

【００２４】実施例１ ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ （以下、ＮＦＢという）をジオキソ
ラン（以下、ＤＯという）に溶解させたのち、エチレン
カ―ボネ―ト（以下、ＥＣという）を加えて混合し、
０．５モル／リツトルのＮＦＢ／ＥＣ：ＤＯ（体積比
１：１）よりなるカ―ボン処理液、つまり、ＥＣとＤＯ
の体積比１：１の混合溶媒にＮＦＢを０．５モル／リツ
トル溶解させてなるカ―ボン処理液を調製した。

【００２５】つぎに、負極活物質前駆体として、（００
２）面の面間距離ｄ₀₀₂ が３．３６５Å、Ｃ軸方向の結
晶子の大きさＬｃが１，３３４Å、平均粒径が１０μ
ｍ、純度が９９．９９９重量％の炭素を用意し、ポリフ
ツ化ビニリデンを結着剤として９：１（重量比）で混合
して負極合剤としたのち、これをＮ−メチルピロリドン
で分散してスラリ―状にした。

【００２６】このスラリ―状負極合剤を、厚さが１８μ
ｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布
して乾燥し、その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮成形
し、リ―ド体を溶接して、帯状の電極体を作製した。こ
の電極体を、前記のカ―ボン処理液中でＬｉを対極とし
て４８時間短絡させてリチウムをド―プし、つぎに、
１．５Ｖの電圧を３日間かけて脱ド―プし、ジメチルカ
―ボネ―トで洗浄したのち、真空乾燥して、帯状の負極
を得た。

【００２７】このようにして得た負極について、炭素材
料のＸＰＳ分析を行つた結果、光電子スペクトルの炭素
の２８６ｅＶ付近のピ―ク強度（Ｉ₂₈₆ ）と２８５ｅＶ
付近のピ―ク強度（Ｉ₂₈₅ ）との比Ｉ₂₈₆ ／Ｉ₂₈₅ は
０．８であつた。一方、２ＫｅＶ，７〜８μＡのアルゴ
ンイオンスパツタで１０分間エツチングしたのちの同比
率は０．５であつた。また、Ｉ₅₃₂ ／Ｉ₂₈₅ は２．９で
あつた。さらに、この負極を、０．５モル／リツトルの
ＮＦＢ／ＥＣ：ＤＯ（体積比１：１）よりなる電解液、
つまり、ＥＣとＤＯの体積比１：１の混合溶媒にＮＦＢ
を０．５モル／リツトル溶解させてなる電解液を用いた
モデルセルで評価したところ、負極の１サイクル目のリ
テンシヨンは３％と少なかつた。

【００２８】別に、ＬｉＣｏＯ₂ に黒鉛を加えて混合
し、Ｎ−メチルピロリドンで溶解してスラリ―にした。
この正極合剤スラリ―を、厚さが２０μｍのアルミニウ
ム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥
し、その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮形成し、リ―
ド体の溶接を行い、帯状の正極を作製した。この正極
に、厚さが２５μｍの微孔性ポリプロピレンフイルムか
らなるセパレ―タを介して、前記の負極を重ね、渦巻状
に巻回して、渦巻状電極体とした。

【００２９】この渦巻状電極体を、外径１５mm、高さ４
０mmの有底円筒状の電池ケ―ス内に充填し、正極および
負極のリ―ド体の溶接を行つたのち、０．５モル／リツ
トルのＮＦＢ／ＥＣ：ＤＯ（体積比１：１）よりなる電
解液を電池ケ―ス内に注入した。しかるのち、常法にし
たがつて、電池ケ―スの開口部を封口し、図１に示す構
造の筒形の非水二次電池を作製した。

【００３０】図１に示す電池について説明すると、１は
正極、２は負極である。ただし、図１では繁雑化を避け
るため、正極１や負極２の作製にあたつて使用した集電
体などは図示していない。３はセパレ―タ、４は電解液
である。５はステンレス鋼製の電池ケ―スで、負極端子
を兼ねている。この電池ケ―ス５の底部にはポリテトラ
フルオロエチレンシ―トからなる絶縁体６が配置され、
また内周部にもポリテトラフルオロエチレンシ―トから
なる絶縁体７が配置されていて、前記の正極１、負極２
およびセパレ―タ３からなる渦巻状電極体や、電解液４
などは、この電池ケ―ス５内に収容されている。

【００３１】８はステンレス鋼製の封口板で、中央部に
ガス通気孔８ａが設けられている。９はポリプロピレン
製の環状パツキング、１０はチタン製の可撓性薄板であ
る。１１は環状でポリプロピレン製の熱変形部材であ
り、温度によつて変形することにより、可撓性薄板１０
の破壊圧力を変える作用をする。

【００３２】１２はニツケルメツキを施した圧延鋼製の
端子板で、切刃１２ａとガス排出孔１２ｂが設けられて
いて、電池内部にガスが発生して電池の内部圧力が上昇
し、その内圧上昇により可撓性薄板１０が変形したとき
に、切刃１２ａにより可撓性薄板１０を破壊し、電池内
部のガスをガス排出孔１２ｂから電池外部に排出し、電
池の高圧下での破壊を防止するように設計されている。
１３は絶縁パツキング、１４はリ―ド体である。リ―ド
体１４は正極１と封口体８とを電気的に接続しており、
端子板１２は封口体８との接触により正極端子として作
用する。１５は負極２と電池ケ―ス５とを電気的に接続
するリ―ド体である。

【００３３】実施例２ 負極活物質前駆体を用いて作製した帯状の電極体をカ―
ボン処理液中でＬｉを対極として短絡させる時間を、３
時間に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、帯
状の負極を得た。また、この帯状の負極を用いて、実施
例１と同様の操作にて、筒形の非水二次電池を作製し
た。

【００３４】なお、上記の帯状の負極について、ＸＰＳ
分析を行つた結果、光電子スペクトルの炭素の２８６ｅ
Ｖ付近のピ―ク強度（Ｉ₂₈₆ ）と２８５ｅＶ付近のピ―
ク強度（Ｉ₂₈₅ ）との比Ｉ₂₈₆ ／Ｉ₂₈₅ は１．０であつ
た。一方、２ＫｅＶ，７〜８μＡのアルゴンイオンスパ
ツタで１０分間エツチングしたのちの同比率は０．７で
あつた。また、Ｉ₅₃₂ ／Ｉ₂₈₅ は５．２であつた。さら
に、この負極を実施例１と同様に０．５モル／リツトル
のＮＦＢ／ＥＣ：ＤＯ（体積比１：１）よりなる電解液
を用いたモデルセルで評価したところ、負極の１サイク
ル目のリテンシヨンは４％であつた。

【００３５】比較例１ カ―ボン処理液中での処理を施した負極に代えて、未処
理の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、筒形
の非水二次電池を作製した。なお、上記未処理の負極に
ついて、ＸＰＳ分析を行つた結果、光電子スペクトルの
炭素の２８６ｅＶ付近のピ―ク強度（Ｉ₂₈₆ ）と２８５
ｅＶ付近のピ―ク強度（Ｉ₂₈₅ ）との比Ｉ₂₈₆ ／Ｉ₂₈₅
は０．１であつた。一方、２ＫｅＶ，７〜８μＡのアル
ゴンイオンスパツタで１０分間エツチングしたのちの同
比率は０．０９であつた。また、Ｉ₅₃₂ ／Ｉ₂₈₅ は０．
２であつた。さらに、この負極を実施例１と同様にモデ
ルセルで評価したところ、１サイクル目のリテンシヨン
は３０％もあり、また３サイクル目においてもリテンシ
ヨンが４％もあつた。

【００３６】上記の実施例１〜２の電池および比較例１
の電池について、０．１Ｃで、電圧２．７〜４．２Ｖの
範囲で充放電させ、１サイクル目のリテンシヨンを調べ
た。結果を表１に示す。なお、リテンシヨンは、下記の
式； リテンシヨン（％）＝〔（充電容量−放電容量）／（充
電容量）〕×１００ にしたがつて、求めたものである。

【００３７】

【表１】

【００３８】上記の表１の結果から明らかなように、本
発明の実施例１〜２の電池は、いずれも、比較例１の電
池に比べて、リテンシヨンが非常に小さく、二次電池と
して格段にすぐれた性能を備えているものであることが
わかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を示す断面図
である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレ―タ ４ 電解液

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−41249（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−44958（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−243868（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−245098（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/62

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒系の電解液を用いる非水二次電
   池において、１２ＫＶ−１０ｍＡの測定条件下での負極
   炭素材料のＸＰＳ分析における炭素の２８６ｅＶ付近の
   ピ―ク強度（Ｉ₂₈₆ ）と２８５ｅＶ付近のピ―ク強度
   （Ｉ₂₈₅ ）との比Ｉ₂₈₆ ／Ｉ₂₈₅ が０．２以上であるこ
   とを特徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】 炭素材料からなる負極活物質前駆体中に
   エチレンカーボネートを含む有機溶媒に電解質を溶解さ
   せた液を用いてリチウムをドープし、１２ＫＶ−１０ｍ
   Ａの測定条件下での負極炭素材料のＸＰＳ分析における
   炭素の２８６ｅＶ付近のピ―ク強度（Ｉ₂₈₆ ）と２８５
   ｅＶ付近のピ―ク強度（Ｉ₂₈₅ ）との比Ｉ₂₈₆ ／Ｉ₂₈₅
   が０．２以上にされている請求項１に記載の非水二次電
   池。
3. 【請求項３】 エチレンカーボネートを含む有機溶媒に
   電解質を溶解させた液は、エチレンカーボネートと、
   １，２−ジメトキシエタン、ジオキソラン、テトラヒド
   ロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチル
   エーテルの中から選ばれる粘度の低いエーテルとの混合
   溶媒に電解質を溶解させた液である請求項２に記載の非
   水二次電池。
4. 【請求項４】 エチレンカーボネートを含む有機溶媒に
   電解質を溶解させた液は、電池の電解液である請求項２
   または３に記載の非水二次電池。
5. 【請求項５】 炭素材料からなる負極活物質前駆体は、
   （００２）面の面間距離ｄ002 が３．３５〜３．５０Å
   である請求項２に記載の非水二次電池。