JP4416734B2 - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。

近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。

このようなリチウム二次電池用負極として、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。リチウムと合金化する材料としては、例えばシリコンが検討されている。しかしながら、シリコン等のリチウムと合金化する材料は、リチウムを吸蔵・放出する際に、活物質の体積が膨張・収縮するため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から脱離する。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。

本出願人は、シリコンを活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、スパッタリング法、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、及び蒸着法などの薄膜形成方法により、集電体上にシリコンの非結晶薄膜を形成した電極を提案している（特許文献１）。また、シリコンにコバルトなどの他の元素を添加したリチウム二次電池用電極を提案している（特許文献２）。一方、炭素材料または金属リチウムなどを負極活物質としたリチウム二次電池においては、非水電解質に二酸化炭素を溶解させることが提案されている（例えば、特許文献３〜１３）。
：国際公開第０１／２９９１３号パンフレット ：国際公開第０２／０７１５１２号パンフレット ：米国特許第４８５３３０４号明細書 ：特開平６−１５０９７５号公報 ：特開平６−１２４７００号公報 ：特開平７−１７６３２３号公報 ：特開平７−２４９４３１号公報 ：特開平８−６４２４６号公報 ：特開平９−６３６４９号公報 ：特開平１０−４０９５８号公報 ：特開２００１−３０７７７１号公報 ：特開２００２−３２９５０２号公報 ：特開２００３−８６２４３号公報

シリコン非結晶薄膜を負極活物質として用いた本出願人が提案している上記リチウム二次電池は、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れる電池であるが、充放電の繰り返しにより活物質層が多孔質化し、活物質層の厚みが増加するという問題があった。

本発明の目的は、シリコン非結晶薄膜またはシリコンを主成分とする非結晶薄膜を集電体上に堆積させた負極を用いたリチウム二次電池であって、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、充放電による活物質層の多孔質化を抑制することができ、充放電後の活物質層の厚みの増加を少なくすることができるリチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明のリチウム二次電池は、シリコン非結晶薄膜またはシリコンを主成分とする非結晶薄膜を集電体上に堆積させた負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であり、非水電解質に０．００１重量％以上の二酸化炭素を溶解させたことを特徴としている。

本発明における非水電解質への二酸化炭素の溶解は、意図的に非水電解質に二酸化炭素を溶解させることを意味している。すなわち、通常のリチウム二次電池の製造工程において、不可避的に非水電解質に溶解される二酸化炭素の溶解は含まれない。二酸化炭素は、一般に非水電解質の溶媒に溶解される。従って、溶質を溶解した非水電解質に二酸化炭素を溶解させてもよいし、予め二酸化炭素を溶解させた溶媒に溶質を溶解して非水電解質を調製してもよい。

非水電解質に二酸化炭素を溶解させることにより、充放電反応に伴って生じる活物質層の多孔質化を抑制することができる。従って、充放電による活物質層の厚みの増加を少なくすることができ、リチウム二次電池の体積エネルギー密度を高めることができる。

シリコン非結晶薄膜またはシリコンを主成分とする非結晶薄膜を活物質として用いた電極においては、特許文献１に開示されているように、厚み方向に形成された切れ目により薄膜が柱状に分離された構造を有するものが、充放電サイクル特性に優れていることが知られている。柱状部分の周囲に形成された空隙により、充放電反応に伴う薄膜の体積の膨張・収縮の変化を吸収することができ、応力が発生するのを抑制して、薄膜が集電体から剥離するのを防止することができる。このような厚み方向の切れ目は、薄膜表面の凹凸の谷部を起点として形成される。

本発明者らは、このような電極において、充放電反応を繰り返すと、柱状構造の薄膜の表面から内部に向かって、徐々に多孔質化が生じることを見出した。このような多孔質化により、薄膜の厚みが増加し、体積エネルギー密度が低下する。このような薄膜における多孔質化は、活物質であるシリコンの不可逆反応により、シリコンが変質することによって生じるものであると考えられる。

本発明に従い、非水電解質に二酸化炭素を溶解させておくことにより、薄膜の多孔質化を抑制することができる。このため、薄膜の厚みの増加を少なくすることができ、体積エネルギー密度を高めることができる。非水電解質に二酸化炭素を溶解させておくことにより、薄膜の多孔質化を抑制できる理由の詳細は明らかでないが、おそらく、薄膜表面に、リチウムイオン伝導性の高い安定な膜が形成されるためであると思われる。

本発明において、非水電解質に二酸化炭素を溶解させる量は、０．００１重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは０．１重量％以上である。通常は、非水電解質に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが好ましい。ここで、二酸化炭素の溶解量には、不可避的に非水電解質に溶解されている二酸化炭素は含まれない。すなわち、通常の製造工程で非水電解質中に溶解する二酸化炭素は含まれない。従って、上記二酸化炭素の溶解量は、例えば、二酸化炭素を溶解させた後の非水電解質の重量と、二酸化炭素を溶解させる前の非水電解質の重量を測定することにより求めることができる。具体的には、以下の式により求めることができる。

非水電解質中の二酸化炭素の溶解量（重量％）＝〔（二酸化炭素を溶解させた後の非水電解質の重量）−（二酸化炭素を溶解させる前の非水電解質の重量）〕／（二酸化炭素を溶解させた後の非水電解質の重量）×１００
本発明においては、シリコン非結晶薄膜、またはシリコンを主成分とする非結晶薄膜を集電体上に堆積させた負極が用いられる。本発明において、非結晶とは、非晶質及び結晶子サイズが１００ｎｍ以下の微結晶を意味する。非晶質であるか否かの判定及び微結晶薄膜中の結晶子サイズの測定は、Ｘ線回折スペクトル中のピークの有無、及びピークの半値幅をＳｃｈｅｒｒｅｒの式に適用することによって行うことができる。上記の非結晶の定義から明らかなように、本発明における非結晶薄膜には、単結晶薄膜及び多結晶薄膜は含まれない。

シリコンを主成分とする非結晶薄膜とは、シリコンを５０原子％以上含む非結晶合金薄膜である。このような非結晶薄膜としては、シリコンと、コバルト、鉄、亜鉛、及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種とを含む合金が例示される。具体的には、Ｓｉ−Ｃｏ合金薄膜、Ｓｉ−Ｆｅ合金薄膜、Ｓｉ−Ｚｎ合金薄膜、Ｓｉ−Ｚｒ合金薄膜などが挙げられる。

本発明において、薄膜が堆積される集電体表面の算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上であることが好ましい。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められている。算術平均粗さＲａは、例えば触針式表面粗さ計により測定することができる。このような大きな凹凸を有する集電体の上に薄膜を堆積させることにより、薄膜の表面に、集電体表面の凹凸に対応した凹凸を形成することができる。表面に大きな凹凸を有する非結晶薄膜を活物質として充放電を行うと、薄膜の膨張・収縮に伴う応力が薄膜の凹凸の谷部に集中して膜厚方向に切れ目が形成され、上述のように薄膜が柱状に分離される。この結果、充放電によって発生する応力が分散され、非結晶薄膜の可逆的な構造変化が容易になる。

しかしながら、一方で薄膜が柱状に分離されることにより、薄膜と非水電解質との接触面積が飛躍的に増大する。上述のように、従来の電極においては、非水電解質と接触する薄膜の表面から活物質が変質し、薄膜が多孔質化することがわかっている。本発明に従えば、このような多孔質化を抑制することができ、充放電サイクル特性を向上させることができるとともに、薄膜の厚みの増加を抑制して、電池における体積エネルギー密度を向上させることができる。

集電体表面の算術平均粗さＲａの上限値は、特に限定されるものではないが、集電体の厚みが１０〜１００μｍの範囲であることが好ましいので、集電体表面の算術平均粗さＲａの上限値は実質的に１０μｍ以下であることが好ましい。

本発明においては、集電体として耐熱性銅合金箔を用いることが好ましい。ここで、耐熱性銅合金とは、２００℃１時間の焼鈍後の引張強度が３００ＭＰａ以上である銅合金を意味している。このような耐熱性銅合金としては、例えば、表１に挙げたものを使用することができる。

本発明における負極の作製においては、集電体上に薄膜を形成する際の温度変化によって、集電体の機械的強度が低下し、電池を作製する際の加工が困難になる場合がある。集電体として、耐熱性銅合金箔を用いることにより、温度変化による機械的強度の低下を防止することができ、十分な導電性を確保することができる。

上述のように、本発明において用いる集電体は、その表面に大きな凹凸を有することが好ましい。このため、耐熱性銅合金箔の算術平均粗さＲａが十分に大きくない場合には、その箔表面に電解銅または電解銅合金を設けることにより、その表面に大きな凹凸を設けてもよい。電解銅層及び電解銅合金層は、電解法により形成することができる。

本発明の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池を製造することができる方法である。具体的には、負極と、正極と、非水電解質とを含むリチウム二次電池を製造する方法であり、シリコン非結晶薄膜またはシリコンを主成分とする非結晶薄膜を集電体上に堆積させて負極を作製する工程と、非水電解質に０．００１重量％以上の二酸化炭素を溶解させる工程と、負極、正極、及び非水電解質を用いてリチウム二次電池を組み立てる工程とを備えることを特徴としている。

非水電解質に二酸化炭素を溶解させる方法としては、非水電解質に二酸化炭素を接触させることにより二酸化炭素を溶解させる方法が挙げられる。このような方法としては、非水電解質に気体状の二酸化炭素を吹き込む方法が挙げられる。この方法により、効率的に容易に二酸化炭素を溶解した非水電解質を得ることができる。その他の方法としては、二酸化炭素中で非水電解質を撹拌する方法、高圧の二酸化炭素を非水電解質に接触させるなどの方法が挙げられる。また、二酸化炭素を発生する物質を非水電解質に添加することにより、非水電解質に二酸化炭素を溶解させてもよい。二酸化炭素を発生する物質としては、例えば、重炭酸塩及び炭酸塩などが挙げられる。また、ドライアイスなどを用いてもよい。

また、二酸化炭素を溶解させた非水電解質を用いて、リチウム二次電池を製造する際、非水電解質中における二酸化炭素の溶解量が安定して制御されていることが好ましい。このため、二酸化炭素を含む雰囲気下でリチウム二次電池を組み立てることが好ましい。例えば、二酸化炭素を溶解させた非水電解質を電池内に注入する工程、及びその後の工程を二酸化炭素を含む雰囲気下で行うことが好ましい。また、二酸化炭素を溶解させた非水電解質を電池内に注入した後に、高圧の二酸化炭素雰囲気下にさらすことによって、二酸化炭素の溶解量を安定させることが好ましい。二酸化炭素の飽和溶解量は、非水電解質の温度によって変化するため、製造工程においては、できるだけリチウム二次電池の温度が変化しないように制御されていることが好ましい。

本発明の製造方法において、負極は、シリコン非結晶薄膜またはシリコンを主成分とする非結晶薄膜を集電体上に堆積させて作製される。非結晶薄膜を堆積して形成する方法としては、気相から原料を供給して非結晶薄膜を堆積させる方法が好ましく用いられる。この方法によれば、集電体表面の凹凸に対してほぼ均一に非結晶薄膜が堆積されるため、非結晶薄膜の表面に、集電体表面の凹凸形状に対応した凹凸を形成することができる。気相から原料を供給して非結晶薄膜を堆積させる方法としては、例えば、スパッタリング法、化学気相堆積法、及び蒸着法などが挙げられる。特に実用面を考慮すると、蒸着法により非結晶薄膜を堆積させることが好ましい。蒸着法は、他の方法に比べて、成膜速度が速く、電極を製造する上で優れている。

また、本発明のリチウム二次電池において、負極の単位体積あたりの放電容量は、０．７（ｍＡｈ／ｃｍ^２μｍ）以下であることが好ましい。このような放電容量の負極は、例えば、蒸着法により非結晶薄膜を堆積させることにより作製することができる。単位体積あたりの放電容量は、単位面積あたりの放電容量を、非結晶薄膜の厚みで割ることにより算出することができる。単位体積あたりの放電容量は、その吸蔵・放出するリチウム量とほぼ等しくなるため、単位体積あたりの放電容量が小さいと、活物質の単位体積あたりの体積変化が小さく、良好なサイクル特性が得られるものと考えられる。

本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。上記ビニレンカーボネートなどの不飽和炭素結合を有する環状カーボネートが溶媒として含有される場合には、環状カーボネート（不飽和炭素結合を有する環状カーボネートを除く）と鎖状カーボネートの合計に対する重量比率で０．１〜１０％含有されることが好ましい。不飽和炭素結合を有する環状カーボネートの他の例としては、ビニルエチレンカーボネートが挙げられる。

また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦ_ｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）などの溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。

また、本発明においては、非水電解液中に、フッ素含有化合物またはＬｉＣｌＯ_４が含まれていることが好ましい。このようなフッ素含有化合物としては、上記の溶質として用いることができるＬｉＸＦ_ｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、ＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、及びフッ素含有ホウ酸リチウム誘導体などが挙げられる。フッ素含有ホウ酸リチウム誘導体としては、例えば、ＬｉＢＦ_２（Ｏｘ）が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ｏ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ_２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。

本発明によれば、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、充放電による活物質層の多孔質化を抑制することができ、充放電後の活物質層の厚みの増加を少なくすることができるリチウム二次電池とすることができる。

［図１］図１は本発明に従うリチウム二次電池Ａ１の負極の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ像を示す図である。
［図２］図２は比較電池Ｂ２の負極の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ像を示す図である。
［図３］図３は負極のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析結果（正イオン）を示す図である。
［図４］図４は負極のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析結果（負イオン）を示す図である。
［図５］図５は本発明に従う実施例において用いたスパッタリング装置を示す模式図である。
［図６］図６は本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す斜視図である。
［図７］図７は本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す断面模式図である。
［図８］図８は本発明に従う実施例において用いた２源スパッタリング装置を示す模式図である。
［図９］図９は本発明に従う実施例において用いた電子ビーム蒸着装置を示す模式図である。
［図１０］図１０は本発明に従う実施例におけるリチウム二次電池のサイクル特性と放電容量との関係を示す図である。
［図１１］図１１は本発明に従う実施例において作製した三極式ビーカーセルを示す模式図である。
［図１２］図１２は本発明に従うリチウム二次電池Ａ１の負極薄膜表面近傍のＴＥＭ像を示す図である。
［図１３］図１３は比較電池Ｂ１の負極薄膜表面近傍のＴＥＭ像を示す図である。
［図１４］図１４は本発明に従うリチウム二次電池Ａ１の負極薄膜表面近傍の酸素濃度を示す図である。
［図１５］図１５は比較電池Ｂ１の負極薄膜表面近傍の酸素濃度を示す図である。
［図１６］図１６は本発明に従うリチウム二次電池Ａ１の負極薄膜表面近傍のＳｉ濃度及び酸化Ｓｉ濃度を示す図である。
［図１７］図１７は比較電池Ｂ１の負極薄膜表面近傍のＳｉ濃度及び酸化Ｓｉ濃度を示す図である。

符号の説明

１…チャンバー
２…基板ホルダー
３…Ｓｉスパッタ源
４…ＤＣパルス電源
５…プラズマ
６…ガス導入口
７…ガス排気口
８…Ｃｏスパッタ源
９…ＲＦ電源
１０…外装体
１０ａ…封口部
１１…負極集電体
１２…シリコン薄膜
１３…正極集電体
１４…正極活物質層
１５…セパレータ
１６…非水電解質
１７…負極タブ
１８…正極タブ
２１…電子ビーム蒸着装置
２２…チャンバー
２３…蒸着源
２４…回転ドラム
２５…輻射熱遮蔽板
２６…シャッター
２７…真空排気装置
３２…集電体
４３…ビーカーセル
４４…作用極
４５…容器
４６…対極
４７…参照極
４８…非水電解液

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実験１）
〔負極の作製〕
ジルコニウム銅合金（ジルコニウム含有量０．０１５〜０．０３重量％）からなる耐熱性銅合金圧延箔の表面に、電解法により銅を析出させることにより表面を粗面化した耐熱性銅合金箔（算術平均粗さＲａ０．２５μｍ、厚み３１μｍ）を集電体として用いた。この集電体の上に、図５に示すスパッタリング装置を用いて非結晶シリコン薄膜を堆積させた。

図５に示すように、チャンバー１内に回転可能な円筒状の基板ホルダー２が設けられており、この基板ホルダー２の表面に集電体を取り付けた。また、チャンバー１内にはＳｉスパッタ源３が設けられており、Ｓｉスパッタ源３にＤＣパルス電源４が接続されている。また、チャンバー１内には、Ａｒガスを導入するためのガス導入口６が設けられており、チャンバー１内を排気するための排気口７が設けられている。

排気口７から真空排気することにより、チャンバー内を１×１０^−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガスをガス導入口６からチャンバー１内に導入してガス圧力を安定させ、ガス圧力が安定した状態で、Ｓｉスパッタ源３にＤＣパルス電源４から直流パルスを印加し、プラズマ５を発生させて、基板ホルダー２の表面に取り付けた集電体上に、非結晶シリコン薄膜を堆積させた。具体的な薄膜堆積条件は、表２に示す通りである。

薄膜を厚み５μｍとなるまで堆積させた後、集電体を基板ホルダー２から取り外し、薄膜と集電体を共に２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り取り、これに負極タブを取り付けて、負極を作製した。

〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ_２粉末９０重量部、及び導電剤としての人造黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により、正極集電体であるアルミニウム箔（厚み１８μｍ）の２ｃｍ×２ｃｍの領域の上に塗布した後乾燥し、正極活物質層を形成した。正極活物質層を塗布しなかったアルミニウム箔の領域の上に正極タブを取り付け、正極を作製した。

〔非水電解質の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解した液を調製し、これを非水電解質ｂ１とした。

この非水電解質ｂ１にビニレンカーボネートを２０重量％添加し、非水電解質ｂ２とした。

非水電解質ｂ１に２５℃の温度で３０分間二酸化炭素を吹き込み、二酸化炭素を飽和量となるまで溶解させ、これを非水電解質ａ１とした。二酸化炭素を溶解させる前の重量と、二酸化炭素を溶解させた後の重量を測定し、二酸化炭素の溶解量を求めたところ、０．３７重量％であった。

非水電解質ａ１、ｂ１及びｂ２は、以下の通りである。
非水電解質ａ１：ＣＯ_２を溶解させた非水電解質
非水電解質ｂ１：ＣＯ_２を溶解させていない非水電解質
非水電解質ｂ２：ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２０重量％添加した非水電解質

〔電池の作製〕
上記の負極、正極、及び非水電解質を用いて、リチウム二次電池を作製した。図６は、作製したリチウム二次電池を示す斜視図である。図７は、作製したリチウム二次電池を示す断面模式図である。図７に示すように、アルミラミネートフィルムからなる外装体１０内に、正極及び負極が挿入されている。負極集電体１１の上には負極活物質としてのシリコン薄膜１２が設けられており、正極集電体１３の上には正極活物質層１４が設けられている。シリコン薄膜１２と正極活物質層１４は、セパレータ１５を介して対向するように配置されている。外装体１０内には、非水電解質１６が注入されている。外装体１０の端部は溶着により封口されており、封口部１０ａが形成されている。負極集電体１１に取り付けられた負極タブ１７は、この封口部１０ａを通り外部に取り出されている。なお、図７には示されていないが、正極集電体１３に取り付けられた正極タブ１８も、同様に封口部１０ａを通り外部に取り出されている。

非水電解質ａ１を用いて作製した電池を、電池Ａ１とした。非水電解質ｂ１を用いて作製した電池を、電池Ｂ１とした。非水電解質ｂ２を用いて作製した電池を、電池Ｂ２とした。なお、リチウム二次電池Ａ１は、高純度の二酸化炭素ガスの雰囲気中で作製した。

〔充放電サイクル試験〕
上記のようにして作製したリチウム二次電池Ａ１、Ｂ１及びＢ２について、充放電サイクル試験を行った。充放電の条件は、２５℃において、充電電流１３ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖとなるまで充電した後、放電電流１３ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖとなるまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。各電池について、最大放電容量、１００サイクル目及び２００サイクル目における放電容量及び容量維持率を表３に示す。なお、最大放電容量は、全てのサイクルの中で最大であった放電容量であり、容量維持率は、この最大放電容量を１００％としたものである。

表３に示すように、本発明に従い、非水電解質中に二酸化炭素を溶解させた電池Ａ１は、非水電解質に二酸化炭素を溶解させていない電池Ｂ１に比べ、飛躍的に容量維持率が向上していることがわかる。また、本発明に従う電池Ａ１は、非水電解質にビニレンカーボネートを添加した電池Ｂ２に比べても、容量維持率が大幅に向上していることがわかる。

２００サイクルの充放電後の各電池を分解し、負極を取り出して、各負極の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、非結晶シリコン薄膜の厚みを測定した。非結晶シリコン薄膜の厚みを表４に示す。また、２００サイクルまでの放電容量を積算した積算放電容量を表４に示す。積算放電容量は、非結晶シリコン薄膜へのリチウムの吸蔵放出反応量にほぼ比例するため、非結晶シリコン薄膜の厚みを増加させる多孔質化反応の進行に深く関係していると考えられる。

表４に示す結果から明らかなように、本発明に従う電池Ａ１の非結晶シリコン薄膜は、電池Ｂ１に比べ積算放電容量が飛躍的に大きくなっているにもかかわらず、その厚みがほとんど増加していないことがわかる。ビニレンカーボネートを添加した電池Ｂ２においては、積算放電容量が電池Ｂ１に比べ高くなっているが、非晶質シリコン薄膜の厚みが大幅に増加している。炭素系負極を用いたリチウム二次電池においては、非水電解質にビニレンカーボネートを添加することにより、負極の表面に被膜が形成されてサイクル特性が向上するという報告もなされているが、この比較例で明らかなように、ビニレンカーボネートの添加は、シリコン薄膜の厚みの増加を実質的に抑制することができない。これに対し、本発明に従い二酸化炭素を溶解した非水電解質を用いたリチウム二次電池においては、非結晶薄膜の厚みの増加を抑制できることがわかる。

〔ＦＩＢ−ＳＩＭ観察〕
電池Ａ１を上記と同様に２００サイクル充放電したもの、及び電池Ｂ２を上記と同様に１００サイクル充放電したものを分解して負極を取り出し、それぞれの負極の断面を、ＦＩＢ−ＳＩＭで観察した。ＦＩＢ−ＳＩＭ観察とは、収束イオンビーム（ＦＩＢ）で断面が露出するように加工し、この断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察することを意味している。

なお、ＳＩＭでは、断面に対して上方４５度の角度から観察している。

図１及び図２にＳＩＭ像を示す。

図１は、電池Ａ１の負極を示しており、図２は、電池Ｂ２の負極を示している。図２から明らかなように、ビニレンカーボネートを添加し、薄膜の厚みが増加した負極においては、薄膜の柱状部分の表面が白く変質しており、この部分が多孔質化していることがわかる。薄膜上方の薄膜内部の部分では変質していない黒い部分が若干認められるが、集電体に近い部分ではほとんどの部分が白くなっており、多孔質化の度合いが集電体に近い部分で著しいことがわかる。

これに対し、図１に示すように、本発明に従い二酸化炭素を溶解した非水電解質を用いた電池の負極においては、多孔質化された白い部分が少ないことがわかる。特に、集電体に近い部分において、多孔質化がほとんど生じていないことがわかる。

〔ＴＥＭ観察〕
電池Ａ１を上記と同様の充放電条件で５０サイクル充放電したもの、及び電池Ｂ２を上記と同様の充放電条件で３０サイクル充放電したものをそれぞれアルゴン雰囲気中で分解して負極を取り出した。

取り出したそれぞれの負極を薄片形状に加工し、負極薄膜の柱状構造の先端付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。図１２は、電池Ａ１の負極のＴＥＭ像であり、図１３は、電池Ｂ１の負極のＴＥＭ像である。図１２及び図１３において、色の濃い領域及び色の淡い領域を含む黒い領域全体は負極薄膜の断面を示しており、その上端すなわち黒い領域と白い領域の境界は、負極薄膜の最表面であり、非水電解質との接触面である。図１２及び図１３から明らかなように、負極薄膜の表面近傍には、色の濃い領域が観察される。この色の濃い領域は、電池Ａ１においては約５０ｎｍであり、電池Ｂ１においては約１５０ｎｍである。従って、本発明に従う電池Ａ１の負極は、色の濃い領域が電池Ｂ１よりも薄くなっている。

この電池Ａ１及びＢ１の負極薄膜表面を、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で分析した。図１４は、電池Ａ１の負極薄膜表面近傍の酸素濃度を示しており、図１５は、電池Ｂ１の負極薄膜表面近傍の酸素濃度を示している。図１４及び図１５において、深さ０ｎｍの位置は、色の濃い領域と色の薄い領域の境界を示している。図１４及び図１５から明らかなように、電池Ａ１の負極は、電池Ｂ１の負極より酸素濃度の高い領域の厚みが薄くなっている。

次に、電池Ａ１及びＢ１の負極について、負極表面近傍をＡｒ（アルゴン）イオンでエッチングし、Ｘ線光電子分光法により薄膜表面の深さ方向の組成の分析を行った。図１６は、電池Ａ１の負極薄膜表面近傍のＳｉ濃度及び酸化Ｓｉ濃度を示す図である。図１７は、電池Ｂ１の負極薄膜表面近傍のＳｉ濃度及び酸化Ｓｉ濃度を示す図である。図１６及び図１７から明らかなように、電池Ａ１の負極表面近傍は、電池Ｂ１の負極表面近傍に比べ、酸化Ｓｉが多量に存在する領域が薄くなっており、Ｓｉの酸化反応が抑制されていることが分かる。

以上の結果から、非水電解質に二酸化炭素を溶解させることにより、充放電時に生じるシリコンの酸化が抑制されていることが分かる。電池Ｂ１においては、シリコンの酸化が著しく進行しており、これによってシリコン薄膜が多孔質化し、その体積が膨張しているものと思われる。本発明に従い、非水電解質に二酸化炭素を溶解させることにより、このようなシリコンの酸化を抑制することができ、シリコン薄膜内部における多孔質化を抑制できるものと思われる。

以上のことから、本発明に従い非水電解質に二酸化炭素を溶解させることにより、薄膜における多孔質化を抑制することができ、これによって非結晶シリコン薄膜の厚みの増加が抑制されたものと考えられる。

〔ＴＯＦ−ＳＩＭＳ観察〕
初期充電後の電池Ａ１、電池Ｂ１及び電池Ｂ２について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）により、負極の表面分析を行った。図３は正イオンのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルであり、図４は負イオンのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。図３及び図４において、「ＬｉＰＦ６＋ＣＯ２」は、本発明の電池Ａのスペクトルを示しており、「ＬｉＰＦ６」は電池Ｂ１のスペクトルを示しており、「ＬｉＰＦ６＋ＶＣ２０ｗｔ％」は電池Ｂ２のスペクトルを示している。

図３及び図４から明らかなように、本発明に従う電池Ａ１における負極の表面は、電池Ｂ１及び電池Ｂ２のものに比べ、Ｓｉイオン及びＳｉを含むイオンが大幅に減少し、Ｌｉ_２Ｆ^＋イオンが増加していることがわかる。このことから、本発明に従い、二酸化炭素を溶解させた非水電解質を用いることにより、薄膜の表面におけるＳｉの濃度が大幅に減少していることがわかる。これは、活物質である薄膜の表面にＳｉを含まない被膜が形成されたことによるものと思われる。この被膜は、リチウムイオン伝導性に優れた安定な被膜であり、このような被膜が薄膜表面に形成されることにより、リチウムイオンが薄膜に吸蔵・放出される充放電の過程において、薄膜の変質化を抑制し、薄膜が多孔質化するのを抑制することができるものと思われる。

また、電池Ｂ１及び電池Ｂ２の負極においては、活物質であるＳｉを含む被膜が形成されているものと思われる。また、このような被膜の生成が、活物質表面における多孔質化の原因になっているものと推測される。本発明によれば、このような被膜が形成されないため、活物質の多孔質化が抑制されているものと思われる。

（参考実験）
〔炭素負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９５：３：２の比率になるようにして加えた後に混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。

〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ_２粉末９０重量部、及び導電剤としての人造黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布した後乾燥し、正極活物質層を形成した。正極活物質を塗布しなかったアルミニウム箔の領域の上に集電タブを取り付け、正極を作製した。

〔非水電解質の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の体積比で混合した溶液に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解した液を調製した。

この液にビニレンカーボネートを２重量％添加し、非水電解質ｃ２とした。

非水電解質ｃ２に２５℃の温度で３０分間二酸化炭素を吹き込み、二酸化炭素の飽和量となるまで溶解させ、これを非水電解質ｃ１とした。二酸化炭素の溶解量は、０．３７重量％であった。

非水電解質ｃ１及びｃ２は、以下の通りである。
非水電解質ｃ１：ＣＯ_２を溶解させた非水電解質
非水電解質ｃ２：ＣＯ_２を溶解させていない非水電解質

〔電池の作製〕
上記負極、正極、及び非水電解質を用いて、リチウム二次電池を作製した。

上記の正極、及び負極の間に多孔質ポリエチレンからなるセパレータを挟んで巻回した電極群、及び上記非水電解質を、アルミニウムラミネートからなる外装体内に挿入し、正極集電タブ及び負極集電タブが外に出るように外装体の周囲をヒートシールして、電池を完成させた。

作製した電池の仕様は、表５に示す通りである。

非水電解質ｃ１を用いて作製した電池を電池Ｃ１とし、非水電解質ｃ２を用いて作製した電池を電池Ｃ２とした。なお、電池Ｃ１は、高純度の二酸化炭素ガスの雰囲気中で作製した。

〔充放電サイクル試験〕
上記のようにして作製したリチウム二次電池Ｃ１及びＣ２について、充放電サイクル試験を行った。充放電の条件は、２５℃において、電流値６００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、３０ｍＡまで４．２Ｖで定電圧充電を行い、電流値６００ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った容量維持率を、表６に示す。また、表６には、５００サイクル後の電池の厚みの増加量及びこの量から求めた電極一層当りの活物質の厚みの増加量を示す。

表６に示す結果から明らかなように、炭素材料を負極活物質とする場合には、非水電解質に二酸化炭素を溶解させることによるサイクル劣化の抑制及び電池厚み増加の抑制の効果は、ほとんど得られないことがわかる。

（実験２）
〔負極ａ３の作製〕
ジルコニウム銅（ジルコニウム含有量０．０３重量％）からなる耐熱性銅合金圧延箔の表面に、電解法により銅を析出させて表面を粗面化した耐熱性銅合金箔（算術平均粗さＲａ０．２５μｍ、厚み２６μｍ）を集電体として用いた。この集電体の上に、表７に示す条件で非晶質シリコン薄膜を堆積させた。ここでは、スパッタリング用の電流として直流パルスを供給しているが、直流や高周波でも同様の条件でスパッタリングが可能である。なお、表７において流量の単位であるｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓである。

得られた薄膜を、集電体と共に２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り取り、負極ａ３とした。

〔負極ａ４の作製〕
負極ａ３で使用したものと同じ集電体の上に、図８に示す２源スパッタリング装置を用いて、Ｓｉターゲット及びＣｏターゲットに、それぞれ直流パルス及び高周波を印加し、表８に示す条件で非晶質Ｓｉ−Ｃｏ合金薄膜を堆積させた。

図８に示すスパッタリング装置においては、チャンバー１内に回転可能な円筒状の基板ホルダー２が設けられており、この基板ホルダー２の表面に集電体が取り付けられる。チャンバー１内には、Ｓｉスパッタ源３が設けられており、Ｓｉスパッタ源３にＤＣパルス電源４が接続されている。また、チャンバー１内には、Ｃｏスパッタ源８が設けられており、Ｃｏスパッタ源８にＲＦ電源９が接続されている。チャンバー１内には、Ａｒガスを導入するためのガス導入口６が設けられており、チャンバー１内を排気するための排気口７が設けられている。

チャンバー１内のガス圧力が安定した状態で、Ｓｉスパッタ源３にＤＣパルス電源４から直流パルスを印加すると共に、Ｃｏスパッタ源８にＲＦ電源９から高周波を印加し、それぞれプラズマ５を発生させて、基板ホルダー２の表面に取り付けられた集電体の上に、非晶質Ｓｉ−Ｃｏ合金薄膜を堆積させる。具体的な堆積条件は、表８に示す通りである。

作製した合金薄膜について蛍光Ｘ線分光法でＣｏ濃度を測定したところ、３０重量％であることがわかった。また、Ｘ線回折の測定により、非晶質であることを確認した。

得られたＳｉ−Ｃｏ薄膜を、集電体と共に２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り取り、負極ａ４とした。

〔負極ａ５の作製〕
負極ａ３及びａ４の作製において使用したものと同じ集電体の上に、２源スパッタリング装置を用いて、非晶質Ｓｉ−Ｆｅ合金薄膜を堆積させた。２源スパッタリング装置としては、図８に示す装置において、Ｃｏスパッタ源に代えて、Ｆｅスパッタ源を備えた装置を用いた。この装置を用い、Ｓｉターゲット及びＦｅターゲットにそれぞれ直流パルス及び高周波を印加し、非晶質Ｓｉ−Ｆｅ合金薄膜を堆積させた。具体的な堆積条件は、表９に示す通りである。

作製した合金薄膜について蛍光Ｘ線分光法でＦｅ濃度を測定したところ、１７重量％であることがわかった。また、Ｘ線回折の測定により、非晶質であることを確認した。

得られたＳｉ−Ｆｅ薄膜を、集電体と共に２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り取り、負極ａ５とした。

〔正極の作製〕
出発原料として、Ｌｉ_２Ｃｏ_３及びＣｏＣＯ_３を用い、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において８００℃で２４時間焼成し、その後粉砕することにより、平均粒子径２０μｍの正極活物質を得た。このようにして得た正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比で９０：５：５となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに添加して混練し、正極スラリーを作製した。

作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後乾燥し、その後圧延ロールを用いて圧延した。得られたものを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り抜き、正極とした。

〔電池の作製〕
上記の正極、及び負極ａ３、ａ４、及びａ５を用いて実験１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。非水電解質としては、実験１において作製した非水電解質ａ１及びｂ１を用いた。

負極ａ３、ａ４、及びａ５を用い、非水電解質ａ１を用いたリチウム二次電池を、それぞれ電池Ａ３、Ａ４、及びＡ５とした。

負極ａ３、ａ４、及びａ５を用い、非水電解質ｂ１を用いたリチウム二次電池を、それぞれ電池Ｂ３、Ｂ４、及びＢ５とした。

〔充放電サイクル試験〕
以上のようにして作製した電池Ａ３〜Ａ５及びＢ３〜Ｂ５について、実験１と同様にして充放電サイクル試験を行った。１００サイクル目及び２００サイクル目における放電容量及び容量維持率を表１０に示す。

表１０に示す結果から明らかなように、負極活物質としてシリコン−コバルト合金及びシリコン−鉄合金を用いた場合においても、本発明に従い非水電解質中に二酸化炭素を溶解させた電池Ａ４及びＡ５は、非水電解質に二酸化炭素を溶解させていない電池Ｂ４及びＢ５に比べ、飛躍的に容量維持率が向上していることがわかる。

２００サイクル充放電後の電池Ａ４及びＢ４を分解し、負極を取出して、各負極の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、非結晶シリコン合金薄膜の厚みを測定した。非結晶シリコン合金薄膜の厚みを表１１に示す。また、２００サイクルまでの放電容量を積算した積算放電容量を表１１に示す。

表１１に示す結果から明らかなように、本発明に従う電池Ａ４の非結晶シリコン−コバルト合金薄膜は、電池Ｂ４に比べ、積算放電容量が飛躍的に大きくなっているにもかかわらず、その厚みが殆ど増加していないことがわかる。この厚み増加は、非結晶シリコン薄膜を用いた場合よりも小さく、二酸化炭素を用いる効果が大きいことがわかる。

（実験３）
〔非水電解質ａ６の作製〕
二酸化炭素雰囲気中において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４を１モル／リットル溶解した。この電解液に、二酸化炭素をバブリングすることにより、二酸化炭素を溶解させ、非水電解質ａ６を作製した。

〔非水電解質ｂ６の作製〕
アルゴン雰囲気中において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４を１モル／リットル溶解し、非水電解質ｂ６を作製した。

〔非水電解質ａ７の作製〕
二酸化炭素雰囲気中において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に、フッ素含有ホウ酸リチウム誘導体であるＬｉＢＦ_２（Ｏｘ）（セントラル硝子社製）を１モル／リットル溶解した。この電解液に、二酸化炭素をバブリングすることにより、二酸化炭素を溶解させ、非水電解質ａ７を作製した。

〔非水電解質ｂ７の作製〕
アルゴン雰囲気中において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＢＦ_２（Ｏｘ）を１モル／リットル溶解し、非水電解質ｂ７を作製した。

〔電池の作製〕
実験２における正極及び負極ａ３を用い、非水電解質として、上記の非水電解質ａ６、ａ７、ｂ６及びｂ７を用いる以外は、実験２と同様にして電池Ａ６、Ａ７、Ｂ６及びＢ７を作製した。

〔充放電サイクル試験〕
上記のようにして作製したリチウム二次電池Ａ６、Ａ７、Ｂ６、及びＢ７について、実験１と同様にして充放電サイクル試験を行った。試験結果を表１２に示す。また、表１２には、電池Ａ３及びＢ３の結果も併せて示す。

表１２に示す結果から明らかなように、非水電解質中に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_２（Ｏｘ）及びＬｉＣｌＯ_４を含んだ場合において、本発明に従い非水電解質に二酸化炭素を溶解させた電池Ａ３、Ａ６及びＡ７は、非水電解質に二酸化炭素を溶解させていない電池Ｂ３、Ｂ６及びＢ７に比べ、それぞれ容量維持率が向上していることがわかる。特に、非水電解質中に、フッ素含有化合物が含まれている場合に、その差が著しくなっている。

（実験４）
〔非水電解質ａ８〜ａ１０の作製〕
実験１において作製した非水電解質ａ１（ＣＯ_２を溶解させた非水電解質）及び非水電解質ｂ１（ＣＯ_２を溶解させていない非水電解質）を、表１３に示すように、体積比０：１００〜１００：０の範囲内で混合し、非水電解質ａ８〜ａ１０を作製した。

〔電池の作製〕
実験１における正極及び負極ａ１を用い、非水電解質として、上記の非水電解質ａ８〜ａ１０を用いる以外は、実験１と同様にして電池Ａ８〜Ａ１０を作製した。

〔充放電サイクル試験〕
上記のようにして作製したリチウム二次電池Ａ８〜Ａ１０について、実験１と同様にして充放電サイクル試験を行った。試験結果を表１４に示す。表１４には、電池Ａ１及びＢ１の結果も併せて示す。

表１４から明らかなように、二酸化炭素が溶解している非水電解質を用いた電池Ａ１及びＡ８〜Ａ１０は、比較の電池Ｂ１に比べ、容量維持率が高くなっていることがわかる。また、二酸化炭素ガスの溶解量としては、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましいことがわかる。

（実験５）
〔非水電解質ａ１１の作製〕
二酸化炭素雰囲気中において、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解した。この電解液に、二酸化炭素をバブリングすることにより、二酸化炭素の溶解量が飽和量となるように二酸化炭素を溶解させ、非水電解質ａ１１を作製した。

実験１と同様にして、非水電解質ａ１１中の二酸化炭素溶解量を測定したところ、０．３６重量％であった。

〔非水電解質ａ１２〜ａ１４の作製〕
二酸化炭素雰囲気中において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合した混合溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を、ＥＣとＤＥＣの合計量に対し、１重量％、５重量％、及び１０重量％となるように添加した。これら３種類の各溶媒に、二酸化炭素雰囲気中において、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解した。これらの電解液に、二酸化炭素をバブリングすることにより、二酸化炭素の溶解量が飽和量となるように二酸化炭素を溶解させ、非水電解質ａ１２（ＶＣ１重量％添加）、ａ１３（ＶＣ５重量％添加）、及びａ１４（ＶＣ１０重量％添加）を作製した。

実験１と同様にして、非水電解質ａ１２〜ａ１４における二酸化炭素溶解量を測定したところ、いずれも０．３７重量％であった。

〔電池の作製〕
非水電解質として、上記の非水電解質ａ１１〜ａ１４を用いる以外は、実験１と同様にして電池Ａ１１〜Ａ１４を作製した。

〔充放電サイクル試験〕
上記のように作製したリチウム二次電池Ａ１１〜Ａ１４について、実験１と同様にして充放電サイクル試験を行った。１００サイクル目及び３００サイクル目の放電容量並びに容量維持率を表１５に示す。表１５には、電池Ａ１及びＢ１の結果も併せて示す。

表１５に示すように、非水電解質の溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと、鎖状カーボネートであるジエチルカーボネートとの混合溶媒を用いることにより、二酸化炭素溶解による大幅な充放電サイクル特性の向上効果が得られることがわかる。

また、電池Ａ１２〜Ａ１４の結果から、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、ビニレンカーボネートを添加しても、良好な充放電サイクル特性が得られることがわかる。また、ビニレンカーボネートの含有量としては、ビニレンカーボネートを除く環状カーボネートと鎖状カーボネートの合計に対し、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましく、特に好ましくは２重量％以下であることがわかる。

（実験６）
〔非水電解質ａ１５〜ａ１９の作製〕
二酸化炭素雰囲気中において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を以下に示す体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解させ、この溶液に、二酸化炭素をバブリングすることにより、二酸化炭素の溶解量が飽和量となるように二酸化炭素を溶解させ、非水電解質ａ１５〜ａ１９を作製した。

＜非水電解質ａ１５＞
ＥＣ：ＤＥＣ＝０：１０
＜非水電解質ａ１６＞
ＥＣ：ＤＥＣ＝１：９
＜非水電解質ａ１７＞
ＥＣ：ＤＥＣ＝２：８
＜非水電解質ａ１８＞
ＥＣ：ＤＥＣ＝５：５
＜非水電解質ａ１９＞
ＥＣ：ＤＥＣ＝７：３

〔非水電解質ａ２０の作製〕
二酸化炭素雰囲気中において、ブチレンカーボネート（ＢＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：９で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解させ、この溶液に、二酸化炭素をバブリングすることにより、二酸化炭素の溶解量が飽和量となるように二酸化炭素を溶解させ、非水電解質ａ２０を作製した。

〔非水電解質ａ２１の作製〕
二酸化炭素雰囲気中において、ブチレンカーボネート（ＢＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解させ、この溶液に、二酸化炭素をバブリングすることにより、二酸化炭素の溶解量が飽和量となるように二酸化炭素を溶解させ、非水電解質ａ２１を作製した。

〔非水電解質ａ２２の作製〕
二酸化炭素雰囲気中において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解し、この溶液に、二酸化炭素をバブリングすることにより、二酸化炭素の溶解量が飽和量となるように二酸化炭素を溶解させ、非水電解質ａ２２を作製した。

〔非水電解質ａ２３の作製〕
二酸化炭素雰囲気中において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解し、この溶液に、二酸化炭素をバブリングすることにより、二酸化炭素の溶解量が飽和量となるように二酸化炭素を溶解させ、非水電解質ａ２３を作製した。

〔非水電解質ａ２４の作製〕
二酸化炭素雰囲気中において、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に、ＤＥＣ１００重量部に対し５重量部となるビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、この溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解し、この溶液に、二酸化炭素をバブリングすることにより、二酸化炭素の溶解量が飽和量となるように二酸化炭素を溶解させ、非水電解質ａ２４を作製した。

〔非水電解質ａ２５の作製〕
二酸化炭素雰囲気中において、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に、ＤＭＣ１００重量部に対し５重量部となるビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、この溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解し、この溶液に、二酸化炭素をバブリングすることにより、二酸化炭素の溶解量が飽和量となるように二酸化炭素を溶解させ、非水電解質ａ２５を作製した。

〔非水電解質ａ２６の作製〕
二酸化炭素雰囲気中において、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）に、ＭＥＣ１００重量部に対し５重量部となるビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、この溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解し、この溶液に、二酸化炭素をバブリングすることにより、二酸化炭素の溶解量が飽和量となるように二酸化炭素を溶解させ、非水電解質ａ２６を作製した。

〔電池の作製〕
非水電解質として、上記の非水電解質ａ１５〜ａ２６を用いる以外は、実験１と同様にして電池Ａ１５〜Ａ２６を作製した。

〔充放電サイクル試験〕
上記のようにして作製したリチウム二次電池Ａ１５〜Ａ２６について、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験の条件は、実験１と異なる条件で行った。すなわち、最初の３サイクルを９．１ｍＡで４．２〜２．７５Ｖの範囲で定電流充放電を行い、これを予備サイクルとした。その次のサイクルを１サイクル目とし、１サイクル目及びそれ以降のサイクルを、９．１ｍＡで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電（カット電流０．４５ｍＡ）で充電し、２．７５Ｖまで定電流放電した。２００サイクル目の容量維持率を、以下の式により算出した。

容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
測定結果を表１６〜表１８に示す。なお、表１６には、電池Ａ１の結果も併せて示す。

表１６に示すように、エチレンカーボネートの含有量が少ない場合（０．１〜２０体積％）と比較的多い範囲（５０〜７０体積％）において、サイクル特性が若干高くなることがわかる。

鎖状カーボネートであるジエチルカーボネートの含有量が多い範囲において、良好なサイクル特性が得られる理由としては、以下に示すように、ジエチルカーボネートの混合割合が増えると、溶媒中に溶解する二酸化炭素の含有量が増えるためであると考えられる。

ＥＣとＤＥＣの混合溶媒における二酸化炭素の飽和溶解量
＜ＥＣ：ＤＥＣ＝１：９＞０．４２重量％
＜ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７＞０．３７重量％
＜ＥＣ：ＤＥＣ＝５：５＞０．３２重量％
＜ＥＣ：ＤＥＣ＝７：３＞０．２９重量％

表１７に示すように、環状カーボネートとして、ブチレンカーボネート（ＢＣ）を用いた場合にも、良好なサイクル特性が得られている。また、鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を用いた場合にも、良好なサイクル特性が得られている。

表１８に示すように、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）にそれぞれビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した場合にも、良好なサイクル特性が得られていることがわかる。

（実験７）
〔負極の作製〕
ジルコニウム銅合金（ジルコニウム含有量０．０３重量％）からなる耐熱性銅合金圧延箔の表面に、電解法により銅を析出させて表面を粗面化した耐熱性銅合金箔（算術平均粗さＲａ０．２５μｍ、厚み３１μｍ）を集電体として用いた。この集電体の上に、図９に示す電子ビーム蒸着装置を用いて非結晶シリコン薄膜を堆積させた。

図９に示すように、電子ビーム蒸着装置２１は、チャンバー２２と、蒸着源２３と、回転ドラム２４と、輻射熱遮蔽板２５と、シャッター２６と、真空排気装置２７とを備えている。チャンバー２２内は、輻射熱遮蔽板２５によって、蒸着源設置室２２ａと、回転ドラム設置室２２ｂに仕切られている。蒸着源設置室２２ａには、蒸着源２３が設置されている。蒸着源２３は、電子銃２８と、るつぼ２９と、ハースライナ３０と、蒸着材料３１とから構成されている。電子銃２８は、電子ビームを照射して加熱することにより、蒸着材料３１を蒸発させる機能を有している。るつぼ２９内には、カーボン製のハースライナ３０を介して蒸着材料３１が収容されている。回転ドラム設置室２２ｂには、蒸着源２３の上方の位置に、回転ドラム２４が設けられている。回転ドラム２４は、所定の方向に回転するように構成されており、その内部に循環水を通すことにより、水冷することができるように構成されている。回転ドラム２４の外周面には、集電体３２が取り付けられている。輻射熱遮蔽板２５は、ステンレス製であり、蒸着源２３から発生する輻射熱が集電体３２に伝達されるのを抑制するために設けられている。この輻射熱遮蔽板２５の中央には、開口部２５ａが形成されている。この開口部２５ａを開閉するためシャッター２６が設けられている。シャッター２６には、ステンレス製の遮蔽板２６ａが取り付けられており、この遮蔽板２６ａを開口部２５ａに位置させることにより、開口部２５ａを完全に覆い遮蔽することができる。

上述のように、図９に示す電子ビーム蒸着装置を用いて集電体の上に非結晶シリコン薄膜を堆積させた。チャンバー内を１×１０^−４Ｐａまで真空排気した後、シャッターを閉じた状態で電子ビームを１０分間照射しながら蒸着材料を加熱溶融して蒸着材料内のガス抜きを行った。このとき、同時に蒸着材料からの輻射熱によって、るつぼ、ハースライナ、チャンバーの内壁、輻射熱遮蔽板、及びシャッターを加熱することにより、それらに吸収・吸着していた酸素・水分などの不純物を放出させた。一旦電子ビームの照射を停止し放置することにより冷却させた。その間も真空排気装置を用いて継続して排気を行った。

十分に冷却した後、表１９に示す薄膜堆積条件で、集電体の上に非結晶シリコン薄膜を堆積した。薄膜を堆積する際、シャッターは蒸着材料が完全に溶融した後に開放状態にした。

得られた薄膜を集電体とともに、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り取り、これに負極タブを取り付けて負極ａ２７とした。

〔電池の作製〕
上記負極ａ２７と、実験１におけるＣＯ_２を溶解させた非水電解質ａ１を用いる以外は、実験１と同様にして電池Ａ２７を作製した。

上記負極ａ２７と、実験１におけるＣＯ_２を溶解させていない非水電解質ｂ１を用いる以外は、実験１と同様にして電池Ｂ８を作製した。

上記負極ａ２７と、実験１におけるビニレンカーボネート（ＶＣ）を２０重量％添加した非水電解質ｂ２を用いる以外は、実験１と同様にして電池Ｂ９を作製した。

〔充放電サイクル試験〕
上記のようにして作製したリチウム二次電池Ａ２７、Ｂ８及びＢ９並びに実験１における電池Ａ１について、実験１と同様にして充放電サイクル試験を行った。１００サイクル目、２００サイクル目及び３００サイクル目の放電容量並びに容量維持率を表２０に示す。また、各電池におけるサイクル数と放電容量との関係を図１０に示す。なお、電池Ｂ８及びＢ９については、２００サイクルで試験を中止した。電池Ａ２７及びＡ１については３００サイクルまで試験を行った。

表２０及び図１０から明らかなように、本発明に従う電池Ａ２７及びＡ１は、良好な充放電サイクル特性を示している。電池Ａ２７と電池Ａ１の比較から明らかなように、蒸着法により薄膜を形成した電池Ａ２７の方が、より良好な充放電サイクル特性を示している。

表２１に、各電池のサイクル試験における放電容量の総和量である積算放電容量と、マイクロメーターで測定した電極厚みの充放電サイクル前後の変化量を示した。

表２１から明らかように、本発明に従う電池Ａ２７及びＡ１においては、積算放電容量が高く、また電極厚みの増加も抑制されていることがわかる。電池Ａ２７と電池Ａ１の比較から明らかなように、蒸着法で薄膜を形成した電池Ａ２７の方が、積算放電容量が高く、電極厚みの変化量を少ないことがわかる。積算放電容量は、３００サイクルの間に吸蔵・放出されたリチウム量にほぼ比例することから、電池Ａ２７は電池Ａ１よりも多くのリチウムを吸蔵・放出したにもかかわらず、薄膜内部の多孔質化による電極の厚み増加が抑制されている。

〔三極式ビーカーセルの作製〕
負極ａ２７及び負極ａ１（電池Ａ１における負極）を用いて、図１１に示す三極式ビーカーセルを作製した。負極ａ２７または負極ａ１を作用極４４として、容器４５内に設置した。リチウム金属を成形して作製した対極４６及び参照極４７を容器４５内に設置し、容器４５内に非水電解液４８を注入することにより、ビーカーセル４３を作製した。なお、非水電解液４８としては、実験１におけるＣＯ_２を溶解していない非水電解液ｂ１を用いた。

このようにして作製したビーカーセルを用いて充放電サイクル試験を行った。４ｍＡの定電流を用いて、参照極４７を基準電位とする作用極４４の電位が０Ｖになるまで充電を行った後、作用極４４の電位が２．０Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルの充放電として１０サイクル目まで充放電を行った。この１０サイクル中の最大放電容量を電極面積で割ったものを単位面積あたりの最大放電容量とし、この最大放電容量を膜厚で割ったものを単位体積あたりの最大放電容量とした。電極ａ２７及び電極ａ１についての単位面積あたりの最大放電容量及び単位体積あたりの最大放電容量を表２２に示す。

表２２に示す結果から明らかなように、電子ビーム蒸着法で作製した薄膜からなる電極ａ２７は、スパッタリング法で作製した薄膜からなる電極ａ１よりも放電容量が小さくなっている。従って、単位体積あたりに吸蔵・放出するリチウム量が少ないことになり、リチウム吸蔵・放出による体積変化が小さいものと考えられる。このため、表２１に示すようにサイクル前後での電極厚みの変化が小さくなっているものと思われる。

また、サイクル特性においても、体積変化が小さいため、非結晶シリコンの集電体からの脱落が抑制され、また表面に形成される安定な保護膜が破壊される可能性が少なくなるため、電極ａ２７の方が電極ａ１に比べ良好なサイクル特性を示すものと思われる。従って、非水電解質に溶解させる二酸化炭素の効果を十分に発揮させるためには、活物質薄膜の単位体積あたりの最大放電容量を０．７ｍＡｈ／ｃｍ^２μｍ以下にすることが好ましいことがわかる。

Claims (26)

1. シリコン非結晶薄膜またはシリコンを主成分とする非結晶薄膜を集電体上に堆積させた負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
   前記非水電解質に０．００１重量％以上の二酸化炭素を溶解させたことを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記二酸化炭素の溶解量が０．０１重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記二酸化炭素の溶解量が０．１重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
4. 前記集電体表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記集電体が耐熱性銅合金箔であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記集電体が、表面に電解銅層または電解銅合金層を設けた耐熱性銅合金箔であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
7. シリコンを主成分とする前記非結晶薄膜に、コバルト及び鉄のうちの少なくとも一方が含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
8. 前記非水電解質中に、フッ素含有化合物またはＬｉＣｌＯ_４が含まれており、前記フッ素含有化合物が、ＬｉＸＦ_ｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、ＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、またはフッ素含有ホウ酸リチウム誘導体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
9. 前記フッ素含有ホウ酸リチウム誘導体が、ＬｉＢＦ_２（Ｏｘ）であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
10. 前記非水電解質に、環状カーボネート及び鎖状カーボネートが含まれていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
11. 前記非水電解質中の溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
12. 前記環状カーボネートとして、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方が含まれていることを特徴とする請求項１０または１１に記載のリチウム二次電池。
13. 前記鎖状カーボネートとして、ジエチルカーボネートが含まれていることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
14. 前記環状カーボネートとして、不飽和炭素結合を有する環状カーボネートと、それ以外の環状カーボネートとが含まれていることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
15. 前記不飽和炭素結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネートであることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池。
16. 前記環状カーボネート（不飽和炭素結合を有する環状カーボネートを除く）の含有量が、環状カーボネート（不飽和炭素結合を有する環状カーボネートを除く）と鎖状カーボネートの合計に対する体積比率で７０％以下であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
17. 前記環状カーボネート（不飽和炭素結合を有する環状カーボネートを除く）の含有量が、環状カーボネート（不飽和炭素結合を有する環状カーボネートを除く）と鎖状カーボネートの合計に対する体積比率で０．１〜２０％であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
18. 前記環状カーボネート（不飽和炭素結合を有する環状カーボネートを除く）の含有量が、環状カーボネート（不飽和炭素結合を有する環状カーボネートを除く）と鎖状カーボネートの合計に対する体積比率で５０〜７０％であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
19. 前記不飽和炭素結合を有する環状カーボネートの含有量が、環状カーボネート（不飽和炭素結合を有する環状カーボネートを除く）と鎖状カーボネートの合計に対する重量比率で０．１〜１０％であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
20. 前記非結晶薄膜が、蒸着法により形成した薄膜であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
21. 負極と、正極と、非水電解質とを含むリチウム二次電池を製造する方法であって、
    シリコン非結晶薄膜またはシリコンを主成分とする非結晶薄膜を集電体上に堆積させて前記負極を作製する工程と、
    前記非水電解質に０．００１重量％以上の二酸化炭素を溶解させる工程と、
    前記負極、前記正極、及び前記非水電解質を用いてリチウム二次電池を組み立てる工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
22. 前記非水電解質に二酸化炭素を溶解させる工程が、非水電解質に気体状の二酸化炭素を吹き込む工程を含むことを特徴とする請求項２１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
23. 前記リチウム二次電池を組み立てる工程が、二酸化炭素を含む雰囲気下で前記リチウム二次電池を組み立てる工程を含むことを特徴とする請求項２１または２２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
24. 気相から原料を供給して前記非結晶薄膜を堆積させることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
25. スパッタリング法、化学気相堆積法、または蒸着法により前記非結晶薄膜を堆積させることを特徴とする請求項２４に記載のリチウム二次電池の製造方法。
26. 蒸着法により前記非結晶薄膜を堆積させることを特徴とする請求項２４に記載のリチウム二次電池の製造方法。

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