JP2006196435A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させる。
【解決手段】 負極活物質としてケイ素を含む負極２と、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極１と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、正極１内に炭酸リチウムが添加されており、非水電解質内に二酸化炭素が溶解されていることを特徴としている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池に関するものである。

近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。

リチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話やノート型パソコンなどの情報技術関連のエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。今後、これらの携帯機器のさらなる小型化及び高機能化により、電源であるリチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものになってきている。

電池の高エネルギー密度化には、活物質として、より大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。最近、リチウム二次電池において、より高いエネルギー密度を有する負極活物質として、現在実用化されている黒鉛に代わり、リチウムとの合金化反応によりリチウムを吸蔵するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌなどの元素を含む材料を用いることが提案され、検討されている。

しかしながら、リチウムと合金化する材料を活物質として用いた電極においては、リチウムの吸蔵・放出の際に活物質の体積が膨張・収縮するため、活物質の微粉化や、集電体からの剥離を生じる。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題がある。

特許文献１においては、Ｓｉ及びＳｎなどのリチウムと合金化し得る元素または化合物を負極活物質として含む非水二次電池において、正極、負極、または非水電解質のいずれかに、炭酸塩及び／またはシュウ酸塩を含有させることにより、充放電サイクル特性を向上させることが提案されている。

しかしながら、このような方法によっても、炭酸塩及び／またはシュウ酸塩による効果は十分に発揮されず、十分に充放電サイクル特性の向上が得られないという問題があった。
特開２００４−１４４７２号公報

本発明の目的は、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池において、優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池を提供することにある。

本発明のリチウム二次電池は、負極活物質としてケイ素を含む負極と、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であり、正極内に炭酸リチウムが添加されており、非水電解質内に二酸化炭素が溶解されていることを特徴としている。

本発明においては、正極内に炭酸リチウムが添加されている。この正極内の炭酸リチウムは、充電時、すなわち正極活物質からリチウムが放出され正極の電位が上昇したときに、分解して二酸化炭素を発生し、この二酸化炭素が負極活物質表面におけるリチウムの吸蔵・放出反応を適切に生じさせるため、優れた充放電サイクル特性を得ることができるものと思われる。また、この炭酸リチウムによる充放電サイクル特性向上の効果は、非水電解質内に二酸化炭素が溶解されていることにより、さらに効果的に発現されるものと考えられる。

炭酸リチウムを負極内に添加した場合には、負極の電位が低いため、上記のような炭酸リチウムによる効果が得られず、優れた充放電サイクル特性を得ることができない。さらに、炭酸リチウムが負極合剤層内に存在すると、負極活物質と負極バインダーとの接触面積の低減が生じるため、負極合剤層の強度が低下し、充放電時の負極活物質の体積変化により電極構造が破壊されて、集電性が低下する。このため、充放電サイクル特性の低下が生じる。

また、炭酸リチウムを非水電解質に添加した場合、正極と接している非水電解質の部分のみで上記のような炭酸リチウムによる効果が得られるが、正極に添加した場合のように、電池系内に存在する全ての炭酸リチウムが効果的に作用することができないため、十分な充放電サイクル特性の向上は得られない。

本発明において、正極内に添加されている炭酸リチウムは、リチウム遷移金属複合酸化物と均一に混合されて正極内に含まれていることが好ましい。炭酸リチウムが、正極活物質の周りに均一に分布していることにより、炭酸リチウムによるサイクル特性向上の効果がより効果的に発現され、より優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

正極内に添加されている炭酸リチウムの量は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．３〜５重量％の範囲内であることが好ましい。すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物１００重量部に対して、０．３〜５重量部の炭酸リチウムが正極内に添加されていることが好ましい。炭酸リチウムの正極内への添加量が、０．３重量％未満であると、炭酸リチウム添加による充放電サイクル特性向上の効果が十分に得られない場合がある。また、５重量％を超えると、過剰な炭酸リチウムによって副反応が生じ、電池特性が低下するため好ましくない。

炭酸リチウムは、本発明に従い正極内に添加されていることが好ましい。正極内に炭酸リチウムを添加することにより、負極や非水電解質中に炭酸リチウムを添加した場合よりも、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。これは、正極の電位が上昇した時に正極内に含まれている炭酸リチウムが作用することによるものと思われる。また、正極内に炭酸リチウムを添加することにより、非水電解質中に溶解されている二酸化炭素との相乗効果がより有効に発揮されることがわかっている。

リチウム遷移金属複合酸化物が不可避的に炭酸リチウムを含有している場合、この不可避的に含有されている炭酸リチウムも、充放電サイクル特性を向上させる効果を示すと考えられる。リチウム遷移金属複合酸化物に不可避的に含有される炭酸リチウムとは、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する際に、この化合物に含有されるリチウムが、雰囲気ガス中に含まれる炭酸ガスと反応して生成するか、または原料として用いた炭酸リチウムが製造後も残存している分の炭酸リチウムである。本発明において特に影響を与えるのは、リチウム遷移金属複合酸化物の表面及びその近傍に存在している炭酸リチウムであると考えられる。

上記のように、リチウム遷移金属複合酸化物が不可避的に炭酸リチウムを含有している場合には、この不可避的に含有される炭酸リチウムと、正極内に意図的に添加される炭酸リチウムとの合計の量が、リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．３〜５重量％の範囲内であることが好ましい。すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物１００重量部に対して、０．３〜５重量部の範囲内であることが好ましい。本発明において、炭酸リチウムの含有量の基準となるリチウム遷移金属複合酸化物には、この不可避的炭酸リチウムの重量は含めないものとする。すなわち、（リチウム遷移金属複合酸化物）−（リチウム遷移金属複合酸化物に不可避的に含有されている炭酸リチウム）を、リチウム遷移金属複合酸化物の基準重量とする。

不可避的に含有される炭酸リチウムと正極内に添加されている炭酸リチウムの合計の量が、０．３重量％未満であると、炭酸リチウム添加による充放電サイクル特性向上の効果が十分に得られない場合がある。また、５重量％を超えると、過剰な炭酸リチウムによって副反応が生じ、電池特性が低下する場合がある。

本発明において用いるリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるリチウム遷移金属複合酸化物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.34Ｏ₂などが例示される。特に、ＬｉＣｏＯ₂、並びに層状構造を有し、遷移金属としてＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を好ましく用いることができる。

本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は３ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径（二次粒子径の平均粒子径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超えると、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子内のリチウムの移動距離が大きくなるため、充放電サイクル特性が低下する傾向にある。

本発明のリチウム二次電池における正極は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、炭酸リチウムと、正極導電剤と、正極バインダーとを含む正極合剤層が、導電性金属箔からなる正極集電体の上に配置されたものであることが好ましい。

正極バインダーとしては、非水電解質の溶媒に溶解しないものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロニトリルなどを好ましく用いることができる。

正極導電剤としては、従来から公知の導電剤を用いることができ、例えば、導電性の炭素材料を用いることができる。アセチレンブラックやケッチェンブラックなどが特に好ましく用いられる。

正極集電体として用いる導電性金属箔は、充放電時に正極に加わる電位において、電解液に溶解せず安定に存在するものであればよく、例えば、アルミニウム箔を好ましく用いることができる。

正極合剤層における正極バインダーの量は、正極合剤層の１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。正極バインダーの量が、１重量％未満であると、正極活物質粒子間の接触面積が増えて接触抵抗は低下するが、バインダーの量が少なすぎるため、活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じ易くなり、充放電特性が低下する場合がある。また、正極バインダーの量が５重量％を超えると、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性は向上するが、バインダーの量が多すぎるため、正極活物質粒子間の接触面積が減少し、接触抵抗が増加し、この結果充放電特性が低下する場合がある。

正極合剤層における正極導電剤の量は、正極合剤層の１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。正極導電剤の量が１重量％未満であると、導電剤の量が少なすぎるため、正極活物質の周りに十分な導電ネットワークが形成されず、正極合剤層内の集電性が低下し、充放電特性が低下する場合がある。また、導電剤の量が５重量％を超えると、導電剤の量が多すぎるため、導電剤の接着のためにバインダーが消費され、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じ易くなり、充放電特性が低下する。

本発明における正極合剤層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。正極合剤層の密度を３．０ｇ／ｃｍ³以上にすることにより、正極活物質間の接触面積が増加して、正極合剤層内の集電性が向上するため、優れた充放電特性を得ることができる。

本発明における正極において、炭酸リチウムは、上述のように、正極活物質と均一に混合し分散していることが好ましい。正極活物質と炭酸リチウムとを均一に混合し分散させる方法としては、正極バインダーの溶液中に、正極活物質粉末と、炭酸リチウム粉末と、正極導電剤粉末とを均一に混合して分散し、正極合剤スラリーを作製し、この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布した後乾燥して、正極合剤層を形成する方法が挙げられる。

正極活物質は、正極合剤スラリー中においても、二次粒子を形成した状態を保っていることが好ましい。従って、正極合剤スラリーの作製方法としては、まず正極バインダーの溶液中に炭酸リチウム粉末と正極導電剤粉末のみを均一に混合分散させた後、正極活物質を添加混合し、正極活物質の二次粒子が破壊されない程度の力で混合することが好ましい。

正極活物質の添加混合の前に、バインダー溶液中に炭酸リチウム粉末を均一に混合し分散させることが好ましい。炭酸リチウム粉末は凝集して二次粒子を形成し易いので、乳鉢、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、ボールミル等の撹拌混合機及び分散機を用いることが好ましい。

本発明における非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができる。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。

また、本発明における非水電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆などの化学式ＬｉＸＦ_y（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）で表されるリチウム化合物や、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂などのリチウム化合物を用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆を特に好ましく用いることができる。

さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。

本発明における非水電解質には、二酸化炭素が溶解されている。非水電解質に二酸化炭素が溶解されることにより、正極内に添加される炭酸リチウムとの相乗効果が発揮され、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるリチウムの吸蔵・放出反応が円滑に生じ、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。負極活物質であるケイ素の表面に二酸化炭素による被膜が形成されるため、負極活物質表面におけるリチウムの吸蔵・放出反応が円滑に生じるものと考えられる。

二酸化炭素の溶解量としては、０．０１重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５重量％以上であり、さらに好ましくは０．１重量％以上である。上限値は特に設定されるものではなく、二酸化炭素の飽和溶解量が上限値となる。

正極内に含有されている炭酸リチウムは、バインダーを溶剤で溶解した後、水で炭酸リチウムを抽出し、水抽出液中に含まれている炭酸リチウムを塩酸などで中和滴定することにより求めることができる。このような方法によれば、リチウム遷移金属複合酸化物中に不可避的に含有されている炭酸リチウムと、正極内に添加されている炭酸リチウムの合計の量を測定することができる。

本発明における負極は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層を導電性金属箔からなる負極集電体の上に配置したものであることが好ましい。ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。

また、本発明において用いる負極活物質としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。

本発明における負極活物質としては、ケイ素単体の粒子が最も好ましく用いられる。

本発明における負極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である。粒子径の小さい活物質粒子を用いることにより、充放電におけるリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮の絶対量が小さくなる。このため、充放電時の電極内での活物質粒子間の歪みの絶対量も小さくなるので、バインダーの破壊が生じにくくなり、電極内の集電性の低下を抑制することができ、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

本発明における負極活物質の粒度分布は、できるだけ狭いことが好ましい。幅広い粒度分布である場合、粒径が大きく異なる活物質粒子間において、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮の絶対量に大きな差が存在することになる。このため、合剤層内で歪みが生じ、バインダーの破壊が生じる。従って、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。

また、粒子径が小さく、かつ粒度分布が狭い負極活物質粉末を用いた場合、正極内に添加する炭酸リチウムの効果がより有効に発揮される。すなわち、正極内の炭酸リチウムによって、負極活物質の表面でのリチウムの吸蔵・放出反応が適切に生じるようになるので、負極内での充放電反応の分布の均一性が大きく向上する。このため、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化量の偏りにより発生する歪みを抑制することができ、活物質粒子の割れ等が防止されるため、充放電サイクル特性を大きく向上させることができる。

本発明における負極集電体は、負極合剤層が配置される面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、集電体の表面の凹凸部分にバインダーが入り込み、バインダーと集電体間にアンカー効果が発現され、高い密着性が得られる。このため、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮による合剤層の集電体からの剥離が抑制される。集電体の両面に負極合剤層を配置する場合には、負極の両面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。

表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。

集電体の表面粗さＲａを．０．２μｍ以上とするために、導電性金属箔に粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。めっき法及び気相成長法は、金属箔の表面上に、凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電界めっき法及び無電界めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、化学気相成長法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。

本発明における集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の箔が挙げられる。

また、本発明における負極集電体は、高い機械的強度を有していることが特に好ましい。集電体が高い機械的強度を有することにより、リチウムの吸蔵・放出時に、負極活物質の体積変化によって発生する応力を集電体に加えられた場合でも、集電体が破壊や塑性変形を生じることなく、これを緩和することができる。このため、合剤層の集電体からの剥離が抑制され、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

本発明における負極集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明における負極集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、上記のように導電性金属箔の厚みが１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下である。

本発明の負極において、負極合剤層の厚みＸが、集電体の厚みＹ及び表面粗さＲａと５Ｙ≧Ｘ、２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。合剤層の厚みＸが５Ｙまたは２５０Ｒａ以上の場合、充放電時の合剤層の体積の膨張収縮が大きいため、集電体表面の凹凸によって合剤層と集電体との密着性が保てなくなり、合剤層の集電体からの剥離が生じる。

本発明における負極合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。

本発明における負極バインダーは、高い機械的強度を有し、さらには弾性に優れていることが好ましい。バインダーが優れた機械的特性を有していることにより、リチウムの吸蔵・放出時に、負極活物質の体積変化が生じた場合でもバインダーの破壊が生じず、活物質の体積変化に追随した合剤層の変形が可能となる。このため、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。このように機械的特性を有したバインダーとしては、ポリイミド樹脂を用いることができる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂も好ましく用いることができる。

本発明における負極バインダーの量は、負極合剤層の総重量の５重量％以上であることが好ましく、バインダーの占める体積は負極合剤層の総体積の５％以上であることが好ましい。ここで、負極合剤層の総体積とは、合剤層に含まれる活物質やバインダーなどの材料のそれぞれの体積を合計したものであり、合剤層内に空隙が存在する場合にはこの空隙が占める体積を含まないものとする。バインダー量が合剤層の総重量の５重量％未満であり、バインダーの占める体積が合剤層の総体積の５％未満である場合、負極活物質に対してバインダー量が少なすぎるため、バインダーにおける電極内の密着性が不十分となる。これに対し、バインダー量を増加させすぎた場合、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる。従って、負極バインダー量が負極合剤層の総重量の５０重量％以下であり、バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５０％以下であることが好ましい。

本発明の負極においては、合剤層内に導電性粉末を混合してもよい。導電性粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークを形成することができ、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては、銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。

負極合剤層内での導電性粉末の混合量は、負極活物質との総重量の５０重量％以下であることが好ましく、導電性粉末の占める体積が負極合剤層の総体積の２０％以下であることが好ましい。導電性粉末の混合量が多すぎると、負極合剤層内の負極活物質の割合が相対的に少なくなるので、負極の充放電容量は小さくなる。また、この場合、合剤層内での活物質と導電剤との総量に比べたバインダーの量の割合が低下するため、合剤層の強度が低下し、充放電サイクル特性が低下する。

導電性粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。

本発明における負極は、負極活物質としてのケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を、負極集電体としての導電性金属箔の表面上で焼結して配置したものであることがさらに好ましい。合剤層が焼結により集電体表面上に配置されることにより、焼結の効果によって活物質粒子間の密着性及び合剤層と集電体間の密着性が大きく向上する。このため、リチウムの吸蔵・放出時に、負極活物質の体積変化が生じた場合でも、合剤層の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

負極バインダーは、熱可塑性であることが特に好ましい。例えば、負極バインダーがガラス転移温度を有する場合、ガラス転移温度より高い温度で負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理を行うことが好ましい。これにより、バインダーが活物質粒子や集電体と熱融着し、活物質粒子間や合剤層と集電体との密着性がさらに大きく向上し、電極内の集電性を大きく向上させることができ、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

また、この場合、熱処理後も負極バインダーは完全に分解せずに残存していることが好ましい。熱処理後に、バインダーが完全に分解された場合、バインダーによる結着効果が
失われてしまうため、電極への集電性が大きく低下し、充放電サイクル特性が悪くなる。

負極合剤層を集電体表面上に配置するための焼結は、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気で行ってもよい。焼結する際の熱処理の温度は、上記のように焼結のための熱処理後も負極バインダーが完全に分解せずに残存していることが好ましいため、バインダー樹脂の熱分解開始温度以下であることが好ましい。また、焼結の方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。

本発明における負極は、負極バインダーの溶液中に負極活物質としてのケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子を均一に混合し、分散させた負極合剤スラリーを、負極集電体としての導電性金属箔の表面上に塗布して、製造することが好ましい。このように、活物質粒子がバインダー溶液中に均一に混合し、分散されたスラリーを用いて形成された合剤層は、活物質粒子の周りにバインダーが均一に分布した構造となるため、バインダーの機械的特性が最大限に生かされ、高い電極強度が得られ、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

本発明に従い、正極内に炭酸リチウムを添加し、非水電解質内に二酸化炭素を溶解させることにより、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池において、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実験１）
〔正極の作製〕
Ａｌ₂Ｏ₃製の容積２リットルのビーズミル容器内に、ポリフッ化ビニリデンの６重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液５００ｇと、アセチレンブラック３０ｇと、直径１．５ｍｍのＺｒＯ₂製ビーズ１．８ｋｇを入れ、Ａｌ₂Ｏ₃製の円盤状の撹拌羽根を１５００ｒｐｍで回転させることで１５分間撹拌し、この後ＺｒＯ₂製ビーズを全て取り除くことにより、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中に、アセチレンブラック粉末を均一に混合、分散させた正極ペーストを得た。

次に、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏＣＯ₃とを、ＬｉとＣｏのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合し、空気雰囲気中にて８００℃で２４時間熱処理した後、粉砕して、平均粒子径約７μｍのＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウムコバルト複合酸化物を得た。得られたＬｉＣｏＯ₂のＢＥＴ比表面積は０．４７ｍ²／ｇであった。

この正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂粉末と、上記正極ペーストと、平均粒径５０μｍの炭酸リチウム粉末とを重量比９４：５３：３で混ぜたものを、特殊機化工業製ロボミックスにて撹拌羽根を３０００ｒｐｍで３０分撹拌して、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中に、ＬｉＣｏＯ₂粉末と、ポリフッ化ビニリデンと、アセチレンブラックと、炭酸リチウム粉末とを重量比９４：３：３：３で混合させた正極合剤スラリーを得た。

この正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の片面に塗布し、乾燥した後、圧延した。これを２０×２０ｍｍの正方形状に切り抜き、集電タブを取り付け、正極とした。

〔負極の作製〕
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、負極活物質としての平均粒子径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）と、負極バインダーとしてのガラス転移温度１９０℃、密度１．１ｇ／ｃｍ³の熱可塑性ポリイミドとを、活物質とバインダーとの重量比が９０：１０となるように混合し、負極合剤スラリーとした。

この負極合剤スラリーを、負極集電体である表面粗さＲａが１．０μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）の片面（粗面）に塗布し、乾燥した。得られたものを２５×３０ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１時間熱処理し、焼結して負極とした。

〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解させたものに二酸化炭素を吹き込み、二酸化炭素を溶解させ、電解液とした。電解液中の二酸化炭素の溶解量を重量法（溶解後の重量−溶解前の重量）により求めたところ、電解液総重量の０．３７重量％であった。

〔電池の作製〕
上記の正極、負極、及び電解液をアルミニウムラミネートの外装体内に挿入したリチウム二次電池Ａ１を作製した。

図１に示すように、正極１及び負極２は、ポリエチレン多孔質体のセパレーター３を介して対向しており、これらはそれぞれ正極タブ４または負極タブ５に接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。

作製したリチウム二次電池Ａ１は、アルミニウムラミネートの外装体６、アルミニウムラミネートの端部同士をヒートシールした閉口部７、正極集電タブ４、負極集電タブ５、正極１及び負極２の間にセパレーター３を挟んだ電極体から構成されている。

（実験２）
実験１の正極の作製において、炭酸リチウム粉末を添加させなかったこと以外は実験１と同様にして、電池Ｂ１を作製した。

（実験３）
電池Ａ１及びＢ１の電解液の作製において、二酸化炭素を溶解させなかったこと以外は電池Ａ１及びＢ１の作製方法と同様にして、電池Ｂ２及びＢ３を作製した。

（実験４）
電池Ａ１及びＢ１〜Ｂ３の正極の作製において、正極活物質として、ＬｉＯＨとＮｉ_0.4Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.3（ＯＨ）₂で表される共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理後に粉砕して、平均粒子径が約１０μｍのＬｉＮｉ_0.4Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.3Ｏ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。これを正極活物質として用いたこと以外は、電池Ａ１及びＢ１〜Ｂ３の作製方法と同様にして、電池Ａ２及びＢ４〜Ｂ６を作製した。ここで用いたＬｉＮｉ_0.4Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.3Ｏ₂のＢＥＴ比表面積は１．０４ｍ²／ｇであった。

〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ａ１〜Ａ２、及びＢ１〜Ｂ６それぞれについて、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値１４ｍＡで４．２Ｖまで充電し、続けて４．２Ｖに保持したまま電流値０．７ｍＡになるまで充電した後、電流値１４ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。結果を表１に示す。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。

表１から明らかなように、正極内に炭酸リチウムが添加され、さらに電解液内に二酸化炭素が溶解されている電池Ａ１及びＡ２は、正極内に炭酸リチウムが添加されているが、電解液内に二酸化炭素が溶解されていない電池Ｂ２及びＢ５や、正極内に炭酸リチウムが添加されているが、電解液内に二酸化炭素が溶解されていない電池Ｂ２及びＢ５に比べ、優れた充放電サイクル特性を示すことがわかる。これは、負極活物質としてケイ素を用いている電池においては、正極内に添加された炭酸リチウムによる充放電サイクル特性向上効果が、電解液内に二酸化炭素が溶解していることにより、より効果的に発現したためと考えられる。

次に、正極内での炭酸リチウムの分布状態及び含有量が電池の充放電サイクル特性に与える影響について検討を行った。

（実験５）
〔正極の作製〕
Ａｌ₂Ｏ₃製の容積２リットルのビーズミル容器内に、ポリフッ化ビニリデンの６重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液５００ｇと、アセチレンブラック３０ｇと、平均粒径５０μｍの炭酸リチウム粉末３０ｇと、直径１．５ｍｍのＺｒＯ₂製ビーズ１．８ｋｇを入れたものを、Ａｌ₂Ｏ₃製の円盤状の撹拌羽根を１５００ｒｐｍで回転させることで１５分間撹拌し、この後ＺｒＯ₂製ビーズを全て取り除くことにより、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中に、アセチレンブラックと炭酸リチウム粉末を均一に混合、分散させた正極ペーストを得た。

電池Ａ１で用いたのと同じＬｉ₂ＣＯ₂粉末と、上記正極ペーストとを重量比９４：５６で混ぜたものを、特殊機化工業製ロボミックスにて撹拌羽根を３０００ｒｐｍで３０分撹拌して、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中に、ＬｉＣｏＯ₂粉末と、ポリフッ化ビニリデンと、アセチレンブラックと、炭酸リチウム粉末とを重量比９４：３：３：３で混合させた正極合剤スラリーを得た。

この正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の片面に塗布し、乾燥した後、圧延した。これを２０×２０ｍｍの正方形状に切り抜き、集電タブを取り付け、正極とした。

〔電池の作製〕
電池Ａ１の作製において、正極として、上記のようにして作製した正極を用いたこと以外は電池Ａ１の作製方法と同様にして、電池Ａ３を作製した。

（実験６）
電池Ａ３の正極の作製において、正極ペーストの作製の際に炭酸リチウム粉末の添加量を２ｇ、４ｇ、４５ｇ、または５０ｇとし、正極活物質粉末とこれらのペーストをそれぞれ重量比〔９４：５３．２〕、〔９４：５３．４〕、〔９４：５７．５〕、または〔９４：５８〕となるように混ぜ、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中での正極活物質粉末と、ポリフッ化ビニリデンと、炭酸材料粉末と、炭酸リチウム粉末とが重量比〔９４：３：３：０．２〕、〔９４：３：３：０．４〕、〔９４：３：３：４．５〕、または〔９４：３：３：５〕となるように均一に混合、分散された正極合剤スラリーを得たこと以外は電池Ａ３の作製方法と同様にして、電池Ａ４〜Ａ７を作製した。

（実験７）
電池Ａ３〜Ａ７の正極の作製において、正極活物質として、電池Ａ２及びＢ４〜Ｂ６の正極活物質と同じＬｉＮｉ_0.4Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.3Ｏ₂を用いたこと以外は電池Ａ３〜Ａ７の作製方法と同様にして、電池Ａ８〜Ａ１２を作製した。

（実験８）
電池Ａ３の正極の作製において、正極活物質として、ＬｉＯＨと、Ｎｉ_0.4Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.3（ＯＨ）₂とをＬｉと遷移金属全体のモル比が１．０２：１になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理後に粉砕して得られた、平均粒子径約１０μｍのＬｉ_1.02Ｎｉ_0.4Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.3Ｏ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は電池Ａ３の作製方法と同様にして、電池Ａ１３を作製した。この電池Ａ１３で用いたＬｉ_1.02Ｎｉ_0.4Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.3Ｏ₂のＢＥＴ比表面積は１．０１ｍ²／ｇであった。

〔充放電サイクル特性の評価〕
電池Ａ３〜Ａ１３について、電池Ａ１と同様に充放電サイクル特性を評価した。評価結果を表２に示す。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。

〔正極活物質内含有炭酸リチウム量の測定〕
上記の電池Ａ１〜Ａ１３で正極活物質として用いたリチウム遷移金属複合酸化物それぞれについて、リチウム遷移金属複合酸化物内に不可避的に含まれる炭酸リチウム量を、以下の方法で求めた。

リチウム遷移金属複合酸化物を純水中に分散させ、超音波処理を１０分間行った後、リチウム遷移金属複合酸化物粉末を濾過により取り除き、濾液を得た。この濾液を０．１ＮのＨＣｌの水溶液で中和滴定することにより、リチウム遷移金属複合酸化物粉末中に不可避的に含有されている炭酸リチウムの量を測定した。測定結果を、「正極活物質内含有炭酸リチウム量」として、表２に示す。

表２には、上記「正極活物質内含有炭酸リチウム量」と、正極に添加した炭酸リチウム量（「添加炭酸リチウム粉末量」）と、これらの合計量（「正極内含有総炭酸リチウム量」）とを示している。

電池Ａ３〜Ａ７及びＡ８〜Ａ１３においては、炭酸リチウムを予め導電剤と均一に混合分散させた正極ペーストを用いており、炭酸リチウムが電池Ａ１及びＡ２に比べ、より均一に混合分散されている。電池Ａ３及びＡ８と、電池Ａ１及びＡ２とを比較すると、電池Ａ３及びＡ８は、サイクル寿命が長く、充放電サイクル特性に優れていることがわかる。このことから、正極に含まれている炭酸リチウムが正極活物質の周りに均一に分布していることにより、サイクル特性がさらに向上することがわかる。

また、電池Ａ３〜Ａ７及び電池Ａ８〜Ａ１２のサイクル寿命を比較すると、電池Ａ３及びＡ５〜Ａ７並びに電池Ａ８及びＡ１０〜Ａ１２は、電池Ａ４及びＡ９に比べ、優れた充放電サイクル特性を示していることがわかる。これは、正極内に含まれる炭酸リチウムの合計量が、正極活物質の０．３重量％以上であると、炭酸リチウム添加による効果がより有効に発揮され、充放電サイクル特性が高められるからであると考えられる。

また、炭酸リチウムの含有量が、正極活物質の５重量％を超える電池Ａ７及びＡ１２においては、充放電時に、ガス発生による電池の膨れが認められた。

〔正極断面のＳＥＭ観察〕
上記の電池Ａ１及びＡ３で用いた各正極について、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図２は、電池Ａ１の正極の断面を示す図であり、図３及び図４は、電池Ａ３の正極の断面を示す図である。図２の倍率は７００倍であり、図３の倍率は２００倍であり、図４の倍率は１０００倍である。

図２から明らかなように、電池Ａ１の場合、炭酸リチウム粉末は、凝集したままの状態で合剤層内に存在していることがわかる。なお、炭酸リチウムは、合剤層内に含まれる活物質や炭素材料に比べ導電性が低いため、これらに比べ白く映る。

図３及び図４に示すように、電池Ａ３においては、大きな粒子径の炭酸リチウム粒子が認められず、合剤層内において、正極活物質と炭酸リチウム粉末が均一に混合して存在していることがわかる。

（実験９）
実験１において、正極の作製で炭酸リチウムを添加する代わりに、負極の作製で負極合剤スラリー内に電池Ａ１の正極内に含まれるのと同量またはその１０分の１の量の炭酸リチウム粉末（平均粒径５０μｍ）を添加したこと以外は、実験１と同様にして、電池Ｂ７及び電池Ｂ８を作製した。

また、実験１において、正極の作製で炭酸リチウムを添加する代わりに、電解液の作製で電解液内に電池Ａ１の正極内に含まれるのと同量の炭酸リチウム粉末（平均粒径５０μｍ）を添加した以外は、実験１と同様にして電池Ｂ９を作製した。

電池Ｂ７〜Ｂ９について、上記と同様に充放電サイクル特性を評価し、評価結果を表３に示した。なお、表３には、電池Ａ１の結果も併せて示した。

表３から明らかなように、炭酸リチウムが正極内に添加されていない電池Ｂ７〜Ｂ９は、正極内に炭酸リチウムが添加されている電池Ａ１に比べ、充放電サイクル特性が低くなっている。これは、電池Ｂ７及びＢ８では、炭酸リチウムが負極内に添加されているので、負極の電位が低いため炭酸リチウムの分解が生じず、電池Ａ１におけるような炭酸リチウムによる効果が得られなかったことによるものであると考えられる。

また、電池Ｂ７では、電池Ｂ８に比べ、負極内に添加されている炭酸リチウム量が多いため、負極活物質と負極バインダーの接触面積の低減が生じ、負極合剤層の強度が低下し、充放電時の負極活物質の体積変化により電極構造が破壊されて、集電性が低下し、充放電サイクル特性がより大きく低下したものと考えられる。

また、電池Ｂ９においては、炭酸リチウムが電解液内に添加されているので、正極への添加のように、電池系内に存在する全ての炭酸リチウムが効果的に作用しないため、十分な充放電サイクル特性の向上が得られなかったものと考えられる。

＜参考実験＞
ここでは、負極活物質として天然黒鉛を用いた電池を作製し、負極活物質が天然黒鉛である場合において、正極内に含まれる炭酸リチウムの影響について検討した。

〔負極の作製〕
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、負極活物質としての平均粒子径１８μｍの天然黒鉛粉末と、負極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質とバインダとの重量比が９０：１０となるように混合し、負極合剤スラリーとした。

この負極合剤スラリーを、負極集電体としての圧延銅箔（厚み３５μｍ）の片面（粗面）に、塗布、乾燥した。得られたものを２５×３０ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延して、負極Ｃ１とした。

〔電池の作製〕
電池Ａ１、Ｂ１〜Ｂ３、及び電池Ａ２、Ｂ４〜Ｂ６の作製において、負極として、上記作製の負極Ｃ１を用いたこと以外は同様にして、電池Ｃ１〜Ｃ８を作製した。

〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ｃ１〜Ｃ８について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、４．２Ｖまで充電した後、２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。電池Ｃ１〜Ｃ４のサイクル寿命は、電池Ｃ１のサイクル寿命を１００とした指数である。

表４に示す結果から明らかなように、負極活物質として天然黒鉛を用いた場合には、正極内に炭酸リチウムを添加し、かつ電解液内に二酸化炭素を溶解させる効果が、負極活物質にＳｉを用いた本発明に比べ認められない。従って、本発明に従い、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いた場合に、本発明の効果が顕著に発揮されることがわかる。

本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す正面図。 本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す断面図。 電池Ａ１の正極の断面を示す図。 電池Ａ３の正極の断面を示す図。 電池Ａ３の正極の断面を示す図。

符号の説明

１…正極
２…負極
３…セパレーター
４…正極タブ
５…負極タブ
６…外装体
７…閉口部

Claims (9)

1. 負極活物質としてケイ素を含む負極と、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
   前記正極内に炭酸リチウムが添加されており、前記非水電解質内に二酸化炭素が溶解されていることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記正極内に添加されている炭酸リチウムが、前記リチウム遷移金属複合酸化物と均一に混合されて前記正極内に含まれていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記正極内に添加されている炭酸リチウムの量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．３〜５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物が不可避的に炭酸リチウムを含有しており、この不可避的に含有される炭酸リチウムと前記正極内に添加されている炭酸リチウムの合計の量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．３〜５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
5. 前記リチウム遷移金属複合酸化物に不可避的に含有される炭酸リチウムが、リチウム遷移金属複合酸化物の表面及びその近傍に存在している炭酸リチウムであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
6. 前記正極が、前記正極活物質と、前記炭酸リチウムと、正極バインダーと、正極導電剤とを含む合剤層を、導電性金属箔からなる正極集電体の上に配置したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記負極が、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と、バインダーとを含む合剤層を、導電性金属箔からなる負極集電体の上に配置したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
8. 前記負極が、前記合剤層を前記負極集電体の表面上で焼結して配置したものであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
9. 前記非水電解質に溶解されている二酸化炭素の量が、０．０１重量％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
   

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