JP2011049125A - リチウムイオン電池用正極及びＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系正極活物質の電気化学特性の測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質を用い、充放電を円滑に行うことが可能なリチウムイオン電池用正極を提供すること。また、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質の充放電特性等の電気化学的な挙動を調べることのできる電気化学的測定方法を提供すること。
【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用正極は、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質が正極用集電体に担持されているリチウムイオン電池用正極であって、前記Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質が物理的な衝撃力によって前記正極用集電体に打ち込まれていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系の正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池並びにＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系の正極活物質の電気化学特性の測定方法に関する。ここに、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系の正極活物質とはＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ及びこれに不純物をドープした物質を含む正極活物質を指す。

従来、リチウムイオン電池用の正極活物質として、リチウムイオンに対してインターカレーションホストとなり得るＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２等の酸化物系正極活物質が用いられている。しかし、これらの酸化物系正極活物質における充放電は、中心金属であるＣｏやＮｉの３価／４価のレドックス反応を利用しているため、充電時に化学的にＣｏやＮｉが不安定な４価の状態となり、熱安定性に著しく劣るという問題を生じていた。

この問題を解決する正極活物質として、ＬｉＣｏＰＯ_４やＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型結晶構造を有するリン酸塩が開発されている。この正極活物質は、ＣｏやＮｉの３価／４価のレドックス反応の代わりに２価／３価のレドックス反応を用いることによって熱安定性が改善されており、さらには、中心金属の周りに電気陰性度の大きなヘテロ元素のポリアニオンであるリン酸基が配置されているため、放電電位が高くなり、エネルギー密度が上記酸化物系正極活物質よりも高くなる。

そして、さらには、これらオリビン型結晶構造を有するリン酸塩のエネルギー密度をさらに向上させるために、リン酸ポリアニオンＰＯ_４の酸素の一部を酸素より電気陰性度の大きなフッ素で置換し、放電電位をさらに高めたＬｉ_２ＣｏＰＯ_４ＦやＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ等のオリビンフッ化物系正極活物質が提案されている（特許文献１）。

特開２００３−２２９１２６

従来、上記オリビンフッ化物系正極活物質のうちＬｉＣｏＰＯ_４については、電気化学的な測定において充放電の動作確認がされていた。しかしながら、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆについては、電気化学的な測定において充放電の動作確認が困難であった。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質を用い、充放電を円滑に行うことが可能なリチウムイオン電池用正極を提供することを解決すべき課題としている。また、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質の充放電特性等の電気化学的な挙動を調べることのできる電気化学的測定方法を提供することを解決すべき課題としている。

本発明者は、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆにおける充放電を円滑に行うことが困難な原因について鋭意研究した結果、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆの電子伝導性が悪いため、充放電の電流密度を大きくすることができないと推定した。そして、この電子伝導性の悪さを補うための手法として、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆが物理的な衝撃力によって正極用集電体に打ち込まれたリチウムイオン電池用正極であれば、充放電の電流密度を大きくすることができ、これを作用極とすれば、サイクリックボルタンメトリーや充放電特性等の電気化学的測定が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆへ適当な不純物をドープしてなる正極活物質においても同様の効果が得られる。

すなわち、本発明のリチウムイオン電池用正極は、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質が正極用集電体に担持されているリチウムイオン電池用正極であって、前記Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質が物理的な衝撃力によって前記正極用集電体に打ち込まれていることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池用正極では、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系活物質が物理的な衝撃力によって前記正極用集電体に打ち込まれている。ここで、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系活物質を物理的な衝撃力によって正極用集電体に打ち込む方法について特に限定はないが、例えば、次のような方法を用いることができる。
（１）正極用集電体と前記Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質とを接触させておき、重量物を打ち付ける方法。
（２）Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質の粉末を正極用集電体に高速で衝突させる方法。
（３）正極用集電体をターゲット電極とするスパッタリング現象によって行う方法。

また、「Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質が正極用集電体に打ち込まれている」とは、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質の一部が正極用集電体に食い込み、一部が表面に露出している状態をいう。こうであれば、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質が正極用集電体に食い込むことにより確実に接触し、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質と正極用集電体との接触抵抗が小さくなり、電流密度を大きくすることができる。また、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質のうち正極用集電体から露出した部分が電解液と接触し、充放電に伴うリチウムイオンのインターカレーション−デインターカレーションを円滑に行うことができる。このため、ひいては充放電の電流密度を大きくすることができる。

ここに、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質はＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ及びＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆへ他の金属元素（例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又は２種以上を用いることができる。）をドープしたものを含む。

本発明のリチウムイオン電池用正極は、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質の電気化学的挙動を調べるための作用極として用いることができる。すなわち、本発明のＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質の電気化学特性の測定方法は、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質の電気化学的挙動を調べるための電気化学的測定方法であって、前記Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質が物理的な衝撃力によって電子伝導体に打ち込まれた電極を作用極として用いることを特徴とする。
ここで、電気化学的特性の測定方法とは、サイクリックボルタンメトリー、電位走査法、充放電特性測定、クロノポテンシオメトリー、分極抵抗法等、電気化学的手法を用いた全ての計測法を含む。

実施例のリチウムイオン電池用正極の作製に用いたＬｉ_２ＮｉＰＯ_４ＦのＸＲＤチャートである。 実施例のリチウムイオン電池用正極の条件１におけるサイクリックボルタンメトリーのチャートである。 実施例のリチウムイオン電池用正極の条件２におけるサイクリックボルタンメトリーのチャートである。 実施例のリチウム電池用正極の模式断面図である。 実施形態１のリチウムイオン電池に用いられる電極体の斜視図である。 実施形態１のリチウムイオン電池の模式断面図である。 実施形態１のリチウムイオン電池の模式正面図である。 実施形態２のリチウムイオン電池の電池ケースの断面図である。 実施形態１のリチウムイオン電池の模式断面図である。

本発明のリチウムイオン電池用正極は、充放電の電位が高いＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質が正極用集電体に担持されており、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質は物理的な衝撃力によって正極用集電体に打ち込まれている

Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質を物理的な衝撃力によって正極用集電体に打ち込む方法として、例えば板状の正極用集電体上にＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質の粉末を散布しておき、鍛造用のエアハンマーやスプリングハンマーで殴打したり、プレス機で静水圧によるプレスを行ったり、金槌で殴打したり、乳鉢内で乳棒で強くこすりつけたりする方法等が挙げられる。
また、容器内に正極用集電体を設置し、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質の粉末をショットブラスト法と同様、羽根車の遠心力や風力等の力によって高速で正極用集電体に衝突させる方法もとることができる。
さらには、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質にＡｕ等の電子良導体をスパッタリング等の方法で付着させ、こうしてＡｕがコーティングされたＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質を電導助剤や結着材と混合して成形してもよい。

正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基板である。
正極用集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ_６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ_４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ⁺電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極用集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ_６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを正極用集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ_３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ_２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ_２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ_２混成軌道結合とＳＰ_３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
正極用集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。

以下、本発明をさらに具体化した実施例について詳細に説明する。
＜Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆの調製＞
本発明において正極活物質となるＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆは、以下のようにして調製した。すなわち、先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）とが化学量論比０．５：１．０：０．５となるように秤量した後、めのう乳鉢を用いてよく混合する。そしてこの混合物を大気中５００℃で１２時間の仮焼を行なった後、７８０℃で４８時間の本焼成を行った。こうして得られた焼成物をと化学量論比で等量のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加し、白金るつぼに入れた後、石英真空封管中で７８０℃で７２時間の焼成を行い、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆを得た。こうして得られたＬｉ_２ＮｉＰＯ_４ＦのＸ線回折パターンを図１に示す。

＜リチウムイオン電池用正極の作製＞
上述のようにして得られたＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆをめのう乳鉢に入れ、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆの上に金からなる薄板を載せ、さらにその上にＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆをふりかけた後、乳棒で強く押し付けてＬｉ_２ＮｉＰＯ_４ＦとＡｕ薄膜とを圧着させることにより、実施例のリチウムイオン電池用正極を得た。

−評 価−
（サイクリックボルタンメトリー測定）
上記のようにして作製した実施例のリチウムイオン電池用正極について、以下の２つの条件によりサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。
・条件1
条件１では、電解液としてセバコニトリル：エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝５０：：２５：２５（容量比）の混合有機溶媒にＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。この電解液に実施例のリチウムイオン電池用正極を浸漬し、対極及び参照極としてＬｉ金属を用い、電位の掃引速度は１００ｍＶ／秒とし、Ｌｉ／Ｌｉ⁺参照電極に対して２．５〜６．０Ｖの範囲で電位掃引を行った。
・条件２
条件２では、電解液としてセバコニトリル：エチレンカーボネート（ＥＣ）＝５０：５０の混合有機溶媒にＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。その他については、条件１と同様であり、説明を省略する。

その結果、条件１の測定では、図２に示すように、Ｌｉ／Ｌｉ⁺参照電極に対して５Ｖ付近にＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆの酸化還元に基づく明確な酸化還元電流が観察された。

また、条件2の測定においても、図３に示すように、条件1と同様、Ｌｉ／Ｌｉ⁺参照電極に対して５Ｖ付近にＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆの酸化還元に基づく明確な酸化還元電流が観察された。

従来、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆの酸化還元電流については、予測はされていたものの、実際にこのような酸化還元電流が観察された例はなく、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆが乳棒によって金からなる薄板状の集電体に強く押し付けられることにより、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆの酸化還元電流が確認されるという顕著な効果が、条件1及び条件２において認められた。

以上の結果は、次のように説明される。すなわち、実施例のリチウム電池用正極は、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆが金の薄板上に乳棒で強くこすり付けられることにより、図４に示すように、金からなる正極用集電体１０１にＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆからなる粒子１０２の一部が打ち込まれた状態となっている。このため、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆからなる粒子１０２は正極用集電体１０１に確実に接触し、電気的な接触抵抗が小さくなり、充電時や放電時の電子の出入りを円滑に行うことができる。また、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆからなる粒子１０２のうち正極用集電体１０１から露出した部分は電解液１０３と接触し、充放電に伴うリチウムイオンのインターカレーション−デインターカレーションを円滑に行うことができる。このため、ひいては充放電の電流密度を大きくすることができるのである。

＜リチウムイオン電池の実施形態1＞
上記のようにして作製した実施例のリチウム電池用正極を用い、例えば上記特許文献２に記載の方法によって、リチウムイオン電池を作製することができる。以下にその詳細を述べる。
（正極）
正極として上記実施例のリチウム電池用正極を用いる。
（負極）
黒鉛より成る負極活物質と、スチレン系結着剤との質量比が９８：２となるように、Ｎ−メチルピロリドン溶剤中で両者を混合して、負極合剤スラリーを調製する。次に、この負極合剤スラリーを銅箔から成る負極芯体の両面の全面にわたって均一に塗布した後、乾燥、圧延して負極とする。

（電極体の作製）
図５に示すように、上述のようにして作製した正極１と負極２とに、それぞれにリード１ａ、１ｂを取り付けた後、両極１、２をポリエチレン製のセパレータを介して重ね合わせる。そして、巻き取り機により捲回し、更に、最外周をテープ止めし加圧することにより偏平渦巻状の電極体４とする。

（リチウムイオン電池の作製）
シート状のアルミラミネート材を用意し、このアルミラミネート材における端部近傍同士を重ね合わせ、更に、重ね合わせ部を溶着して、封止部５ｃ（図４参照）を形成する。次に、図６に示すように、この筒状のアルミラミネート材の収納空間６内に電極体４を挿入した。この際、筒状のアルミラミネート材の一方の開口部から両集電タブが突出するように電極体４を配置した。次に、この状態で、リード１ａ、１ｂが突出している開口部のアルミラミネート材を溶着して封止しし、封止部５ａ（図７参照）を形成した。この際、溶着は高周波誘導溶着装置を用いて行うことができる。

次いで、セバコニトリル：エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝５０：：２５：２５の混合有機溶媒にＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた電解液を調製し、この電解液を収納空間６内に注入する。この後、上記封止部とは反対側のアルミラミネート材の端部を溶着し、封止部５ｃ（図７参照）を形成することにより、実施例のリチウムイオン電池を作製する。

以上のように構成されたリチウムイオン電池は、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆが物理的な衝撃力によって金板からなる正極用集電体に打ち込まれているため、円滑な充放電を行うことができる。しかも、電解液として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を含有しているため、電位窓が広く、電解液が充放電時に分解し難く、安定な充放電を繰り返すことができる。さらには、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを２５％づつ含んでいるため、粘度が低く、比伝導度の大きいリチウムイオン電池用電解液となる（特願２００９−０４６９５５参照）。

＜リチウムイオン電池の実施形態２＞
上記の構造のようなリチウムイオン電池の他、ボタン型電池とすることもできる。すなわち、図８に示すように、ＳＵＳ３１６Ｌからなる有底円筒状の電極缶１１と、ＳＵＳ３１６Ｌからなる有底円筒状で扁平状の電極キャップ１２とを用意する。

ついで、図９に示すように、電極缶１１内に、ＳＵＳ３１６Ｌからなるスペーサ１３、リチウムペレット１４及びセパレータ１５を充填する。一方、電極キャップ１２内に、ＳＵＳ３０４からなる波座金１６、ＳＵＳ３１６Ｌからなるスペーサ１７及び電極材ペレット１８を充填する。そして、電極缶１１内にニトリル化合物含有電解液を入れた後、絶縁ガスケット１９を介して電極キャップ１２を載置してかしめて密封してリチウムイオン電池とする。ここで、ニトリル化合物含有電解液は、例えば下記の組成の電解液を用いることができる。
エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）の混合溶媒にＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液

以上のように、本発明のリチウム電池用正極はリチウムイオン電池に適用される。ここに、リチウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。

（電解液）
電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）又はこれらの２種以上を用いることができる。
なかでも、正極の酸化還元電位が４．５Ｖ以上のものについては、ＬｉＰＦ_６、及び／又はＬｉＢＦ_４を使用することが好ましい。また、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＴＦＳやＬｉＢＥＴＩを用いる場合、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４を添加することが好ましい。

有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒としては環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。

鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。

鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。

これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。

Ｌｉ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。

（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
（正極活物質）
正極活物質として、本発明はＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆを用いる。また、ニッケルを他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又は２種以上を用いることができる（特開２００８−１３０５２５号参照）。
２−２ 特性
この正極活物質の酸化還元電位は、上記酸化物系とは異なり３００℃未満では発熱反応が小さい上、酸素は発生せず、安全性が高いことから注目されている。
また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３−２２９１２６号公報参照）。しかし、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系の放電電位は５．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度であり、５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。

（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基板である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。例えば、電解質としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ_６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ_４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ⁺電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ_６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ_３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ_２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ_２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ_２混成軌道結合とＳＰ_３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。

（正極の前処理）
リチウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる（特願２００９−１８０００７号参照）。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。

（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５、Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、Ｆｅ_２Ｏ_３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ_２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ_２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。

（負極用集電体）
負極用の集電体は、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ_４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ_２Ｏ_３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ_６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。

（正極用電子伝導部材）
正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金板等）を用いることができる。

（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。

（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
リチウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。

この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

１０１…正極用集電体
１０２…Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆからなる粒子
１０３…電解液
１…正極
２…負極
１ａ、１ｂ…リード
４…電極体
１１、１２…電池ケース（１１…電極缶、１２…電極キャップ）
１３…スペーサ（集電体）
１４…リチウムペレット（陰極活物質）
１５…セパレータ
１７…スペーサ（集電体）
１８…電極材ペレット

Claims (6)

1. Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質が正極用集電体に担持されているリチウムイオン電池用正極であって、
   前記Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質が物理的な衝撃力によって前記正極用集電体に打ち込まれていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。
2. 前記物理的な衝撃力による前記正極用集電体への打ち込みは、該正極用集電体と前記Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質とを接触させておき、重量物を打ち付けることによって行うことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用正極。
3. 前記物理的な衝撃力による前記正極用集電体への打ち込みは、前記Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質の粉末を前記正極用集電体に高速で衝突させることによって行われることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用正極。
4. 前記物理的な衝撃力による前記正極用集電体への打ち込みは、前記正極用集電体をターゲット電極とするスパッタリング現象によって行うことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用正極。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質と、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルを含む溶液にリチウム塩が溶解している電解液と、を用いたリチウムイオン電池。
6. Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質の電気化学的挙動を調べるための電気化学的測定方法であって、
   前記Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質が物理的な衝撃力によって電子伝導体に打ち込まれた電極を作用極として用いることを特徴とするＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系正極活物質の電気化学特性の測定方法。

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