JPWO2007010922A1

JPWO2007010922A1 - リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池

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Publication number: JPWO2007010922A1
Application number: JP2006553788A
Authority: JP
Inventors: 古結　康隆; 康隆古結; 本田　和義; 和義本田; 佐藤　俊忠; 俊忠佐藤
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-07-21
Filing date: 2006-07-19
Publication date: 2009-01-29
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Abstract

集電体と、前記集電体上に担持された活物質層とを具備し、前記活物質層は、一般式：ＬｉａＳｉＯｘ（式中、０．５≦ａ−ｘ≦１．１、０．２≦ｘ≦１．２である）で表される活物質を含み、前記活物質が、シリコンと酸素とを含む活物質前駆体を含む層にリチウムを蒸着させて、前記活物質前駆体と前記リチウムとを反応させることにより得られるリチウムイオン二次電池用負極。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、具体的には、リチウムイオン二次電池に用いられる負極およびその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、例えば、電子機器の駆動用電源として広く用いられている。リチウムイオン二次電池において、負極活物質としては、例えば、黒鉛材料が広く好適に用いられている。黒鉛材料がリチウムを放出するときの平均電位は約０．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）であり、放電時、その電位が比較的平坦に推移する。このため、電池電圧が高く、また電池電圧が一定となるからである。しかしながら、黒鉛材料の単位質量当りの容量は３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、現在、黒鉛材料の容量は理論容量近くまで高められているために、これ以上の容量増加は望めない。

電池のさらなる高容量化のために、種々の負極活物質が研究されている。例えば、容量が高い負極活物質としては、リチウムと金属間化合物を形成する材料、例えば、シリコンや錫などが有望である。ただし、これらの材料は、リチウムを吸蔵するときに結晶構造が変化し、その体積が増加する。充放電時の活物質の体積変化が大きいと、活物質と集電体との接触不良等が生じるため、充放電サイクル寿命が短くなるという問題が生じる。

上記のような問題を解決して、充放電サイクル寿命を向上させるために、シリコンの一部を酸化して、リチウムを吸蔵するときの体積膨張率を低減させることが行われている。しかし、シリコンの一部を酸化すると、初回充放電時における不可逆容量が増大するため、シリコンの高容量の利点を十分に活かすことができないことがある。

このような初回充放電時における不可逆容量を低減するために、例えば、集電体上に形成した酸化シリコン薄膜の上に、酸化リチウム層を形成し、さらにリチウム層を形成して、リチウムを酸化シリコンに補填することが提案されている（特許文献１参照）。

また、電池容量を向上させるために、集電体上に炭素を主成分とする第一の層を設け、その第一の層上に、シリコンなどからなる第二の層等を設けることが提案されている（特許文献２）。特許文献２において、第二の層は、例えば、シリコン酸化物とリチウムとを含んでもよいことが記載されており、このような第二の層は、シリコン酸化物とリチウムとを同時に蒸着することにより作製される。
特開２００３−１６２９９７号公報特開２００２−３５８９５４号公報（特許第３５２０９２１号公報）

特許文献１に記載される負極において、シリコン層とリチウム層との間に酸化リチウム層が存在する。しかし、それぞれの層を形成しただけの状態では、シリコンとリチウムの合金化反応は進行しない。シリコンとリチウムとの合金化は、電池を構成した後に生じる。このため、リチウムがシリコンと合金化する際に、電解質が分解してガスが発生したり、発熱したりするなどの問題が生じる。
特許文献１において、酸化リチウム層は、固相内の酸化還元反応により形成されるため、電池を構成した後に固液界面に生成される酸化被膜と比較して薄い。このため、このような酸化リチウム層では、不可逆容量を十分に低減させることは困難である。
また、特許文献１の負極活物質層は、複雑な酸化還元反応により形成されるために、負極に含まれる酸素量をコントロールすることは困難である。シリコンと反応する酸素量が変化すると、不可逆容量も大きく変化する。さらに、所望とする酸素量が不明確であるので、その酸素量に対して必要なリチウムの量も不明確である。

特許文献２に記載の負極において、第二の層は、シリコン酸化物とリチウムを同時に蒸着することによって形成される。しかしながら、シリコン酸化物は、初回充電時の反応抵抗が極めて大きく、初回の充電に多大な時間を要する。つまり、電池反応で、シリコン酸化物とリチウムを反応させる場合、シリコン酸化物の抵抗が高いため、シリコン酸化物とリチウムとの反応に時間を要する。このため、生産効率が著しく低下する。
また、酸化物とリチウムとからなる第二の層を形成する場合においても、酸素量に対して必要とされるリチウムの量が不明確である。

そこで、本発明は、高容量で、初回充電時間が短いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、集電体と、前記集電体上に担持された活物質層とを具備し、
前記活物質層は、一般式：Ｌｉ_ａＳｉＯ_ｘ
（式中、０．５≦ａ−ｘ≦１．１、０．２≦ｘ≦１．２である。）
で表される活物質を含み、シリコンと酸素とリチウムとを含む活物質が、シリコンと酸素とを含む活物質前駆体を含む層にリチウムを蒸着させて、活物質前駆体とリチウムとを反応させることにより得られるリチウムイオン二次電池用負極に関する。活物質層は、その全体に存在する亀裂を有する。集電体片面あたりの活物質前駆体を含む層の厚さＴは、０．５μｍ≦Ｔ≦３０μｍであることが好ましい。活物質層の厚さは、０．５〜５０μｍであることが好ましい。

上記リチウムイオン二次電池用負極において、活物質層の表面に酸化リチウムまたは炭酸リチウムが存在することが好ましい。

また、本発明は、集電体上に、シリコンと酸素とを含む活物質前駆体を含む層を形成する工程（Ａ）、および前記活物質前駆体を含む層にリチウムを蒸着させて、活物質前駆体とリチウムとを反応させる工程（Ｂ）を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。

上記工程（Ｂ）において、活物質前駆体を含む層にリチウムを蒸着させながら、活物質前駆体を含む層を５０℃〜２００℃に加熱して、活物質前駆体とリチウムとを反応させてもよい。または、活物質前駆体を含む層にリチウムを蒸着させた後に、リチウムを蒸着させた活物質前駆体を含む層を５０℃〜２００℃に加熱して、活物質前駆体とリチウムとを反応させてもよい。

上記製造方法において、リチウムの蒸着が、蒸着法またはスパッタ法を用いて行われることが好ましい。

上記工程（Ｂ）において、不活性ガスからなる雰囲気中で、リチウムを、シリコンと酸素とを含む活物質前駆体を含む層に蒸着させることが好ましい。

本発明は、また、正極、上記負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および電解質を具備するリチウムイオン二次電池に関する。

シリコンと酸素とを含む活物質前駆体を含む層にリチウムを蒸着させることにより、活物質前駆体中にリチウムが拡散し、リチウムの拡散を阻害していたシリコンと酸素の結合ネットワークにリチウムが入り込む。このようにリチウムが入り込むと、シリコンと酸素とリチウムとを含む活物質の表面に、リチウムが出入りすることができる拡散経路が原子レベルで形成される。これにより、活物質の導電性を向上させて、活物質の反応抵抗を低減させることができ、初回充電時間を短縮させることができる。また、活物質に含まれるシリコンと酸素のモル比に応じて、リチウムのモル比を調節することにより、電池容量の低下を回避することができる。

本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極を概略的に示す縦断面図である。集電体上に、活物質前駆体層を形成するために用いられる蒸着装置を示す概略図である。集電体上に、活物質前駆体層を形成するために用いられるスパッタ装置を示す概略図である。活物質前駆体層の上に、リチウムを蒸着するために用いられるスパッタ装置を示す概略図である。実施例で作製した円筒形電池の縦断面を概略的に示す図である。実施例１で作製した負極１の、リチウムを蒸着する前の活物質前駆体層の表面のＳＥＭ観察写真である。実施例１で作製した負極１の表面のＳＥＭ観察写真である。実施例１で作製した負極１をＸＲＤ分析法により分析したときの結果を示すグラフである。本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池に含まれる負極活物質における酸素のモル比ｘとリチウムのモル比ａの関係、および酸素のモル比ｘとリチウムのモル比ａの適正な領域を示すグラフである。

本発明は、本発明者らが、以下のような知見を見出したことに基づいている。本発明者らは、シリコンと酸素とを含む活物質前駆体を含む層にリチウムを蒸着し、リチウムを活物質前駆体と反応させることで、活物質前駆体の表面にリチウムの拡散経路が生成され、これにより、反応抵抗が低減し、初回充電時間を短縮できることを見出した。さらに、本発明者らは、シリコンと酸素の比率に応じて電池容量が最も増加する適正なリチウム量を見出した。

図１に本発明の一実施形態にかかる負極の縦断面図を概略的に示す。
図１の負極は、負極集電体１２と、負極集電体１２の上に担持された負極活物質層１１とを備える。負極活物質層１１は、シリコンと酸素とリチウムとを含む負極活物質を含む。負極活物質層は結着剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。

負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼などが挙げられる。負極集電体の表面は、平坦であってもよいし、凹凸があってもよい。負極集電体の表面に凹凸が存在する場合、その表面粗さＲａは、０．５〜２．５μｍであることが好ましい。なお、負極集電体上に形成される活物質層は、膜状であってもよりし、柱状であってもよい。

シリコンと酸素とリチウムとを含む負極活物質は、シリコンと酸素とを含む活物質前駆体を含む層（以下、活物質前駆体層という）に、リチウムを蒸着させて、活物質前駆体とリチウムとを反応させることにより形成することができる。この場合、活物質前駆体層上に、リチウムが蒸着原子として飛散してくる。飛散してくるリチウムはエネルギーが高いため、活物質前駆体とリチウムとが速やかに反応すると考えられる。

上記のように、活物質前駆体とリチウムとの固相反応により、シリコンと酸素とリチウムとを含む負極活物質が生成される。この負極活物質は、原子レベルでリチウムの拡散経路を有する。活物質にリチウムの拡散経路が形成されることにより、負極活物質におけるリチウムの拡散抵抗が減少する。さらに、シリコンとリチウムが結合することによって、負極活物質の電子伝導性が向上し、反応抵抗が低減する。このため、初回充電時の充電時間を短縮することができる。

リチウムと活物質前駆体との固相反応のメカニズムについては、現在のところ不明であるが、電解質を介在させることなく、固相反応によりリチウムと活物質前駆体層とを反応させることができることが、本発明者らの検討により判明している。すなわち、リチウムが活物質前駆体中に拡散すると、リチウムの拡散を阻害していたシリコンと酸素の結合ネットワークにリチウムが入り込む。これにより、原子レベルでリチウムが出入りすることができる拡散経路が形成され、初回の充放電反応時の反応抵抗が減少すると推測される。

さらに、リチウムが拡散することで、活物質の電子伝導性が向上する。このような理由から、初回充電時の反応抵抗が低減し、充電時間を短縮することが可能となると考えられる。

図１の負極は、負極活物質層の層部全体に均一な亀裂１３を有している。亀裂１３は、以下のようにして形成されると考えられる。すなわち、上記のように、負極活物質層１１は、活物質前駆体層にリチウムを蒸着することにより作製される。このとき、活物質前駆体とリチウムとの反応により、負極活物質層が形成されるとともに、その活物質層の厚さは、活物質前駆体層の厚さと比較して、２０〜３０％程度大きくなる。このため、活物質層全体に亀裂が生じる。
負極活物質層が亀裂を有していることにより、活物質層と電解質との界面の面積を増大し、電池反応の抵抗を低減させることができる。

負極活物質層において、亀裂は、活物質全体に、例えば、網目状に形成されていることが好ましい。より具体的には、負極活物質層において、活物質粒子が多角形の小単位に分離するように、亀裂が生じることが好ましい。

一方で、例えば、特許文献２のように、酸化シリコンとリチウムを同時に蒸着した場合、蒸発した酸化シリコンとリチウムとがすぐに反応し、Ｓｉ−ＬｉまたはＬｉ−Ｏが生成される。リチウムは、不可逆量の補填するために、少量しか添加されないため、形成される活物質層は、酸化シリコンを主体とし、微量のＳｉＬｉおよびＬｉＯを含む。このよう活物質層においては、電池反応により初めてリチウムが酸化シリコンからなる層中に拡散し、原子レベルでのリチウムの拡散経路が形成される。このため、初回充電のみ反応抵抗が高くなると考えられる。なお、酸化シリコンとリチウムとの同時蒸着によって形成された活物質層には、亀裂は生じない。

さらに、本発明者らの検討により、次のことが判明した。シリコンと酸素とリチウムとを含む負極活物質を、一般式Ｌｉ_ａＳｉＯ_ｘで表した場合、ケイ素に対するリチウムのモル比ａと酸素のモル比ｘとの関係は、０．５≦ａ−ｘ≦１．１、０．２≦ｘ≦１．２である必要がある。
すなわち、酸素のモル比ｘが大きくなると、初回充放電時の効率が下がり、不可逆容量が増大し、電池容量が低下する。そこで、電池容量の低下を回避するために、活物質におけるリチウムのモル比ａを増やす必要がある。しかし、モル比ａが大きすぎると、正極活物質の種類によっては、充電容量が減少するため、電池容量が減少する。よって、活物質におけるリチウムのモル比ａと酸素のモル比ｘは、上記のような関係を満たす必要がある。

酸素のモル比ｘが０．２より小さい場合は、充電時の膨張率が大きく、膨張応力による極板の変形や活物質層の剥がれなどが発生する。また、酸素のモル比ｘが１．２より大きい場合は、容量が低下するため、高容量であるシリコンの特性を活かしきれない。

リチウムのモル比ａと酸素のモル比ｘとの差ａ−ｘが０．５より小さくなると、負極の不可逆容量を補填するリチウムの量が不足するため、高容量の利点を充分に活かすことができない。差ａ−ｘが１．１より大きくなると、負極の不可逆容量に対してリチウムが過剰となり、充電できる容量が低下する。このため、電池容量が低下する。

得られた負極活物質層において、その表面に、酸化リチウムまたは炭酸リチウムが生成していることが好ましい。このような酸化リチウムまたは炭酸リチウムは、例えば、活物質層の表面に残留したリチウムが、大気中の酸素や二酸化炭素と化合することにより、生成される。
これらの酸化リチウムまたは炭酸リチウムは、電池を組み立てた後に、活物質層と電解質との界面における被膜として機能する。つまり、これらの酸化リチウムまたは炭酸リチウムは、充放電時に電解質の構成成分に由来する被膜が活物質層の表面に生成されることを抑制する効果を有する。

活物質層１１において、負極活物質は、非晶質であってもよいし、クラスターの状態であってもよいし、微結晶状態であってもよい。これらのなかでも、活物質は、非晶質であることが好ましい。活物質層にシリコンの微結晶領域が存在すると、シリコンとリチウムと反応したときに、結晶構造の変化が大きくなるため、可逆性に乏しく、サイクル特性が著しく低下することがある。一方、負極活物質層が非晶質であれば、その構造が比較的に壊れにくく、優れたサイクル特性が得られる。

次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の作製方法について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、集電体上に活物質前駆体層を形成し、その活物質前駆体層上にリチウムを蒸着させることにより作製することができる。

まず、活物質前駆体層の作製方法について説明する。
活物質前駆体層は、例えば、集電体を真空チャンバー内の所定の範囲を連続的に移動させる間に、シリコンの単体を蒸発源として用いるスパッタリング法または蒸着法により、前記シリコンの単体を構成するシリコン原子を、酸素雰囲気を通過させて、前記集電体上に供給する工程を含有する方法によって作製することができる。

活物質前駆体層は、例えば、図２または図３に示されるような、蒸着装置またはスパッタ装置を用いて、負極集電体上に作製することができる。

図２の蒸着装置は、真空チャンバー（図示せず）内に配置された、集電体の巻きだしロール２２、キャン２３、巻き取りロール２４、ならびにシリコンターゲット２５を具備する。図２の蒸着装置において、長尺の集電体２１が、巻きだしロール２２から、ローラー２６、キャン２３、およびローラー２７を通って、巻き取りロール２４に向かって移動する。

キャン２３上の集電体２１と、シリコンターゲット２５との間には、酸素雰囲気が存在している。キャン２３を回転させて、集電体２１を移動させながら、シリコンターゲットを加熱し、シリコン原子を、キャン２３上の集電体２１に堆積させていく。このとき、蒸発させたシリコン原子は、酸素雰囲気を通過する。これにより、集電体２１がキャン２３上に存在する間に、シリコンと酸素を含む活物質前駆体層が集電体上に徐々に形成されていく。

ターゲットは、例えば、電子ビーム（ＥＢ）加熱手段（図示せず）によって加熱することができる。
蒸発した原子が集電体以外の他の部位に蒸着しないように、蒸発した原子を遮蔽するための遮蔽板２８が、ターゲット２５とキャン２３との間に設けられている。

酸素雰囲気は、例えば、酸素ガスから構成される。図２の装置では、ターゲットと集電体との間に、酸素雰囲気を存在させるために、例えば酸素ガスがノズル２９から矢印の方向に放出される。
シリコン原子が通過する領域の酸素濃度は、酸素ガスの流量、真空チャンバー内の減圧速度等をコントロールすることによって調節することができる。このため、活物質前駆体層における酸素のモル比ｘを変えることができる。活物質前駆体層に含まれる酸素のモル比ｘは、０．２≦ｘ≦１．２となるように調節される。

活物質前駆体層の厚さは、集電体の移動速度および／またはシリコン原子の堆積速度を変化させることによって制御することができる。
なお、活物質前駆体層の形成は、集電体を移動させながら行ってもよいし、集電体が静止した状態で行ってもよい。集電体が静止した状態で活物質前駆体層を形成する場合、まず、集電体の所定の領域に、活物質前駆体層を形成する。その形成が終了したのち、集電体を移動させて、集電体の別の領域に、活物質前駆体層を形成する。このような操作を繰り返して行うことにより、活物質前駆体層を集電体上に形成することができる。

活物質前駆体層の集電体片面あたりの厚さＴは、０．５μｍ≦Ｔ≦３０μｍであることが望ましい。活物質前駆体層の厚さが０．５μｍより小さいと、十分な電池容量を得ることができない。活物質前駆体層の厚さが３０μｍより大きいと、活物質層の充電時の膨張率が増大し、サイクル特性が低下する。
集電体片面あたりの活物質層の厚さは、０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。なお、前記活物質層の厚さは、放電状態での負極活物質層の厚さである。

上記のような蒸着装置の代わりに、スパッタ装置を用いても、活物質前駆体層を作製することができる。
図３に、活物質前駆体層を作製するために用いられるスパッタ装置の概略図を示す。図３において、図２と同じ構成要素には、同じ番号を付している。また、図２の蒸着装置と同様に、集電体上への活物質層の形成は、真空チャンバー（図示せず）内で行われる。

図３のスパッタ装置において、高周波電源３１によって、アルゴンのようなスパッタガスがプラズマ化され、このプラズマ化されたスパッタガスにより、シリコンターゲット３２が蒸発される。

図２の蒸着装置の場合と同様に、シリコンターゲット３２と集電体２１との間には、酸素雰囲気が存在している。

上記と同様に、蒸発したシリコン原子は、酸素雰囲気を通過し、集電体上に酸素と共に堆積される。このとき、上記と同様に、酸素雰囲気に含まれる酸素濃度を変化させることにより、活物質前駆体層に含まれる酸素のモル比ｘを、０．２≦ｘ≦１．２となるように変更することができる。
活物質前駆体層の厚さは、上記と同様に、集電体の移動速度および／またはシリコン原子の堆積速度を変化させることによって変更することができる。なお、上記と同様に、活物質前駆体層は、必ずしも集電体を移動させながら形成する必要はない。

以上のような作製方法を用いることにより、酸素のモル比ｘを自由に変化させて、活物質前駆体層を集電体上に形成することができる。また、活物質前駆体層の形成は、ターゲットに安価なシリコンの単体を使用し、一つの真空チャンバー内行うことができる。よって、活物質前駆体層を、低コストに、かつ高効率に製造することが可能となる。

次に、リチウムを活物質前駆体層の上に蒸着する。
図４に、リチウムを蒸着するために用いられる蒸着装置の概略図を示す。図４において、図２と同じ構成要素には、同じ番号を付している。また、図２の蒸着装置と同様に、リチウムの蒸着は、真空チャンバー（図示せず）内で行われる。

図４の蒸着装置において、集電体の両面に活物質前駆体層を形成した極板４１を、キャン２３を回転させることにより、連続的に移動させる。その間に、リチウムターゲット４２を、その近傍に取り付けられたヒーター（図示せず）によって加熱して蒸発させて、蒸発したリチウム原子を、活物質前駆体を含む層の上に蒸着させる。これにより、活物質前駆体とリチウムとの固相反応が生じ、シリコンと酸素とリチウムとを含む活物質の層を得ることができる。このとき、蒸着したリチウムが活物質前駆体層内に拡散するため、リチウムは活物質層中に均一に存在することとなる。このため、蒸着したリチウムは、活物質層上に層としては残らない。

このときのリチウムの蒸着量（つまり、活物質層におけるリチウムのモル比ａ）は、活物質前駆体層に含まれる酸素量に応じて、０．５≦ａ−ｘ≦１．１となるように調節される。
また、リチウムの蒸着量は、集電体の移動速度や、リチウム原子の堆積速度を変化させることによって、変更することができる。
この場合にも、集電体を必ずしも移動させながら、リチウムを堆積させる必要はない。

リチウムの活物質前駆体層への蒸着は、不活性ガスからなる雰囲気中で行うことが好ましい。つまり、リチウムを活物質前駆体層上に蒸着させる場合、少なくともリチウムターゲット４２と極板４１との間には、不活性ガスが存在していることが好ましい。ターゲットと極板との間に酸素ガスおよび／または二酸化炭素ガスが残存すると、リチウムが蒸発して堆積するまでの間にリチウムがこれらのガスと化合することがあるためである。
不活性ガスは、例えば、配管４３を用いて、不活性ガスをリチウムターゲット４２の近傍に、一定流量で供給される。これにより、リチウムの酸化を防止することができるとともに、不活性ガスをターゲット４２と極板４１との間に供給することができる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガスが挙げられる。

リチウムを蒸着させながら、活物質前駆体層を５０〜２００℃で加熱するか、またはリチウムの蒸着が終了したのちに、リチウムが蒸着した活物質前駆体層を５０〜２００℃で加熱することが好ましい。活物質前駆体層の加熱は、活物質前駆体層を含む極板が接するキャン２３を５０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。加熱温度を５０℃以上とすることにより、活物質前駆体層とリチウムとの固相反応の速度を向上させることができる。このため、例えば、リチウムを蒸着させながら、活物質前駆体層を加熱する場合には、リチウムが活物質前駆体層に堆積するのとほぼ同時に、リチウムを、活物質前駆体層中に均一に存在させることが可能となる。なお、加熱温度が２００℃より高い場合は、集電体を構成する金属原子が活物質層中に拡散するため、容量が低減することがある。

以下、本発明を、実施例に基づいて詳しく説明する。

《実施例１》
（電池１−１）
（ｉ）正極の作製
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部とを混合した。得られた混合物に、結着剤であるポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて、混合し、ペースト状正極合剤を得た。ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液は、ＰＶｄＦの添加量が４重量部となるように混合した。
この正極合剤を、アルミニウム箔からなる集電体シートの両面に塗着し、乾燥後、圧延して、正極を得た。

（ｉｉ）負極の作製
負極の作製方法は、後述する。

（ｉｉｉ）電池の作製
作製した正極および負極を用いて、図５に示されるような、１７５００サイズの円筒型電池を作製した。
正極５１、負極５２、および正極と負極との間に配置されたセパレータ５３を、渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群は、ニッケルメッキした鉄製電池ケース５８内に収容した。
アルミニウム製正極リード５４の一端を正極５１に接続し、正極リード５４の他端を正極端子６０に接続した。なお、正極端子６０は、樹脂製封口板５９の中央に取り付けた導電性部材に接合されており、その導電性部材の裏面に正極リード５４の他端を接続した。
ニッケル製負極リード５５の一端を負極５２に接続し、負極リード５５の他端を電池ケース５８の底部に接続した。
極板群の上部には上部絶縁板５６を、下部には下部絶縁板５７をそれぞれ配置した。

次に、所定量の電解質を、電池ケース５８内に注液した。電解質は、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとの体積比１：３の混合溶媒中に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させることにより調製した。
最後に、封口板５９により、電池ケース５８の開口部を密封して、電池を完成した。

次に、負極の作製方法について説明する。なお、負極の作製は、ＥＢ加熱手段（図示せず）を備える蒸着装置（（株）アルバック製）に、集電体巻きだし装置、キャン、巻き取り装置等を設けた、図２に示されるような蒸着装置を用いて行った。

負極の製作は、基本的に、上記で説明したようにして行った。
負極集電体として、幅１０ｃｍ、厚さ３５μｍ、長さ５０ｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を用いた。電解銅箔の表面粗さＲａは、１．５μｍであった。
酸素雰囲気を構成するガスとしては、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を用いた。酸素ガスは、ノズル２９から流量６０ｓｃｃｍで放出した。なお、ノズル２９は、酸素ボンベからマスフローコントローラーを経由して真空チャンバー内に導入された配管に接続した。酸素ガスを導入した真空チャンバー内部の圧力は、１．５×１０^−４ｔｏｒｒとした。
ターゲット２５には、純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）を用いた。

集電体である銅箔を、巻きだしロール２２に装着し、キャン２３を経由させ、ボビンを設置した巻き取りロール２４で巻き取りながら、毎分５ｃｍの速度で走行させた。キャン２３の温度は、２０℃とした。
シリコン単結晶を蒸発させ、蒸発したシリコン原子を、酸素雰囲気を通して、集電体上に堆積させて、活物質前駆体層を形成した。
なお、シリコン単結晶のターゲット２５に照射される電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、電子ビームのエミッションを３００ｍＡに設定した。

次いで、集電体の他方の面にも、上記と同様の方法で、活物質前駆体層を形成した。活物質前駆体層の片面あたりの厚さは、１０μｍとした。

次に、ヒーター加熱手段を備える蒸着装置に、集電体巻きだし装置、キャン、巻き取り装置等を設けた、図４に示されるような蒸着装置を用いて、活物質前駆体層上に、リチウムを蒸着した。
ターゲットには、純度９９．９７％のリチウム（本荘ケミカル（株）製）を用いた。不活性ガスとしてアルゴンガスを用い、そのアルゴンガスを配管４３を通して、流量２０ｓｃｃｍで放出した。アルゴンガスを導入した真空チャンバー内部の圧力は、２×１０^−４ｔｏｒｒとした。

まず、集電体の両面に活物質前駆体層を形成した極板４１を、巻きだしロール２２に装着し、キャン２３を経由させ、ボビンを設置した巻き取りロール２４で巻き取りながら、極板４１を毎分５ｃｍの速度で走行させた。キャン２３の温度は８０℃とした。

リチウムを加熱するヒーターの出力を４０Ｗに設定し、アルゴンガスをキャリアガスとして、一方の活物質前駆体層上にリチウムを堆積した。同様にして、他方の活物質前駆体層上にも、リチウムを堆積させて、負極板を得た。
最後に、得られた負極板を、所定の大きさに切断して、負極を得た。この得られた負極を負極１とした。

リチウムを蒸着する前の極板表面（つまり、活物質前駆体層の表面）と、負極１の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を、それぞれ図６および図７に示す。

図６に示すとおり、活物質前駆体層の表面において、ブロッコリー状に成長した単位（活物質粒子）が集まっていることがわかる。
この活物質前駆体層の表面にリチウムを蒸着させて、活物質前駆体とリチウムを反応させると、得られる活物質層の表面において、図７に示すとおり、ブロッコリー状の単位がそれぞれ膨張し、その表面に亀裂が生じる。このように、リチウムは薄膜として存在するのではなく、活物質前駆体との固相反応により、Ｌｉ_ａＳｉＯ_ｘで表されるような負極活物質が生成される。
リチウムと反応したのちの、前記単位（活物質粒子）の直径の平均の大きさは、１〜３０μｍであることが好ましい。

なお、図７に見られる白い粒状の残渣は、酸化リチウムまたは炭酸リチウムである。これらは、シリコンと反応しないリチウムが、空気中の二酸化炭素等と反応することにより生成したものである。

次に、負極１を、ＣｕのＫα線を用いるＸ線回折法（ＸＲＤ）により分析した。その結果を図８に示す。
同定の結果、銅のみが検出された。また、得られたチャートにおいて、２θが１０°から３５°にかけて明確なピークが見られなかった。このことから、負極活物質は非晶質であると考えられる。

次に、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着する前の極板を、蛍光Ｘ線分析に供して、シリコンと酸素との比率を求めた。さらに、負極１をＩＣＰ発光分光分析に供して、リチウムとシリコンとの比率を求めた。その結果、負極活物質は、式Ｌｉ_１．４ＳｉＯ_０．６で表されることがわかった。
負極１において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１３μｍであった。

（電池１−２）
次に、シリコンと酸素とを含む活物質前駆体が、粉末である場合について示す。
活物質前駆体粉末（住友チタニウム（株）製のＳｉＯ_１．１）を７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）を１５重量部と、結着剤であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の水分散液とを混合して、ペースト状負極合剤を得た。なお、ＳＢＲの水分散液は、添加されるＳＢＲの量が１０重量部であるように混合した。
この負極合剤を、銅箔からなる集電体シートの両面に塗着し、乾燥した。その後、集電体片面あたりの活物質前駆体を含む合剤層の厚さが３０μｍとなるように圧延して、極板を得た。
次いで、得られた極板を、毎分４ｃｍの速度で走行させながら、合剤層上にリチウムを蒸着した。こうして、負極板を得た。得られた負極板を所定の大きさに切断して、負極２を得た。
得られた負極２を用いて、電池１−１と同様にして、電池１−２を作製した。正極において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、電池１−１の正極活物質層の０．７倍とした。

負極１の分析方法と同様に、負極２を分析した結果、負極２に含まれる負極活物質は、Ｌｉ_１．６ＳｉＯ_１．１で表されることがわかった。
負極２において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、３３μｍであった。なお、この場合、活物質層の厚さは、活物質前駆体を含む合剤層の厚さと比較して、１０％程度しか厚くなっていなかった。これは、活物質層に含まれるアセチレンブラックにより、活物質層の膨張が多少緩和されていること、ＳｉＯの粉末を用いているため、粉末間の隙間が膨張を緩和していること等が原因として考えられる。
また、合剤層にリチウムを蒸着させた場合でも、リチウムの拡散経路が形成されるとともに、活物質層の全体には亀裂が生じる。

（比較電池１）
比較として、以下に示す方法で、シリコンと酸素とリチウムとを含む活物質を含む層を集電体上に形成した。
図２に示す蒸着装置を改良し、リチウムターゲットとそれを加熱するためのヒーターをシリコンターゲット２５の近傍に設置した装置（図示せず）を用いた。さらに、シリコンの代わりに一酸化シリコン（（株）高純度化学研究所製）をターゲットとして用いた。一酸化シリコンに照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶ、エミッションを３０ｍＡ、リチウムターゲットを加熱するヒーターの出力を４０Ｗに設定し、一酸化シリコンとリチウムを同時に蒸着して、負極３を作製した。このとき、酸素は導入しなかった。ここで、負極３を上記と同様にして分析した結果、負極活物質の組成はＬｉ_１．８ＳｉＯであった。
また、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１８μｍとした。
得られた負極を用いて、電池１−１と同様にして、比較電池１を作製した。

なお、酸素を導入しながら、シリコンとリチウムを同時蒸着すると、リチウムが酸素と優先的に化合するため、酸化リチウムとシリコンの混合層が生成される。よって、不可逆容量を低減することはできない。従って、全元素を同時に蒸着させる方法の場合には、一酸化シリコンターゲットを用いる必要があり、シリコンと酸素との比が特定の値の活物質しか生成できないというデメリットがある。また、この場合、電池反応により初めてリチウムが一酸化シリコンからなる層中に拡散し、原子レベルでのリチウムの拡散経路が形成されるため、初回充電のみ反応抵抗が高くなると考えられる。

［評価］
（初回充電時間、初回充放電効率、および初期容量）
電池１−１を、周囲温度２５℃において、４０ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。このときの充電時間（初回充電時間）を測定した。
２０分間休止した後、充電後の電池を、４０ｍＡの電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。
このような充放電サイクルを２回繰り返した。
１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を百分率値として求めた値を、初回充放電効率とした。２サイクル目の放電容量を初期容量とした。得られた結果を、表１に示す。

電池１−２については、充電電流および放電電流を３０ｍＡとしたこと以外、電池１−１と同様にして、初回充電時間、初回充放電効率および初期容量を求めた。得られた結果を表１に示す。

比較電池１を、周囲温度２５℃において、４０ｍＡの電流で、電池電圧４．２Ｖになるまで充電した。このとき、比較電池１の電池容量は、正極容量の半分以下であった。このため、比較電池１を、カット電流値を５ｍＡとする定電圧充電により、再度充電した。放電条件は、電池１−１の場合と同一条件とした。
電池１−１と同様にして、初回充電時間、初回充放電効率、および初期容量を求めた。得られた結果を表１に示す。

表１より、電池１−１は、初回充電時間が短く、初回充電時の電池反応の抵抗が小さいことがわかる。また、電池１−２の結果から、活物質前駆体粉末を含む合剤層から活物質層を形成した場合でも、電池１−１の場合と同様の効果が得られることがわかる。
比較電池１は、放電容量、初回充放電効率が電池１−１と同等であった。しかし、比較電池１では、電池１−１と同じ電流値では充電が完了せず、初回充電に多大の時間を要した。これは、初回充電時の反応抵抗が高いためであると考えられる。

電池１−１において、初期の反応抵抗が低いのは、以下のように考えられる。すなわち、電池１−１の負極においては、活物質前駆体層を形成した後に、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着して、活物質層を形成している。このため、負極活物質にリチウムの拡散経路が形成される。さらに負極活物質層が膨張して、その表面に亀裂が生じたため、負極活物質層と電解質との界面面積が増加し、反応抵抗が減少したためと推定される。
また、電池１−２のように、負極活物質が粉末であっても、リチウムを蒸着することによって、電池１−１に負極と同様に、負極活物質にリチウムの拡散経路が形成されると推定される。

《実施例２》
次に、酸素のモル比ｘとリチウムのモル比ａの有効な範囲を調べた。この実験は、図２に示されるような蒸着装置を用い、真空チャンバー内に導入する酸素ガスの流量を変化させて、活物質前駆体層における酸素比率を変化させた。

（比較電池２−１）
酸素ガスの流量を５ｓｃｃｍに設定したこと以外、電池１−１の場合と同様にして、集電体の両面上に活物質前駆体層を形成し、極板を得た。活物質前駆体層の厚さは１０μｍとした。なお、本実施例で作製した他の電池の活物質前駆体層の厚さも、１０μｍとした。酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、８×１０^−５ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分９．７ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着させたこと以外、電池１−１と同様にして、電池２−１を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１２μｍであった。なお、正極において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、電池１−１の正極活物質層の厚さの１．２倍とした。

（電池２−２）
酸素ガスの流量を２０ｓｃｃｍに設定したこと以外、電池１−１と同様にして、集電体の両面上に活物質前駆体層を形成し、極板を得た。ここで、酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、１．２×１０^−４ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分８．３ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着させたこと以外、電池１−１と同様にして、電池２−２を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１３μｍであった。なお、正極において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、電池１−１の正極活物質層の厚さの１．１倍とした。

（電池２−３）
酸素ガスの流量を４０ｓｃｃｍに設定したこと以外、電池１−１と同様にして、集電体の両面上に活物質前駆体層を形成し、極板を得た。酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、１．４×１０^−４ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分７．１ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着させたこと以外、電池１−１と同様にして、電池２−３を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１４μｍであった。

（電池２−４）
酸素ガスの流量を１００ｓｃｃｍに設定したこと以外、電池１−１と同様にして、集電体の両面上に活物質前駆体層を形成し、極板を得た。ここで、酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、２．０×１０^−４ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分３．９ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着させたこと以外、電池１−１と同様にして、電池２−４を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１４μｍであった。なお、正極において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、電池１−１の正極活物質層の厚さの０．８倍とした。得られた電池を電池２−４とした。

（電池２−５）
電子ビームのエミッションを２８０ｍＡに設定し、酸素ガスの流量を１００ｓｃｃｍに設定し、集電体の走行速度を毎分４ｃｍに設定したこと以外、電池１−１と同様にして、活物質前駆体層を集電体の両面に形成し、極板を得た。酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、２．０×１０^−４ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分３．８ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着したこと以外、電池１−１と同様にして、電池２−５を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１３μｍであった。なお、正極において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、電池１−１の正極活物質層の厚さの０．６倍とした。

（電池２−６）
酸素ガスの流量を４０ｓｃｃｍに設定したこと以外、電池１−１と同様にして、活物質前駆体層を集電体の両面に形成し、極板を得た。ここで、酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、１．４×１０^−４ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分４．３ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着したこと以外、電池１−１と同様にして、電池２−６を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１５μｍであった。

（比較電池２−７）
電子ビームのエミッションを２６０ｍＡに設定し、酸素ガスの流量を１００ｓｃｃｍに設定し、集電体の走行速度を毎分３ｃｍに設定したこと以外、電池１−１と同様にして、活物質前駆体層を集電体の両面に形成し、極板を得た。ここで、酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、２．０×１０^−４ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分４．１ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着したこと以外、電池１−１と同様にして、比較電池２−７を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１１μｍであった。なお、正極において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、電池１−１の正極活物質層の厚さの０．４倍とした。

（比較電池２−８）
酸素ガスの流量を４０ｓｃｃｍに設定したこと以外、電池１−１と同様にして、活物質前駆体層を集電体の両面に形成し、極板を得た。ここで、酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、１．４×１０^−４ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分９．１ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着したこと以外、電池１−１と同様にして、比較電池２−８を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１１μｍであった。

（比較電池２−９）
酸素ガスの流量を４０ｓｃｃｍに設定したこと以外、電池１−１と同様にして、活物質前駆体層を集電体の両面に形成し、極板を得た。ここで、酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、１．４×１０^−４ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分３．８ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着したこと以外、電池１−１と同様にして、比較電池２−９を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１６μｍであった。

電池２−１〜２−９の負極を、実施例１と同様にして、元素分析した。得られた結果を表２にまとめる。

［評価］
（初回充放電効率および初期容量）
電池２−１〜２−９について、上記電池１−１と同様にして、初回充放電効率および初期容量を求めた。結果を表３に示す。

（容量維持率）
これらの電池の容量維持率を以下のようして測定した。
周囲温度２５℃において、４０ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。２０分間休止した後、充電後の電池を、４０ｍＡの電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。初期容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を百分率値として表した値を容量維持率とした。結果を表３に示す。

表３より、酸素比率に応じて適切な量のリチウムを蒸着することで、初回充放電効率が高く、高容量の電池が得られることがわかる。
一方、電池２−８の結果から、リチウムのモル比ａと酸素のモル比ｘとの差ａ−ｘが０．５より小さい場合には、初回充放電効率がやや低下していた。これは、不可逆容量に対してリチウムの補填量が少ないためと推定される。
また、電池２−９の結果から、差ａ−ｘが１．１より大きい場合、放電容量が減少した。これは、負極に含まれるリチウム量が多すぎて、正極から充電できる容量が減少したためと推定される。

表２および表３に示されるように、酸素のモル比ｘが小さいほど、１００サイクル後の容量維持率が低下していた。また、比較電池２−１の結果から、酸素のモル比ｘが０．２より小さいと、容量維持率が極めて低下することがわかった。
一方で、酸素のモル比ｘが高くなるにつれて、初期容量が低下する傾向にあった。また、電池２−７〜２−９の結果から、酸素のモル比ｘが１．２よりも大きい場合は、初期容量が大幅に低下することがわかった。

以上の結果から、リチウムのモル比ａと酸素のモル比ｘとは、０．５≦ａ−ｘ≦１．１、０．２≦ｘ≦１．２であることが適切であると判断される。
また、実施例２で検討したリチウムのモル比ａと酸素のモル比ｘとの関係を、図９にプロットした。図９において、網掛け領域が、モル比ａとモル比ｘの好ましい領域である。

《実施例３》
本実施例では、リチウムを蒸着するときの活物質前駆体層の温度を検討した。
まず、図２に示されるような蒸着装置を用い、活物質前駆体層を集電体上に形成した。その後、図４に示されるような蒸着装置を用い、キャンを種々の温度に加熱することにより、活物質前駆体層を加熱した。活物質前駆体層を加熱した状態で、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着して、負極を作製した。このような負極を用いて電池を作製し、その特性を調べることにより、加熱の最適温度を調べた。

（電池３−１）
キャンの温度を２０℃に設定したこと以外は、電池１−１と同様にして、電池３−１を作製した。

（電池３−２）
キャンの温度を５０℃に設定したこと以外は、電池１−１と同様にして、電池３−２を作製した。

（電池３−３）
キャンの温度を２００℃に設定したこと以外は、電池１−１と同様にして、電池３−３を作製した。

（電池３−４）
キャンの温度を３００℃に設定したこと以外は、電池１−１と同様にして、電池３−４を作製した。
ここで、上記電池３−１〜４において用いられている負極活物質を作製するとき、その組成がＬｉ_１．４ＳｉＯ_０．６となるように、酸素の流量、シリコンを蒸発させるときのエネルギー、リチウムを蒸発されるときのエネルギー等を調節した。

［評価］
電池３−１〜４の負極の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、リチウムの残渣の量を確認した。結果を表４に示す。

（初回充放電効率および初期容量）
電池３−１〜４の初回充放電効率および初期容量を、電池１−１と同様にして測定した。結果を表４に示す。

表４の電池３−１の結果から、加熱温度が２０℃である場合には、リチウムの残渣が多く、未反応のリチウムが残っていたことがわかった。また、電池３−１は、初回充放電効率が若干低下することがわかった。このような未反応のリチウムは、チャンバーを大気に開放するとすぐに酸化され、活物質前駆体とは反応しない不活性な酸化リチウムや炭酸リチウムとなる。このため、活物質層へのリチウムの補填が十分でなく、初回充放電効率がやや低下したと推定される。

電池３−４の結果から、加熱温度が３００℃では、初期容量が大幅に低下することがわかった。これは、活物質前駆体層と集電体を構成する銅原子の一部とが相互に拡散し、充放電容量に寄与しないＳｉＣｕが生成したためと推定される。

以上の結果から、活物質前駆体層の加熱温度は５０℃〜２００℃の範囲に設定することが望ましいことがわかる。
なお、活物質前駆体層にリチウムを蒸着したのちに、リチウムを蒸着した活物質前駆体層を加熱する場合でも、加熱温度は、上記と同様に、５０〜２００℃であることが望ましい。

《実施例４》
次に、図２および図４に示されるような蒸着装置を用い、集電体の走行速度を変えて、種々の厚さの活物質前駆体層を形成し、その活物質前駆体層の厚さの有効範囲を調べた。

（電池４−１）
集電体の走行速度を毎分１００ｃｍに設定し、集電体片面あたりの活物質前駆体層の厚さを０．５μｍとしたこと以外、電池１−１と同様にして、集電体の両面に活物質前駆体層を形成し、極板を得た。
次いで、得られた極板を、毎分１００ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着したこと以外、電池１−１と同様にして、電池４−１を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、０．７μｍであった。なお、正極において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、電池１−１の正極活物質層の厚さの１／８倍となるようにした。

電池４−１に含まれる負極を、上記負極１の場合と同様にして分析した。その結果、負極活物質は、Ｌｉ_１．４ＳｉＯ_０．６で表されることがわかった。

（電池４−２）
集電体の走行速度を毎分２．５ｃｍに設定し、集電体片面あたりの活物質前駆体層の厚さを２０μｍとしたこと以外、電池１−１と同様にして、活物質前駆体層を集電体の両面に形成し、極板を得た。
次いで、得られた極板を、毎分２．５ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着したこと以外、電池１−１と同様にして、電池４−２を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、２７μｍであった。なお、正極において、集電体片面当たりの活物質層の厚さは、電池１−１の正極活物質層の厚さの１．２倍となるようにした。

電池４−２に含まれる負極を、上記負極１の場合と同様にして分析した。その結果、負極活物質は、Ｌｉ_１．４ＳｉＯ_０．６で表されることがわかった。

（電池４−３）
集電体の走行速度を毎分１．７ｃｍに設定して、集電体の片面あたりの活物質前駆体層の厚さを３０μｍとしたこと以外、電池１−１と同様にして、活物質前駆体層を集電体の両面に形成し、極板を得た。
次いで、得られた極板を、毎分１．７ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着したこと以外、電池１−１と同様にして、電池４−３を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、４０μｍであった。なお、正極において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、電池１−１の正極活物質層の厚さの１．５倍となるようにした。

電池４−３に含まれる負極を、上記負極１の場合と同様にして分析した。その結果、負極活物質は、Ｌｉ_１．４ＳｉＯ_０．６で表されることがわかった。

（電池４−４）
集電体の走行速度を毎分１．４ｃｍに設定し、集電体片面あたりの活物質前駆体層の厚さを３５μｍとしたこと以外、電池１−１と同様にして、活物質前駆体層を集電体の両面に形成し、極板を得た。
次いで、得られた極板を、毎分１．４ｃｍの走行速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着したこと以外、電池１−１と同様にして、電池４−４を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、４７μｍであった。なお、正極において、集電体片面あたりの厚さは、電池１−１の正極活物質層の厚さの２倍となるようにした。

電池４−４に含まれる負極を、上記負極１の場合と同様にして分析した。その結果、負極活物質は、Ｌｉ_１．４ＳｉＯ_０．６で表されることがわかった。

［評価］
（初回充放電効率および初期容量）
電池４−１〜４の初回充放電効率および初期容量を、上記電池１−１と同様にして測定した。結果を表５に示す。

（容量維持率）
電池４−１〜４の容量維持率を上記と同様にして測定した。結果を表５に示す。
なお、表５には、集電体片面あたりの活物質層の厚さも示す。

表５に示されるように、負極において、集電体片面あたりの活物質前駆体層の厚さが厚いほど、サイクル特性が低下していた。１００サイクル後の容量維持率が７０％以上であることを判断基準とすると、集電体片面あたりの活物質前駆体層の厚さは３０μｍ以下が望ましいことが判明した。

なお、集電体の走行速度を毎分１００ｃｍ以上に設定した場合、活物質前駆体層の厚さを０．５μｍより薄く成膜することは可能である。しかしながら、負極活物質層の厚さが薄い場合、正極活物質層の厚さも薄くする必要がある。薄い正極活物質層は、上記のような製造方法では作製が困難となる。また、電池容量も著しく減少するため、シリコンの高容量化のメリットが得られない。
しかし、特に、電池を薄型にする場合には、有効である。

活物質前駆体層の厚さが０．５μｍである電池４−１の場合には、容量は低いが、初回充放電効率は高くなっていた。よって、電池４−１は、高出力が要求される電池として有望である。

本実施例では、集電体の厚さは、電池１−１と同様に３５μｍであった。集電体片面あたりの活物質前駆体層の厚さが０．５μｍである場合（電池４−１）、集電体の厚さが活物質層に比べて必要以上に厚くなる。このため、電池ケースに挿入できる活物質層の体積が減少して、容量が低い値を示した。

なお、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、０．５〜５０μｍであることが好ましい。

《実施例５》
本実施例では、活物質前駆体層を形成する手段としてスパッタ装置を用いた。

（電池５−１）
活物質前駆体層を、スパッタ装置（（株）アルバック製）の真空チャンバー（図示せず）内に、集電体巻きだし装置、キャン、巻き取り装置等を設けた、図３に示されるようなスパッタ装置を用いて作製した。
この場合にも、活物質前駆体層は、基本的には、上記で説明したようにして作製した。

集電体としては、幅１０ｃｍ、厚さ３５μｍ、長さ５０ｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を用いた。この銅箔を、巻きだしロール２２に装着し、キャン２３を経由して、空のボビンを設置した巻き取りロール２４で巻き取りながら、毎分０．１ｃｍの速度で走行させた。
スパッタガスとして、純度９９．９９９％のアルゴンガス（日本酸素（株）製）を用いた。アルゴン流量は１００ｓｃｃｍに設定した。
ターゲット３２として、純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）を用いた。ターゲット３２をスパッタするときの、高周波電源３１の出力を２ｋＷに設定した。

酸素雰囲気を構成するガスとしては、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を用いた。ノズル２９からの酸素の流量は１ｓｃｃｍとした。なお、ノズル２９は、酸素ボンベからマスフローコントローラーを経由して真空チャンバー（図示せず）内に導入された配管に接続した。
ここで、アルゴンおよび酸素を導入した真空チャンバー内の圧力は１ｔｏｒｒとした。なお、酸素ガスの分圧は、酸素ガスとアルゴンガスの流量のバランスから、０．０１ｔｏｒｒ程度であると推定された。

上記のような条件で、集電体の両面に、活物質前駆体層を形成して、極板を得た。集電体の片面あたりの活物質前駆体層の厚さは１０μｍとした。

上記のようにして作製した極板を用い、電池１−１と同様にして、電池５−１を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１３μｍであった。
負極活物質の組成は、上記と同様にして測定したところ、Ｌｉ_１．４ＳｉＯ_０．６であった。

電池５−１について、電池１−１と同様にして、初期容量と初回充放電効率を測定した。結果を表６に示す。表６には、電池１−１の結果も示す。

電池１−１の結果と電池５−１の結果を比較した場合、蒸着装置を用いるか、スパッタ装置を用いるかにかかわらず、同等の性能の負極を作製することができることが確認できた。

上記実施例において、正極活物質としては、コバルト酸リチウムを用いた。他の正極活物質を用いても、同様の効果が得られる。
また、電解質として、液体の電解質を用いた。液体の電解質の代わりに、固体電解質やゲル状の電解質を用いても、同様の効果が得られる。なお、ゲル状の電解質は、一般に、液体の電解質とそれを保持するホストポリマーから構成することができる。

本発明により、高容量で初回充電時間が短いリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。このような負極を備える電池は、例えば、携帯型電子機器用の電源として有用である。

リチウムイオン二次電池は、例えば、電子機器の駆動用電源として広く用いられている。リチウムイオン二次電池において、負極活物質としては、例えば、黒鉛材料が広く好適に用いられている。黒鉛材料がリチウムを放出するときの平均電位は約０．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺基準）であり、放電時、その電位が比較的平坦に推移する。このため、電池電圧が高く、また電池電圧が一定となるからである。しかしながら、黒鉛材料の単位質量当りの容量は３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、現在、黒鉛材料の容量は理論容量近くまで高められているために、これ以上の容量増加は望めない。

本発明は、集電体と、前記集電体上に担持された活物質層とを具備し、
前記活物質層は、一般式：Ｌｉ_aＳｉＯ_x
（式中、０．５≦ａ−ｘ≦１．１、０．２≦ｘ≦１．２である。）
で表される活物質を含み、シリコンと酸素とリチウムとを含む活物質が、シリコンと酸素とを含む活物質前駆体を含む層にリチウムを蒸着させて、活物質前駆体とリチウムとを反応させることにより得られるリチウムイオン二次電池用負極に関する。活物質層は、その全体に存在する亀裂を有する。集電体片面あたりの活物質前駆体を含む層の厚さＴは、０．５μｍ≦Ｔ≦３０μｍであることが好ましい。活物質層の厚さは、０．５〜５０μｍであることが好ましい。

さらに、本発明者らの検討により、次のことが判明した。シリコンと酸素とリチウムとを含む負極活物質を、一般式Ｌｉ_aＳｉＯ_xで表した場合、ケイ素に対するリチウムのモル比ａと酸素のモル比ｘとの関係は、０．５≦ａ−ｘ≦１．１、０．２≦ｘ≦１．２である必要がある。
すなわち、酸素のモル比ｘが大きくなると、初回充放電時の効率が下がり、不可逆容量が増大し、電池容量が低下する。そこで、電池容量の低下を回避するために、活物質におけるリチウムのモル比ａを増やす必要がある。しかし、モル比ａが大きすぎると、正極活物質の種類によっては、充電容量が減少するため、電池容量が減少する。よって、活物質におけるリチウムのモル比ａと酸素のモル比ｘは、上記のような関係を満たす必要がある。

以下、本発明を、実施例に基づいて詳しく説明する。

《実施例１》
（電池１−１）
（i）正極の作製
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部とを混合した。得られた混合物に、結着剤であるポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて、混合し、ペースト状正極合剤を得た。ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液は、ＰＶｄＦの添加量が４重量部となるように混合した。
この正極合剤を、アルミニウム箔からなる集電体シートの両面に塗着し、乾燥後、圧延して、正極を得た。

（ii）負極の作製
負極の作製方法は、後述する。

（iii）電池の作製
作製した正極および負極を用いて、図５に示されるような、１７５００サイズの円筒型電池を作製した。
正極５１、負極５２、および正極と負極との間に配置されたセパレータ５３を、渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群は、ニッケルメッキした鉄製電池ケース５８内に収容した。
アルミニウム製正極リード５４の一端を正極５１に接続し、正極リード５４の他端を正極端子６０に接続した。なお、正極端子６０は、樹脂製封口板５９の中央に取り付けた導電性部材に接合されており、その導電性部材の裏面に正極リード５４の他端を接続した。
ニッケル製負極リード５５の一端を負極５２に接続し、負極リード５５の他端を電池ケース５８の底部に接続した。
極板群の上部には上部絶縁板５６を、下部には下部絶縁板５７をそれぞれ配置した。

次に、所定量の電解質を、電池ケース５８内に注液した。電解質は、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとの体積比１：３の混合溶媒中に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ₆を溶解させることにより調製した。
最後に、封口板５９により、電池ケース５８の開口部を密封して、電池を完成した。

負極の製作は、基本的に、上記で説明したようにして行った。
負極集電体として、幅１０ｃｍ、厚さ３５μｍ、長さ５０ｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を用いた。電解銅箔の表面粗さＲａは、１．５μｍであった。
酸素雰囲気を構成するガスとしては、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を用いた。酸素ガスは、ノズル２９から流量６０ｓｃｃｍで放出した。なお、ノズル２９は、酸素ボンベからマスフローコントローラーを経由して真空チャンバー内に導入された配管に接続した。酸素ガスを導入した真空チャンバー内部の圧力は、１．５×１０^-4ｔｏｒｒとした。
ターゲット２５には、純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）を用いた。

次に、ヒーター加熱手段を備える蒸着装置に、集電体巻きだし装置、キャン、巻き取り装置等を設けた、図４に示されるような蒸着装置を用いて、活物質前駆体層上に、リチウムを蒸着した。
ターゲットには、純度９９．９７％のリチウム（本荘ケミカル（株）製）を用いた。不活性ガスとしてアルゴンガスを用い、そのアルゴンガスを配管４３を通して、流量２０ｓｃｃｍで放出した。アルゴンガスを導入した真空チャンバー内部の圧力は、２×１０^-4ｔｏｒｒとした。

図６に示すとおり、活物質前駆体層の表面において、ブロッコリー状に成長した単位（活物質粒子）が集まっていることがわかる。
この活物質前駆体層の表面にリチウムを蒸着させて、活物質前駆体とリチウムを反応させると、得られる活物質層の表面において、図７に示すとおり、ブロッコリー状の単位がそれぞれ膨張し、その表面に亀裂が生じる。このように、リチウムは薄膜として存在するのではなく、活物質前駆体との固相反応により、Ｌｉ_aＳｉＯ_xで表されるような負極活物質が生成される。
リチウムと反応したのちの、前記単位（活物質粒子）の直径の平均の大きさは、１〜３０μｍであることが好ましい。

次に、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着する前の極板を、蛍光Ｘ線分析に供して、シリコンと酸素との比率を求めた。さらに、負極１をＩＣＰ発光分光分析に供して、リチウムとシリコンとの比率を求めた。その結果、負極活物質は、式Ｌｉ_1.4ＳｉＯ_0.6で表されることがわかった。
負極１において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１３μｍであった。

（電池１−２）
次に、シリコンと酸素とを含む活物質前駆体が、粉末である場合について示す。
活物質前駆体粉末（住友チタニウム（株）製のＳｉＯ_1.1）を７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）を１５重量部と、結着剤であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の水分散液とを混合して、ペースト状負極合剤を得た。なお、ＳＢＲの水分散液は、添加されるＳＢＲの量が１０重量部であるように混合した。
この負極合剤を、銅箔からなる集電体シートの両面に塗着し、乾燥した。その後、集電体片面あたりの活物質前駆体を含む合剤層の厚さが３０μｍとなるように圧延して、極板を得た。
次いで、得られた極板を、毎分４ｃｍの速度で走行させながら、合剤層上にリチウムを蒸着した。こうして、負極板を得た。得られた負極板を所定の大きさに切断して、負極２を得た。
得られた負極２を用いて、電池１−１と同様にして、電池１−２を作製した。正極において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、電池１−１の正極活物質層の０．７倍とした。

負極１の分析方法と同様に、負極２を分析した結果、負極２に含まれる負極活物質は、Ｌｉ_1.6ＳｉＯ_1.1で表されることがわかった。
負極２において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、３３μｍであった。なお、この場合、活物質層の厚さは、活物質前駆体を含む合剤層の厚さと比較して、１０％程度しか厚くなっていなかった。これは、活物質層に含まれるアセチレンブラックにより、活物質層の膨張が多少緩和されていること、ＳｉＯの粉末を用いているため、粉末間の隙間が膨張を緩和していること等が原因として考えられる。
また、合剤層にリチウムを蒸着させた場合でも、リチウムの拡散経路が形成されるとともに、活物質層の全体には亀裂が生じる。

（比較電池１）
比較として、以下に示す方法で、シリコンと酸素とリチウムとを含む活物質を含む層を集電体上に形成した。
図２に示す蒸着装置を改良し、リチウムターゲットとそれを加熱するためのヒーターをシリコンターゲット２５の近傍に設置した装置（図示せず）を用いた。さらに、シリコンの代わりに一酸化シリコン（（株）高純度化学研究所製）をターゲットとして用いた。一酸化シリコンに照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶ、エミッションを３０ｍＡ、リチウムターゲットを加熱するヒーターの出力を４０Ｗに設定し、一酸化シリコンとリチウムを同時に蒸着して、負極３を作製した。このとき、酸素は導入しなかった。ここで、負極３を上記と同様にして分析した結果、負極活物質の組成はＬｉ_1.8ＳｉＯであった。
また、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１８μｍとした。
得られた負極を用いて、電池１−１と同様にして、比較電池１を作製した。

（比較電池２−１）
酸素ガスの流量を５ｓｃｃｍに設定したこと以外、電池１−１の場合と同様にして、集電体の両面上に活物質前駆体層を形成し、極板を得た。活物質前駆体層の厚さは１０μｍとした。なお、本実施例で作製した他の電池の活物質前駆体層の厚さも、１０μｍとした。酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、８×１０^-5ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分９．７ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着させたこと以外、電池１−１と同様にして、電池２−１を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１２μｍであった。なお、正極において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、電池１−１の正極活物質層の厚さの１．２倍とした。

（電池２−２）
酸素ガスの流量を２０ｓｃｃｍに設定したこと以外、電池１−１と同様にして、集電体の両面上に活物質前駆体層を形成し、極板を得た。ここで、酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、１．２×１０^-4ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分８．３ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着させたこと以外、電池１−１と同様にして、電池２−２を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１３μｍであった。なお、正極において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、電池１−１の正極活物質層の厚さの１．１倍とした。

（電池２−３）
酸素ガスの流量を４０ｓｃｃｍに設定したこと以外、電池１−１と同様にして、集電体の両面上に活物質前駆体層を形成し、極板を得た。酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、１．４×１０^-4ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分７．１ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着させたこと以外、電池１−１と同様にして、電池２−３を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１４μｍであった。

（電池２−４）
酸素ガスの流量を１００ｓｃｃｍに設定したこと以外、電池１−１と同様にして、集電体の両面上に活物質前駆体層を形成し、極板を得た。ここで、酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、２．０×１０^-4ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分３．９ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着させたこと以外、電池１−１と同様にして、電池２−４を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１４μｍであった。なお、正極において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、電池１−１の正極活物質層の厚さの０．８倍とした。得られた電池を電池２−４とした。

（電池２−５）
電子ビームのエミッションを２８０ｍＡに設定し、酸素ガスの流量を１００ｓｃｃｍに設定し、集電体の走行速度を毎分４ｃｍに設定したこと以外、電池１−１と同様にして、活物質前駆体層を集電体の両面に形成し、極板を得た。酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、２．０×１０^-4ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分３．８ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着したこと以外、電池１−１と同様にして、電池２−５を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１３μｍであった。なお、正極において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、電池１−１の正極活物質層の厚さの０．６倍とした。

（電池２−６）
酸素ガスの流量を４０ｓｃｃｍに設定したこと以外、電池１−１と同様にして、活物質前駆体層を集電体の両面に形成し、極板を得た。ここで、酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、１．４×１０^-4ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分４．３ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着したこと以外、電池１−１と同様にして、電池２−６を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１５μｍであった。

（比較電池２−７）
電子ビームのエミッションを２６０ｍＡに設定し、酸素ガスの流量を１００ｓｃｃｍに設定し、集電体の走行速度を毎分３ｃｍに設定したこと以外、電池１−１と同様にして、活物質前駆体層を集電体の両面に形成し、極板を得た。ここで、酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、２．０×１０^-4ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分４．１ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着したこと以外、電池１−１と同様にして、比較電池２−７を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１１μｍであった。なお、正極において、集電体片面あたりの活物質層の厚さは、電池１−１の正極活物質層の厚さの０．４倍とした。

（比較電池２−８）
酸素ガスの流量を４０ｓｃｃｍに設定したこと以外、電池１−１と同様にして、活物質前駆体層を集電体の両面に形成し、極板を得た。ここで、酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、１．４×１０^-4ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分９．１ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着したこと以外、電池１−１と同様にして、比較電池２−８を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１１μｍであった。

（比較電池２−９）
酸素ガスの流量を４０ｓｃｃｍに設定したこと以外、電池１−１と同様にして、活物質前駆体層を集電体の両面に形成し、極板を得た。ここで、酸素ガスを導入した真空チャンバー内の圧力は、１．４×１０^-4ｔｏｒｒとした。
次いで、得られた極板を、毎分３．８ｃｍの速度で走行させながら、活物質前駆体層上にリチウムを蒸着したこと以外、電池１−１と同様にして、比較電池２−９を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１６μｍであった。

（電池３−４）
キャンの温度を３００℃に設定したこと以外は、電池１−１と同様にして、電池３−４を作製した。
ここで、上記電池３−１〜４において用いられている負極活物質を作製するとき、その組成がＬｉ_1.4ＳｉＯ_0.6となるように、酸素の流量、シリコンを蒸発させるときのエネルギー、リチウムを蒸発されるときのエネルギー等を調節した。

電池４−１に含まれる負極を、上記負極１の場合と同様にして分析した。その結果、負極活物質は、Ｌｉ_1.4ＳｉＯ_0.6で表されることがわかった。

電池４−２に含まれる負極を、上記負極１の場合と同様にして分析した。その結果、負極活物質は、Ｌｉ_1.4ＳｉＯ_0.6で表されることがわかった。

電池４−３に含まれる負極を、上記負極１の場合と同様にして分析した。その結果、負極活物質は、Ｌｉ_1.4ＳｉＯ_0.6で表されることがわかった。

電池４−４に含まれる負極を、上記負極１の場合と同様にして分析した。その結果、負極活物質は、Ｌｉ_1.4ＳｉＯ_0.6で表されることがわかった。

上記のようにして作製した極板を用い、電池１−１と同様にして、電池５−１を作製した。負極集電体片面あたりの活物質層の厚さは、１３μｍであった。
負極活物質の組成は、上記と同様にして測定したところ、Ｌｉ_1.4ＳｉＯ_0.6であった。

Claims

集電体と、前記集電体上に担持された活物質層とを具備し、
前記活物質層は、一般式：Ｌｉ_ａＳｉＯ_ｘ
（式中、０．５≦ａ−ｘ≦１．１、０．２≦ｘ≦１．２である）
で表される活物質を含み、
前記活物質が、シリコンと酸素とを含む活物質前駆体を含む層にリチウムを蒸着させて、前記活物質前駆体と前記リチウムとを反応させることにより得られるリチウムイオン二次電池用負極。
前記活物質層が、その全体に亀裂を有する請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
前記活物質層の表面に酸化リチウムまたは炭酸リチウムが存在する請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
前記活物質前駆体を含む層の厚さＴが、０．５μｍ≦Ｔ≦３０μｍである請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
前記活物質層の厚さが、０．５μｍ〜５０μｍである請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
集電体上に、シリコンと酸素とを含む活物質前駆体を含む層を形成する工程（Ａ）、および
前記活物質前駆体を含む層にリチウムを蒸着させて、前記活物質前駆体を含む層とリチウムとを反応させる工程（Ｂ）
を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記工程（Ｂ）において、前記活物質前駆体を含む層にリチウムを蒸着させながら、前記活物質前駆体を含む層を５０℃〜２００℃に加熱して、前記活物質前駆体とリチウムとを反応させる請求項６記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記工程（Ｂ）において、前記活物質前駆体を含む層にリチウムを蒸着させた後に、前記リチウムを蒸着させた活物質前駆体を含む層を５０℃〜２００℃に加熱して、前記活物質前駆体とリチウムとを反応させる請求項６記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記リチウムの蒸着が、蒸着法またはスパッタ法を用いて行われる請求項６記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記工程（Ｂ）において、不活性ガスからなる雰囲気中で、リチウムを、前記活物質前駆体を含む層に蒸着させる請求項６記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
正極、請求項１記載の負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および電解質を具備するリチウムイオン二次電池。
集電体と、前記集電体上に担持された活物質層とを具備し、
前記活物質層は、一般式：Ｌｉ_ａＳｉＯ_ｘ
（式中、０．５≦ａ−ｘ≦１．１、０．２≦ｘ≦１．２である）
で表される、シリコンと酸素とリチウムとを含む活物質を含み、
前記活物質層が、その全体に亀裂を有するリチウムイオン二次電池用負極。