JP6878967B2 - 負極材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、リチウムドープされた負極材料を製造する新規な方法を提供することを目的とする。
例えば、本発明の負極材料の製造方法において、金属リチウムの加熱温度、金属リチウム及びSi含有負極活物質の量、並びに、リチウムガスとSi含有負極活物質との反応を行う反応室の雰囲気温度は、当該反応室の大きさや雰囲気圧等に応じて、金属リチウムからリチウムガスが生じかつ当該リチウムガスがガスの状態のままでSi含有負極活物質に到達するよう、適宜設定すれば良い。
反応室を減圧雰囲気にするためには、吸引ポンプ等の減圧装置を用いて、反応室内のガスを外界に排出すれば良い。また、反応室を不活性雰囲気にするためには、外界から反応室に不活性ガスを供給すれば良い。これらのガスの移動により、反応室にはガスが流通し、上記したガス流通経路が形成される。
但し、酸素捕捉材とSi含有負極活物質との反応を回避するために、酸素捕捉材とSi含有負極活物質とは離間させるのが好ましい。
金属リチウムと酸素捕捉材とは非接触であっても良いし、接触しても良い。金属リチウムと酸素捕捉材とを接触させる場合には、酸素捕捉材が、金属リチウムから酸素をうばい得る還元剤としても機能し得る。
多孔材である酸素捕捉材の空隙率は10体積%〜90体積%程度であるのが好ましい。空隙率は、水銀圧入式ポロシメータに代表される公知の測定装置で測定し得る。
3CaSi2+6HCl → Si6H6+3CaCl2
Si6H6 → 6Si+3H2↑
なお、図1に示す状態図は、状態図計算ソフト(Factsage 株式会社計算力学研究センター)を用いて得た。組成式Si0.7O0.3は、シリコン材料の代表的な組成式である。
これに対応するリチウムドープ量の範囲として、本発明の負極材料のリチウムドープ量は0.18以上であるのが好ましく、0.18以上0.63以下であるのがより好ましく、0.23以上0.58以下であるのが特に好ましい。
つまり、本発明の負極材料においては、リチウムドープ量は特に限定されない。
例えば、リチウムドープ量0.23以上の領域における負極材料は、例えば650℃を超える高温下において、液相及びリチウムシリケートと場合によって更にSiを含むだけであり、リチウムシリサイドを有さない。しかし、同じくリチウムドープ量0.23以上の領域における負極材料は、650℃以下の中温下において、リチウムシリケートとリチウムシリサイドとの両方を含む。
本発明の製造方法によると、ガス状のリチウムとSi含有負極活物質との反応は、リチウムがガス状で存在し得る程度の高温下で生じる。したがって、本発明の製造方法をリチウムドープ量0.23以上となる条件下で実施する場合には、リチウムガスとSi含有負極活物質との反応で生成したリチウムシリサイドは、反応時には結晶相として生成する。リチウムシリケートも同様に、結晶相として生成する。
(負極材料の製造)
(シリコン材料製造工程)
氷浴中の36質量%HCl水溶液に、アルゴンガス雰囲気下、CaSi2を加えて撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、減圧乾燥して、ポリシランを含む層状シリコン化合物を分離した。層状シリコン化合物をアルゴンガス雰囲気下、900℃で1時間加熱して、シリコン材料を得た。このシリコン材料をジェットミルNJ−30(株式会社アイシンナノテクノロジーズ)で粉砕して、粒子状のシリコン材料を得た。
上記のシリコン材料製造工程で得たシリコン材料をSi含有負極活物質として用い、以下のようにリチウムドープ工程を行った。実施例1の製造方法において用いたリチウムドープ装置を模式的に表す説明図を図2に示す。以下、図2を基に、実施例1の製造方法におけるリチウムドープ工程を説明する。
図2に示すように、リチウムドープ装置1は、内部に処理室2が区画された加熱炉3、多数の開口4を有し処理室2を上下に区画する区画壁5、加熱炉3に接続されたガス流入経路部6及びガス流出経路部7、ガス流入経路部6に接続された図略のガスボンベ、ガス流出経路部7に接続された減圧ポンプP、及び、処理室内に配置された第1の容器8及び第2の容器9で構成される。
上室20の第1の容器8にシリコン材料Sを入れ、下室21の第2の容器9に金属リチウムLを入れた。実施例1の製造方法において、金属リチウム及びシリコン材料の量は、金属リチウム:シリコン材料=1:3(質量比)となる量とした。
金属リチウム及びシリコン材料の量を、金属リチウム:シリコン材料=1:4(質量比)となる量としたこと、および、処理室の加熱温度を600℃としたこと以外は、実施例1と同じ方法で実施例2の負極材料を製造した。
金属リチウム及びシリコン材料の量を、金属リチウム:シリコン材料=1:2(質量比)となる量としたこと、および、処理室の加熱温度を600℃としたこと以外は、実施例1と同じ方法で実施例3の負極材料を製造した。
金属リチウム及びシリコン材料の量を、金属リチウム:シリコン材料=1:2(質量比)となる量としたこと、および、処理室の加熱温度を650℃としたこと以外は、実施例1と同じ方法で実施例4の負極材料を製造した。
金属リチウム及びシリコン材料の量を、金属リチウム:シリコン材料=1:1(質量比)となる量としたこと、および、処理室の加熱温度を650℃としたこと以外は、実施例1と同じ方法で実施例5の負極材料を製造した。
金属リチウム及びシリコン材料の量を、金属リチウム:シリコン材料=1:2(質量比)となる量としたこと、および、処理室の加熱温度を700℃としたこと以外は、実施例1と同じ方法で実施例6の負極材料を製造した。
金属リチウム及びシリコン材料の量を、金属リチウム:シリコン材料=1:1(質量比)となる量としたこと、および、処理室の加熱温度を700℃としたこと以外は、実施例1と同じ方法で実施例7の負極材料を製造した。
金属リチウム及びシリコン材料の量を、金属リチウム:シリコン材料=1:2(質量比)となる量としたこと、および、処理室の加熱温度を750℃としたこと以外は、実施例1と同じ方法で実施例8の負極材料を製造した。
金属リチウム及びシリコン材料の量を、金属リチウム:シリコン材料=1:1(質量比)となる量としたこと、および、処理室の加熱温度を750℃としたこと以外は、実施例1と同じ方法で実施例9の負極材料を製造した。
比較例1の負極材料は、実施例1の製造方法におけるシリコン材料製造工程で得たシリコン材料である。
金属リチウム及びシリコン材料の量を、金属リチウム:シリコン材料=1:2(質量比)となる量としたこと、および、処理室の加熱温度を500℃としたこと以外は、実施例1と同じ方法で比較例2の負極材料を製造した。
実施例1〜実施例9、比較例1及び比較例2の負極材料につき、CuKαによる粉末X線回折装置にて、X線回折測定(X‐ray diffraction、XRD)を行った。図3に、各負極材料、Li4SiO4、Li12Si7、Li7Si3、及び、Li13Si4のX線回折チャートを示す。また、図3により確認された、各負極材料に含まれるリチウムシリケート結晶及びリチウムシリサイド結晶について、表1にまとめた。
図3及び表1に示される結果から、各負極材料に含まれるリチウムシリケート結晶の種類は、リチウムとSi含有負極活物質との量、及び、リチウムドープ工程の温度を適宜設定することで、種々に変更可能であることがわかる。
リチウムドープ工程において、金属リチウムを入れた第2の容器とともに下室にスポンジチタンからなる酸素捕捉材を配置したこと、及び、処理室の加熱温度を600℃としたこと以外は、実施例1と同じ方法で実施例10の負極材料を得た。
スポンジチタンからなる酸素捕捉材を配置しなかったこと以外は、実施例10と同じ方法で実施例11の負極材料を得た。
実施例10及び実施例11の負極材料につき、CuKαによる粉末X線回折装置にて、X線回折測定を行った。図4に、各負極材料のX線回折チャートを示す。
3:加熱炉 4:開口
5:区画壁 6:ガス流入経路部
7:ガス流出経路部 P:減圧ポンプ
8:第1の容器 9:第2の容器
S:シリコン材料 L:金属リチウム
Claims (9)
- 粉末状のSi含有負極活物質に0価のリチウムガスを接触させ、XRDにおいてLi 12 Si 7 に由来するピークが観測されるまで前記Si含有負極活物質にリチウムをドープするリチウムドープ工程を有する、負極材料の製造方法。
- 前記リチウムドープ工程は、1〜10Paの減圧下、500℃を超え700℃未満で行う、請求項1に記載の負極材料の製造方法。
- 前記リチウムドープ工程において、前記Si含有負極活物質に非接触であるように配置した固体状の金属リチウムを加熱することで前記0価のリチウムガスを発生させる、請求項1又は請求項2に記載の負極材料の製造方法。
- 前記リチウムドープ工程は、酸素捕捉材の存在下で行う、請求項1〜請求項3の何れか一項に記載の負極材料の製造方法。
- 前記酸素捕捉材を前記金属リチウム側に配置する、請求項4に記載の負極材料の製造方法。
- 前記酸素捕捉材は、チタン、ジルコニウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも1種である、請求項4又は請求項5に記載の負極材料の製造方法。
- 前記酸素捕捉材は多孔材である、請求項4〜請求項6の何れか一項に記載の負極材料の製造方法。
- 前記Si含有負極活物質は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料である、請求項1〜請求項7の何れか一項に記載の負極材料の製造方法。
- 前記リチウムドープ工程後の前記負極材料を炭素コートする炭素コート工程を有する、請求項1〜請求項8の何れか一項に記載の負極材料の製造方法。
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