JP7243461B2 - 電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供するために、好適な電解液を提供することを目的とする。
他方、(FSO2)2NLiに対するCH3CH2CNのモル比が1未満となる場合には、CH3CH2CNと配位できないリチウムが存在することになる。ここで、当該リチウムはCH3CH2CN以外の他の非水溶媒と配位することになる。そのため、CH3CH2CNがリチウムに配位している錯体の好適な効果が、打ち消される可能性が有る。
第2溶媒としては、CH3CH2CNよりもリチウムに対する配位能(錯体の生成定数又は錯体の安定度定数)が低いものが好ましい。
第2溶媒としては、鎖状エーテル、環骨格に酸素を有する環状エーテル及び炭化水素を例示できる。第2溶媒としては、1種類でもよいし、複数種類を併用してもよい。第2溶媒としては、フッ素を含有するものが好ましい。
一般式(A) R1OR2
一般式(A)において、R1及びR2は、それぞれ独立に、フッ素置換アルキル基である。R1及びR2は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(A)において、R1及びR2は、それぞれ独立に、鎖状のフッ素置換アルキル基でもよいし、環状のフッ素置換アルキル基でもよい。
一般式(A-1) R1-1OR2-1
一般式(A-1)において、R1-1はCnHaFbで表され、nは1以上の整数であり、aは0以上の整数であり、bは1以上の整数であり、2n+1=a+bを満足する。R2-1はCmHcFdで表され、mは1以上の整数であり、cは0以上の整数であり、dは1以上の整数であり、2m+1=c+dを満足する。又は、一般式(A-1)において、R1-1及びR2-1は互いに結合して環を形成しており、ClHeFfで表され、lは3以上の整数であり、eは0以上の整数であり、fは1以上の整数であり、2n=e+fを満足する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的には、本発明の電解液と、正極と、負極と、セパレータを備える。
集電体としては、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
3CaSi2+6HCl → Si6H6+3CaCl2
Si6H6 → 6Si+3H2↑
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるD50を意味する。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
(FSO2)2NLiとCH3CH2CNと第2溶媒であるCHF2CF2CH2OCF2CHF2をモル比1:1.5:2で混合し、(FSO2)2NLiを溶解して、実施例1の電解液を製造した。
窒素ガス雰囲気下、混合水溶液を80℃で2時間撹拌することで、結着剤溶液を製造した。なお、結着剤溶液において、水の含有量は85質量%であった。
対極、ガラスフィルター、celgard2400、評価極の順に、2種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースCR2032(宝泉株式会社)に収容し、さらに実施例1の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例1-Nのリチウムイオン二次電池とした。
対極、ガラスフィルター、celgard2400、評価極の順に、2種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースCR2032(宝泉株式会社)に収容し、さらに実施例1の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例1-Pのリチウムイオン二次電池とした。
(FSO2)2NLiとCH3CH2CNと第2溶媒であるCHF2CF2CH2OCF2CHF2をモル比1:2:2で混合し、(FSO2)2NLiを溶解して、実施例2の電解液を製造した。
実施例2の電解液を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2-N及び実施例2-Pのリチウムイオン二次電池を製造した。
(FSO2)2NLiとCH3CH2CNと第2溶媒であるCHF2CF2CH2OCF2CHF2をモル比1:3:2で混合し、(FSO2)2NLiを溶解して、比較例1の電解液を製造した。
比較例1の電解液を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1-N及び比較例1-Pのリチウムイオン二次電池を製造した。
(FSO2)2NLiとアセトニトリルとCHF2CF2CH2OCF2CHF2をモル比1:2:2で混合し、(FSO2)2NLiを溶解して、比較例2の電解液を製造した。
比較例2の電解液を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例2-N及び比較例2-Pのリチウムイオン二次電池を製造した。
(FSO2)2NLiと1,2-ジメトキシエタンとCHF2CF2CH2OCF2CHF2をモル比1:2:2で混合し、(FSO2)2NLiを溶解して、比較例3の電解液を製造した。
比較例3の電解液を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例3-N及び比較例3-Pのリチウムイオン二次電池を製造した。
LiPF6とCH3CH2CNと第2溶媒であるCHF2CF2CH2OCF2CHF2をモル比1:1.5:2で混合し、LiPF6を溶解して、参考例1の電解液を製造した。
(CF3SO2)2NLiとCH3CH2CNと第2溶媒であるCHF2CF2CH2OCF2CHF2をモル比1:1.5:2で混合し、(CF3SO2)2NLiを溶解して、参考例2の電解液を製造した。
実施例1、参考例1及び参考例2の電解液につき、以下の条件で、イオン伝導度を測定した。結果を表1に示す。なお、実施例1、参考例1及び参考例2の電解液においては、電解質の種類のみが相違する。
<イオン伝導度>
白金極を備えたセルに電解液を封入し、25℃、10kHzでの抵抗を測定した。抵抗の測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はSolartron 147055BEC(ソーラトロン社)を使用した。
実施例1-N~実施例2-N、比較例1-N~比較例3-Nのリチウムイオン二次電池に対して、0.2mAで0.01Vまで充電し、0.2mAで1.0Vまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、0.5mAで0.01Vまで充電し、0.5mAで1.0Vまで放電を行うとの充放電サイクルを30回繰り返した。
なお、本評価例では、Si含有負極活物質がリチウムを吸蔵する印加を充電といい、Si含有負極活物質がリチウムを放出する印加を放電という。
初期効率(%)=100×(初回放電容量)/(初回充電容量)
容量維持率(%)=100×(30サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)
なお、以下の表において、DMEとは1,2-ジメトキシエタンの略称である。
他方、(FSO2)2NLiに対するCH3CH2CNのモル比が3である電解液を備える比較例1-Nのリチウムイオン二次電池は、初期効率が劣り、容量維持率が著しく劣ることがわかる。CH3CH2CNに替えてアセトニトリルを採用した電解液を備える比較例2-Nのリチウムイオン二次電池も、初期効率が劣り、容量維持率が著しく劣ることがわかる。
実施例1-P~実施例2-P、比較例1-P~比較例3-Pのリチウムイオン二次電池に対して、0.2mAで4.35Vまで充電し、0.2mAで3.0Vまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、0.5mAで4.35Vまで充電し、0.5mAで3.0Vまで放電を行うとの充放電サイクルを30回繰り返した。
初期効率(%)=100×(初回放電容量)/(初回充電容量)
容量維持率(%)=100×(30サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)
他方、比較例3-Pのリチウムイオン二次電池は、初期効率及び容量維持率の両者が実施例1-P~実施例2-Pのリチウムイオン二次電池よりも劣ることがわかる。
実施例2-P及び比較例3-Pのリチウムイオン二次電池に対して、0.02mAで4.35Vまで充電を行った。充電後の各リチウムイオン二次電池を解体して正極を取り出し、径2mmの大きさとした。かかる実施例2-Pの正極をDSC試験用のサンプルパンに入れ、さらに実施例2の電解液を添加して、サンプルパンを密封して試料とした。同様に、かかる比較例3-Pの正極をDSC試験用のサンプルパンに入れ、さらに比較例3の電解液を添加して、サンプルパンを密封して試料とした。
示差走査熱量装置(DSC)を用い、窒素ガスの流通下、5℃/分の速度で各試料を昇温し、50℃~350℃の範囲における発熱量を測定した。
結果を表4及び図1に示す。
Claims (5)
- (FSO2)2NLi及びCH3CH2CNを含有し、
前記(FSO2)2NLiに対する前記CH3CH2CNのモル比が1~2.5の範囲内であることを特徴とする電解液(但し、カーボネートを含む場合を除く)。 - 下記一般式(A)で表されるフッ素置換エーテルを含有する請求項1に記載の電解液。
一般式(A) R1OR2
一般式(A)において、R1及びR2は、それぞれ独立に、フッ素置換アルキル基である。R1及びR2は互いに結合して環を形成してもよい。 - 前記フッ素置換エーテルが下記一般式(A-1)で表されるフッ素置換エーテルである請求項2に記載の電解液。
一般式(A-1) R1-1OR2-1
一般式(A-1)において、R1-1はCnHaFbで表され、nは1以上の整数であり、aは0以上の整数であり、bは1以上の整数であり、2n+1=a+bを満足する。
R2-1はCmHcFdで表され、mは1以上の整数であり、cは0以上の整数であり、dは1以上の整数であり、2m+1=c+dを満足する。又は、一般式(A-1)において、R1-1及びR2-1は互いに結合して環を形成しており、ClHeFfで表され、lは3以上の整数であり、eは0以上の整数であり、fは1以上の整数であり、2l=e+fを満足する。 - 正極、負極、及び、請求項1~3のいずれか1項に記載の電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
- 前記負極がSi含有負極活物質を備える請求項4に記載のリチウムイオン二次電池。
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