JP2019021451A - フッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質 - Google Patents
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Abstract
【課題】新しい負極活物質を提供する。【解決手段】a)負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−負極活物質を、酸化剤で処理する工程、b)a)工程後の炭素層被覆−負極活物質をフッ素試薬で処理して、フッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質を製造する工程、を含むことを特徴とする、フッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質の製造方法。【選択図】図1
Description
本発明は、フッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質に関するものである。
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、負極には、充放電に関与する負極活物質が具備されている。産業界からは蓄電装置の長寿命化が求められており、その対応として、各種の技術が検討されている。具体的には、電解液に特定の添加剤を添加して、蓄電装置の長寿命化を図る技術が提案されている。
例えば、特許文献1には、シュウ酸ジアルキル並びにビニレンカーボネート及び/又は1,3−プロパンスルトンを添加した電解液を具備するリチウムイオン二次電池が記載されており、当該リチウムイオン二次電池は容量維持率に優れることが記載されている。
特許文献2には、N−メチルアセトアニリドやN,N−ジフェニルアセトアミドを添加剤として加えた電解液を具備する二次電池が記載されており、当該二次電池は容量維持率に優れることが記載されている。さらに、同文献には、N−メチルアセトアニリドやN,N−ジフェニルアセトアミドなどの添加剤が、電極表面に優れたSEI(Solid Electrolyte Interphase)被膜を形成すると考えられる旨が記載されている。
また、4−フルオロエチレンカーボネートを添加した電解液を具備する二次電池においては、充電時に4−フルオロエチレンカーボネートが還元分解されて、負極表面に被膜が形成されることが広く知られており、さらに、当該被膜に因り、電解液の他の成分の分解が抑制されるので、当該二次電池は長寿命であることも広く知られている(例えば、特許文献3を参照)。
特許文献1〜3に開示されているのは、いずれも電解液に加えた添加剤を利用して負極活物質表面に被膜を形成することにより、負極活物質と電解液との直接接触を抑制して、蓄電装置の長寿命化を図る技術である。しかしながら、電解液は蓄電装置の系内にくまなく存在するので、電解液に加えた添加剤は、電解液との直接接触が最も懸念される負極活物質表面に作用するだけではなく、負極活物質層に含まれる結着剤などの負極活物質以外の成分や、正極に対しても作用する可能性があり、それによる不具合が懸念される。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、電解液に対する添加剤を必ずしも必要としない、新しい負極活物質を提供することを目的とする。
本発明者は、電解液との直接接触を抑制するための被膜を、あらかじめ負極活物質表面に形成することを想起した。そして、より長寿命の蓄電装置とするために、負極活物質表面の被膜を、負極活物質に強固に結合させることを志向した。しかし、当該結合によって、負極活物質自体が劣化する事態は、好ましくない。
そこで、本発明者は、負極活物質を、負極活物質を劣化させない炭素で被覆して、さらに、当該炭素に何らかの反応性官能基を導入した上で、反応性官能基と反応可能な試薬を作用させることで、2重の被覆層で被覆された負極活物質を製造するとの技術思想を想起した。当該技術思想を具現化したのが本発明である。
そこで、本発明者は、負極活物質を、負極活物質を劣化させない炭素で被覆して、さらに、当該炭素に何らかの反応性官能基を導入した上で、反応性官能基と反応可能な試薬を作用させることで、2重の被覆層で被覆された負極活物質を製造するとの技術思想を想起した。当該技術思想を具現化したのが本発明である。
すなわち、本発明のフッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質の製造方法は、
a)負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−負極活物質を、酸化剤で処理する工程、
b)a)工程後の炭素層被覆−負極活物質をフッ素試薬で処理して、フッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質を製造する工程、
を含むことを特徴とする。
a)負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−負極活物質を、酸化剤で処理する工程、
b)a)工程後の炭素層被覆−負極活物質をフッ素試薬で処理して、フッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質を製造する工程、
を含むことを特徴とする。
また、本発明のフッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質の製造方法で製造される、本発明のフッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質の一態様は、
負極活物質と、
前記負極活物質を被覆する炭素層と、
前記炭素層を被覆し、前記炭素層と化学結合するフッ素層と、を備えることを特徴とする。
負極活物質と、
前記負極活物質を被覆する炭素層と、
前記炭素層を被覆し、前記炭素層と化学結合するフッ素層と、を備えることを特徴とする。
本発明により、新しい負極活物質を提供することができる。
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「a〜b」は、下限a及び上限bをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
本発明のフッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質の製造方法(以下、本発明の製造方法ということがある。)は、
a)負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−負極活物質を、酸化剤で処理する工程、
b)a)工程後の炭素層被覆−負極活物質をフッ素試薬で処理して、フッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質を製造する工程、
を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法で製造される、本発明のフッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質を、本発明の負極活物質ということがある。本発明の負極活物質の断面模式図を図1に示す。本発明のフッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質1は、負極活物質2と、負極活物質2を被覆する炭素層3と、炭素層3を被覆するフッ素層4とを備える。
a)負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−負極活物質を、酸化剤で処理する工程、
b)a)工程後の炭素層被覆−負極活物質をフッ素試薬で処理して、フッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質を製造する工程、
を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法で製造される、本発明のフッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質を、本発明の負極活物質ということがある。本発明の負極活物質の断面模式図を図1に示す。本発明のフッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質1は、負極活物質2と、負極活物質2を被覆する炭素層3と、炭素層3を被覆するフッ素層4とを備える。
以下、本発明の製造方法に沿って、本発明を説明する。
a)工程は、負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−負極活物質を、酸化剤で処理する工程である。a)工程により、炭素層被覆−負極活物質における炭素層が酸化される。負極活物質を直接に酸化剤で処理するのではなく、炭素層被覆−負極活物質を酸化剤で処理する点には、酸化剤による処理に因り、負極活物質が酸化されて負極活物質としての機能を失活する事態を回避できるとの利点がある。また、炭素層被覆により、負極活物質に導電性が付与されるとの利点もある。
a)工程は、負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−負極活物質を、酸化剤で処理する工程である。a)工程により、炭素層被覆−負極活物質における炭素層が酸化される。負極活物質を直接に酸化剤で処理するのではなく、炭素層被覆−負極活物質を酸化剤で処理する点には、酸化剤による処理に因り、負極活物質が酸化されて負極活物質としての機能を失活する事態を回避できるとの利点がある。また、炭素層被覆により、負極活物質に導電性が付与されるとの利点もある。
負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてLiや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの14族元素、アルミニウム、インジウムなどの13族元素、亜鉛、カドミウムなどの12族元素、アンチモン、ビスマスなどの15族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの11族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ag−Sn合金、Cu−Sn合金、Co−Sn合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するSiOx(0.3≦x≦1.6)などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O12、WO2、MoO2、Fe2O3等の酸化物、又は、Li3−xMxN(M=Co、Ni、Cu)で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。負極活物質の平均粒子径は、1〜30μmの範囲内が好ましく、2〜20μmの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎる負極活物質を用いると、炭素被覆やa)工程以降の作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎる負極活物質を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるD50を意味する。
高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Si含有材料、Sn含有材料を挙げることができる。
Si含有材料の具体例として、Si単体や、Si相とケイ素酸化物相との2相に不均化されたSiOx(0.3≦x≦1.6)を例示できる。SiOxにおけるSi相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はSi相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのSiOxは、Si相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、xが下限値未満であると、Siの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、xが上限値を超えると、Si比率が過小になってエネルギー密度が低下する。xの範囲は0.5≦x≦1.5であるのがより好ましく、0.7≦x≦1.2であるのがさらに好ましい。
なお、上記したSiOxにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとSi相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するSn含有材料についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。
Sn含有材料の具体例として、Sn単体、Cu−SnやCo−Snなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはSnB0.4P0.6O3.1を例示でき、スズケイ素酸化物としてはSnSiO3を例示できる。
Si含有材料、及び、Sn含有材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び/又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行えば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。
Si含有材料の具体例として、国際公開第2014/080608号などに開示されるシリコン材料(以下、単に「シリコン材料」という。)を挙げることができる。
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、CaSi2と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を300℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
3CaSi2+6HCl → Si6H6+3CaCl2
Si6H6 → 6Si+3H2↑
3CaSi2+6HCl → Si6H6+3CaCl2
Si6H6 → 6Si+3H2↑
ただし、ポリシランであるSi6H6を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Si6H6は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がSi6H6のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はSi6Hs(OH)tXu(Xは酸のアニオン由来の元素若しくは基、s+t+u=6、0<s<6、0<t<6、0<u<6)で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るCaなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが10nm〜100nmの範囲内のものが好ましく、20nm〜50nmの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、0.1μm〜50μmの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、(長手方向の長さ)/(厚さ)が2〜1000の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のCaSi2におけるSi層の名残りであると考えられる。
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び/又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、0.5nm〜300nmの範囲内が好ましく、1nm〜100nmの範囲内がより好ましく、1nm〜50nmの範囲内がさらに好ましく、1nm〜10nmの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してX線回折測定を行い、得られたX線回折チャートのSi(111)面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、350℃〜950℃の範囲内が好ましく、400℃〜900℃の範囲内がより好ましい。
シリコン材料の平均粒子径は、2〜7μmの範囲内が好ましく、2.5〜6.5μmの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるシリコン材料を用いると、凝集性や濡れ性の観点から、負極製造が困難になる場合がある。具体的には、負極製造時に調製するスラリー中において、平均粒子径が小さすぎるシリコン材料が凝集する場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるシリコン材料を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。平均粒子径が大きすぎるシリコン材料においては、リチウムイオンが当該シリコン材料の内部まで十分に拡散し得ないことが原因と推測される。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるD50を意味する。
負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−負極活物質は、市販のものを購入してもよいし、負極活物質を炭素層で被覆して製造してもよい。炭素層被覆−負極活物質は、炭素層と負極活物質とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−負極活物質の製造方法としては、負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素を負極活物質に蒸着させるCVD(chemical vapor deposition)法を例示できる。
負極活物質の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、CVD法が好ましく、CVD法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱CVD法が好ましい。
熱CVD法を用いて炭素層被覆−負極活物質を製造する、熱CVD工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱CVD工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、負極活物質を有機物と接触させて、負極活物質の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱CVD工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のCVD装置を用いればよい。
有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。
熱CVD工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より50℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高すぎると、系内に遊離炭素(煤)が発生する場合があるので、遊離炭素(煤)が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。
熱CVD工程は、負極活物質を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、負極活物質の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。負極活物質を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、負極活物質を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まった負極活物質が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、負極活物質の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。
炭素層被覆−負極活物質の炭素層は非晶質及び/又は結晶質であり、そして、当該炭素層は負極活物質粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、1nm〜100nmの範囲内が好ましく、5〜50nmの範囲内がより好ましく、10〜30nmの範囲内がさらに好ましい。
酸化剤としては、炭素を酸化できるものであればよい。特に、C=C結合を酸化して、エポキシ基、水酸基、アルデヒド基、ケトン基及びカルボキシ基から選択される反応性官能基を形成できる酸化剤が好ましい。具体的な酸化剤としては、過酸化物、ハロゲン酸若しくはその塩、過ハロゲン酸若しくはその塩、又は、オゾンを例示できる。酸化物は1種類を用いてもよいし、複数を併用してもよい。
過酸化物としては、過酸若しくはその塩、非過酸型の有機過酸化物、非過酸型の無機過酸化物がある。過酸としては、過カルボン酸、過硫酸、過炭酸、過リン酸、次過ハロゲン酸を例示できる。過カルボン酸としては、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸を例示でき、また、次過ハロゲン酸としては、次過塩素酸、次過臭素酸、次過ヨウ素酸を例示できる。非過酸型の有機過酸化物としては、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジメチルジオキシラン、過酸化アセトン、メチルエチルケトンペルオキシド、ヘキサメチレントリペルオキシドジアミンなどを例示でき、また、非過酸型の無機過酸化物としては、過酸化水素、過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウムなどを例示できる。
ハロゲン酸としては、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸を例示でき、過ハロゲン酸としては、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸を例示できる。
過酸の塩、ハロゲン酸の塩、過ハロゲン酸の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属塩、その他の金属塩、及び、アンモニウム塩を例示できる。
取扱いの簡便性及び安全性、並びに分解反応の進行の容易性の観点から、酸化物としては、過酸若しくはその塩、ハロゲン酸若しくはその塩、過ハロゲン酸若しくはその塩、又は、オゾンが好ましい。
酸化物の量は、炭素層被覆−負極活物質の使用量に応じて、適宜決定すればよい。安全性の観点から、a)工程は、水中において、炭素層被覆−負極活物質を酸化剤で処理するのが好ましい。また、a)工程は、酸化反応を促進させる目的で、加熱条件下、加圧条件下、又は撹拌条件下としてもよい。
次に、b)工程について説明する。b)工程は、a)工程後の炭素層被覆−負極活物質をフッ素試薬で処理して、フッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質を製造する工程である。フッ素試薬としては、a)工程後の炭素層被覆−負極活物質における炭素層に形成されているエポキシ基、水酸基、アルデヒド基、ケトン基及びカルボキシ基から選択される反応性官能基と反応可能なフッ素含有化合物が好ましい。
フッ素含有化合物としては、フッ素自体が反応性官能基に対して求核反応可能な、HF、LiF、NaF、KF、RbF、CsF、テトラブチルアンモニウムフルオリド、トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート、F2などのフッ化物イオン供給化合物を例示できる。
その他のフッ素含有化合物としては、反応性官能基に対して求核反応可能な、水酸基、SH基及びアミノ基などの求核性官能基を有するフッ素含有化合物、並びに、反応性官能基に対して求電子反応可能な、F以外のハロゲン、アルコキシ基、エステル基、無水酸基及びアルキルスルホン酸基などの脱離基を有するフッ素含有化合物、及びフッ素含有酸誘導体を例示できる。
求核性官能基を有するフッ素含有化合物としては、ROH、RSH、RNH2、R2NH、RSi(OH)3を具体的に例示できる。脱離基を有するフッ素含有化合物としては、RX、R−OCOR’、 R−OSO2R’、RSi(OR’)3を具体的に例示できる。フッ素含有酸誘導体としては、(RCO)2Oで表されるフッ素含有酸無水物、RCOXで表されるフッ素含有酸ハロゲン化物、RCOOR’で表されるフッ素含有エステルを具体的に例示できる。
なお、Rは、それぞれ独立に、置換されていてもよいフッ化炭化水素基である。フッ化炭化水素基は、炭化水素基の水素がフッ素で置換されたものである。フッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基、フッ化不飽和アルキル基、フッ化芳香族基などを例示できる。Rの炭素数は1〜18が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。フッ化炭化水素基において、水素とフッ素の数は、フッ素が多い方が好ましい。また、XはCl、Br又はIであり、R’は置換されていてもよい炭化水素基である。
なお、Rは、それぞれ独立に、置換されていてもよいフッ化炭化水素基である。フッ化炭化水素基は、炭化水素基の水素がフッ素で置換されたものである。フッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基、フッ化不飽和アルキル基、フッ化芳香族基などを例示できる。Rの炭素数は1〜18が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。フッ化炭化水素基において、水素とフッ素の数は、フッ素が多い方が好ましい。また、XはCl、Br又はIであり、R’は置換されていてもよい炭化水素基である。
フッ素試薬は、a)工程後の炭素層被覆−負極活物質に対して過剰量を用いるのが好ましい。また、b)工程は、フッ素試薬の反応を促進させる目的で、加熱条件下、加圧条件下、又は撹拌条件下としてもよい。
a)工程及びb)工程を経由することで、負極活物質が炭素層で被覆され、さらに、炭素層がフッ素層で被覆された、本発明の負極活物質を製造することができる。フッ素層被覆及び炭素層被覆との両被覆、特に、フッ素層被覆に因り、負極活物質と電解液との直接接触が抑制されるので、本発明の負極活物質を具備する蓄電装置において、電解液の分解は抑制される。
また、従来技術である、電解液への添加剤を分解させて負極活物質の表面に被膜を形成させる方法であれば、電池系内において電解液と接触し得る負極活物質以外の構成成分に対する影響が危惧されたものの、本発明は、あらかじめ負極活物質に被膜を形成させる技術であるため、そのような影響は著しく低減されると考えられる。
また、従来技術である、電解液への添加剤を分解させて負極活物質の表面に被膜を形成させる方法であれば、電池系内において電解液と接触し得る負極活物質以外の構成成分に対する影響が危惧されたものの、本発明は、あらかじめ負極活物質に被膜を形成させる技術であるため、そのような影響は著しく低減されると考えられる。
フッ素層は、フッ素を含有し、かつ、フッ素試薬に由来する化学構造を有する層である。フッ素層の厚みには特に限定は無いが、フッ素試薬の化学構造、結合長及び元素の大きさからみて、0.1nm〜10nmの範囲内が好ましく、0.2nm〜5nmの範囲内がより好ましく、0.3nm〜1nmの範囲内がさらに好ましい。
本発明の負極活物質は、表面にフッ素層が存在する。仮に、フッ素層が蓄電装置の充放電条件下で分解したとしても、フッ素層のフッ素に由来するLiFが形成されると考えられる。そして、LiFの存在に因り、蓄電装置の充放電が有利に進行する場合がある。したがって、本発明の負極活物質におけるフッ素層の技術的意義は、本発明の負極活物質の内部の負極活物質と電解液との直接接触を防止する点に加えて、仮にフッ素層が分解した場合であっても、蓄電装置に有利な分解物を生成する点にある。
本発明の負極活物質の平均粒子径は、1〜30μmの範囲内が好ましく、2〜20μmの範囲内がより好ましい。
また、本発明の製造方法で製造される、本発明の負極活物質の一態様は、負極活物質と、負極活物質を被覆する炭素層と、炭素層を被覆し、炭素層と化学結合するフッ素層と、を備えることを特徴とする。
炭素層とフッ素層が化学結合することで、両層の結着性は著しく強固となる。当該化学結合は、a)工程後の炭素層被覆−負極活物質における炭素層に形成されている反応性官能基と、フッ素試薬とが反応して形成されるものであり、かかる反応の態様からみて当該化学結合は共有結合であると判断できる。
炭素層とフッ素層が化学結合することで、両層の結着性は著しく強固となる。当該化学結合は、a)工程後の炭素層被覆−負極活物質における炭素層に形成されている反応性官能基と、フッ素試薬とが反応して形成されるものであり、かかる反応の態様からみて当該化学結合は共有結合であると判断できる。
本発明の負極活物質を具備する蓄電装置、本発明の負極活物質を具備する負極(以下、本発明の負極ということがある。)についての説明をする。
蓄電装置としては、一次電池、二次電池、キャパシタを例示できる。以下、本発明の負極活物質を具備する蓄電装置を本発明の蓄電装置と、本発明の負極活物質を具備する二次電池を本発明の二次電池と、本発明の負極活物質を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池ということがある。
蓄電装置としては、一次電池、二次電池、キャパシタを例示できる。以下、本発明の負極活物質を具備する蓄電装置を本発明の蓄電装置と、本発明の負極活物質を具備する二次電池を本発明の二次電池と、本発明の負極活物質を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池ということがある。
以下、蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池についての説明を通じて、本発明の蓄電装置及び本発明の負極の説明をする。
本発明の負極の具体的な態様は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。
集電体は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが1μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。
負極活物質層は、本発明の負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。また、負極活物質層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の負極活物質を含んでもよい。
負極活物質層には、本発明の負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、60〜99質量%で含まれるのが好ましく、70〜95質量%で含まれるのがより好ましい。
負極活物質層には、本発明の負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、60〜99質量%で含まれるのが好ましく、70〜95質量%で含まれるのがより好ましい。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
また、国際公開第2016/063882号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン等の含飽和炭素環ジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、ベンジジン、o−トリジン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質:結着剤=1:0.005〜1:0.3であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber)、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質:導電助剤=1:0.01〜1:0.5であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
集電体の表面に負極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に負極活物質を塗布すればよい。具体的には、負極活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
本発明のリチウムイオン二次電池の一態様は、本発明の負極、正極、セパレータ及び電解液を具備する。
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。集電体としては、負極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。集電体としては、負極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
正極の電位をリチウム基準で4V以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度99.0%以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Al−Cu系、Al−Mn系、Al−Fe系、Al−Si系、Al−Mg系、Al−Mg−Si系、Al−Zn−Mg系が挙げられる。
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばJIS A1085、A1N30等のA1000系合金(純アルミニウム系)、JIS A3003、A3004等のA3000系合金(Al−Mn系)、JIS A8079、A8021等のA8000系合金(Al−Fe系)が挙げられる。
正極活物質層は、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、60〜99質量%で含まれるのが好ましく、70〜95質量%で含まれるのがより好ましい。
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはW、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、Vから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3)で表されるリチウム複合金属酸化物、Li2MnO3を挙げることができる。また、正極活物質として、LiMn2O4等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、LiMPO4、LiMVO4又はLi2MSiO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種から選択される)などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、LiFePO4FなどのLiMPO4F(Mは遷移金属)で表されるタボライト系化合物、LiFeBO3などのLiMBO3(Mは遷移金属)で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体(例えば充放電に寄与するリチウムイオン)を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、TiS2などの金属硫化物、V2O5、MnO2などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び/又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び/又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはW、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、Vから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
上記一般式において、b、c、dの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、0<b<1、0<c<1、0<d<1であるものが良く、また、b、c、dの少なくともいずれか一つが10/100<b<90/100、10/100<c<90/100、5/100<d<70/100の範囲であることが好ましく、20/100<b<80/100、12/100<c<70/100、10/100<d<60/100の範囲であることがより好ましく、30/100<b<70/100、15/100<c<50/100、12/100<d<50/100の範囲であることがさらに好ましい。
a、e、fについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは0.5≦a≦1.5、0≦e<0.2、1.8≦f≦2.5、より好ましくは0.8≦a≦1.3、0≦e<0.1、1.9≦f≦2.1をそれぞれ例示することができる。
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のLixMn2―yAyO4(Aは、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、P、Ga、Geから選ばれる少なくとも1の元素、及び、Niなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも1種の金属元素から選択される。0<x≦2.2、0≦y≦1)を例示できる。xの値の範囲としては、0.5≦x≦1.8、0.7≦x≦1.5、0.9≦x≦1.2を例示でき、yの値の範囲としては、0≦y≦0.8、0≦y≦0.6を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4を例示できる。
具体的な正極活物質として、LiFePO4、Li2FeSiO4、LiCoPO4、Li2CoPO4、Li2MnPO4、Li2MnSiO4、Li2CoPO4Fを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Li2MnO3−LiCoO2を例示できる。
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド(Aromatic polyamide)、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を1種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、2−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩を例示できる。
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5mol/Lから1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び/又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び/又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
(実施例1)
撹拌条件下の0℃の濃塩酸溶液に、CaSi2を加えて1時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、800℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を880℃で加熱することで、炭素層被覆−負極活物質である炭素被覆シリコン材料を製造した。
撹拌条件下の0℃の濃塩酸溶液に、CaSi2を加えて1時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、800℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を880℃で加熱することで、炭素層被覆−負極活物質である炭素被覆シリコン材料を製造した。
a)工程
4質量%の過酸化水素水10mLに、炭素層被覆−負極活物質である炭素被覆シリコン材料1gを加え、さらに、15mgの過硫酸アンモニウムを加えた反応液を、60℃で3時間撹拌して、炭素被覆シリコン材料の炭素層を酸化させた。反応液を室温まで冷却して、濾過を行い、粉体を濾取した。粉体をエタノールで洗浄した後に、減圧乾燥することで、酸化剤処理済み炭素層被覆−負極活物質を製造した。
4質量%の過酸化水素水10mLに、炭素層被覆−負極活物質である炭素被覆シリコン材料1gを加え、さらに、15mgの過硫酸アンモニウムを加えた反応液を、60℃で3時間撹拌して、炭素被覆シリコン材料の炭素層を酸化させた。反応液を室温まで冷却して、濾過を行い、粉体を濾取した。粉体をエタノールで洗浄した後に、減圧乾燥することで、酸化剤処理済み炭素層被覆−負極活物質を製造した。
b)工程
フッ素試薬として、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールを準備した。70℃の条件下、a)工程後の酸化剤処理済み炭素層被覆−負極活物質を、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールの気体に30分間曝露させることで、シリコン材料が炭素層で被覆され、さらに、炭素層がフッ素層で被覆された、実施例1の負極活物質であるフッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質を製造した。
フッ素試薬として、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールを準備した。70℃の条件下、a)工程後の酸化剤処理済み炭素層被覆−負極活物質を、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールの気体に30分間曝露させることで、シリコン材料が炭素層で被覆され、さらに、炭素層がフッ素層で被覆された、実施例1の負極活物質であるフッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質を製造した。
実施例1の負極活物質を用いて、実施例1の負極及びリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
重量平均分子量80万のポリアクリル酸をN−メチル−2−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が10質量%で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、4,4’−ジアミノジフェニルメタン0.2g(1.0mmol)を0.4mLのN−メチル−2−ピロリドンに溶解して、4,4’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液7mL(アクリル酸モノマー換算で、9.5mmolに該当する。)に、4,4’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で30分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を130℃で3時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
負極活物質として実施例1の負極活物質72.5質量部、導電助剤としてアセチレンブラック13.5質量部、結着剤として固形分が14質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のN−メチル−2−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み10μmの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を80℃、15分間乾燥することで、N−メチル−2−ピロリドンを除去した。その後、プレスすることで、厚み25μmの負極活物質層が形成された実施例1の負極を製造した。
実施例1の負極を径11mmに裁断し、評価極とした。厚さ500μmの金属リチウム箔を径13mmに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター(ヘキストセラニーズ社)及び単層ポリプロピレンであるcelgard2400(ポリポア株式会社)を準備した。また、エチレンカーボネート50体積部及びジエチルカーボネート50体積部を混合した溶媒にLiPF6を1mol/Lで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、celgard2400、評価極の順に、2種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースCR2032(宝泉株式会社)に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例1のリチウムイオン二次電池とした。
(比較例1)
a)工程を行わずに、炭素層被覆−負極活物質である炭素被覆シリコン材料に対してb)工程を行ったこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1の負極活物質、負極、及びリチウムイオン二次電池を製造した。
a)工程を行わずに、炭素層被覆−負極活物質である炭素被覆シリコン材料に対してb)工程を行ったこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1の負極活物質、負極、及びリチウムイオン二次電池を製造した。
(比較例2)
a)工程及びb)工程を行わずに、炭素被覆シリコン材料を負極活物質として採用した以外は、実施例1と同様の方法で、比較例2の負極活物質、負極、及びリチウムイオン二次電池を製造した。
a)工程及びb)工程を行わずに、炭素被覆シリコン材料を負極活物質として採用した以外は、実施例1と同様の方法で、比較例2の負極活物質、負極、及びリチウムイオン二次電池を製造した。
(評価例1)
飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)にて、実施例1の負極活物質を分析した。分析から得られた正イオンのチャートには、m/z=95、119及び145などのピークが強く観察された。m/z=95のピークはC3H2F3 +に該当し、m/z=119のピークはC2F5 +に該当し、m/z=145のピークはC4H2F5 +に該当すると考えられる。これらのピークは、いずれも、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基に由来するピークといえる。
飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)にて、実施例1の負極活物質を分析した。分析から得られた正イオンのチャートには、m/z=95、119及び145などのピークが強く観察された。m/z=95のピークはC3H2F3 +に該当し、m/z=119のピークはC2F5 +に該当し、m/z=145のピークはC4H2F5 +に該当すると考えられる。これらのピークは、いずれも、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基に由来するピークといえる。
(評価例2)
実施例1、比較例1、比較例2のリチウムイオン二次電池に対して、電流0.2mAで0.01Vまで放電を行い、その後、電流0.2mAで1.0Vまで充電を行うとの初回充放電を行った。さらに、初回充放電後の各リチウムイオン二次電池につき、電流0.5mAで0.01Vまで放電を行い、その後、電流0.5mAで1.0Vまで充電を行うとの充放電サイクルを19回行った。
初期効率及び容量維持率を以下の各式で算出した。初期効率、初回充電容量及び容量維持率の結果を、表1に示す。
初期効率(%)=100×(初回充電容量)/(初回放電容量)
容量維持率(%)=100×(最終サイクル時の充電容量)/(初回充電容量)
実施例1、比較例1、比較例2のリチウムイオン二次電池に対して、電流0.2mAで0.01Vまで放電を行い、その後、電流0.2mAで1.0Vまで充電を行うとの初回充放電を行った。さらに、初回充放電後の各リチウムイオン二次電池につき、電流0.5mAで0.01Vまで放電を行い、その後、電流0.5mAで1.0Vまで充電を行うとの充放電サイクルを19回行った。
初期効率及び容量維持率を以下の各式で算出した。初期効率、初回充電容量及び容量維持率の結果を、表1に示す。
初期効率(%)=100×(初回充電容量)/(初回放電容量)
容量維持率(%)=100×(最終サイクル時の充電容量)/(初回充電容量)
表1の結果から、実施例1、比較例1及び比較例2は、初期効率及び初回充電容量について同等の結果であったことがわかる。これらの結果は、a)工程やb)工程で、負極活物質そのものが劣化していないことを意味する。容量維持率については、比較例1と比較例2が同等であったのに対して、実施例1は比較例1及び比較例2と比較して優れていた。本発明の技術的意義が裏付けられたといえる。
以上の評価結果を総合的に考察すると、a)工程を行わなかった比較例1の負極活物質においては、フッ素試薬からなるフッ素層が炭素層表面に物理的に付着していたに過ぎないこと、及び、電池を組んだ時点又は充放電サイクル中に炭素層表面に物理的に付着していたフッ素層が剥離したことが示唆される。
他方、a)工程及びb)工程を実施した実施例1の負極活物質においては、電池を組んだ時点及び充放電サイクル中においても、炭素層表面にフッ素層が存在していたことが示唆される。a)工程及びb)工程の具体的な内容、評価例1及び評価例2の結果からみて、a)工程及びb)工程を経た実施例1の負極活物質においては、炭素層とフッ素層とが化学結合していると判断できる。
他方、a)工程及びb)工程を実施した実施例1の負極活物質においては、電池を組んだ時点及び充放電サイクル中においても、炭素層表面にフッ素層が存在していたことが示唆される。a)工程及びb)工程の具体的な内容、評価例1及び評価例2の結果からみて、a)工程及びb)工程を経た実施例1の負極活物質においては、炭素層とフッ素層とが化学結合していると判断できる。
Claims (8)
- a)負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−負極活物質を、酸化剤で処理する工程、
b)a)工程後の炭素層被覆−負極活物質をフッ素試薬で処理して、フッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質を製造する工程、
を含むことを特徴とする、フッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質の製造方法。 - 請求項1に記載の製造方法で製造されたフッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質を用いる、負極の製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法で製造されたフッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質を用いる、蓄電装置の製造方法。
- 負極活物質と、
前記負極活物質を被覆する炭素層と、
前記炭素層を被覆し、前記炭素層と化学結合するフッ素層と、
を備えることを特徴とするフッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質。 - 前記負極活物質がSi含有材料を含む請求項4に記載のフッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質。
- 前記Si含有材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する、請求項5に記載のフッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質。
- 請求項4に記載のフッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質を具備する負極。
- 請求項4に記載のフッ素層被覆−炭素層被覆−負極活物質を具備する蓄電装置。
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2017
- 2017-07-13 JP JP2017137329A patent/JP2019021451A/ja active Pending
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