JP6855922B2 - ポリマー層で被覆されている二次電池用電極 - Google Patents
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Description
前記ポリマー層におけるスチレンスルホン酸モノマー単位と(メタ)アクリル酸系モノマー単位とのモル比が9.5:0.5〜7:3の範囲内であることを特徴とする。
以下、スチレンスルホン酸若しくはその塩と(メタ)アクリル酸系モノマーとの共重合体を含み、スチレンスルホン酸モノマー単位と(メタ)アクリル酸系モノマー単位とのモル比が9.5:0.5〜7:3の範囲内であるポリマー層を「本発明のポリマー層」という場合がある。また、スチレンスルホン酸若しくはその塩と(メタ)アクリル酸系モノマーとの共重合体を、単に「共重合体」という場合がある。
3CaSi2+6HCl → Si6H6+3CaCl2
Si6H6 → 6Si+3H2↑
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
スチレンスルホン酸ナトリウム6g(29.1mmol)とアクリル酸0.233g(3.2mmol)を30gの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム30mgを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を60℃に加熱して、共重合反応を開始させた。反応液を60℃で5時間撹拌した後に、反応液を室温まで冷却し、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比が9:1である、実施例1の共重合体溶液を製造した。
アクリル酸0.526g(7.3mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2の共重合体溶液、ポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例2の共重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は8:2である。
アクリル酸0.899g(12.5mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例3の共重合体溶液、ポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例3の共重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は7:3である。
スチレンスルホン酸ナトリウム6.67g(32.2mmol)を30gの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム30mgを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を60℃に加熱して、重合反応を開始させた。以下、実施例1と同様の方法で、比較例1の重合体溶液、ポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。比較例1の重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は10:0である。
なお、実施例1と同様の方法で、比較例1の重合体溶液から比較例1のポリマー層を製造しようとしたところ、水の除去に伴い、重合体溶液が徐々に白濁して、最終的には、粉末状態のポリマーが製造された。当該粉末状態のポリマーを比較例1のポリマー層として、以下の評価に供した。
スチレンスルホン酸ナトリウム3g(14.6mmol)とアクリル酸2.45g(34.0mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、比較例2の共重合体溶液、ポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。比較例2の共重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は3:7である。
スチレンスルホン酸ナトリウム1g(4.9mmol)とアクリル酸3.15g(43.7mmol)を20gの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム30mgを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を60℃に加熱して、共重合反応を開始させた。以下、実施例1と同様の方法で、比較例3の共重合体溶液、ポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。比較例3の共重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は1:9である。
アクリル酸2.45g(34.0mmol)を10gの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム30mgを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を60℃に加熱して、重合反応を開始させた。以下、実施例1と同様の方法で、比較例4の重合体溶液、ポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。比較例4の重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は0:10である。
アクリル酸2.45g(34.0mmol)を10gの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム30mgを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を60℃に加熱して、重合反応を開始させた。反応液を60℃で5時間撹拌した後に、反応液を室温まで冷却し、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液0.107gを加えて、30分間撹拌した。撹拌後の重合体溶液を、比較例5の重合体溶液とした。
以下、実施例1と同様の方法で、比較例5のポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。比較例5の重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は0:10であり、アクリル酸系モノマー単位はアクリル酸ナトリウムである。
ポリマー層で被覆されていない実施例1の負極前駆体を負極として用いた以外は、実施例1と同様の方法で、比較例6のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例1〜実施例3及び比較例1〜比較例5のポリマー層について、複素交流インピーダンス測定装置を用いて、イオン伝導度を測定した。結果を表1に示す。表1及びそれ以降の表におけるモル比とは、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比を意味する。また、比較例5のアクリル酸系モノマー単位は、アクリル酸ナトリウムである。
赤外分光光度計を用いて、実施例1のポリマー層の赤外吸収スペクトルを測定した。実施例1のポリマー層からは、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位に由来するピークが明確に観察された。
実施例1〜実施例3及び比較例1〜比較例6のリチウムイオン二次電池につき、0.05Cレートの電流で、0.01Vまで充電を行い、その後、0.05Cレートの電流で1.0Vまで放電を行った。この充放電で観測された充電容量と放電容量の値から、以下の式で、初回効率を算出した。
初回効率(%)=100×(放電容量)/(充電容量)
また、実施例1〜実施例3及び比較例1〜比較例6のリチウムイオン二次電池につき、0.05Cレートの電流で、0.01Vまで充電を行い、その後、0.5Cレートの電流で1.0Vまで放電を行い、放電容量を測定した。当該放電容量を、初回効率を算出した際の放電容量で除した値を算出して、レート特性とした。ここでのレート特性とは、放電電流が10倍異なる場合の放電容量を比較したパラメータである。
さらに、実施例1〜実施例3及び比較例1〜比較例6のリチウムイオン二次電池につき、0.3Cレートの一定電流で0.01Vまで充電を行い、その後、0.3Cレートの一定電流で1.0Vまで放電を行うとの充放電サイクルを20回繰り返した。以下の式に従い、容量維持率を算出した。
容量維持率(%)=100×(20サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)
以上の結果を表2に示す。
スチレンスルホン酸ナトリウム6g(29.1mmol)とアクリル酸0.233g(3.2mmol)を30gの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム30mgを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を60℃に加熱して、共重合反応を開始させた。反応液を60℃で5時間撹拌した後に、反応液を室温まで冷却し、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液1.28gを加えて、30分間撹拌した。撹拌後の共重合体溶液を、実施例4の共重合体溶液とした。
以下、実施例1と同様の方法で、実施例4のポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例4の共重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は9:1であり、アクリル酸系モノマー単位はアクリル酸ナトリウムである。
スチレンスルホン酸ナトリウム6g(29.1mmol)とアクリロニトリル0.170g(3.2mmol)を30gの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム30mgを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を60℃に加熱して、共重合反応を開始させた。反応液を60℃で5時間撹拌した後に、反応液を室温まで冷却し、30分間撹拌した。撹拌後の共重合体溶液を、実施例5の共重合体溶液とした。
以下、実施例1と同様の方法で、実施例5のポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例5の共重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は9:1であり、アクリル酸系モノマー単位はアクリロニトリルである。
スチレンスルホン酸ナトリウム6g(29.1mmol)とアクリルアミド0.230g(3.2mmol)を30gの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム30mgを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を60℃に加熱して、共重合反応を開始させた。反応液を60℃で5時間撹拌した後に、反応液を室温まで冷却し、30分間撹拌した。撹拌後の共重合体溶液を、実施例6の共重合体溶液とした。
以下、実施例1と同様の方法で、実施例6のポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例6の共重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は9:1であり、アクリル酸系モノマー単位はアクリルアミドである。
スチレンスルホン酸ナトリウム3g(14.6mmol)と2−ヒドロキシエチルアクリレート0.186g(1.6mmol)を150gの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム30mgを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を60℃に加熱して、共重合反応を開始させた。反応液を60℃で5時間撹拌した後に、反応液を室温まで冷却し、30分間撹拌した。撹拌後の共重合体溶液を、実施例7の共重合体溶液とした。
以下、実施例1と同様の方法で、実施例7のポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例7の共重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は9:1であり、アクリル酸系モノマー単位は2−ヒドロキシエチルアクリレートである。
実施例4〜実施例7のポリマー層につき、評価例1と同様の方法で、イオン伝導度を測定した。さらに、実施例4〜実施例7のリチウムイオン二次電池につき、評価例3と同様の方法で、電池評価を行った。実施例1の結果とともに、以上の結果を表3及び表4に示す。
Claims (6)
- スチレンスルホン酸若しくはその塩と(メタ)アクリル酸系モノマーとの共重合体を含むポリマー層で被覆されている二次電池用電極であって、
前記ポリマー層におけるスチレンスルホン酸モノマー単位と(メタ)アクリル酸系モノマー単位とのモル比が9.5:0.5〜7:3の範囲内であることを特徴とする二次電池用電極。 - 前記(メタ)アクリル酸系モノマーが、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸塩、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される請求項1に記載の二次電池用電極。
- 前記二次電池用電極が、集電体と、前記集電体上に形成された負極活物質層と、前記負極活物質層を被覆する前記ポリマー層を具備する請求項1又は2に記載の二次電池用電極。
- 前記負極活物質層が、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を含む請求項3に記載の二次電池用電極。
- 前記ポリマー層の厚みが0.5〜10μmである請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池用電極。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池用電極を具備する二次電池。
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