KR20080022178A - 리튬이온 이차전지용 음극, 그 제조방법, 및 그것을 이용한 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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Abstract

집전체와, 상기 집전체에 담지된 활물질층을 구비하고, 상기 활물질층은, 일반식:LiaSiOx(식중, 0.5≤a-x≤1.1, 0.2≤x≤1.2이다)로 표시되는 활물질을 포함하고, 상기 활물질이, 실리콘과 산소를 포함한 활물질 전구체를 포함하는 층에 리튬을 증착시켜, 상기 활물질 전구체와 상기 리튬을 반응시킴으로써 얻어지는 리튬이온 이차전지용 음극.

Description

리튬이온 이차전지용 음극, 그 제조방법, 및 그것을 이용한 리튬이온 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은, 리튬이온 이차전지에 관한 것이며, 구체적으로는, 리튬이온 이차전지에 이용되는 음극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는, 예를 들면, 전자기기의 구동용 전원으로서 널리 이용되고 있다. 리튬이온 이차전지에 있어서, 음극 활물질로서는, 예를 들면, 흑연 재료가 널리 적합하게 이용되고 있다. 흑연 재료가 리튬을 방출할 때의 평균 전위는 약 0.2V(Li/Li+기준)이며, 방전시에, 그 전위가 비교적 평탄하게 추이(推移)한다. 이 때문에, 전지 전압이 높고, 또한 전지 전압이 일정해지기 때문이다. 그러나, 흑연 재료의 단위 질량당의 용량은 372mAh/g로 작아, 현재, 흑연 재료의 용량은 이론 용량 근처까지 높아져 있기 때문에, 더 이상의 용량 증가는 바랄 수 없다.
전지의 더 큰 고용량화를 위해서, 여러 가지 음극 활물질이 연구되고 있다. 예를 들면, 고용량의 음극 활물질로서는, 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료, 예를 들면, 실리콘이나 주석 등이 유망하다. 다만, 이들 재료는, 리튬을 흡장할 때 결정 구조가 변화하고, 그 체적이 증가한다. 충방전시의 활물질의 체적 변화가 크면 활물질과 집전체와의 접촉 불량 등이 발생하기 때문에, 충방전 사이클 수명이 짧아진다고 하는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제를 해결하여, 충방전 사이클 수명을 향상시키기 위해서, 실리콘의 일부를 산화하여, 리튬을 흡장할 때의 체적 팽창율을 저감시키는 것이 이루어지고 있다. 그러나, 실리콘의 일부를 산화하면, 첫회 충방전시에 있어서의 불가역용량이 증대하기 때문에, 실리콘의 고용량의 이점을 충분히 살리지 못하는 경우가 있다.
이러한 첫회 충방전시에 있어서의 불가역용량을 저감하기 위해서, 예를 들면, 집전체상에 형성한 산화 실리콘 박막 위에, 산화리튬층을 형성하고, 다시 리튬층을 형성하여, 리튬을 산화 실리콘에 보충하는 것이 제안되고 있다(특허 문헌 1 참조).
또한, 전지 용량을 향상시키기 위해서, 집전체상에 탄소를 주성분으로 하는 제1 층을 형성하고, 그 제1 층상에, 실리콘 등으로 이루어지는 제2 층 등을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 2). 특허 문헌 2에 있어서, 제2 층은, 예를 들면, 실리콘 산화물과 리튬을 포함해도 좋은 것이 기재되어 있으며, 이러한 제2 층은, 실리콘 산화물과 리튬을 동시에 증착함으로써 제작된다.
특허 문헌 1 : 일본 특허공개공보 2003-162997호
특허 문헌 2 : 일본 특허공개공보 2002-358954호(특허공보 제 3520921호)
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
특허 문헌 1에 기재된 음극에 있어서, 실리콘층과 리튬층의 사이에 산화리튬층이 존재한다. 그러나, 각각의 층을 형성했을 뿐인 상태에서는, 실리콘과 리튬의 합금화 반응은 진행하지 않는다. 실리콘과 리튬의 합금화는, 전지를 구성한 후에 발생한다. 이 때문에, 리튬이 실리콘과 합금화할 때에, 전해질이 분해하여 가스가 발생하거나 발열하거나 하는 등의 문제가 발생한다.
특허 문헌 1에 있어서, 산화리튬층은, 고상(固相)내의 산화 환원 반응에 의해 형성되기 때문에, 전지를 구성한 후에 고액(固液)계면에 생성되는 산화 피막과 비교하여 얇다. 이 때문에, 이러한 산화리튬층에서는, 불가역용량을 충분히 저감 시키는 것은 곤란하다.
또한, 특허 문헌 1의 음극 활물질층은, 복잡한 산화 환원 반응에 의해 형성되기 때문에, 음극에 포함되는 산소량을 컨트롤하는 것은 곤란하다. 실리콘과 반응하는 산소량이 변화하면, 불가역용량도 크게 변화한다. 또한, 필요로 하는 산소량이 불명확하므로, 그 산소량에 대해서 필요한 리튬의 양도 불명확하다.
특허 문헌 2에 기재된 음극에 있어서, 제2 층은, 실리콘 산화물과 리튬을 동시에 증착하는 것에 의해서 형성된다. 그러나, 실리콘 산화물은, 첫회 충전시의 반응 저항이 극히 크고, 첫회의 충전에 막대한 시간을 필요로 한다. 즉, 전지 반응으로 실리콘 산화물과 리튬을 반응시키는 경우, 실리콘 산화물의 저항이 높기 때문에, 실리콘 산화물과 리튬의 반응에 시간을 필요로 한다. 이 때문에, 생산 효율이 현저하게 저하한다.
또한, 산화물과 리튬으로 이루어진 제2 층을 형성하는 경우에도, 산소량에 대해서 필요한 리튬의 양이 불명확하다.
따라서, 본 발명은, 고용량이고, 첫회 충전 시간이 짧은 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 집전체와, 상기 집전체상에 담지된 활물질층을 구비하고,
상기 활물질층은, 일반식:LiaSiOx(식중, 0.5≤a-x≤1.1, 0.2≤x≤1.2이다.)로 표시되는 활물질을 포함하고, 실리콘과 산소와 리튬을 포함한 활물질이, 실리콘과 산소를 포함한 활물질 전구체를 포함하는 층에 리튬을 증착시켜, 활물질 전구체와 리튬을 반응시킴으로써 얻어지는 리튬이온 이차전지용 음극에 관한 것이다. 활물질층은, 그 전체에 존재하는 균열을 가진다. 집전체 한 면당의 활물질 전구체를 포함하는 층의 두께 T는, 0.5㎛≤T≤30㎛인 것이 바람직하다. 활물질층의 두께는, 0.5~50㎛인 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 이차전지용 음극에 있어서, 활물질층의 표면에 산화리튬 또는 탄산리튬이 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 집전체상에, 실리콘과 산소를 포함한 활물질 전구체를 포함하는 층을 형성하는 공정(A), 및 상기 활물질 전구체를 포함하는 층에 리튬을 증착시켜, 활물질 전구체와 리튬을 반응시키는 공정(B)를 포함한 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
상기 공정(B)에 있어서, 활물질 전구체를 포함하는 층에 리튬을 증착시키면서, 활물질 전구체를 포함하는 층을 50℃~200℃로 가열하여, 활물질 전구체와 리튬을 반응시켜도 좋다. 또는, 활물질 전구체를 포함하는 층에 리튬을 증착시킨 후에, 리튬을 증착시킨 활물질 전구체를 포함하는 층을 50℃∼200℃로 가열하여, 활물질 전구체와 리튬을 반응시켜도 좋다.
상기 제조방법에 있어서, 리튬의 증착이, 증착법 또는 스퍼터법을 이용하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 공정(B)에 있어서, 불활성 가스로 이루어지는 분위기중에서, 리튬을, 실리콘과 산소를 포함한 활물질 전구체를 포함하는 층에 증착시키는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 양극, 상기 음극, 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 전해질을 구비한 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
[발명의 효과]
실리콘과 산소를 포함한 활물질 전구체를 포함하는 층에 리튬을 증착시킴으로써, 활물질 전구체내에 리튬이 확산하여, 리튬의 확산을 저해하고 있던 실리콘과 산소의 결합 네트워크에 리튬이 비집고 들어간다. 이렇게 리튬이 비집고 들어가면, 실리콘과 산소와 리튬을 포함한 활물질의 표면에, 리튬이 출입할 수 있는 확산 경로가 원자 레벨로 형성된다. 이에 따라, 활물질의 도전성을 향상시켜, 활물질의 반응 저항을 저감시킬 수 있고, 첫회 충전 시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 활물질에 포함되는 실리콘과 산소의 몰비에 따라, 리튬의 몰비를 조절함으로써, 전지 용량의 저하를 회피할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 일실시형태에 따른 리튬이온 이차전지용 음극을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
[도 2] 집전체상에, 활물질 전구체층을 형성하기 위해서 이용되는 증착장치를 나타내는 개략도이다.
[도 3] 집전체상에, 활물질 전구체층을 형성하기 위해서 이용되는 스퍼터 장치를 나타내는 개략도이다.
[도 4] 활물질 전구체층 위에, 리튬을 증착하기 위해서 이용되는 스퍼터 장치를 나타내는 개략도이다.
[도 5] 실시예로 제작한 원통형 전지의 종단면을 개략적으로 나타내는 도면이다.
[도 6] 실시예 1로 제작한 음극(1)의, 리튬을 증착하기 전의 활물질 전구체층의 표면의 SEM 관찰 사진이다.
[도 7] 실시예 1로 제작한 음극(1)의 표면의 SEM 관찰 사진이다.
[도 8] 실시예 1로 제작한 음극(1)을 XRD 분석법에 의해 분석했을 때의 결과를 나타내는 그래프이다.
[도 9] 본 발명의 일실시형태에 따른 리튬이온 이차전지에 포함되는 음극 활물질에 있어서의 산소의 몰비 x와 리튬의 몰비 a의 관계, 및 산소의 몰비 x와 리튬 의 몰비 a의 적정한 영역을 나타내는 그래프이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명은, 본 발명자들이, 이하와 같은 지견을 발견한 것에 기초하고 있다. 본 발명자들은, 실리콘과 산소를 포함한 활물질 전구체를 포함하는 층에 리튬을 증착하여, 리튬을 활물질 전구체와 반응시킴으로써, 활물질 전구체의 표면에 리튬의 확산 경로가 생성되고, 이에 따라, 반응 저항이 저감하여, 첫회 충전 시간을 단축할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 실리콘과 산소의 비율에 대응하여 전지 용량이 가장 증가하는 적정한 리튬량을 찾아냈다.
도 1에 본 발명의 일실시형태에 따른 음극의 종단면도를 개략적으로 나타낸다.
도 1의 음극은, 음극집전체(12)와, 음극집전체(12) 위에 담지된 음극 활물질층(11)을 구비한다. 음극 활물질층(11)은, 실리콘과 산소와 리튬을 포함한 음극 활물질을 포함한다. 음극 활물질층은 결착제를 포함하고 있어도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
음극집전체의 재질로서는, 구리, 니켈, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 음극집전체의 표면은, 평탄해도 좋고, 요철이 있어도 좋다. 음극집전체의 표면에 요철이 존재하는 경우, 그 표면 거칠기 Ra는, 0.5∼2.5㎛인 것이 바람직하다. 또한, 음극집전체상에 형성되는 활물질층은, 막(膜)형상이라도 좋고, 기둥형상이라도 좋다.
실리콘과 산소와 리튬을 포함한 음극 활물질은, 실리콘과 산소를 포함한 활 물질 전구체를 포함하는 층(이하, 활물질 전구체층이라고 한다)에, 리튬을 증착시켜, 활물질 전구체와 리튬을 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 이 경우, 활물질 전구체층상에, 리튬이 증착 원자로서 비산해 온다. 비산해 오는 리튬은 에너지가 높기 때문에, 활물질 전구체와 리튬이 신속하게 반응한다고 생각된다.
상기와 같이, 활물질 전구체와 리튬과의 고상 반응에 의해, 실리콘과 산소와 리튬을 포함한 음극 활물질이 생성된다. 이 음극 활물질은, 원자 레벨로 리튬의 확산 경로를 가진다. 활물질에 리튬의 확산 경로가 형성됨으로써, 음극 활물질에 있어서의 리튬의 확산 저항이 감소한다. 또한, 실리콘과 리튬이 결합함에 따라서, 음극 활물질의 전자 전도성이 향상하여, 반응 저항이 저감한다. 이 때문에, 첫회 충전시의 충전 시간을 단축할 수 있다.
리튬과 활물질 전구체의 고상 반응의 메카니즘에 대해서는, 현재로서는 불분명하지만, 전해질을 개재시키지 않고, 고상 반응에 의해 리튬과 활물질 전구체층을 반응시킬 수 있는 것이, 본 발명자들의 검토에 의해 판명되고 있다. 즉, 리튬이 활물질 전구체내에 확산하면, 리튬의 확산을 저해하고 있던 실리콘과 산소의 결합 네트워크에 리튬이 비집고 들어간다. 이에 따라, 원자 레벨로 리튬이 출입할 수 있는 확산 경로가 형성되어, 첫회의 충방전 반응시의 반응 저항이 감소한다고 추측된다.
또한, 리튬이 확산함으로써, 활물질의 전자 전도성이 향상한다. 이러한 이유로부터, 첫회 충전시의 반응 저항이 저감하여, 충전 시간을 단축하는 것이 가능해진다고 생각된다.
도 1의 음극은, 음극 활물질층의 층부 전체에 균일한 균열(13)을 가지고 있다. 균열(13)은, 이하와 같이 하여 형성된다고 생각된다. 즉, 상기와 같이, 음극 활물질층(11)은, 활물질 전구체층에 리튬을 증착함으로써 제작된다. 이 때, 활물질 전구체와 리튬의 반응에 의해, 음극 활물질층이 형성되는 동시에, 그 활물질층의 두께는, 활물질 전구체층의 두께와 비교하여, 20∼30% 정도 커진다. 이 때문에 , 활물질층 전체에 균열이 생긴다.
음극 활물질층이 균열을 가지고 있는 것에 의해, 활물질층과 전해질의 계면의 면적을 증대하여, 전지 반응의 저항을 저감시킬 수 있다.
음극 활물질층에 있어서, 균열은, 활물질 전체에, 예를 들면, 그물코 모양으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 음극 활물질층에 있어서, 활물질입자가 다각형의 작은 단위로 분리하도록, 균열이 생기는 것이 바람직하다.
한편으로, 예를 들면, 특허 문헌 2와 같이, 산화 실리콘과 리튬을 동시에 증착했을 경우, 증발한 산화 실리콘과 리튬이 바로 반응하여, Si-Li 또는 Li-O가 생성된다. 리튬은, 불가역량의 보전을 위하여, 소량밖에 첨가되지 않으므로, 형성되는 활물질층은, 산화 실리콘을 주체로 하여, 미량의 SiLi 및 LiO를 포함한다. 이렇게 활물질층에 있어서는, 전지 반응에 의해 비로소 리튬이 산화 실리콘으로 이루어진 층내에 확산하여, 원자 레벨에서의 리튬의 확산 경로가 형성된다. 이 때문에, 첫회 충전만 반응 저항이 높아진다고 생각된다. 한편, 산화 실리콘과 리튬과의 동시 증착에 의해서 형성된 활물질층에는, 균열은 발생되지 않는다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의해, 다음이 판명되었다. 실리콘과 산소와 리 튬을 포함한 음극 활물질을, 일반식 LiaSiOx로 표시했을 경우, 규소에 대한 리튬의 몰비 a와 산소의 몰비 x의 관계는, 0.5≤a-x≤1.1, 0.2≤x≤1.2일 필요가 있다.
즉, 산소의 몰비 x가 커지면, 첫회 충방전시의 효율이 저하하고, 불가역용량이 증대하여, 전지 용량이 저하한다. 따라서, 전지 용량의 저하를 회피하기 위해서, 활물질에 있어서의 리튬의 몰비 a를 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 몰비 a가 너무 크면, 양극 활물질의 종류에 따라서는, 충전 용량이 감소하기 때문에, 전지 용량이 감소한다. 따라서, 활물질에 있어서의 리튬의 몰비 a와 산소의 몰비 x는, 상기와 같은 관계를 만족할 필요가 있다.
산소의 몰비 x가 0.2보다 작은 경우는, 충전시의 팽창율이 크고, 팽창 응력에 의한 극판의 변형이나 활물질층의 박리 등이 발생한다. 또한, 산소의 몰비 x가 1.2보다 큰 경우는, 용량이 저하하기 때문에, 고용량인 실리콘의 특성을 살리지 못한다.
리튬의 몰비 a와 산소의 몰비 x의 차 a-x가 0.5보다 작아지면, 음극의 불가역용량을 보전하는 리튬의 양이 부족하기 때문에, 고용량의 이점을 충분히 살릴 수 없다. 차 a-x가 1.1보다 커지면, 음극의 불가역용량에 대해서 리튬이 과잉이 되어, 충전할 수 있는 용량이 저하한다. 이 때문에, 전지 용량이 저하한다.
얻어진 음극 활물질층에 있어서, 그 표면에, 산화리튬 또는 탄산리튬이 생성하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 산화리튬 또는 탄산리튬은, 예를 들면, 활물질층의 표면에 잔류한 리튬이, 대기중의 산소나 이산화탄소와 화합함으로써, 생성 된다.
이들 산화리튬 또는 탄산리튬은, 전지를 조립한 후에, 활물질층과 전해질과의 계면에 있어서의 피막으로서 기능한다. 즉, 이들 산화리튬 또는 탄산리튬은, 충방전시에 전해질의 구성 성분에 유래하는 피막이 활물질층의 표면에 생성되는 것을 억제하는 효과를 가진다.
활물질층(11)에 있어서, 음극 활물질은, 비정질이어도 좋고, 클러스터 상태여도 좋고, 미결정 상태여도 좋다. 이들 중에서도, 활물질은, 비정질인 것이 바람직하다. 활물질층에 실리콘의 미결정 영역이 존재하면, 실리콘과 리튬이 반응했을 때에, 결정 구조의 변화가 커지기 때문에, 가역성이 부족하고, 사이클 특성이 현저하게 저하하는 경우가 있다. 한편, 음극 활물질층이 비정질이면, 그 구조가 비교적 무너지기 어렵고, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극의 제작 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은, 예를 들면, 집전체상에 활물질 전구체층을 형성하고, 그 활물질 전구체층상에 리튬을 증착시킴으로써 제작할 수 있다.
먼저, 활물질 전구체층의 제작 방법에 대하여 설명한다.
활물질 전구체층은, 예를 들면, 집전체를 진공 챔버내의 소정의 범위를 연속적으로 이동시키는 동안에, 실리콘의 단체를 증발원으로서 이용하는 스퍼터링법 또는 증착법에 의해, 상기 실리콘의 단체를 구성하는 실리콘 원자를, 산소 분위기를 통과시켜, 상기 집전체상에 공급하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제작할 수 있 다.
활물질 전구체층은, 예를 들면, 도 2 또는 도 3에 나타난 바와 같은, 증착장치 또는 스퍼터 장치를 이용하여, 음극집전체상에 제작할 수 있다.
도 2의 증착장치는, 진공 챔버(도시하지 않음) 내에 배치된, 집전체의 권출(捲出)롤(22), 캔(23), 권취(捲取)롤(24), 및 실리콘 타겟(25)을 구비한다. 도 2의 증착장치에 있어서, 길이가 긴 집전체(21)가, 권출롤(22)로부터, 롤러(26), 캔 (23), 및 롤러(27)를 통과하여, 권취롤(24)을 향해 이동한다.
캔(23)상의 집전체(21)와, 실리콘 타겟(25)의 사이에는, 산소 분위기가 존재하고 있다. 캔(23)을 회전시켜, 집전체(21)를 이동시키면서, 실리콘 타겟을 가열하여, 실리콘 원자를, 캔(23)상의 집전체(21)에 퇴적시켜 나간다. 이때, 증발시킨 실리콘 원자는, 산소 분위기를 통과한다. 이에 따라, 집전체(21)가 캔(23)상에 존재하는 동안에, 실리콘과 산소를 포함한 활물질 전구체층이 집전체상에 서서히 형성되어 나간다.
타겟은, 예를 들면, 전자빔(EB) 가열 수단(도시하지 않음)에 의해서 가열할 수 있다.
증발한 원자가 집전체 이외의 다른 부위에 증착하지 않도록, 증발한 원자를 차폐하기 위한 차폐판(28)이, 타겟(25)과 캔(23)의 사이에 설치되어 있다.
산소 분위기는, 예를 들면, 산소 가스로 구성된다. 도 2의 장치에서는, 타겟과 집전체의 사이에, 산소 분위기를 존재시키기 위하여, 예를 들면 산소 가스가 노즐(29)로부터 화살표의 방향으로 방출된다.
실리콘 원자가 통과하는 영역의 산소 농도는, 산소 가스의 유량, 진공 챔버내의 감압 속도 등을 컨트롤하는 것에 의해서 조절할 수 있다. 이 때문에, 활물질 전구체층에 있어서의 산소의 몰비 x를 바꿀 수 있다. 활물질 전구체층에 포함되는 산소의 몰비 x는, 0.2≤x<1.2가 되도록 조절된다.
활물질 전구체층의 두께는, 집전체의 이동 속도 및/또는 실리콘 원자의 퇴적 속도를 변화시키는 것에 의해서 제어할 수 있다.
한편, 활물질 전구체층의 형성은, 집전체를 이동시키면서 행하여도 좋고, 집전체가 정지한 상태로 행하여도 좋다. 집전체가 정지한 상태에서 활물질 전구체층을 형성하는 경우, 먼저, 집전체의 소정의 영역에, 활물질 전구체층을 형성한다. 그 형성이 종료한 후, 집전체를 이동시켜, 집전체의 다른 영역에, 활물질 전구체층을 형성한다. 이러한 조작을 반복하여 실시함으로써, 활물질 전구체층을 집전체상에 형성할 수 있다.
활물질 전구체층의 집전체 한 면당의 두께 T는, 0.5㎛≤T≤30㎛인 것이 바람직하다. 활물질 전구체층의 두께가 0.5㎛보다 작으면, 충분한 전지 용량을 얻을 수 없다. 활물질 전구체층의 두께가 30㎛보다 크면, 활물질층의 충전시의 팽창율이 증대하여, 사이클 특성이 저하한다.
집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 0.5㎛∼50㎛인 것이 바람직하다. 한편, 상기 활물질층의 두께는, 방전 상태에서의 음극 활물질층의 두께이다.
상기와 같은 증착장치 대신에, 스퍼터 장치를 이용해도, 활물질 전구체층을 제작할 수 있다.
도 3에, 활물질 전구체층을 제작하기 위해서 이용되는 스퍼터 장치의 개략도를 나타낸다. 도 3에 있어서, 도 2와 동일한 구성요소에는, 동일한 번호를 부여하고 있다. 또한, 도 2의 증착장치와 마찬가지로, 집전체상으로의 활물질층의 형성은, 진공 챔버(도시하지 않음) 내에서 이루어진다.
도 3의 스퍼터 장치에 있어서, 고주파 전원(31)에 의해서, 아르곤과 같은 스퍼터가스가 플라즈마화되고, 이 플라즈마화된 스퍼터 가스에 의해, 실리콘 타겟(32)이 증발된다.
도 2의 증착장치의 경우와 마찬가지로, 실리콘 타겟(32)과 집전체(21)의 사이에는, 산소 분위기가 존재하고 있다.
상기와 같이, 증발한 실리콘 원자는, 산소 분위기를 통과하여, 집전체상에 산소와 함께 퇴적된다. 이 때, 상기와 마찬가지로, 산소 분위기에 포함되는 산소 농도를 변화시킴으로써, 활물질 전구체층에 포함되는 산소의 몰비 x를, 0.2≤x≤1.2가 되도록 변경할 수 있다.
활물질 전구체층의 두께는, 상기와 마찬가지로, 집전체의 이동 속도 및/또는 실리콘 원자의 퇴적 속도를 변화시키는 것에 의해서 변경할 수 있다. 한편, 상기와 마찬가지로, 활물질 전구체층은, 반드시 집전체를 이동시키면서 형성할 필요는 없다.
이상과 같은 제작 방법을 이용함으로써, 산소의 몰비 x를 자유롭게 변화시켜, 활물질 전구체층을 집전체상에 형성할 수 있다. 또한, 활물질 전구체층의 형성은, 타겟으로 염가의 실리콘의 단체를 사용하여, 하나의 진공 챔버내에서 실시할 수 있다. 따라서, 활물질 전구체층을, 저비용으로, 또한 고효율로 제조하는 것이 가능하다.
다음에, 리튬을 활물질 전구체층 위에 증착한다.
도 4에, 리튬을 증착하기 위해서 이용되는 증착장치의 개략도를 나타낸다. 도 4에 있어서, 도 2와 동일한 구성요소에는, 동일한 번호를 부여하고 있다. 또한, 도 2의 증착장치와 마찬가지로, 리튬의 증착은, 진공 챔버(도시하지 않음) 내에서 이루어진다.
도 4의 증착장치에 있어서, 집전체의 양면에 활물질 전구체층을 형성한 극판 (41)을, 캔(23)을 회전시킴으로써, 연속적으로 이동시킨다. 그 사이에, 리튬 타겟 (42)을, 그 근방에 부착된 히터(도시하지 않음)에 의해서 가열하여 증발시키고, 증발한 리튬 원자를, 활물질 전구체를 포함하는 층 위에 증착시킨다. 이에 따라, 활물질 전구체와 리튬과의 고상 반응이 발생하여, 실리콘과 산소와 리튬을 포함한 활물질의 층을 얻을 수 있다. 이 때, 증착한 리튬이 활물질 전구체층내에 확산하기 때문에, 리튬은 활물질층내에 균일하게 존재하게 된다. 이 때문에, 증착한 리튬은, 활물질층상에 층으로서는 남지 않는다.
이 때의 리튬의 증착량(즉, 활물질층에 있어서의 리튬의 몰비 a)은, 활물질 전구체층에 포함되는 산소량에 따라, 0.5≤a-x≤1.1이 되도록 조절된다.
또한, 리튬의 증착량은, 집전체의 이동 속도나, 리튬 원자의 퇴적 속도를 변화시키는 것에 의해서, 변경할 수 있다.
이 경우에도, 집전체를 반드시 이동시키면서, 리튬을 퇴적시킬 필요는 없다.
리튬의 활물질 전구체층으로의 증착은, 불활성 가스로 이루어지는 분위기내에서 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 리튬을 활물질 전구체층상에 증착시키는 경우, 적어도 리튬 타겟(42)과 극판(41)의 사이에는, 불활성 가스가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 타겟과 극판의 사이에 산소 가스 및/또는 이산화탄소 가스가 잔존하면, 리튬이 증발하여 퇴적할 때까지의 사이에 리튬이 이들 가스와 화합하는 경우가 있기 때문이다.
불활성 가스는, 예를 들면, 배관(43)을 이용하여, 불활성 가스를 리튬 타겟 (42)의 근방에, 일정 유량으로 공급된다. 이에 따라, 리튬의 산화를 방지할 수 있는 동시에, 불활성 가스를 타겟(42)과 극판(41)의 사이에 공급할 수 있다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 아르곤 가스를 들 수 있다.
리튬을 증착시키면서, 활물질 전구체층을 50∼200℃로 가열하거나, 또는 리튬의 증착이 종료한 후에, 리튬이 증착한 활물질 전구체층을 50∼200℃로 가열하는 것이 바람직하다. 활물질 전구체층의 가열은, 활물질 전구체층을 포함한 극판이 접하는 캔(23)을 50℃∼200℃로 가열함으로써 실시할 수 있다. 가열 온도를 50℃ 이상으로 함으로써, 활물질 전구체층과 리튬의 고상 반응의 속도를 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 예를 들면, 리튬을 증착시키면서, 활물질 전구체층을 가열하는 경우에는, 리튬이 활물질 전구체층에 퇴적하는 것과 거의 동시에, 리튬을, 활물질 전구체층내에 균일하게 존재시키는 것이 가능해진다. 한편, 가열 온도가 200℃보다 높은 경우는, 집전체를 구성하는 금속 원자가 활물질층내에 확산하기 때문에, 용량이 저감하는 경우가 있다.
이하, 본 발명을, 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다.
≪실시예 1≫
(전지1-1)
(ⅰ)양극의 제작
평균 입자지름 5㎛의 코발트산리튬(LiCoO2) 100중량부와, 도전제인 아세틸렌 블랙 3중량부를 혼합했다. 얻어진 혼합물에, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 첨가하고, 혼합하여, 페이스트상태 양극 합제를 얻었다. PVdF의 NMP 용액은, PVdF의 첨가량이 4중량부가 되도록 혼합했다.
이 양극 합제를, 알루미늄박으로 이루어진 집전체 시트의 양면에 도착하고, 건조한 후, 압연하여, 양극을 얻었다.
(ⅱ)음극의 제작
음극의 제작 방법은, 후술한다.
(ⅲ) 전지의 제작
제작한 양극 및 음극을 이용하여, 도 5에 나타난 바와 같은, 17500 사이즈의 원통형 전지를 제작했다.
양극(51), 음극(52), 및 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터(53)를, 소용돌이형상으로 권회하여, 극판군을 제작했다. 극판군은, 니켈 도금한 철제 전지 케이스(58)내에 수용했다.
알루미늄제 양극 리드(54)의 일단을 양극(51)에 접속하고, 양극 리드(54)의 타단을 양극 단자(60)에 접속하였다. 한편, 양극 단자(60)는, 수지제 밀봉판(59)의 중앙에 부착한 도전성 부재에 접합되어 있으며, 그 도전성 부재의 이면에 양극 리드(54)의 타단을 접속하였다.
니켈제 음극 리드(55)의 일단을 음극(52)에 접속하고, 음극 리드(55)의 타단을 전지케이스(58)의 저부에 접속하였다.
극판군의 상부에는 상부 절연판(56)을, 하부에는 하부 절연판(57)을 각각 배치했다.
다음에, 소정량의 전해질을, 전지 케이스(58)내에 주액했다. 전해질은, 탄산에틸렌과 탄산에틸메틸과의 체적비 1:3의 혼합 용매중에, 1mol/L의 농도가 되도록 LiPF6를 용해시킴으로써 조제하였다.
마지막으로, 밀봉판(59)에 의해, 전지 케이스(58)의 개구부를 밀봉하여, 전지를 완성하였다.
다음에, 음극의 제작 방법에 대하여 설명한다. 한편 음극의 제작은, EB 가열 수단(도시하지 않음)을 구비한 증착장치((주) 아루박 제품)에, 집전체 권출장치, 캔, 권취장치 등을 설치한, 도 2에 나타난 바와 같은 증착장치를 이용하여 행하였다.
음극의 제작은, 기본적으로, 상기에서 설명한 것과 같이 행하였다.
음극집전체로서 폭 10cm, 두께 35㎛, 길이 50m의 전해구리박(후루카와 서킷 호일(주) 제품)을 이용하였다. 전해구리박의 표면 거칠기 Ra는, 1.5㎛였다.
산소 분위기를 구성하는 가스로서는, 순도 99.7%의 산소 가스(일본 산소(주) 제품)를 이용하였다. 산소 가스는, 노즐(29)로부터 유량 60sccm로 방출하였다. 한편 노즐(29)은, 산소 봄베로부터 매스플로우 콘트롤러를 경유하여 진공 챔버내에 도입된 배관에 접속하였다. 산소 가스를 도입한 진공 챔버 내부의 압력은, 1.5×10-4torr로 하였다.
타겟(25)으로는, 순도 99.9999%의 실리콘 단결정(신에츠 화학공업(주) 제품)을 이용하였다.
집전체인 구리박을, 권출롤(22)에 장착하고, 캔(23)을 경유시켜, 보빈을 설치한 권취롤(24)로 감아 들이면서, 매분 5cm의 속도로 주행시켰다. 캔(23)의 온도는, 20℃로 하였다.
실리콘 단결정을 증발시켜, 증발한 실리콘 원자를, 산소 분위기를 통과시켜, 집전체상에 퇴적시켜, 활물질 전구체층을 형성하였다.
한편, 실리콘 단결정의 타겟(25)에 조사되는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 전자빔의 에미션을 300mA로 설정하였다.
그 다음에, 집전체의 다른쪽의 면에도, 상기와 같은 방법으로, 활물질 전구체층을 형성하였다. 활물질 전구체층의 한 면당의 두께는, 10㎛로 하였다.
다음에, 히터 가열 수단을 구비한 증착장치에, 집전체 권출장치, 캔, 권취장치 등을 설치한, 도 4에 나타난 바와 같은 증착장치를 이용하여, 활물질 전구체층 상에, 리튬을 증착하였다.
타겟으로는, 순도 99.97%의 리튬(혼죠 케미칼(주) 제품)를 이용하였다. 불활성 가스로서 아르곤 가스를 이용하고, 그 아르곤 가스를 배관(43)을 통하여, 유량 20sccm로 방출하였다. 아르곤 가스를 도입한 진공 챔버 내부의 압력은, 2×10-4torr로 하였다.
먼저, 집전체의 양면에 활물질 전구체층을 형성한 극판(41)을, 권출롤(22)에 장착하고, 캔(23)을 경유시켜, 보빈을 설치한 권취롤(24)로 감아들이면서, 극판 (41)을 매분 5cm의 속도로 주행시켰다. 캔(23)의 온도는 80℃로 하였다.
리튬을 가열하는 히터의 출력을 40W로 설정하고, 아르곤 가스를 캐리어 가스로 하여, 한쪽의 활물질 전구체층상에 리튬을 퇴적하였다. 동일하게 하여, 다른쪽의 활물질 전구체층상에도, 리튬을 퇴적시켜, 음극판을 얻었다.
마지막으로, 얻어진 음극판을, 소정의 크기로 절단하여, 음극을 얻었다. 이 얻어진 음극을 음극(1)로 하였다.
리튬을 증착하기 전의 극판 표면(즉, 활물질 전구체층의 표면)과 음극(1)의 표면을, 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를, 각각 도 6 및 도 7에 나타낸다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 활물질 전구체층의 표면에 있어서, 브로콜리형상으로 성장한 단위(활물질입자)가 모여 있는 것을 알 수 있다.
이 활물질 전구체층의 표면에 리튬을 증착시켜, 활물질 전구체와 리튬을 반 응시키면, 얻어지는 활물질층의 표면에 있어서, 도 7에 나타낸 것과 같이, 브로콜리형상의 단위가 각각 팽창하여, 그 표면에 균열이 생긴다. 이와 같이, 리튬은 박막으로서 존재하는 것이 아니라, 활물질 전구체와의 고상반응에 의해, LiaSiOx로 표시되는 음극 활물질이 생성된다.
리튬과 반응한 후의, 상기 단위(활물질입자)의 직경의 평균의 크기는, 1∼30㎛인 것이 바람직하다.
한편, 도 7에 보여지는 흰 입자형상의 잔사(殘渣)는, 산화리튬 또는 탄산리튬이다. 이들은, 실리콘과 반응하지 않은 리튬이, 공기중의 이산화탄소 등과 반응함으로써 생성된 것이다.
다음에, 음극(1)을, Cu의 Kα선을 이용하는 X선 회절법(XRD)에 의해 분석하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
분류의 결과, 구리만이 검출되었다. 또한, 얻어진 차트에 있어서, 2θ가 10°로부터 35°에 걸쳐 명확한 피크를 볼 수 없었다. 이 점에서, 음극 활물질은 비정질이라고 생각된다.
다음에, 활물질 전구체층상에 리튬을 증착하기 전의 극판을, 형광 X선 분석에 제공하여, 실리콘과 산소의 비율을 구하였다. 또한, 음극(1)을 ICP 발광 분광 분석에 제공하여, 리튬과 실리콘의 비율을 구하였다. 그 결과, 음극 활물질은, 식 Li1.4SiO0.6로 표시되는 것을 알 수 있었다.
음극(1)에 있어서, 집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 13㎛였다.
(전지1-2)
다음에, 실리콘과 산소를 포함한 활물질 전구체가, 분말인 경우에 대하여 나타낸다.
활물질 전구체 분말(스미토모 티타늄(주) 제품 SiO1 .1) 75중량부와, 도전제인 아세틸렌블랙(AB) 15중량부와, 결착제인 스틸렌부타디엔러버(SBR)의 수분산액을 혼합하여, 페이스트상태 음극 합제를 얻었다. 한편, SBR의 수분산액은, 첨가되는 SBR의 양이 10중량부가 되도록 혼합하였다.
이 음극 합제를, 구리박으로 이루어지는 집전체 시트의 양면에 도착하여, 건조하였다. 그 후, 집전체 한 면당의 활물질 전구체를 포함한 합제층의 두께가 30㎛가 되도록 압연하여, 극판을 얻었다.
그 다음에, 얻어진 극판을, 매분 4cm의 속도로 주행시키면서, 합제층상에 리튬을 증착하였다. 이렇게 해서, 음극판을 얻었다. 얻어진 음극판을 소정의 크기로 절단하여, 음극(2)을 얻었다.
얻어진 음극(2)을 이용하여, 전지1-1과 동일하게 하여, 전지1-2를 제작하였다. 양극에 있어서, 집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 전지1-1의 양극 활물질층의 0.7배로 하였다.
음극(1)의 분석 방법과 마찬가지로, 음극(2)를 분석한 결과, 음극(2)에 포함되는 음극 활물질은, Li1 .6SiO1 .1로 표시되는 것을 알 수 있었다.
음극(2)에 있어서, 집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 33㎛이었다. 한편 이 경우, 활물질층의 두께는, 활물질 전구체를 포함한 합제층의 두께와 비교하여, 10% 정도 밖에 두꺼워지지 않았었다. 이것은, 활물질층에 포함되는 아세틸렌 블랙에 의해, 활물질층의 팽창이 다소 완화되고 있는 것, SiO의 분말을 이용하고 있기 때문에, 분말간의 틈이 팽창을 완화하고 있는 것 등이 원인이라고 생각된다.
또한, 합제층에 리튬을 증착시켰을 경우에도, 리튬의 확산 경로가 형성되는 동시에, 활물질층의 전체에는 균열이 생긴다.
(비교 전지 1)
비교로서 이하에 나타내는 방법으로, 실리콘과 산소와 리튬을 포함한 활물질을 포함하는 층을 집전체상에 형성하였다.
도 2에 나타내는 증착장치를 개량하여, 리튬 타겟과 그것을 가열하기 위한 히터를 실리콘 타겟(25)의 근방에 설치한 장치(도시하지 않음)를 이용하였다. 또한, 실리콘 대신에 일산화실리콘((주) 고순도 화학 연구소 제품)를 타겟으로서 이용하였다. 일산화실리콘에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8kV, 에미션을 30mA, 리튬 타겟을 가열하는 히터의 출력을 40W로 설정하고, 일산화 실리콘과 리튬을 동시에 증착하여, 음극(3)을 제작하였다. 이 때, 산소는 도입하지 않았다. 여기서, 음극(3)을 상기와 동일하게 하여 분석한 결과, 음극 활물질의 조성은 Li1.8SiO이었다.
또한, 집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 18㎛로 하였다.
얻어진 음극을 이용하여, 전지1-1과 동일하게 하여, 비교 전지 1을 제작하였 다.
한편, 산소를 도입하면서, 실리콘과 리튬을 동시 증착하면, 리튬이 산소와 우선적으로 화합하기 때문에, 산화리튬과 실리콘의 혼합층이 생성된다. 따라서, 불가역용량을 저감할 수 없다. 따라서, 전체 원소를 동시에 증착시키는 방법의 경우에는, 일산화실리콘 타겟을 이용할 필요가 있고, 실리콘과 산소의 비가 특정인 값의 활물질 밖에 생성할 수 없다고 하는 단점이 있다. 또한, 이 경우, 전지 반응에 의해 처음으로 리튬이 일산화실리콘으로 이루어지는 층중에 확산하여, 원자 레벨에서의 리튬의 확산 경로가 형성되기 때문에, 첫회 충전만 반응저항이 높아진다고 생각된다.
[평가]
(첫회 충전 시간, 첫회 충방전 효율, 및 초기 용량)
전지1-1를, 주위 온도 25℃에 있어서, 40mA의 전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하였다. 이때의 충전 시간(첫회 충전 시간)을 측정하였다.
20분간 휴지한 후, 충전 후의 전지를, 40mA의 전류로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하였다.
이러한 충방전 사이클을 2회 반복하였다.
1사이클째의 충전 용량에 대한 1사이클째의 방전 용량의 비율을 백분율치로서 구한 값을, 첫회 충방전 효율로 하였다. 2사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 얻어진 결과를, 표 1에 나타낸다.
전지1-2에 대해서는, 충전 전류 및 방전 전류를 30mA로 한 것 이외에는, 전 지1-1과 동일하게 하여, 첫회 충전시간, 첫회 충방전 효율 및 초기 용량을 구하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 전지 1을, 주위 온도 25℃에 있어서, 40mA의 전류로, 전지 전압 4.2V가 될 때까지 충전하였다. 이 때, 비교 전지 1의 전지 용량은, 양극 용량의 반 이하였다. 이 때문에, 비교 전지 1을, 컷 전류치를 5mA로 하는 정전압 충전에 의해, 재차 충전하였다. 방전 조건은, 전지1-1의 경우와 동일 조건으로 하였다.
전지1-1과 동일하게 하여, 첫회 충전 시간, 첫회 충방전 효율, 및 초기 용량을 구하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
첫회 충전시간(시간) 첫회 충방전효율(%) 초기용량(mAh)
전지1-1 6.2 95 250
전지1-2 5.7 96 172
비교전지1 10 95 245
표 1로부터, 전지1-1는, 첫회 충전 시간이 짧고, 첫회 충전시의 전지 반응의 저항이 작은 것을 알 수 있다. 또한, 전지1-2의 결과로부터, 활물질 전구체 분말을 포함한 합제층으로부터 활물질층을 형성했을 경우에도, 전지1-1의 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
비교 전지 1은, 방전 용량, 첫회 충방전 효율이 전지1-1과 동등하였다. 그러나, 비교 전지 1에서는, 전지 1-1과 동일한 전류치에서는 충전이 완료되지 않고, 첫회 충전에 막대한 시간을 필요로 하였다. 이것은, 첫회 충전시의 반응 저항이 높기 때문이라고 생각된다.
전지1-1에 있어서, 초기의 반응 저항이 낮은 것은, 이하와 같이 생각된다. 즉, 전지1-1의 음극에 있어서는, 활물질 전구체층을 형성한 후에, 활물질 전구체층상에 리튬을 증착하여, 활물질층을 형성하고 있다. 이 때문에, 음극 활물질에 리튬의 확산 경로가 형성된다. 또한, 음극 활물질층이 팽창하여, 그 표면에 균열이 생겼기 때문에, 음극 활물질층과 전해질의 계면 면적이 증가하여, 반응 저항이 감소했기 때문이라고 추정된다.
또한, 전지 1-2와 같이, 음극 활물질이 분말이어도, 리튬을 증착하는 것에 의해서, 전지 1-1에 음극과 마찬가지로, 음극 활물질에 리튬의 확산 경로가 형성된다고 추정된다.
≪실시예 2≫
다음에, 산소의 몰비 x와 리튬의 몰비 a의 유효한 범위를 조사하였다. 이 실험은, 도 2에 나타난 바와 같은 증착장치를 이용하여 진공 챔버내에 도입되는 산소 가스의 유량을 변화시켜, 활물질 전구체층에 있어서의 산소 비율을 변화시켰다.
(비교 전지2-1)
산소 가스의 유량을 5sccm로 설정한 것 이외에는, 전지1-1의 경우와 동일하게 하여, 집전체의 양면상에 활물질 전구체층을 형성하여, 극판을 얻었다. 활물질 전구체층의 두께는 10㎛로 하였다. 한편 본 실시예에서 제작한 다른 전지의 활물질 전구체층의 두께도, 10㎛로 하였다. 산소 가스를 도입한 진공 챔버내의 압력은, 8×10-5torr로 하였다.
그 다음에, 얻어진 극판을, 매분 9.7cm의 속도로 주행시키면서, 활물질 전구체층상에 리튬을 증착시킨 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 전지2-1를 제작하였다. 음극집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 12㎛이었다. 한편 양극에 있어서, 집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 전지1-1의 양극 활물질층의 두께의 1.2배로 하였다.
(전지 2-2)
산소 가스의 유량을 20sccm로 설정한 것 이외에는, 전지 1-1과 동일하게 하여, 집전체의 양면상에 활물질 전구체층을 형성하여, 극판을 얻었다. 여기서, 산소 가스를 도입한 진공 챔버내의 압력은, 1.2×10-4torr로 하였다.
그 다음에, 얻어진 극판을, 매분 8.3cm의 속도로 주행시키면서, 활물질 전구체층상에 리튬을 증착시킨 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 전지2-2를 제작하였다. 음극집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 13㎛이었다. 한편, 양극에 있어서, 집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 전지1-1의 양극 활물질층의 두께의 1.1배로 하였다.
(전지2-3)
산소 가스의 유량을 40sccm로 설정한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 집전체의 양면상에 활물질 전구체층을 형성하여, 극판을 얻었다. 산소 가스를 도입한 진공 챔버내의 압력은, 1.4×10-4torr로 하였다.
그 다음에, 얻어진 극판을, 매분 7.1cm의 속도로 주행시키면서, 활물질 전구 체층상에 리튬을 증착시킨 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 전지2-3을 제작하였다. 음극집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 14㎛이었다.
(전지2-4)
산소 가스의 유량을 100sccm로 설정한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 집전체의 양면상에 활물질 전구체층을 형성하여, 극판을 얻었다. 여기서, 산소 가스를 도입한 진공 챔버내의 압력은, 2.0×10-4torr로 하였다.
그 다음에, 얻어진 극판을, 매분 3.9cm의 속도로, 주행시키면서, 활물질 전구체층상에 리튬을 증착시킨 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 전지2-4를 제작하였다. 음극집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 14㎛이었다. 한편, 양극에 있어서, 집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 전지1-1의 양극 활물질층의 두께의 0.8배로 하였다. 얻어진 전지를 전지2-4로 하였다.
(전지 2-5)
전자빔의 에미션을 280mA로 설정하고, 산소 가스의 유량을 100sccm로 설정하며, 집전체의 주행 속도를 매분 4cm로 설정한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 활물질 전구체층을 집전체의 양면에 형성하여, 극판을 얻었다. 산소 가스를 도입한 진공 챔버내의 압력은, 2.0×10-4torr로 하였다.
그 다음에, 얻어진 극판을, 매분 3.8cm의 속도로 주행시키면서, 활물질 전구체층상에 리튬을 증착한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 전지2-5를 제작하였다. 음극집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 13㎛이었다. 한편, 양극에 있어 서, 집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 전지1-1의 양극 활물질층의 두께의 0.6배로 하였다.
(전지2-6)
산소 가스의 유량을 40sccm로 설정한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 활물질 전구체층을 집전체의 양면에 형성하여, 극판을 얻었다. 여기서, 산소 가스를 도입한 진공 챔버내의 압력은, 1.4×10-4torr로 하였다.
그 다음에, 얻어진 극판을, 매분 4.3cm의 속도로 주행시키면서, 활물질 전구체층상에 리튬을 증착한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 전지2-6를 제작하이었다. 음극집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 15㎛이었다.
(비교 전지2-7)
전자빔의 에미션을 260mA로 설정하고, 산소 가스의 유량을 100sccm로 설정하며, 집전체의 주행 속도를 매분 3cm로 설정한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 활물질 전구체층을 집전체의 양면에 형성하여, 극판을 얻었다. 여기서, 산소 가스를 도입한 진공 챔버내의 압력은, 2.0×10-4torr로 하였다.
그 다음에, 얻어진 극판을, 매분 4.1cm의 속도로 주행시키면서, 활물질 전구체층상에 리튬을 증착한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 비교 전지2-7를 제작하였다. 음극집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 11㎛이었다. 한편, 양극에 있어서, 집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 전지1-1의 양극 활물질층의 두께의 0.4배로 하였다.
(비교 전지2-8)
산소 가스의 유량을 40sccm으로 설정한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 활물질 전구체층을 집전체의 양면에 형성하여, 극판을 얻었다. 여기서, 산소 가스를 도입한 진공 챔버내의 압력은, 1.4×10-4torr로 하였다.
그 다음에, 얻어진 극판을, 매분 9.1cm의 속도로 주행시키면서, 활물질 전구체층상에 리튬을 증착한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 비교 전지2-8을 제작하였다. 음극집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 11㎛이었다.
(비교 전지2-9)
산소 가스의 유량을 40sccm으로 설정한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 활물질 전구체층을 집전체의 양면에 형성하여, 극판을 얻었다. 여기서, 산소 가스를 도입한 진공 챔버내의 압력은, 1.4×10-4torr로 하였다.
그 다음에, 얻어진 극판을, 매분 3.8cm의 속도로 주행시키면서, 활물질 전구체층상에 리튬을 증착한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 비교 전지2-9를 제작하였다. 음극집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 16㎛이었다.
전지2-1∼2-9의 음극을, 실시예 1과 동일하게 하여, 원소 분석하였다. 얻어진 결과를 표 2에 정리한다.
[표 2]
산소의 몰비 x 리튬의 몰비 a a-x
비교전지2-1 0.05 0.55 0.5
전지2-2 0.2 0.7 0.5
전지2-3 0.4 0.9 0.5
전지2-4 1 2.1 1.1
전지2-5 1.2 2.3 1.1
전지2-6 0.4 1.5 1.1
비교전지2-7 1.4 2.3 0.9
비교전지2-8 0.4 0.7 0.3
비교전지2-9 0.4 1.7 1.3
[평가]
(첫회 충방전 효율 및 초기 용량)
전지2-1∼2-9에 대해서, 상기 전지1-1과 동일하게 하여, 첫회 충방전 효율 및 초기 용량을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(용량 유지율)
이들 전지의 용량 유지율을 이하와 같이 하여 측정하였다.
주위 온도 25℃에 있어서, 40mA의 전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하였다. 20분간 휴지한 후, 충전후의 전지를, 40mA의 전류로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하였다. 이 충방전 사이클을 100회 반복하였다. 초기 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비를 백분율치로서 나타낸 값을 용량 유지율로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
첫회 충방전효율(%) 초기용량(mAh) 100 사이클후의 용량유지율(%)
비교전지2-1 97 280 55
전지2-2 96 279 71
전지2-3 93 260 82
전지2-4 97 215 89
전지2-5 97 160 88
전지2-6 97 270 90
비교전지2-7 97 100 90
비교전지2-8 81 140 90
비교전지2-9 97 105 92
표 3으로부터, 산소 비율에 따라 적절한 양의 리튬을 증착함으로써, 첫회 충방전 효율이 높고, 고용량의 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 전지2-8의 결과로부터, 리튬의 몰비 a와 산소의 몰비 x와의 차 a-x가 0.5보다 작은 경우에는, 첫회 충방전 효율이 약간 저하되고 있었다. 이것은, 불가역용량에 대해서 리튬의 보전량이 적기 때문으로 추정된다.
또한, 전지2-9의 결과로부터, 차 a-x가 1.1보다 큰 경우, 방전 용량이 감소하였다. 이것은, 음극에 포함되는 리튬량이 너무 많아져서, 양극으로부터 충전할 수 있는 용량이 감소했기 때문으로 추정된다.
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 산소의 몰비 x가 작을수록, 100사이클후의 용량 유지율이 저하되고 있었다. 또한, 비교 전지2-1의 결과로부터, 산소의 몰비 x가 0.2보다 작으면, 용량 유지율이 극히 저하하는 것을 알 수 있었다.
한편, 산소의 몰비 x가 높아짐에 따라, 초기 용량이 저하하는 경향이 있었다.
또한, 전지2-7∼2-9의 결과로부터, 산소의 몰비 x가 1.2보다 큰 경우는, 초기 용량이 대폭 저하하는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 리튬의 몰비 a와 산소의 몰비 x는, 0.5≤a-x≤1.1, 0.2≤x≤1.2인 것이 적절하다고 판단된다.
또한, 실시예 2에서 검토한 리튬의 몰비 a와 산소의 몰비 x와의 관계를, 도 9에 플롯하였다. 도 9에 있어서, 망점을 칠한 영역이, 몰비 a와 몰비 x의 바람직한 영역이다.
≪실시예 3≫
본 실시예에서는, 리튬을 증착할 때의 활물질 전구체층의 온도를 검토하였다.
먼저, 도 2에 나타난 바와 같은 증착장치를 이용하여 활물질 전구체층을 집전체상에 형성하였다. 그 후, 도 4에 나타나는 증착장치를 이용하여 캔을 여러 가지 온도로 가열함으로써, 활물질 전구체층을 가열하였다. 활물질 전구체층을 가열한 상태에서, 활물질 전구체층상에 리튬을 증착하여, 음극을 제작하였다. 이러한 음극을 이용하여 전지를 제작하고, 그 특성을 조사함으로써, 가열의 최적 온도를 조사하였다.
(전지3-1)
캔의 온도를 20℃로 설정한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 전지3-1을 제작하였다.
(전지3-2)
캔의 온도를 50℃로 설정한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 전지3-2를 제작하였다.
(전지3-3)
캔의 온도를 200℃로 설정한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 전지3-3을 제작하였다.
(전지3-4)
캔의 온도를 300℃로 설정한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 전지3-4를 제작하였다.
여기서, 상기 전지3-1∼4에 있어서 이용되고 있는 음극 활물질을 제작할 때, 그 조성이 Li1.4SiO0.6가 되도록, 산소의 유량, 실리콘을 증발시킬 때의 에너지, 리튬이 증발될 때의 에너지 등을 조절하였다.
[평가]
전지3-1∼4의 음극의 표면을 주사 전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 리튬의 잔사의 양을 확인하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(첫회 충방전 효율 및 초기 용량)
전지3-1∼4의 첫회 충방전 효율 및 초기 용량을, 전지1-1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
캔의 온도(℃) SEM 관찰 첫회 충방전효율(%) 초기용량(mAh)
전지3-1 20 Li 잔사 많음 90 230
전지3-2 50 Li 잔사 적음 95 242
전지3-3 200 Li 잔사 적음 96 240
전지3-4 300 Li 잔사 적음 96 150
표 4의 전지3-1의 결과로부터, 가열 온도가 20℃인 경우에는, 리튬의 잔사가 많고, 미반응의 리튬이 남아 있던 것을 알 수 있었다. 또한, 전지3-1는, 첫회 충방전 효율이 약간 저하하는 것을 알 수 있었다. 이러한 미반응의 리튬은, 챔버를 대기에 개방하면 바로 산화되어, 활물질 전구체와는 반응하지 않는 불활성인 산화리튬이나 탄산리튬이 된다. 이 때문에, 활물질층으로의 리튬의 보전이 충분하지 않고, 첫회 충방전 효율이 약간 저하하였다고 추정된다.
전지3-4의 결과로부터, 가열온도가 300℃에서는, 초기 용량이 대폭 저하하는 것을 알 수 있었다. 이것은, 활물질 전구체층과 집전체를 구성하는 구리 원자의 일부가 서로 확산하여, 충방전 용량에 기여하지 않는 SiCu가 생성했기 때문이라고 추정된다.
이상의 결과로부터, 활물질 전구체층의 가열온도는 50℃∼200℃의 범위로 설정하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
한편, 활물질 전구체층에 리튬을 증착한 후에, 리튬을 증착한 활물질 전구체층을 가열하는 경우에도, 가열 온도는, 상기와 같이, 50∼200℃인 것이 바람직하다.
≪실시예 4≫
다음에, 도 2 및 도 4에 나타나는 증착장치를 이용하여, 집전체의 주행 속도를 바꾸어, 여러 가지 두께의 활물질 전구체층을 형성하고, 그 활물질 전구체층의 두께의 유효 범위를 조사하였다.
(전지4-1)
집전체의 주행 속도를 매분 100cm로 설정하고, 집전체 한 면당의 활물질 전구체층의 두께를 0.5㎛로 한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 집전체의 양면에 활물질 전구체층을 형성하여, 극판을 얻었다.
그 다음에, 얻어진 극판을, 매분 100cm의 속도로 주행시키면서, 활물질 전구체층상에 리튬을 증착한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 전지4-1를 제작하였다. 음극집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 0.7㎛이었다. 한편, 양극에 있어서, 집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 전지1-1의 양극 활물질층의 두께의 1/8배가 되도록 하였다.
전지 4-1에 포함되는 음극을, 상기 음극(1)의 경우와 같이 하여 분석하였다. 그 결과, 음극 활물질은, Li1.4SiO0.6로 표시되는 것을 알 수 있었다.
(전지4-2)
집전체의 주행 속도를 매분 2.5cm로 설정하고, 집전체 한 면당의 활물질 전구체층의 두께를 20㎛로 한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 활물질 전구체층을 집전체의 양면에 형성하여, 극판을 얻었다.
그 다음에, 얻어진 극판을, 매분 2.5cm의 속도로 주행시키면서, 활물질 전구 체층상에 리튬을 증착한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 전지4-2를 제작하였다. 음극집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 27㎛이었다. 한편 양극에 있어서, 집전체 한 면 당의 활물질층의 두께는, 전지1-1의 양극 활물질층의 두께의 1.2배가 되도록 하였다.
전지4-2에 포함되는 음극을, 상기 음극(1)의 경우와 동일하게 하여 분석하였다. 그 결과, 음극 활물질은, Li1.4SiO0.6로 표시되는 것을 알 수 있었다.
(전지4-3)
집전체의 주행 속도를 매분 1.7cm로 설정하고, 집전체의 한 면당의 활물질 전구체층의 두께를 30㎛로 한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 활물질 전구체층을 집전체의 양면에 형성하여, 극판을 얻었다.
그 다음에, 얻어진 극판을, 매분 1.7cm의 속도로 주행시키면서, 활물질 전구체층상에 리튬을 증착한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 전지4-3를 제작하였다. 음극집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 40㎛이었다. 한편 양극에 있어서, 집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 전지1-1의 양극 활물질층의 두께의 1.5배가 되도록 하였다.
전지4-3에 포함되는 음극을, 상기 음극(1)의 경우와 동일하게 하여 분석하였다. 그 결과, 음극 활물질은, Li1.4SiO0.6로 표시되는 것을 알 수 있었다.
(전지4-4)
집전체의 주행 속도를 매분 1.4cm로 설정하고, 집전체 한 면당의 활물질 전 구체층의 두께를 35㎛로 한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 활물질 전구체층을 집전체의 양면에 형성하여, 극판을 얻었다.
그 다음에, 얻어진 극판을, 매분 1.4cm의 주행 속도로 주행시키면서, 활물질 전구체층상에 리튬을 증착한 것 이외에는, 전지1-1과 동일하게 하여, 전지4-4를 제작하였다. 음극집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 47㎛이었다. 한편, 양극에 있어서, 집전체 한 면당의 두께는, 전지1-1의 양극 활물질층의 두께의 2배가 되도록 하였다.
전지4-4에 포함되는 음극을, 상기 음극(1)의 경우와 동일하게 하여 분석하였다. 그 결과, 음극 활물질은, Li1.4SiO0.6로 표시되는 것을 알 수 있었다.
[평가]
(첫회 충방전 효율 및 초기 용량)
전지4-1∼4의 첫회 충방전 효율 및 초기 용량을, 상기 전지1-1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(용량 유지율)
전지4-1∼4의 용량 유지율을 상기와 같이 하여 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 한편 표 5에는, 집전체 한 면당의 활물질층의 두께도 나타낸다.
[표 5]
집전체 한면당의 활물질 전구체층의 두께(㎛) 집전체 한면당의 활물질 층의 두께 (㎛) 첫회 충방전효율(%) 초기용량 (mAh) 100사이클후의 용량 유지율(%)
전지4-1 0.5 0.7 96 95 93
전지4-2 20 27 94 305 81
전지4-3 30 40 93 332 75
전지4-4 35 47 91 346 68
표 5에 나타낸 바와 같이, 음극에 있어서, 집전체 한 면당의 활물질 전구체층의 두께가 두꺼울수록, 사이클 특성이 저하되고 있었다. 100사이클 후의 용량 유지율이 70%이상인 것을 판단 기준으로 하면, 집전체 한 면당의 활물질 전구체층의 두께는 30㎛이하가 바람직한 것이 판명되었다.
한편, 집전체의 주행 속도를 매분 100cm이상으로 설정했을 경우, 활물질 전구체층의 두께를 0.5㎛보다 얇게 성막하는 것은 가능하다. 그러나, 음극 활물질층의 두께가 얇은 경우, 양극 활물질층의 두께도 얇게 할 필요가 있다. 얇은 양극 활물질층은, 상기와 같은 제조방법에서는 제작이 곤란해진다. 또한, 전지 용량도 현저하게 감소하기 때문에, 실리콘의 고용량화의 장점을 얻을 수 없다.
그러나, 특히, 전지를 박형으로 하는 경우에는, 유효하다.
활물질 전구체층의 두께가 0.5㎛인 전지4-1의 경우에는, 용량은 낮지만, 첫회 충방전 효율은 높아지고 있었다. 따라서, 전지4-1은, 고출력이 요구되는 전지로서 유망하다.
본 실시예에서는, 집전체의 두께는, 전지1-1과 마찬가지로 35㎛이었다. 집전체 한 면당의 활물질 전구체층의 두께가 0.5㎛인 경우(전지4-1), 집전체의 두께가 활물질층에 비해 필요이상으로 두꺼워진다. 이 때문에, 전지 케이스에 삽입할 수 있는 활물질층의 체적이 감소하여, 용량이 낮은 값을 나타냈다.
한편, 집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 0.5∼50㎛인 것이 바람직하다.
≪실시예 5≫
본 실시예에서는, 활물질 전구체층을 형성하는 수단으로서 스퍼터 장치를 이용하였다.
(전지5-1)
활물질 전구체층을, 스퍼터 장치((주) 아루박 제품)의 진공 챔버(도시하지 않음) 내에, 집전체 권출장치, 캔, 권취장치 등을 설치한, 도 3에 나타난 바와 같은 스퍼터 장치를 이용하여 제작하였다.
이 경우에도, 활물질 전구체층은, 기본적으로는, 상기에서 설명한 바와 같이 하여 제작하였다.
집전체로서는, 폭 10cm, 두께 35㎛, 길이 50m의 전해구리박(후루카와 서킷오일(주) 제품)을 이용하였다. 이 구리박을, 권출 롤(22)에 장착하여, 캔(23)을 경유하여, 빈 보빈을 설치한 권취롤(24)로 감아 들이면서, 매분 0.1cm의 속도로 주행시켰다.
스퍼터 가스로서 순도 99.999%의 아르곤 가스(일본 산소(주) 제품)를 이용하였다. 아르곤 유량은 100sccm로 설정하였다.
타겟(32)으로서 순도 99.9999%의 실리콘 단결정(신에츠 화학공업(주) 제품)을 이용하였다. 타겟(32)을 스퍼터할 때의, 고주파 전원(31)의 출력을 2kW로 설정하였다.
산소 분위기를 구성하는 가스로서는, 순도 99.7%의 산소 가스(일본 산소(주) 제품)를 이용하였다. 노즐(29)로부터의 산소의, 유량은 1sccm로 하였다. 한편 노즐(29)은, 산소 봄베로부터 매스플로우 콘트롤러를 경유하여 진공 챔버(도시하지 않음) 내에 도입된 배관에 접속하였다.
여기서, 아르곤 및 산소를 도입한 진공 챔버내의 압력은 1torr로 하였다. 한편, 산소 가스의 분압은, 산소 가스와 아르곤 가스의 유량의 밸런스로부터, 0.01torr 정도라고 추정되었다.
상기와 같은 조건으로, 집전체의 양면에, 활물질 전구체층을 형성하여, 극판을 얻었다.
집전체의 한 면당의 활물질 전구체층의 두께는 10㎛로 하였다.
상기와 같이 하여 제작한 극판을 이용하여, 전지1-1과 동일하게 하여, 전지5-1을 제작하였다. 음극집전체 한 면당의 활물질층의 두께는, 13㎛이었다.
음극 활물질의 조성은, 상기와 동일하게 하여 측정한 바, Li1.4SiO0.6이었다.
전지5-1에 대해서, 전지1-1과 동일하게 하여, 초기 용량과 첫회 충방전 효율을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6에는, 전지1-1의 결과도 나타낸다.
[표 6]
첫회 충방전효율(%) 초기용량(mAh)
전지1-1 95 250
전지5-1 95 245
전지1-1의 결과와 전지5-1의 결과를 비교했을 경우, 증착장치를 이용하는지, 스퍼터 장치를 이용하는지에 상관없이, 동등한 성능의 음극을 제작할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예에 있어서, 양극 활물질로서는, 코발트산리튬을 이용하였다. 다른 양극 활물질을 이용해도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 전해질로서 액체의 전해질을 이용하였다. 액체의 전해질 대신에, 고체 전해질이나 겔상태의 전해질을 이용해도, 동일한 효과를 얻을 수 있다. 한편 겔상태의 전해질은, 일반적으로, 액체의 전해질과 그것을 유지하는 호스트 폴리머로 구성할 수 있다.
본 발명에 의해, 고용량이며 첫회 충전 시간이 짧은 리튬이온 이차전지용 음극을 제공할 수 있다. 이러한 음극을 구비한 전지는, 예를 들면, 휴대형 전자기기용의 전원으로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 집전체와, 상기 집전체상에 담지된 활물질층을 구비하고,
    상기 활물질층은, 일반식 :LiaSiOx
    (식중, 0.5≤a-x≤1.1, 0.2≤x≤1.2이다)로 표시되는 활물질을 포함하고,
    상기 활물질이, 실리콘과 산소를 포함한 활물질 전구체를 포함하는 층에 리튬을 증착시켜, 상기 활물질 전구체와 상기 리튬을 반응시킴으로써 얻어지는 리튬이온 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질층이, 그 전체에 균열을 가지는 리튬이온 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질층의 표면에 산화리튬 또는 탄산리튬이 존재하는 리튬이온 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질 전구체를 포함하는 층의 두께 T가, 0.5㎛≤T≤30㎛인 리튬이온 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질층의 두께가, 0.5㎛∼50㎛인 리튬이온 이차전 지용 음극.
  6. 집전체상에, 실리콘과 산소를 포함한 활물질 전구체를 포함하는 층을 형성하는 공정(A), 및 상기 활물질 전구체를 포함하는 층에 리튬을 증착시켜, 상기 활물질 전구체를 포함하는 층과 리튬을 반응시키는 공정(B)를 포함한 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 공정(B)에 있어서, 상기 활물질 전구체를 포함하는 층에 리튬을 증착시키면서, 상기 활물질 전구체를 포함하는 층을 50℃∼200℃로 가열하여, 상기 활물질 전구체와 리튬을 반응시키는 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 공정(B)에 있어서, 상기 활물질 전구체를 포함하는 층에 리튬을 증착시킨 후에, 상기 리튬을 증착시킨 활물질 전구체를 포함하는 층을 50℃∼200℃로 가열하여, 상기 활물질 전구체와 리튬을 반응시키는 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬의 증착이, 증착법 또는 스퍼터법을 이용하여 이루어지는 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 공정(B)에 있어서, 불활성 가스로 이루어지는 분위기중에서, 리튬을, 상기 활물질 전구체를 포함하는 층에 증착시키는 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 양극, 청구항 1에 기재된 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 전해질을 구비하는 리튬이온 이차전지.
  12. 집전체와, 상기 집전체상에 담지된 활물질층을 구비하고,
    상기 활물질층은, 일반식:LiaSiOx
    (식중, 0.5≤a-x≤1.1, 0.2≤x≤1.2이다)
    로 표시되는, 실리콘과 산소와 리튬을 포함한 활물질을 포함하고,
    상기 활물질층이, 그 전체에 균열을 가지는 리튬이온 이차전지용 음극.
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