KR100777532B1 - 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

집전체와, 상기 집전체상에 담지된 활물질층을 포함하고, 활물질층이, 그 두께 방향으로 교대로 적층된 제 1 층과 제 2 층을 포함하며, 제 1 층이 실리콘 또는 실리콘과 소량의 산소를 포함하고, 제 2 층이 실리콘과 제 1 층보다 다량의 산소를 함유한 리튬이온 2차전지용 음극이다. 이러한 음극을 이용하므로써, 고용량이고, 또한 하이레이트 충방전 특성과 사이클 특성이 뛰어난 리튬이온 2차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법{PRODUCTION METHOD OF NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
도 1은, 본 발명의 일실시형태에 관한 리튬이온 2차전지용 음극을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 리튬이온 2차전지용 음극을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 3은, 본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 리튬이온 2차전지용 음극을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 4는, 본 발명의 리튬이온 2차전지용 음극을 제작할 경우에 이용하는 증착 장치를 나타내는 개략도이다.
도 5는, 본 발명의 리튬이온 2차전지용 음극을 제작할 경우에 이용하는 스퍼터(sputter)장치를 나타내는 개략도이다.
도 6은, 실시예에서 제작한 원통형 전지의 종단면도이다.
도 7은, 실시예 1에서 제작한 음극 1을, AES 분석법을 이용하여 분석했을 때의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 실시예 1에서 제작한 음극 1을, XPS 분석법을 이용하여 분석했을 때 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 실시예 1에서 제작한 음극 1을, XRD 분석법을 이용하여 분석했을 때의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은, 본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 리튬이온 2차전지용 음극의 종단면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
본 발명은, 리튬이온 2차전지에 관한 것이며, 구체적으로는, 그 음극 및 음극의 제조방법에 관한 것이다.
전자기기의 구동용 전원으로서, 리튬이온 2차전지가 주목받고 있다. 리튬이온 2차전지용 음극으로서 흑연 재료를 이용했을 경우, 리튬을 방출할 때의 평균 전위는 약 O.2V(vs. Li/Li+)이고, 이 때의 전위는 비교적 평탄하게 추이한다. 또한, 이 전위는 난흑연화 탄소를 이용했을 경우와 비교해서 낮기 때문에, 고전압과 전압 평탄성이 요구되는 기기의 전원으로서는, 흑연재료로 이루어지는 음극을 구비한 리튬이온 2차전지가 바람직하게 이용되고 있다. 그러나, 흑연재료는 단위 질량당의 용량이 372mAh/g로 작고, 또한 그 이상의 용량 증가는 바랄 수 없다.
한편, 고용량을 나타내는 음극재료로서는, 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의, 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 유망하다. 다만, 이들 재료는, 리 튬을 흡수저장할 때 결정 구조가 변화하기 때문에, 그 체적이 팽창한다. 예를 들면, Si로 이루어지는 활물질을 구비한 음극을 이용하는 경우에, 그 음극활물질에 리튬을 최대량 흡수저장시킨 상태에서는, 그 음극 활물질은, Li4.4Si가 된다.
Si로부터 Li4.4Si로 변화했을 때의 체적 증가율은 4.12배이다. 한편, 흑연의 경우, 리튬을 최대한 흡수저장시켰다고 해도, 그 체적 증가율은 1.2배이다.
활물질의 체적 변화가 크면 활물질입자의 분열, 활물질과 집전체와의 접촉 불량 등이 발생하기 때문에, 충방전 사이클 수명이 짧아진다고 하는 문제가 발생한다. 특히 활물질입자의 분열이 생기는 경우, 활물질입자의 표면적이 증가하기 때문에, 활물질입자와 전해액의 반응이 증대된다. 그 결과, 전해액의 분해생성물로 이루어지는 피막이 형성되는 등, 그 계면저항이 증대하여, 충방전 사이클 수명이 짧아지는 큰 원인이 된다.
충방전 사이클 수명의 저하를 억제하기 위해서, 예를 들면, 표면에 요철을 가진 집전체상에 비정질 실리콘의 박막을 형성하여, 팽창 스트레스를 완화하는 공간 및 집전성을 확보하는 방법이 검토되고 있다(일본 특개 2002-83594호 공보 참조). 일본 특개 2002-83594호 공보에서는, 구리로 이루어지는 집전체와 박막과의 밀착 강도를 강화하기 위해서, 박막형성후, 열처리함으로써 실리콘-구리혼합층을 형성하는 방법이 제안되고 있다.
활물질의 분열을 억제하기 위해서, 충전시의 팽창율이 작은 SiOx(0<x<2)을 음극 활물질에 이용하는 것이 검토되고 있다(특허 제2997741호 공보 참조).
불가역용량의 저감에 의한 전지용량의 향상과 활물질입자의 도전성 확보에 의한 사이클 특성의 향상을 위해서, 실리콘의 미립자가 실리콘 산화물에 분산한 입자를 탄소로 피복한 것을 음극 활물질로서 이용하는 것이 검토되고 있다(특개 2004-047404호 공보 참조).
또한, 충방전 효율을 개선하기 위해서, 탄소의 층과 실리콘 산화물의 박막층으로 이루어지는 다층 구조를 가진 음극이 검토되고 있다(특허 제3520921호 공보 참조).
그러나, 특개 2002-83594호 공보에 기재된 음극에서는, 본 발명자들이 추가시험한 바, 실리콘중의 리튬 이온 전도도가 낮고, 높은 전류치로 충방전했을 경우(고부하율 충방전 혹은 하이레이트(high rate) 충방전의 경우), 분극이 증대하고, 방전 용량이 감소한다고 하는 문제가 발생한다. 특히, 실리콘의 박막에서는, 막두께 방향으로 큰 리튬의 농도 구배가 생성되어, 용량이 저하하기 쉽다. 또한, 실리콘은 팽창율이 매우 크기 때문에, 극판의 변형도 크고, 양극과 음극을 대향시킨 전극체가 좌굴(buckling)한다고 하는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 회피하기 위해서, 실리콘과 집전체의 계면의 팽창 스트레스를 완화하려면, 실리콘을 기둥형상 구조로 형성하는 공정이나, 구리가 실리콘속에 확산하도록 열처리를 실시하는 공정이 필요하고, 막대한 비용을 필요로 한다.
특허 제2997741호 공보에 기재된 음극에서는, 활물질층이 SiOx의 단일상으로이루어지기 때문에, 전도성이 낮아진다. 이 경우, 활물질층에 탄소 등의 도전제를 첨가하는 것이 필요하기 때문에, 용량 밀도가 저하한다. 또한, 불가역용량이 크기 때문에, 양극이 가진 용량에 대해서, 음극의 용량이 감소하고, 그 전지 용량이 대폭 감소한다. 이들 이유로부터 고용량의 실리콘의 특성을 살리지 못하고, 기대하는 용량을 얻을 수 없다.
또한, 도전제로서 탄소 재료를 이용하는 경우에는, 탄소 재료의 표면에서 분해되기 때문에, 전해액의 용매에 프로필렌카보네이트를 사용할 수 없다고 하는 문제가 있다.
일본 특개 2004-047404호 공보에 기재된 음극에 있어서는, SiOx의 열처리에 의해 실리콘 미결정(微結晶)을 제작하고 있기 때문에, 그 미결정의 사이즈의 콘트롤이 곤란해진다. 그러한 미결정이 소정의 사이즈를 넘으면, 팽창시에 분열이 발생한다. 이 제조법에서는, 본질적으로 실리콘의 결정이 생성되기 때문에, Li의 삽입 및 이탈에 유리한 비정질 실리콘을 형성할 수 없다. 또한, 미결정 실리콘은, 점으로 생성되기 때문에, 전도성이 낮은 SiOx에 둘러싸인다. 따라서, 하이레이트 충방전 용량이 저하한다. 또한, 탄소재료가 존재하면, 특허 제2997741호 공보의 경우와 마찬가지로, 전해액의 용매로서 프로필렌카보네이트를 사용할 수 없다.
또한, 특허 제2997741호 공보 및 특개 2004-047404호 공보에 기재된 음극은, 음극 활물질과 종래의 도전재와 결착제를 혼합하여, 금속박에 도포함으로써 제작된다. 활물질입자와 집전층이 결착제에 의해 접합하고 있기 때문에, 여전히 이하와 같은 문제를 가진다. 즉, 활물질은, 상기와 같이, 충방전 사이클에 수반하는 체적 변화가 심하기 때문에, 도전재나 결착제가 그 체적 변화에 따라가지 못하고, 충방전을 반복할 때에 활물질과 도전재의 사이나, 활물질과 결착제의 사이의 접촉이 유지되지 않게 된다. 그 결과, 활물질과 집전체와의 접촉이 악화되어, 분극이 증가하고, 충방전 용량이 저하한다.
일본 특허 제3520921호 공보에 기재된 음극에 있어서, 활물질인 실리콘 산화물에 있어서의 실리콘에 대한 산소의 몰비는 0∼2로 되어 있지만, 그 실리콘 산화물의 박막층에 있어서 산소비율은, 그 층의 어느 개소에서나 동일하다. 따라서, 이용되는 실리콘 산화물의 산소 비율이 높은 경우, 충전시의 팽창율은 낮고, 리튬 이온 전도성이 뛰어나지만, 충방전 용량이 작아진다고 하는 문제가 발생한다. 산소 비율이 낮은 경우, 충방전 용량은 커지지만, 충전시의 팽창율이 높고, 또한 리튬 이온 전도성이 저하된다고 하는 문제가 발생한다.
또한, 진공 증착법 또는 스퍼터링법을 이용하는 제조방법의 경우, 타겟으로 SiO를 이용하면, 얻어진 박막에는, 2가의 실리콘 산화물에 의한 Si-O결합이 존재한다. 이 결합이 리튬과 반응하면, 산소가 용이하게 환원되고, 다른 리튬과 반응하여, 불가역용량이 커져, 전지 용량이 저하된다고 하는 문제가 발생한다.
또한, 실리콘 산화물의 박막층이 탄소층과 접하고 있기 때문에, 충전시의 팽창 스트레스에 의해 탄소층과 실리콘 산화물의 박막층이 박리하고, 집전성이 저하한다. 또한, 탄소층과 실리콘 산화물층은, 그 형성 프로세스가 완전히 다르기 때문에, 음극을 제작하기 위해서 비용이 들고, 또한 효율적으로 전극을 제조할 수 없다고 하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은, 고용량이고, 하이레이트 충방전 특성 및 사이클 특성이 뛰어난 리튬이온 2차전지용 음극 및 그 음극을 이용한 리튬이온 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요지
본 발명은, 집전체와 집전체상에 담지된 활물질층을 포함하고, 활물질층은, 그 두께방향으로 교대로 적층된 제 1 층과 제 2 층을 포함하며, 제 1 층은 실리콘 또는 실리콘과 소량의 산소를 포함하고, 제 2 층은 실리콘과 제 1 층보다 다량의 산소를 함유한 리튬이온 2차전지용 음극에 관한 것이다.
상기 리튬이온 2차전지용 음극에 있어서, 제 1 층의 두께 Ta는, 5nm∼1㎛이며, 제 2 층의 두께 Tb는, 5nm∼1㎛인 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온 2차전지용 음극에 있어서, 제 1 층은, SiOx(0≤x<1)로 표시되는 활물질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온 2차전지용 음극에 있어서, 제 2 층은, SiOy(1≤y≤2)로 표시되는 활물질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온 2차전지용 음극에 있어서, 활물질층의 두께 T는, O.5㎛∼30㎛인 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온 2차전지용 음극에 있어서, 제 1 층 및 제 2 층의 적어도 한 쪽은, 결손 부분을 가지는 불연속인 층이며, 상기 결손 부분이, 다른쪽의 층에 의해 점유되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 리튬이온 2차전지용 음극에 있어서, 음극 활물질층은, 시트형상이어도 좋고, 음극 활물질층의 표면이 요철을 가지고 있어도 좋다. 활물질층의 표면이 요철을 가지고 있는 음극의 일례를 도 10에 나타낸다. 도 10의 음극에 있어서, 활물질층(102)이 집전체(101)로부터 박리되기 어렵게 하기 위해서, 집전체(101)의 표면에 요철이 설치되어 있다. 이러한 경우, 활물질층(102)의 표면은 플랫이 되지 않고, 요철을 가진다.
또한, 본 발명의 리튬이온 2차전지용 음극에 있어서, 복수의 기둥형상의 음극 활물질층이 집전체 위에 형성되어 있어도 좋다. 기둥형상의 활물질층은, 집전체의 평균면에 대해서 수직 방향으로 돌출하도록 형성되어 있어도 좋고, 소정의 각도로 그 평균면으로부터 돌출하도록 형성되어 있어도 좋다. 기둥형상의 활물질층은, 서로 접촉하고 있어도 좋다. 여기서, 집전체의 평균면이란, 집전체의 요철이 있는 표면을, 평탄화했을 때의 평면을 말한다.
또한, 본 발명은, 실리콘 타겟을 이용하는 스퍼터링법 또는 증착법에 의해, 실리콘 원자를, 산소 가스가 간헐적으로 도입되는 공간을 통과시켜, 집전체상에 공급함으로써, 상기 집전체상에, 실리콘 또는 실리콘과 소량의 산소를 함유한 제 1 층과, 실리콘과 상기 제 1 층보다 다량의 산소를 함유한 제 2 층이 교대로 적층되고 있는 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는, 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
상기 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 간헐적으로 도입되는 산소 가스가 플라즈마화되고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 스퍼터법 또는 증착법에 의해, 실리콘 타겟 및 실리콘 산화물 타겟을 연속적으로 증발시키고, 실리콘 타겟으로부터 실리콘 원자를 집전체에 공급하고, 실리콘 산화물 타겟으로부터 실리콘 원자 및 산소 원자를 상기 집전체에 공급함과 동시에, 상기 집전체에의 실리콘 원자의 공급 및 실리콘 원자 및 산소 원자의 공급을, 소정의 시간씩 교대로 차단하여, 상기 집전체에의 실리콘 원자의 공급, 및 실리콘 원자 및 산소 원자의 공급을 교대로 반복하여, 상기 집전체상에, 실리콘 또는 실리콘과 소량의 산소를 함유한 제 1 층과, 실리콘과 상기 제 1 층보다도 다량의 산소를 함유한 제 2 층이 교대로 적층되어 있는 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는, 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 스퍼터법 또는 증착법에 의해, 실리콘 타겟 및 실리콘 산화물 타겟을 교대로 증발시키고, 실리콘 타겟으로부터 집전체에의 실리콘 원자의 공급 및 실리콘 산화물 타겟으로부터 상기 집전체에의 실리콘 원자와 산소 원자의 공급을, 소정 시간씩, 교대로 실시하여, 상기 집전체상에, 실리콘 또는 실리콘과 소량의 산소를 함유한 제 1 층과, 실리콘과 제 1 층보다 다량의 산소를 함유한 제 2 층이 교대로 적층되어 있는 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 양극, 상기 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터 및 전해액으로 이루어지는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명을 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1에, 본 발명의 일실시형태에 관한 리튬이온 2차전지용 음극의 종단면도를 나타낸다.
도 1의 음극은, 집전체(2)와 그 위에 담지된 활물질층(1)으로 이루어진다. 집전체(2)는 금속박으로 이루어진다. 금속박을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 구리, 니켈 및 스텐레스강을 들 수 있다.
활물질층(1)은, 실리콘(Si)과 산소(O)를 함유한다. 구체적으로는, 활물질층(1)은, 실리콘에 대한 산소의 비율(이하, 산소 비율이라고도 한다)이 낮거나 또는 산소를 함유하지 않는 제 1 층(1a)과, 제 1 층(1a)보다도 산소 비율이 높은 제 2 층(1b)을 포함하고, 제 1 층(1a)과 제 2 층(1b)이, 활물질층의 두께 방향에 있어서, 교대로 배치되어 있다. 한편, 도 1에서는, 제 1 층(1a)과 제 2 층(1b)의 길이 방향으로 평행한 축이, 집전체의 길이 방향으로 평행한 축과 평행이 되어 있는 상태를 나타내고 있다.
예를 들면, 상기 제 1 층(1a)은, 실리콘 및 산소 비율이 낮은 실리콘 산화물의 적어도 1종으로 구성할 수 있다. 제 2 층(1b)은, 산소 비율이 높은 실리콘 산화물로 구성할 수 있다. 활물질층에 있어서, 실리콘, 산소 비율이 낮은 실리콘 산화물, 및 산소 비율이 높은 실리콘 산화물이 활물질로서 기능한다. 또한, 제 1 층(1a)과 제 2 층(1b)의 각각에 있어서, 활물질은, 원자 상태로 혼합되어 있어도 좋고, 입자 상태로 혼합되어 있어도 좋다.
제 1 층(1a) 및 제 2 층(1b)은, 예를 들면, 질소, 인 및 붕소와 같은, 실리콘 및 산소 이외의 원소를 소량 함유하고 있어도 좋다. 한편, 이러한 원소는, 음극 활물질층의 O.1중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 제 1 층(1a)과 제 2 층(1b)이, 활물질층의 두께 방향으로, 교대로 배치되어 있는 것에 특징이 있다.
상기 산소 비율이 낮거나 또는 산소를 함유하지 않는 제 1 층(1a)은, 충방전 용량이나 전자 전도성은 높지만, 리튬과 반응했을 때의 팽창율이 크고, 이온 전도성이 낮다. 한편, 제 1 층(1a)보다 산소 비율이 높은 제 2 층(1b)은, 리튬과 반응했을 때의 팽창율이 작고, 이온 전도성이 높지만, 충방전 용량이나 전자 전도성이 낮다. 그리고, 종래, 반도체 산업에서 이용되는 이산화실리콘(SiO2)의 치밀한 막은, 산소 비율(몰비)이 거의 2이고, 그 구조중에서의 산소 결손이 거의 없고, 또한, 절연성도 높다. 그러나, 제 2 층(1b)은, 이하에 설명하는 바와 같이, 실리콘과 산소를 반응시키고, 또한 빠른 성막 레이트로 제작된다. 이 때문에, 제 2 층(1b)은, 치밀한 이산화실리콘막과 비교하여, 산소 결손이 크고, 전자 전도성이 높다.
이와 같이, 제 1 층(1a) 및 제 2 층(1b)은, 각각 다른 한쪽의 층이 갖지 않는 장점을 가지므로, 제 1 층(1a)과 제 2 층(1b)을 교대로 적층함으로써, 각층의 장점을 충분히 발휘시키는 것이 가능하다. 즉, 제 1 층(1a)과 제 2 층(1b)을 교대로 적층한 활물질층에서는, 실리콘으로 이루어진 단일층과 비교하여, 활물질자체의 체적 팽창율이 감소한다. 또한, 충전시에 리튬이온과 반응하여 활물질이 팽창하는 경우에도, 활물질층에 가해지는 스트레스가 활물질층 전체에 분산되어, 완화되기 때문에, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 제 1 층(1a)과 제 2 층(1b)이 교대로 적층되어 있기 때문에, 높은 리튬이온 전도성과 높은 전자 전도성을 양립시킬 수 있다. 이에 따라, 하이레이트 충방전 용량을 향상시키는 것이 가능해진다.
한편, 상기 활물질층에 있어서, 리튬이온의 이동도가 증가하는 이유는, 현재로서는 자세한 것은 불분명하지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 활물질층을 구성하는 실리콘 산화물은, 그 구조중에 리튬이온을 이동할 수 있는 패스를 다수 가진다. 또한, 실리콘 산화물의 산소 비율이 증가할수록, 실리콘과 리튬이 반응하기 어려워지는, 즉, LixSi나 LixSiOy 등이 생성되기 어려워진다고 생각할 수 있다. 이 때문에, 리튬이온의 이동도가 증가한다고 추측된다.
본 발명에 의하면, 상기와 같은 활물질층을 구비한 음극을 이용함으로써, 높은 리튬이온 전도성과 전자 전도성을 양립시키고, 하이레이트 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬이온과의 반응시의 활물질의 팽창율이 저하함과 동시에, 그 팽창에 의한 스트레스가 활물질층 전체에 분산되어 완화하므로, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
제 1 층(1a)에 있어서, 실리콘에 대한 산소의 몰비 x는, O≤x<1인 것이 바람직하다. 즉, 제 1 층(1a)에 포함되는 활물질은, SiOx(0≤x<1)인 것이 바람직하다. 제 2 층(1b)에 있어서, 실리콘에 대한 산소의 몰비 y는, 1≤y≤2인 것이 바람직하다. 즉, 제 2 층(1b)에 포함되는 활물질은, SiOy(1≤y≤2)인 것이 바람직하다. 이것은, 제 1 층(1a)과 제 2 층(1b)의 각각의 산소 비율이 상기 범위에 있으면, 상기와 같은 특징을 가장 현저하게 나타내기 때문이다. 즉, 산소의 몰비 x가 1을 경계로 하여, 예를 들면, 각 층의 용량, 전자 전도성, 이온 전도성 및 팽창율이 크게 변화한다. 이 때문에, 제 1 층(1a) 및 제 2 층(1b)에 있어서의 산소의 몰비 x를, 각각 상기 범위로 함으로써, 상기와 같은 특성의 밸런스가 뛰어난 활물질층을 얻는 것이 가능해진다.
제 1 층(1a)의 두께 Ta는, 5nm∼1㎛인 것이 바람직하다. 제 1 층(1a)의 두께 Ta가 1㎛보다 두꺼워지면, 활물질이 팽창했을 때에, 그 제 1 층(1a)이 갈라지거나 또는 제 2 층으로부터 박리하거나 하여, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 제 1 층(1a)의 두께 Ta가 5nm미만이 되면, 제 1 층(1a)을 제작하는 것이 곤란해지고, 또한, 그 생산성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 마찬가지로 제 2 층(1b)의 두께 Tb는, 5nm∼1㎛인 것이 바람직하다. 제 2 층(1b)의 두께 Tb가 1㎛보다 두꺼워지면, 용량이 저하하고, 또한 전자 전도성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 제 2 층(1b)의 두께 Tb가 5nm미만이 되면, 상기와 같이, 제 2 층(1b)의 제작이 곤란해지고, 또한, 그 생산성이 저하하는 경우가 있다.
제 1 층(1a)의 두께 Ta에 대한 제 2 층(1b)의 두께 Tb의 비 Tb/Ta는, 1/10∼ 10인 것이 바람직하다. 각 층의 산소 비율에 따라 다르지만, 비 Tb/Ta가 1/10보다 작아지면, 활물질의 팽창율의 차이로 제 1 층과 제 2 층이 서로 박리하는 경우가 있다. 비 Tb/Ta가 10보다 커지면, 전자 전도성이나 용량이 저하하는 경우가 있다.
활물질층의 두께 T는, O.5㎛≤T≤30㎛인 것이 바람직하다. 활물질층의 두께가 O.5㎛보다 작으면 충분한 전지용량을 얻을 수 없다. 활물질층의 두께가 30㎛보다 크면 활물질층의 두께 방향의 전기 저항이 높아지기 때문에, 하이레이트 충방전 용량이 저하한다.
활물질층에 있어서, 제 1 층(1a)과 제 2 층(1b)은 각각 적어도 1층씩 있는 것이 바람직하다. 다만, 1층당의 막두께에 제한이 있기 때문에, 극판의 단위면적당의 용량에 따라, 적층되는 층의 수를 조절할 필요가 있다.
또한, 제 1 층(1a)과 제 2 층(1b)의 경계에 있어서 산소비율은, 서서히 변화해도 좋고, 급격하게 변화하고 있어도 좋다. 어느 쪽의 경우나, 제 1 층(1a)과 제 2 층(1b)의 각각의 두께가 상기의 범위내에 있으면, 각 층이 팽창했을 때의 응력이 충분히 완화되기 때문에, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 활물질층이, 실리콘으로 이루어지는 제 1 층(1a)과 실리콘 산화물로 이루어지는 제 2 층(1b)을 포함한 경우에는, 실리콘과 실리콘 산화물과의 친화성이 높기 때문에, 제 1 층(1a)과 제 2 층(1b)의 결합력은 충분하게 된다. 이 때문에, 활물질층에 있어서, 제 1 층(1a)과 제 2 층(1b)의 박리 등이 발생하는 것을 더욱 저감시키는 것이 가능해진다.
한편, 활물질층의 제작방법에 따라서, 제 1 층(1a)과 제 2 층(1b)의 경계에 있어서의 산소비율의 변화의 방법은 변화한다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 활물질층의 표면으로부터 소정의 깊이의 위치에 있는 제 1층(1a) 또는 제 2 층(1b)은, 활물질층의 폭방향 및/또는 길이 방향에서, 그 깊이의 위치의 층 전체를 차지할 필요는 없고, 그 일부에 결손 부분을 가진 불연속인 층이어도 좋다. 이 때, 결손 부분의 최대폭은 1㎛이하인 것이 바람직하다. 이것은, 제 1 층(1a)과 제 2 층(1b)의 막두께의 상한치를 정한 이유와 같은 이유에 의한 것이다.
또한, 이 경우에도, 제 1 층(1a) 및 제 2 층(1b)의 두께가, 상기의 범위내에 있으면, 본 발명의 효과가 손상되는 경우는 없다.
한편, 도 1에는, 제 1 층(1a) 및 제 2 층(1b)이, 집전체의 길이방향(및 폭방향)으로 평행인 경우를 나타내고 있다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 제 1 층(1a) 및 제 2 층(1b)이, 집전체의 길이 방향 및/또는 폭방향에 대해서, 소정의 각도로 경사지고 있어도, 본 발명의 효과는 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이온 2차전지용 음극에 있어서, 탄소재료를 이용할 필요가 없다. 이 때문에, 본 발명에 있어서, 탄소 재료가 존재하면 분해해 버리는 프로필렌카보네이트(PC)를 전해액의 용매로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 흑연으로 이루어지는 음극을 이용하는 경우에 일반적으로 이용되는 전해액의 용매인 에틸렌카보네이트(EC)는 융점이 높기 때문에, EC의 비율이 높으면 저온환경하에서 충방전 특성이 저하한다. 한편, PC는 융점이 낮기 때문에, EC와 비교해서 저온 특성이 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 리튬이온 2차전지에, 전해액의 용매로서 PC를 이용할 수 있기 때문에, 저온 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
실리콘을 활물질로 하는 음극에 있어서, 집전체의 표면을 거칠게 함으로써, 활물질층의 집전체에의 밀착 강도가 향상하는 것이 알려져 있다. 그 효과는, 본 발명에서도 효과적이다. 예를 들면, 표면 거칠기 Ra가 O.1㎛∼1.3㎛인 집전체를 이용하면, 성막 레이트가 빠르고 내부 응력이 높은 박막을 형성해도, 활물질층은 집전체로부터 박리되는 경우가 없고, 밀착성이 매우 높아진다. 또한, 그러한 음극을 구비하는 리튬이온 2차전지에 대해서, 충방전 사이클을 반복해도, 활물질층이 집전체로부터 박리하는 경우가 없다. 따라서, 높은 용량을 유지하는 것이 가능해진다.
다음에, 본 발명의 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다.
예를 들면, 본 발명의 리튬이온 2차전지용 음극은, 도 4에 나타나는 증착장치 또는 도 5에 나타나는 스퍼터장치를 이용하여 제작할 수 있다.
도 4의 증착장치는, 진공 챔버(도시하지 않음), 및 진공 챔버내에 배치된 기다란 집전체를 이동시키는 수단, 실리콘 타겟(14a) 및 실리콘 타겟(14b), 및 산소 노즐(18)을 구비한다. 장척(長尺)의 집전체를 이동시키는 수단은, 집전체의 권출(unwind) 로울(11), 캔(12), 권취(wind) 로울(13), 로울러(16 및 17)를 구비한다. 도 4의 증착장치에 있어서, 장척의 집전체(15)는, 권출 로울(11)로부터, 로울러(16), 권취 로울(12), 로울러(17)를 통과하여, 권취 로울(13)을 향하여 이동한다. 또한, 도 4의 증착장치에 있어서, 전자빔(EB) 가열수단(도시하지 않음)에 의해서, 타겟을 가열하고 있다.
이러한 증착장치를 이용하여 본 발명의 리튬이온 2차전지용 음극은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
제조방법 1
실리콘 타겟(14a 및/또는 14b)을, 상기 EB가열수단에 의해 가열하고, 실리콘 타겟을 구성하는 실리콘 원자를, 산소 가스가 간헐적으로 도입되는 공간을 통과시켜, 집전체상에 공급한다. 이렇게 해서, 실리콘과 산소로 이루어지고, 그 두께 방향으로 산소의 비율이 낮거나 또는 산소를 함유하지 않는 제 1 층과 산소의 비율이 높은 제 2 층이 교대로 배치되어 있는 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 산소가스는, 산소노즐(18)로부터 타겟과 집전체의 사이에 간헐적으로 공급된다. 이 때, 산소가스는, 활물질층이 형성되는 영역(즉, 상기 증발된 실리콘 원자가 통과하는 영역)에서, 그 산소 농도가 거의 일정해지도록 공급되는 것이 바람직하다. 따라서, 활물질층이 형성되는 영역에서, 산소농도가 일정하게 되도록 산소 가스를 공급할 수 있다면, 산소노즐(18)의 설치 위치는 특별히 한정되지 않는다. 한편, 본 발명에 있어서, 산소가스는, 산소 이외의 가스를 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 산소가스는, 질소, 아르곤 등의 다른 가스를 소량 함유한 혼합가스여도 좋다. 또한, 산소가스로서 공기를 이용해도 좋다.
또한, 산소가스의 유량, 산소가스를 도입하고 있는 시간, 및 산소가스의 공급을 정지하고 있는 시간은, 예를 들면, 매스플로우 콘트롤러(19) 및/또는 산소노즐(18)의 중간에 설치된 전자 밸브(20)로 제어하는 것이 가능하다. 매스플로우 콘트롤러(19)와 전자 밸브(20)는, 동시에 이용해도 좋고, 다른 한쪽만을 이용해도 좋 다. 한편 일반적으로 이용되는 매스플로우 콘트롤러(19)는, 응답속도가 1초 정도로 늦기 때문에, 10초 이하의 개폐 제어를 실시하는 경우는, 전자 밸브(20)를 병용하는 것이 바람직하다.
이 제조방법에 있어서, 가열수단에 의해 증발한 실리콘 원자는, 타겟과 집전체의 사이에 산소가스가 공급되었을 때에만 산화되고, 집전체상에 산소 비율이 높은 실리콘 산화물로 이루어지는 제 2 층이 형성된다. 산소가스의 공급이 정지되었을 경우에는, 타겟과 집전체 사이의 산소 농도가 급격하게 감소하기 때문에, 산소비율이 낮은 실리콘 산화물 또는 실리콘으로 이루어지는 제 1 층이, 집전체상에 형성된다. 한편, 이 때, 진공 펌프로 진공 챔버내의 가스를 배기하면서, 산소가스의 공급·정지를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 진공 챔버내의 산소가스의 압력은, 그 일례로서 산소가스를 공급하고 있는 경우에는, 1×10-6∼5×10-4Torr의 범위에 있고, 산소가스를 공급하고 있지 않는 경우에는, 1×10-7∼1×10-4Torr의 범위에 있는 것이 바람직하다. 한편, 산소가스의 압력의 바람직한 범위는, 진공 챔버의 크기, 진공 펌프의 배기 속도, 진공 챔버 내의 압력센서의 위치, Si의 증착 레이트 등에 따라 다르다고 생각된다.
이와 같이, 산소가스를, 타겟과 집전체 사이에 간헐적으로 공급함으로써, 산소 비율이 낮거나 또는 산소를 함유하지 않는 제 1 층과, 상기 제 1 층보다 산소 비율이 높은 제 2 층을, 집전체(15)상에 교대로 형성하는 것이 가능해진다.
제 1 층의 두께 및 제 2 층의 두께는, 예를 들면, 타겟을 증발시키는 전자빔 의 파워, 공급되는 산소 가스의 양 및/또는 집전체의 이동속도에 의해 제어할 수 있다. 또한, 제 1 층의 두께와 제 2 층의 두께의 비율은, 산소가스를 공급하고 있는 시간과 산소가스를 공급하고 있지 않는 시간의 비율을 변경함으로써, 바꿀 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 음극의 제조방법에 있어서는, 타겟으로서 염가의 실리콘을 사용하여, 산소가스를 간헐적으로 도입함으로써, 하나의 진공 챔버내에서 활물질층을 형성할 수 있다. 이 때문에, 상기와 같은 음극을, 저비용으로 고효율로 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 산소 노즐(18)의 근방에, 산소 가스를 플라즈마화하는 수단(21)을 배치해도 좋다. 이것에 의해, 산소 가스를 플라즈마화하고, 증발한 실리콘 원자와의 반응성을 높일 수 있다. 따라서, 실리콘 타겟을 증발시키기 위한 가열수단의 에너지를 증가시켜, 증발하는 실리콘원자의 양을 늘려도, 플라즈마화한 산소를 도입함으로써, 그 증발한 실리콘 원자가 충분히 산화된다. 이 때문에, 활물질층의 성막 레이트를 높이는 것, 즉 생산 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
상기와 같은 제조방법 1 외에, 이하와 같은 제조방법 2 및 3에 의해서, 본 발명의 리튬이온 2차전지용 음극을 제작할 수 있다. 그 제조방법을, 도 4를 참조하면서 설명한다.
제조방법 2
본 실시형태의 제조방법에 있어서는, 산소가스를 이용하지 않고, 실리콘 및 이산화실리콘과 같은 실리콘 산화물의 양쪽 모두를 타겟으로서 이용한다.
본 제조방법에 있어서, 도 4의 증착장치는, 실리콘 타겟(14a) 및 실리콘 산화물 타겟(14b), 및 타겟과 집전체의 사이에 설치한 셔터(22)를 구비한다. 실리콘 타겟(14a) 및 실리콘 산화물 타겟(14b)을 가열수단에 의해 동시에 증발시켜, 타겟과 집전체의 사이에 설치한 셔터(22)를, 타겟(14a)과 집전체의 사이, 또는 타겟(14b)과 집전체의 사이에, 소정 시간씩, 교대로 이동시킨다. 이에 따라, 실리콘으로 이루어지는 제 1 층 및 실리콘 산화물로 이루어지는 제 2 층을 집전체상에 교대로 적층하는 것이 가능해진다.
예를 들면, 도 4에서는, 실리콘 산화물 타겟(14b)과 집전체의 사이에, 셔터(22)가 배치되어 있으며, 실리콘 산화물을 구성하는 원자의 이동이 셔터(22)에 의해 차단된다. 따라서, 실리콘을 구성하는 원자만이 집전체상에 퇴적된다.
본 실시형태의 제조방법에 있어서는, 제 1 층 및 제 2 층의 각 층의 두께는, 각 타겟을 구성하는 원자가, 각 타겟으로부터 집전체에의 이동을 셔터(22)가 차단하는 시간의 비율을 조절하는 것에 의해, 조절할 수 있다. 또한, 타겟을 증발시키는 에너지를 조절함으로써, 각 층의 두께를 조절할 수도 있다. 또한, 셔터(22)에 의한 차단 시간 비율의 조절 및 타겟을 증발시키는 에너지의 조절을 동시에 실시함으로써, 각 층의 두께를 조절할 수도 있다.
이산화실리콘과 같은 실리콘 산화물을 EB증착에 의해 성막하면, 일반적으로 산소의 일부가 결손한 실리콘 산화막이 형성된다. 또한, 성막 레이트를 높이는 것에 의해서, 산소 결손량은 증대한다. 이 때, 실리콘 산화막중의 산소와 결합하고 있지 않은 실리콘이 리튬과 반응하여, 전자 전도성과 이온 전도성을 가진 박막이 된다.
또한, 본 실시형태의 제조방법에 있어서는, 타겟의 구성 원자와 산소가스와의 반응을 수반하지 않고, 각 타겟의 구성 원자를 교대로 집전체상에 퇴적시킬 뿐이기 때문에, 각 층을 두께를 세세하게 제어할 수 있다. 이것은, 이하의 제조방법 3에서도 같다.
제조방법 3
본 실시형태의 제조방법에 있어서도, 상기 제조방법 2와 마찬가지로, 산소 가스를 이용하지 않고, 실리콘 및 이산화실리콘과 같은 실리콘 산화물의 양쪽 모두를 타겟으로서 이용한다.
본 실시형태의 제조방법에 있어서는, 각 타겟을 가열수단을 이용하여, 별개로 교대로 증발시킴으로써, 그 구성 원자를 집전체상에 공급하고, 집전체상에 각 타겟의 구성원자로 이루어지는 층을 교대로 적층시킨다.
이 방법에서는, 가열수단에 의한 각 타겟의 가열시간을 조절함으로써, 각 층의 두께와 활물질층에 차지하는 각 층의 비율을 용이하게 조절할 수 있다.
본 실시형태의 제조방법에서는, 예를 들면, 가열수단에 의한 가열의 대상을 실리콘 타겟으로부터 실리콘 산화물 타겟으로 변경했을 경우에도, 실리콘 타겟은 용융하고 있기 때문에, 실리콘이 계속 기화된다. 따라서, 본 제조방법에서는, 상기 제조방법 2와 비교하여, 제 1 층의 산소비율과 제 2 층의 산소비율과의 차이가 다소 작아진다.
또한, 타겟을 가열하기 위한 가열수단은 1개여도 좋고, 각 타겟에 대해서 1개씩 설치해도 좋다. 한편, 조작성 및 장치의 소형화의 관점에서, 타겟이 복수 있는 경우에는, 1개의 가열수단에 의해, 그들 타겟을 별개로 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 본 제조방법에 있어서는, 각 타겟이 별개로 가열되기 때문에, 도 4의 증착장치에 있어서, 타겟과 집전체의 사이에 셔터(22) 등을 설치하지 않아도 좋다.
상기의 제조방법 1∼3에 있어서, 집전체를 정지시킨 상태로 활물질층을 제작해도 좋고, 집전체를 연속적으로 이동시키면서 활물질을 제작해도 좋다. 집전체를 정지시킨 상태로 활물질층을 제작했을 경우, 도 1에 나타낸 바와 같이, 활물질층에 포함되는 각 층의 길이 방향으로 평행한 축이, 집전체의 길이 방향으로 평행한 축과 평행이 된다. 집전체를 이동시키면서 활물질층을 제작하는 경우에는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 각 층의 길이 방향으로 평행한 축은, 집전체의 길이 방향으로 평행한 축에 대해서 소정의 각도로 경사한 상태가 된다. 한편, 이것은, 이하에 나타낸 바와 같이, 스퍼터 장치를 이용하여, 활물질층을 제작했을 경우에도 같다.
또한, 제조방법 2 및 3에 있어서는, 실리콘 타겟, 및 이산화실리콘과 같은 실리콘 산화물 타겟을 이용하기 때문에, 형성된 층에 있어서 Si-O결합(실리콘의 가수: 2)이 극히 적고, Si∼Si결합과 O-Si-O결합(실리콘의 가수: 4)이 지배적이 된다. 이 때문에, 불가역용량을 작게 할 수 있다.
상기 제조방법 1∼3에 있어서, 증착장치를 이용하는 경우에 대하여 설명했지만, 증착장치 대신에 스퍼터 장치를 이용하는 경우에도 마찬가지로 하여, 본 발명 의 음극을 제작할 수 있다.
도 5에, 그 스퍼터 장치의 일례를 나타낸다. 도 5에 있어서, 도 4와 같은 구성요소에는, 같은 번호를 부여하고, 설명을 생략한다. 또한, 도 4의 증착 장치와 같이, 집전체에의 활물질층의 형성은, 진공 챔버(도시하지 않음) 내에서 이루어진다.
도 5의 스퍼터장치에서는, 아르곤 가스와 같은 스퍼터가스가, 고주파 전원(32)에 의해서 플라즈마화되어, 실리콘 타겟(31a 및 31b)가 증발된다. 증발한 실리콘 원자는, 집전체로 이동한다. 이 때, 산소 노즐(18)로부터 타겟과 집전체의 사이에, 산소 가스를 매스플로우 콘트롤러(19) 및/또는 전자 밸브(20)를 이용하여 간헐적으로 도입함으로써, 산소 비율이 낮거나 또는 산소를 함유하지 않는 제 1 층과 산소 비율이 높은 제 2 층을, 집전체상에 교대로 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 각 층의 두께는, 예를 들면, 고주파 전원(32)의 파워, 타겟과 집전체의 사이에 공급되는 산소가스의 양, 집전체의 이동 속도 등을 조절함으로써, 제어할 수 있다. 또한, 제 1 층의 두께와 제 2 층의 두께의 비는, 산소 가스가 공급되고 있는 시간과 공급되고 있지 않은 시간의 비율을 조절함으로써, 제어할 수 있다.
또한, 스퍼터 장치를 이용하여 상기 제조방법 2 또는 3으로 활물질층을 형성하는 경우에도, 기본적으로는, 증착장치를 이용하는 경우와 마찬가지로 하여 실시할 수 있다.
즉, 제조방법 2의 경우, 도 5의 스퍼터장치에 있어서, 실리콘 타겟(31a)과 실리콘 산화물 타겟(31b)을 이용하여 타겟과 집전체의 사이에, 셔터(22)를 배치한 다. 셔터(22)를 타겟(31a)과 집전체의 사이 또는 타겟(31b)과 집전체의 사이에, 소정의 시간씩 이동시킴으로써, 제 1 층과 제 2 층을 교대로 적층할 수 있다. 또한, 각 층의 두께 등은, 증착장치를 이용하는 경우와 같이 하여 조절할 수 있다.
제조방법 3에 있어서, 도 5의 스퍼터 장치를 이용하는 경우에도, 실리콘 타겟(31a)과 실리콘 산화물 타겟(31b)을 이용하여, 각 타겟을 가열수단에 의해 별개로 교대로 증발시킨다. 이에 따라, 집전체상에, 각 타겟의 구성 원자로 이루어지는 층을 교대로 적층하는 것이 가능해진다. 상기와 같이, 본 방법의 경우, 타겟과 집전체의 사이에 셔터(22)를 설치할 필요는 없다.
한편, 상기 제조방법 1을 이용하는 경우에는, 제 1 층과 제 2 층의 경계에서는, 산소 비율이 서서히 변화한다. 한편, 제조방법 2나 3에서는, 제 1 층과 제 2 층의 경계에서는, 산소 비율이 급격하게 변화한다.
상기와 같이, 어느 쪽의 경우나, 각 층의 두께가 상기의 범위에 있으면, 각층이 팽창했을 때의 응력은 충분히 완화되기 때문에, 본 발명의 효과는 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다.
실시예 1
(전지 1)
(i) 양극의 제작
평균 입자지름 10㎛의 코발트산리튬(LiCoO2) 100중량부에, 도전제인 아세틸 렌 블랙을 3중량부 혼합했다. 얻어진 혼합물에, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을, PVdF 중량으로 4중량부 가하여 연합(練合)하고, 양극합제 페이스트를 얻었다.
이 양극합제 페이스트를, 알루미늄박으로 이루어지는 집전체 시트의 양면에 도포하고, 건조후, 압연하여, 양극을 얻었다.
(ⅱ) 음극의 제작
음극의 제작 방법은 후술한다.
(ⅲ) 전지의 제작
제작한 양극 및 음극을 이용하여, 도 6에 나타낸 바와 같은 17500 사이즈의 원통형 전지를 제작하였다. 양극(41)과 음극(42)을 세퍼레이터(43)를 통하여 소용돌이 형상으로 감아 돌려, 극판군을 제작했다. 극판군은 니켈도금한 철제 전지 케이스(48)내에 수납했다. 알루미늄제 양극 리드(44)의 일끝단을 양극(41)에 접속하고, 양극 리드(44)의 다른 끝단을 양극 단자(50)에 접속했다. 여기서, 양극 단자(50)는, 수지제 밀봉판(49)의 중앙에 부착된 도전성 부재에 접합되어 있으며, 그 도전성 부재의 이면에 양극 리드(44)를 접속하였다. 니켈제 음극 리드(45)의 일끝단을 음극(42)에 접속하고, 음극 리드(45)의 다른 끝단을 전지 케이스(48)의 바닥부에 접속하였다. 극판군의 상부에는 상부 절연판(46)을, 하부에는 하부 절연판(47)을 각각 배치하였다.
그 다음에, 전해액을, 전지 케이스(48)내에 소정량 주액하였다. 전해액으로서는, EC와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 체적비 1:3의 혼합용매내에, 농도가 1mol/L 가 되도록 LiPF6를 용해시킨 것을 이용하였다.
마지막으로, 밀봉판(49)에 의해, 전지 케이스(48)의 개구부(開口部)를 밀봉하여, 전지를 완성했다.
다음에, 음극의 제작방법에 대하여 설명한다. 한편, 음극의 제작은, EB가열수단(도시하지 않음)을 구비한 증착장치((주) 알백제)에, 권출 로울, 캔, 권취 로울 등으로 이루어지는 집전체 이동장치 등을 설치한, 도 4에 나타내는 증착장치를 이용하여 행하였다.
음극의 제작은, 기본적으로, 상기에서 설명한 것과 같이 하였다.
음극집전체로서, 폭 10cm, 두께 35㎛, 길이 50m의 전해구리박(후루카와 서키트포일(주) 제)을 이용하였다.
집전체인 구리박을 권출 로울(11)에 장착하고, 캔(12)의 바깥둘레를 경유시켜, 빈 보빈(bobbin)을 설치한 권취 로울(13)로 감았다. 이 때, 구리박을 매분 2cm의 속도로 주행시켰다.
산소가스로서는, 순도 99.7%의 산소가스(닛폰산소(주)제)를 이용했다.
산소노즐(18)은, 매스플로우 콘트롤러(19)에 접속되고 있으며, 산소노즐(18)은, 전자 밸브(20)를 구비하고 있다. 진공 챔버내의 가스를 진공 펌프로 배기하면서, 전자 밸브의 개방시간을 3초, 폐쇄시간을 3초로 설정하고, 집전체와 타겟의 사이에, 산소 가스를 간헐적으로 도입하였다. 산소가스의 유량은 50sccm로 했다. 한편 본 실시예에서 이용한 증착장치에 있어서, 산소 가스를 도입했을 때의 진공 챔버내의 압력은 2.0×1O-4Torr이고, 산소를 도입하고 있지 않을 때의 진공 챔버내의 압력은 8.0×1O-5 Torr였다.
타겟(14a 및 14b)에는, 순도 99.9999%의 실리콘 단결정(신에츠가가쿠고교(주) 제)을 이용하였다.
실리콘 타겟(14a 및 14b)에 조사되는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 전자빔의 에미션(emission)을 300mA로 설정했다.
EB가열수단에 의해 실리콘 타겟을 증발시키고, 간헐적으로 도입되는 산소가스를 통과시켜, 집전체인 구리박상에 공급하고, 그 구리박상에, 실리콘과 산소로 이루어지고, 산소 비율이 낮거나 또는 산소를 함유하지 않는 제 1 층과, 제 1 층보다 산소 비율이 높은 제 2 층이 교대로 형성된 활물질층을 제작했다.
집전체의 한쪽의 면에 활물질층을 형성한 후, 집전체의 다른 한쪽의 면에도, 상기와 같은 방법으로 활물질층을 형성하였다. 활물질층의 두께는, 집전체의 한 면당 7.0㎛로 했다.
마지막으로, 얻어진 극판을 소정의 크기로 절단하여, 음극을 얻었다. 이 얻어진 음극을 음극 1로 한다.
음극 1의 표면을, 오제이 전자분광분석(Auger Electron Spectroscopy; AES)에 의해 분석했다. 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 산소와 실리콘이 교대로 증가와 감소를 반복하고 있는 것, 즉 산소비율이 낮은 층(제 1 층)과 산소 비율이 높은 층(제 2 층)이 교대 로 적층되고 있는 것, 그리고 각 층의 두께가 각각 약 50nm인 것을 알 수 있었다. 여기서, 활물질층의 집전체와 접하지 않은 쪽의 표면에서는, 산소 비율이 높아지고 있다. 이것은, 제작한 음극을 진공 챔버로부터 꺼낼 때 공기중의 산소와 반응하여, 산화막이 형성되었기 때문에, 산소 비율이 높아졌다고 생각할 수 있다.
또한, 음극 1을, X선광전자 분광 분석(XPS)에 의해 분석하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
제 1 층(A)에서는, 100eV부근에 Si의 피크가 관찰되었다. 제 2 층(C)에서는, 104eV 부근에 SiOx(x는 1.9정도)의 피크가 관찰되었다. 제 1 층으로부터 제 2 층으로 변천하는 중간 영역(B)에서는, Si와 SiOx에 대한 두 개의 피크가 지배적이고, 102eV부근에 나타나는 SiO의 피크는 관찰되지 않았다. 이에 따라, 활물질층내에 SiO가 그다지 존재하지 않고, Si와 SiOx가 대부분이고, 또한 Si와 SiOx가 혼합한 상태로 있다고 추정된다.
또한, 음극 1을, Cu의 Kα선을 이용하는 X선회절 분석(XRD)에 의해 분석하였다. 그 결과를 도 9에 나타낸다.
분류의 결과, 구리만이 검출되었다. 또한, 얻어진 차트의 2θ가 10°로부터 35°에 걸쳐, 넓은 할로우가 관찰되었다. 이 넓은 할로우는, 실리콘과 산소로 이루어지는 활물질층에 함유되는 활물질이 비정질인 것에 유래한다고 생각할 수 있다.
이상의 분석 결과로부터, 음극 1의 활물질층에 있어서는, 제 1 층과 제 2 층 이 교대로 형성되고 있으며, 각각의 층이 비정질인 것이 확인되었다.
(비교전지 1)
비교로서 음극을 제작할 때에, 진공 챔버내에 산소 가스를 도입하지 않고, 집전체상에 실리콘의 박막을 형성한 것 이외, 상기 전지 1의 제작 방법과 같이 하여, 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 비교전지 1로 했다.
(비교전지 2)
타겟으로서 SiO 소결체(스미토모 티타늄(주) 제)를 이용하였다. 전자빔의 가속 전압을 -8kV, 전자빔의 에미션을 30mA로 설정하고, 진공 챔버내에 산소가스는 도입하지 않고, SiO박막을 집전체상에 형성한 것 이외에는, 음극 1의 제작 방법과 같이 하여 음극을 제작하였다. 여기서, SiO는 승화성이기 때문에, 전자빔이 SiO의 특정의 일점에 집중하지 않도록 주의하였다.
이 음극을 이용하여, 전지 1의 제작 방법과 같이 하여, 비교전지 2를 제작했다. 한편, 비교전지 1과 비교전지 2의 음극의 활물질층에 대하여, AES 분석을 행하였다. 그 결과, 각 활물질층은, 어느 부분에서나 같은 조성인 것이 확인되었다.
(평가방법)
이상과 같이 하여 제조한 전지 1 및 비교전지 1∼2에 대하여, 주위 온도 25℃에서 40mA의 정전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하였다. 20분간 휴지한 후, 40mA의 정전류로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하였다. 이 충방전 사이클을 2회 반복하여, 2번째의 방전 용량을 초기 용량으로 했다. 또한, 1회째의 충방전 사이클에 있어서의 충전 용량에 대한 충방전시의 방전 용량의 비를, 백분율치로서 나타낸 값을, 충방전 효율로 했다.
하이레이트 방전 용량은, 이하와 같이 측정하였다.
주위온도 25℃에서, 40mA의 정전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전했다. 20분 휴지한 후, 400mA의 정전류로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하고, 그 때의 방전 용량을 구하였다. 초기 용량에 대해 얻어진 방전용량의 비를 백분율치로 표시한 값을, 하이레이트 용량 비율로 하였다.
사이클 특성에 관하여, 그 용량 유지율을 측정하였다.
주위온도 25℃에서, 40mA의 정전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하였다. 20분간 휴지한 후, 40mA의 정전류로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하였다. 이 충방전 사이클을 100회 반복했다. 초기용량에 대한, 100사이클째의 방전용량의 비를 백분율치로서 나타낸 값을, 용량 유지율로 하였다.
얻어진 결과를, 표 1에 나타낸다.
[표 1]
초기용량 (mAh) 충방전 효율(%) 하이레이트 용량 비율(%) 용량 유지율 (%)
전지 1 240 85 95 92
비교전지 1 273 90 70 55
비교전지 2 160 40 80 89
표 1에 나타낸 바와 같이, 전지 1은, 초기 용량 및 충방전 효율이 비교적 높고, 또한 하이레이트 용량 비율이 높다. 한편, 비교전지 1은, 충방전 효율이 높고, 초기 용량이 크지만, 하이레이트 용량 비율 및 용량 유지율은 작았다. 비교전지 2에서는, 전지 1과 비교하여, 초기 용량, 충방전 효율, 하이레이트 용량 비율 및 용량 유지율 모두가 낮은 값을 나타냈다.
전지 1의 활물질층에 있어서는, 리튬이온 전도성이 높은, 고산소 비율의 실리콘 산화물로 이루어지는 제 2 층이, 전자 전도성이 높은, 저산소 비율의 실리콘 산화물 또는 실리콘으로 이루어지는 제 1 층의 사이에 끼워지고 있다. 이 때문에, 활물질층에 있어서의 리튬이온의 수송이 부드러워져, 하이레이트 용량 비율이 높아진다고 추정된다. 한편, 활물질층이 SiO로 이루어지는 비교전지 2에서는, 실리콘(비교전지 1)에 비해, 리튬이온 전도성이 높지만, 활물질층 전체가 균일한 조성이고, 또한 전자 전도성에 뒤떨어진다. 이 때문에, 전지 1과 비교하여, 하이레이트 용량 비율이 낮다고 추정된다.
비교전지 1의 사이클 특성(용량 유지율)에 대해서는, 활물질인 실리콘을 기둥형상 패턴으로 형성하는 등, 팽창했을 때의 공간을 확보하는 것에 의해서, 그 사이클 특성을 향상하는 기술이 알려져 있다. 한편, 전지 1에서는, 활물질을 기둥형상 패턴으로 형성하지 않고도 사이클 특성이 향상하고 있기 때문에, 이러한 형성이 불필요하다고 하는 것을 알 수 있다. 이것은, 전지 1에서는, 팽창율이 높은 층과 낮은 층이 교대로 형성되고 있어, 팽창 스트레스가 완화되고 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
또한, 비교전지 2에는, 충방전 효율이 극히 떨어지기 때문에, 초기 용량이 작았다. 비교전지 2에 있어서, 충방전 효율이 낮은 원인은, SiO의 산소가 리튬과 결합하는 부반응이 생기고 있기 때문이라고 추측된다. 전지 1의 활물질층에 있어서는, 상기 XPS 분석의 결과대로, 산소 비율이 변화하더라도 SiO의 결합 피크는 나 타나지 않고, Si와 SiOx(SiO2에 가까운 조성)의 피크가 변화한다. 즉, 전지 1의 활물질층에 있어서는, 미시적이게는, Si와 SiOx가 혼합한 상태에 있다고 추정된다. Si는 충방전 효율이 높고, 또한 SiOx는 실리콘과 반응하지 않기 때문에, 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층된 활물질층은, 충방전 효율이 높다고 생각할 수 있다.
실시예 2
다음에, 전지에 이용되는 전해액이 프로필렌카보네이트(PC)를 포함한 경우와 포함하지 않는 경우에서, 초기용량, 충방전효율 및 -10℃에서의 방전 용량 비율을 측정하였다.
(전지 2∼3)
전해액으로서는, PC와 디메틸카보네이트(DMC)를 체적비 6:4로 혼합하고, 그 혼합 용매에 LiPF6를 농도가 1mol/L가 되도록 용해한 것과, EC와 DMC를 체적비 1:3으로 혼합하고, 그 혼합 용매에 LiPF6를 농도가 1mol/L가 되도록 용해한 것의 2종류를 이용했다.
상기 2종류의 전해액을 이용한 것 이외에, 전지 1의 제작 방법과 마찬가지로 하여, 전지 2 및 3을 제작하였다. 한편, 전지 2에 있어서, 전해액에 포함되는 혼합 용매는, PC와 DMC로 이루어진다. 전지 3에 있어서, 혼합 용매는, EC와 DMC로 이루어진다.
(비교전지 3∼4)
비교로서 이하와 같은 음극을 제작하여, 상기와 같은 2종의 전해액을 이용한 것 이외에는, 전지 1의 제작 방법과 같이 하여, 비교전지 3 및 4를 제작하였다. 한편, 비교전지 3에 있어서, 전해액에 포함되는 혼합 용매는, PC와 DMC로 이루어지고, 비교전지 4에 있어서, 혼합 용매는 EC와 DMC로 이루어진다.
이하, 비교전지 3 및 4에 이용되는 음극의 제작 방법에 대하여 설명한다.
평균 입자지름 2㎛의 SiO 입자(신에츠가가쿠고교(주) 제)를, 열CVD에 의해, 탄소로 코팅했다. 얻어진 탄소 코팅 SiO입자와, 결착제인 PVdF를 중량비로 100:9의 비율로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 NMP를 더하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 집전체인 구리박의 양면에 도포하고, 건조하여, 활물질층을 집전체의 양면에 형성한 음극을 얻었다. 활물질층의 두께는, 집전체의 한 면당 20㎛였다.
(비교전지 5∼6)
새로운 비교로서 이하와 같은 음극을 제작하여, 상기와 같은 2종의 전해액을 이용한 것 이외에는, 전지 1의 제작 방법과 같이 하여, 비교전지 5 및 6을 제작하였다. 한편, 비교전지 5에 있어서, 전해액에 포함되는 혼합 용매는, PC와 DMC로 이루어지고, 비교전지 6에 있어서, 혼합 용매는 EC와 DMC로 이루어진다.
이하에, 비교전지 5 및 6에 이용되는 음극의 제작 방법에 대하여 설명한다.
평균 입자지름 5㎛의 인조 흑연(미쓰비시가가쿠(주) 제)과 결착제인 PVdF를, 100:9의 중량비로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 NMP를 더하여, 음극합제 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 집전체인 구리박 위에 도포하고, 건조하여, 두께 20㎛의 도포막을 집전체의 양면에 형성하였다.
다음에, 양면에 도포막을 형성한 집전체를, EB가열수단을 구비하고, 타겟으로서 실리콘 단결정을 이용하는, 도 4에 나타낸 바와 같은 증착장치내에 설치하였다. 흑연의 도포막을 형성한 집전체를 매분 10cm로 이동시켜, 그 도포막상에 실리콘의 박막을 형성하였다. 이 때, 실리콘 단결정에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 전자빔의 에미션을 280mA로 설정하였다. 또한, 증착장치내에는, 산소 가스를 도입하지 않았다.
같은 방법으로, 다른 한쪽의 면에도 실리콘의 박막을 형성하였다. 한편 실리콘의 박막의 두께는, 집전체의 한면당 1.5㎛로 했다.
(평가)
-10℃에서의 방전용량 비율을, 이하와 같이 하여 구하였다.
주위온도 25℃의 환경하에서, 40mA의 정전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하였다. 이 후, 주위 온도를 -10℃로 변경하고, -10℃의 환경하에서, 40mA의 정전류로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하고, 그 때의 방전 용량을 측정하였다. 초기 용량에 대한 얻어진 방전용량의 비를 백분율치로 나타낸 값을, -10℃에서의 방전 용량비로 했다.
전지 2∼3 및 비교전지 3∼6을 이용하여, 초기 용량, 충방전 효율 및 -10℃에서의 방전 용량 비율을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
용매조성 초기용량 (mAh) 충방전효율 (%) -10℃에서의 방전용량 비율(%)
전지 2 PC:DMC=6:4 241 83 82
전지 3 EC:DMC=1:3 245 82 61
비교전지 3 PC:DMC=6:4 0(방전불능) - -
비교전지 4 EC:DMC=1:3 205 61 59
비교전지 5 PC:DMC=6:4 0(방전불능) - -
비교전지 6 EC:DMC=1:3 279 95 60
표 2로부터 알 수 있듯이, 전해액이 PC를 포함한 비교전지 3 및 5에서는, 첫회 충전시에 대량의 가스가 발생하고, 그 후 방전하는 것이 불가능하게 되었다. 이것은, 흑연 표면에서 PC가 분해할 때에, 흑연 표면상에 PC로 이루어지는 피막이 형성되지 않기 때문에, 거기서 PC가 계속 분해되기 때문이다.
한편, 전해액이 EC를 포함한 경우, 첫회 충전시에, EC가 분해되었을 때에, 흑연 표면상에 EC로 이루어지는 피막이 형성되기 때문에, 다음 사이클 이후는, EC는 분해되지 않는다.
한편, 전지 2에서는, 전해액이 PC를 포함하고 있음에도 불구하고, 아무런 문제가 없는 것을 알 수 있었다. 또한, 전지 2와 전해액이 EC를 포함한 전지 3을 비교하면, 전지 2가 -10℃에서의 방전용량 비율이 높고, 저온 특성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
다음에, 전해액이 EC를 포함한, 전지 3, 비교전지 4 및 6을 이용하여, 하이레이트 용량 비율 및 용량 유지율을, 실시예 1과 같이 하여 구하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
용매 조성 하이레이트 용량 비율(%) 용량 유지율 (%)
전지 3 EC:DMC=1:3 95 88
비교전지 4 EC:DMC=1:3 80 50
비교전지 6 EC:DMC=1:3 85 73
표 3에 나타낸 바와 같이, 비교전지 4 및 6은, 전지 3과 비교하여 하이레이트 용량 비율 및 용량 유지율이 작았다.
비교전지 4에 있어서는, 입자형상의 활물질을 이용하고 있기 때문에, 팽창 수축이 반복되면, 활물질 입자간의 결착력이나, 집전체와 입자의 사이의 결착력이 저하하고, 사이클 특성이 저하했다고 추정된다.
비교전지 6에 있어서는, 충방전을 반복함으로써, 탄소 도포막과 실리콘이 그 계면에서 서로 박리되어, 사이클 특성이 저하했다고 추정된다.
이상의 결과로부터, 활물질을 탄소와 조합할 필요가 없는 본 발명의 음극은, 뛰어난 하이레이트 방전 특성과 사이클 특성을 가진 것을 알 수 있었다.
실시예 3
다음에, 활물질층을 구성하는, 산소 비율이 낮거나 또는 산소를 함유하지 않는 제 1 층에 있어서의 산소 비율의 유효한 범위, 및 산소 비율이 높은 제 2 층의 산소 비율의 유효한 범위에 대하여 조사하였다. 이 실험은, 도 4에 나타낸 바와 같은 증착장치를 이용하여 진공 챔버내에 도입하는 산소 가스의 유량과, 산소 가스의 도입 시간을 변화시키는 것으로 행하였다.
(전지 4)
음극을 제작할 경우에, 산소 가스의 유량을 30sccm로 한 것 이외는, 전지 1의 제작 방법과 같이 하여, 전지 4를 제작하였다. 한편, 이용한 증착장치에 있어서, 산소 가스를 도입하고 있을 때의 진공 챔버내의 압력은 1.8×10-4 Torr이고, 산소를 도입하고 있지 않을 때의 진공 챔버의 압력은 6.0×10-5Torr였다.
집전체 한 면당의 음극 활물질층의 두께는 7.1㎛였다. 또한, 제 1 층 및 제 2 층의 두께는 각각 50nm였다.
한편, 제 1 층의 두께 및 제 2 층의 두께는, AES(오제이 전자 분광)와 TEM(투과형 전자현미경)를 이용하여 실측하는 것이 바람직하다. 측정의 결과, 그 실측치는, 활물질층의 두께 및 전자 밸브 등의 개폐 시간에 의해 추정한 추정치와 거의 일치했다. 이 때문에, 본 실시예 3 및 이하의 실시예 4∼6에 있어서, 제 1 층의 두께 및 제 2 층의 두께는, 활물질층의 두께와 전자 밸브 등의 개폐 시간에 의해 추정한 것이다.
(전지 5)
음극을 제작할 때에, 산소 가스의 유량을 80sccm로 하고, 전자 밸브의 개방시간을 3초로 하고, 전자 밸브의 폐쇄시간을 1초로 한 것 이외에는, 전지 1의 제작 방법과 같이 하여, 전지 5를 제작했다. 한편, 이용한 증착장치에 있어서, 산소가스를 도입하고 있을 때의 진공 챔버내의 압력은 2.2×10-4Torr이고, 산소를 도입하 고 있지 않을 때의 진공 챔버의 압력은 1.0×10-4Torr였다.
집전체 한 면당의 음극활물질층의 두께는 7.3㎛였다. 또한, 제 1 층의 두께는 50nm이고, 제 2 층의 두께는 17nm였다.
(전지 6)
음극을 제작할 때에, 산소 가스의 유량을 15sccm로 한 것 이외에는, 전지 1의 제작 방법과 같이 하여, 전지 6을 제작하였다. 한편, 이용한 증착장치에 있어서, 산소 가스를 도입하고 있을 때의 진공 챔버내의 압력은 1.6×10-4Torr이고, 산소를 도입하고 있지 않을 때의 진공 챔버의 압력은 5.0×10-5Torr였다.
집전체 한 면당의 음극 활물질층의 두께는 7.0㎛였다. 또한, 제 1 층 및 제 2 층의 두께는 각각 50nm였다.
(전지 7)
음극을 제작할 때에, 산소 가스의 유량을 100sccm로 하고, 전자 밸브의 개방시간을 3초로 하고, 전자 밸브의 폐쇄시간을 1초로 한 것 이외에는, 전지 1의 제작 방법과 같이 하여, 전지 7을 제작하였다. 한편, 이용한 증착장치에 있어서, 산소 가스를 도입하고 있을 때의 진공 챔버내의 압력은 2.8×10-4 Torr이고, 산소를 도입하고 있지 않을 때의 진공 챔버의 압력은 1.1×10-4Torr였다.
집전체 한 면당의 음극 활물질층의 두께는 6.9㎛였다. 또한, 제 1 층의 두께는 50nm이고, 제 2 층의 두께는 17nm였다.
전지 4∼7에 이용되는 음극에 대하여, AES 분석을 실시하였다. 제 1 층 및 제 2층에 대하여, 실리콘과 산소의 존재 비율로부터, 실리콘에 대한 산소의 몰비 x를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 전지 4∼7에 대하여, 초기용량, 충방전효율, 하이레이트 용량비율 및 100사이클째의 용량 유지율을, 상기와 같이 하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 4]
산소 비율이 낮거나 또는 산소를 함유하지 않는 층에 있어서의 x값 산소 비율이 높은 층에 있어서의 x값
전지 4 0.1 1.0
전지 5 0.9 1.9
전지 6 0.05 0.6
전지 7 1.2 1.9
[표 5]
초기 용량 (mAh) 충방전 효율 (%) 하이레이트 용량 비율(%) 용량 유지율 (%)
전지 4 245 67 79 81
전지 5 202 67 92 95
전지 6 260 83 75 73
전지 7 111 56 95 98
이상의 결과로부터, 제 1 층과 제 2 층의 각 층에 있어서, 산소 비율이 높아지면, 하이레이트 용량 비율 및 용량 유지율이 뛰어나지만, 초기 용량과 충방전 효율은 저하하는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 제 1 층에 있어서의 산소의 몰비 x가 O≤x<1이고, 제 2 층에 있어서의 산소의 몰비 x가 1≤x≤2인 것에 의해, 용량과 고부하율 방전 용량과 사이클 특성과의 밸런스가 뛰어난 것을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 4
다음에, 도 4에 나타나는 증착장치를 이용하여, 산소 비율이 낮거나 또는 산소를 함유하지 않는 층과 산소 비율이 높은 층의 각층의 두께에 대하여, 검토를 실시했다.
(전지 8)
매스플로우 콘트롤러를 이하와 같은 조건으로 프로그램하고, 집전체와 타겟의 사이에 산소 가스를 간헐적으로 도입하였다. 산소가스를 도입하고 있는 시간 및 산소 가스의 도입을 정지하고 있는 시간을 각각 10초로 설정하고, 산소가스의 유량을 1OOsccm로 설정했다. 전자 밸브는 상시 개방하여 두었다. 구리박의 주행 속도는 매분 5cm로 했다. 전자빔의 에미션을 350mA로 설정하였다. 이들 이외는, 음극 1의 제작 방법과 같이 하여 음극을 제작하였다. 이 음극을 이용하여, 전지 1의 제작 방법과 같이 하여, 전지 8을 제작하였다. 여기서, 집전체 한 면당의 음극 활물질층의 두께는 5.1㎛이었다. 또한, 이용한 증착장치에 있어서, 산소 가스를 도입하고 있을 때의 진공 챔버내의 압력은 2.8×10-4 Torr이고, 산소를 도입하고 있지 않을 때의 진공 챔버의 압력은 4.0×10-5Torr였다.
(전지 9)
산소 가스를 도입하고 있는 시간 및 산소 가스의 도입을 정지하고 있는 시간을 각각 20초로 설정한 것 이외에는, 전지 8의 제작 방법과 같이 하여, 전지 9를 제작하였다. 여기서, 집전체 한 면당의 음극 활물질층의 두께는 5.5㎛였다. 또 한, 이용한 증착장치에 있어서, 산소 가스를 도입하고 있을 때의 진공 챔버내의 압력은 2.8 ×10-4Torr이고, 산소를 도입하고 있지 않을 때의 진공 챔버의 압력은 4.0×10-5Torr였다.
(전지 10)
산소 가스를 도입하고 있는 시간 및 산소 가스의 도입을 정지하고 있는 시간을 각각 28초로 설정한 것 이외에는, 전지 8의 제작 방법과 같이 하여, 전지 10을 제작하였다. 여기서, 집전체 한 면당의 음극 활물질층의 두께는 5.5㎛였다. 또한, 이용한 증착장치에 있어서, 산소 가스를 도입하고 있을 때의 진공 챔버내의 압력은 2.8 ×10-4Torr이고, 산소를 도입하고 있지 않을 때의 진공 챔버의 압력은 4.0×1O-5Torr였다.
(전지 11)
도 4의 증착장치에 있어서, 타겟(14a)으로 실리콘을 이용하고, 타겟(14b)으로 이산화실리콘을 이용하고, 타겟(14a) 및 (14b)의 각각을 가열할 때의 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 전자빔의 에미션을 250mA로 하였다. 타겟과 집전체 사이에 설치된 셔터(22)를, 타겟(14a)과 집전체의 사이, 타겟(14b)과 집전체의 사이에 교대로 이동시킴으로써, 실리콘으로 이루어지는 제 1 층과 이산화실리콘으로 이루어지는 제 2 층을 교대로 적층하였다. 셔터(22)는, 실리콘 타겟(14a)으로부터의 구성 원자의 이동을 1초간 차폐하고, 이산화실리콘 타겟(14b)으로부터의 구성 원자 의 이동을 1초간 차폐하도록 설정하였다. 이 때, 집전체의 이동 속도를 매분 5mm로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 음극을 이용하여, 전지 1의 제작 방법과 같이 하여, 전지 11을 제작하였다. 여기서, 집전체 한 면당의 음극 활물질층의 두께는, 4.5㎛였다. 이용한 증착장치에 있어서, 진공 챔버내의 압력은 4.0×10-5Torr였다.
전지 8∼11의 음극 활물질층을, 활물질층의 집전체에 접하지 않은 쪽의 표면으로부터, 활물질층의 집전체에 접하고 있는 쪽의 표면을 향하여, 스퍼터링(스퍼터가스:아르곤)하면서, AES 분석에 의해 분석하였다. 그 때, 활물질인 SiOx의 몰비 x가 O≤×<1인 두께와, 몰비 x가 1≤x≤2인 두께를 추측하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
x값이 O≤x<1인 두께 x값이 1≤x≤2인 두께
전지 8 0.5㎛ 0.5㎛
전지 9 0.9㎛ 1.0㎛
전지 10 1.3㎛ 1.4㎛
전지 11 5nm 7nm
또한, 전지 8∼11의 초기 용량, 충방전 효율, 하이레이트 용량 비율 및 용량 유지율을, 실시예 1과 같이 하여 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
초기 용량 (mAh) 충방전 효율 (%) 하이레이트 용량 비율(%) 용량 유지율 (%)
전지 8 242 79 91 83
전지 9 221 83 71 70
전지 10 185 80 61 59
전지 11 238 71 96 95
이상의 결과로부터, 제 1 층 및 제 2 층의 양쪽 모두의 층의 두께가 두꺼워지면, 하이레이트 용량 비율 및 용량 유지율이 악화되는 경향이 있는 것이 판명되었다. 따라서, 비교적 뛰어난 전지 특성을 얻기 위해서는, 각 층의 두께는, 각각 5nm이상 1㎛이하인 것이 바람직하고, 5nm이상 O.5㎛이하인 것이 더욱 더 바람직하다.
상기와 같이, 용량유지율이 악화되는 요인에 대해서는, 이하의 2가지를 생각할 수 있다. (1) 제 1 층이 1㎛이상이면, 충전시의 팽창에 의한 폐해가 이 제 1 층에 집중하여, 활물질층에 분열이 생긴다. (2) 제 2 층이 1㎛이상이면, 활물질층의 전자 전도성이 저하하기 때문에, 과전압이 높아져, 전극내에서 불균일한 반응이 진행한다.
또한, 전지 8의 AES 분석으로부터, 활물질층의 두께방향에 있어서, 제 1 층과 제 2 층의 막두께 주기가 일부 다른 부분이 관찰되었다. 이것은, 제 1 층과 제 2 층의 일부가, 활물질층의 폭방향 및/또는 길이 방향으로 불연속으로 성막되고 있기 때문이다. 따라서, 제 1 층과 제 2 층이, 도 2와 같은 층 구조를 가진다고 생각할 수 있다. 따라서, 활물질층의 폭방향 및/또는 길이 방향으로, 이러한 불연속인 층이 형성된 활물질층이라 하더라도, 전지 특성에 영향이 없는 것이 판명되었다.
실시예 5
다음에, 활물질층의 두께에 대하여 검토하였다.
(전지 12)
산소 가스의 유량을 50sccm로 하고, 전자 밸브가 개방되고 있는 시간 및 폐쇄되어 있는 시간을 각각 3초로 하였다. 집전체의 이동 속도는, 매분 30cm로 했다. 이들 이외에는, 음극 1의 제작 방법과 같이 하여 음극을 제작하였다. 얻어진 음극을 이용하여 전지 1의 제작 방법과 같이 하여, 전지 12를 제작하였다. 여기서, 음극 활물질층의 두께는, 집전체 한 면당 O.5㎛였다. 양극의 두께는, 전지 1의 양극의 두께의 1/8배로 했다. 제 1 층 및 제 2 층의 두께는 각각 50nm였다. 또한, 이용한 증착장치에 있어서, 산소 가스를 도입하고 있을 때의 진공 챔버내의 압력은 2.0×10-4Torr이고, 산소를 도입하고 있지 않을 때의 진공 챔버의 압력은 8.0×10-5Torr였다.
(전지 13)
산소 가스의 유량을 100sccm로 하고, 전자 밸브가 개방되어 있는 시간 및 폐쇄되어 있는 시간을 각각 3초로 하였다. 집전체의 이동 속도는, 매분 3cm로 했다. 또한, 전자빔의 에미션을 380mA로 하였다. 이들 이외에는, 음극 1의 제작 방법과 같이 하여 음극을 제작하였다. 음극 활물질층의 두께는, 집전체 한 면당 21㎛였다. 제 1 층 및 제 2 층의 두께는 각각 O.5㎛였다. 또한, 이용한 증착장치에 있어서, 산소 가스를 도입하고 있을 때의 진공 챔버내의 압력은 2.8×10-4Torr이고, 산소를 도입하고 있지 않을 때의 진공 챔버의 압력은 5.0×10-5Torr였다.
이 음극을 이용하여 전지 1의 제작 방법과 같이 하여, 전지 13을 제작하였 다.
(전지 14)
산소가스의 유량을 100sccm로 하고, 전자 밸브가 개방되어 있는 시간 및 폐쇄되어 있는 시간을 각각 3초로 하였다. 집전체의 이동 속도는, 매분 2cm로 했다. 전자빔의 에미션은 380mA로 했다. 이들 이외에는, 음극 1의 제작 방법과 같이 하여, 음극을 제작하였다. 음극 활물질층의 두께는, 집전체 한 면당 30㎛였다. 제 1 층 및 제 2 층의 두께는 각각 O.5㎛였다. 또한, 이용한 증착장치에 있어서, 산소가스를 도입하고 있을 때의 진공 챔버내의 압력은 2.8×10-4Torr이고, 산소를 도입하고 있지 않을 때의 진공 챔버의 압력은 5.0×10-5Torr였다.
이 음극을 이용하여 전지 1의 제작방법과 같이 하여, 전지 14를 제작하였다.
(전지 15)
산소 가스의 유량을 100sccm로 하고, 전자 밸브가 개방되어 있는 시간을 3초로 하고, 폐쇄되어 있는 시간을 3초로 하였다. 집전체의 이동 속도는, 매분 1.5cm로 하였다. 전자빔의 에미션은 380mA로 했다. 이들 이외에는, 음극 1의 제작 방법과 같이 하여 음극을 제작하였다. 음극 활물질층의 두께는, 집전체 한 면당 36㎛였다. 제 1 층 및 제 2 층의 두께는 각각 O.5㎛였다. 또한, 이용한 증착장치에 있어서, 산소 가스를 도입하고 있을 때의 진공 챔버내의 압력은 2.8×10-4Torr이고, 산소를 도입하고 있지 않을 때의 진공 챔버의 압력은 5.0×10-5Torr였다.
이 음극을 이용하여 전지 1의 제작 방법과 같이 하여, 전지 15를 제작하였다.
이러한 전지 12∼15에 대하여, 초기 용량, 충방전 효율, 하이레이트 용량 비율 및 용량 유지율을, 실시예 1과 같이 하여 측정했다. 얻어진 결과를, 표 8에 나타낸다.
[표 8]
활물질층의 두께 (㎛) 초기 용량 (mAh) 충방전 효율(%) 하이레이트 용량 비율(%) 용량 유지율 (%)
전지 12 0.5 98 87 98 98
전지 13 21 205 80 82 91
전지 14 30 178 71 61 76
전지 15 36 149 60 41 58
표 8에 나타낸 바와 같이, 충방전 효율, 하이레이트 용량비 및 용량 유지율이 비교적 높은 값을 나타내기 때문에, 음극 활물질층의 두께는, 집전체 한 면당 3 0㎛ 이하가 바람직하고, 특히 20㎛이하가 특히 바람직한 것을 알 수 있었다.
음극 활물질층의 두께를 O.5㎛보다 얇게 하는 것은 가능하다. 그러나, 그 경우는, 양극이 구비한 활물질층의 두께를, 음극의 용량과 맞추기 위해서 얇게 할 필요가 있다. 상기와 같은 양극의 제조방법에서는, 음극 활물질층이 O.5㎛보다 얇은 경우에, 양극 활물질층의 두께를, 음극 활물질층의 두께에 대응하도록 얇게 하는 것은 곤란하다. 또한, 전지 용량도 현저하게 감소하기 때문에, 실리콘의 용량이 많다고 하는 장점을 얻을 수 없다. 따라서, 집전체 한 면당의 음극 활물질층의 두께는, O.5㎛이상인 것이 바람직하다. 한편, 음극 활물질층의 두께가 O.5㎛인 전 지(12)에 있어서, 용량은 낮은 값이지만, 하이레이트 용량 비율은 극히 높다. 이 때문에, 이러한 전지는, 고출력이 요구되는 기기용의 전지로서 유망하다.
실시예 6
본 실시예에서는, 상기 이외의 제조방법으로 제작한 음극의 특성에 대하여 검토하였다.
(전지 16)
산소 가스의 유량을 1OOsccm로 하고, 전자 밸브가 개방되어 있는 시간 및 폐새되어 있는 시간을 각각 1초로 하였다. 여기서, 이용한 증착장치에 있어서, 산소 가스를 도입했을 때의 진공 챔버내의 압력은 2.0×1O-4Torr이고, 산소 가스를 도입하고 있지 않을 때의 진공 챔버내의 압력은 1.0×10-4Torr였다.
집전체의 이동 속도는 매분 40cm로 했다. 전자빔의 에미션을 45OmA로 했다.
또한, 도 4의 산소가스를 플라즈마화하는 수단(21)으로서 전자빔 조사장치를 이용하였다. 그 전자빔 조사장치에 있어서의, 전자빔의 가속 전압을 -4kV로 하고, 전자빔의 에미션을 20mA로 했다. 이러한 전지 빔 조사장치에 의해, 간헐적으로 도입한 산소가스를 플라즈마화하였다. 이들 이외에는, 음극 1의 제작 방법과 같이 하여, 음극을 제작하였다. 이 음극을 이용하여 전지 1의 제작 방법과 같이 하여, 전지 16을 제작하였다. 여기서, 집전체 한 면당의 음극 활물질층의 두께는 6.7㎛였다. 또한, 제 1 층 및 제 2 층의 두께는 각각 O.3㎛였다.
(전지 17)
도 4의 전자빔 가열수단을 구비한 증착장치에 있어서, 타겟(14a)을 실리콘으로 하고, 타겟(14b)을 이산화실리콘으로 하여, 타겟(14a) 또는 (14b)에 전자빔을 3초씩 별개로 조사하였다. 이 때, 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 전자빔의 에미션을 300mA로 했다. 이들 이외에는, 음극 1의 제작 방법과 같이 하여 음극을 제작하였다. 이 음극을 이용하여, 전지 1의 제작 방법과 같이 하여, 전지 17을 제작하였다. 여기서, 집전체 한 면당의 음극 활물질층의 두께는 5㎛였다. 또한, 제 1 층 및 제 2 층의 두께는 각각 50nm였다.
(전지 18)
음극을, 스퍼터 장치((주) 알백제)에, 권출 로울, 캔, 권취 로울 등의 집전체 이동 장치 등을 설치한, 도 5에 나타나는 스퍼터장치를 이용하여 제작하였다.
이 경우에도, 음극을 기본적으로는 상기에서 설명한 것과 같이 하여 제작하였다.
집전체로서는, 폭 1Ocm, 두께 35㎛, 길이 5Om의 전해구리박(후루카와 서키트포일(주) 제)을 이용했다. 이 구리박을, 권출 로울(11)에 장착하고, 캔(12)의 바깥둘레를 경유시켜, 빈 보빈을 설치한 귄취 로울(13)로 감았다. 이 때, 구리박의 이동 속도는 매분 1mm로 했다.
스퍼터가스로서 순도 99.999%의 아르곤 가스(닛폰산소(주)제)를 이용하였다. 아르곤 가스의 유량은 100sccm로 설정했다. 아르곤 가스를 도입했을 때의 진공 챔버내의 압력은 O.1Torr였다.
타겟(31a 및 31b)으로서, 순도 99.9999%의 실리콘 단결정(신에츠가가쿠고교( 주) 제)을 이용하였다.
타겟(21a 및 21b)을 스퍼터할 때의, 고주파 전원의 출력을 2kW로 설정했다.
산소가스로서는, 순도 99.7%의 산소 가스(닛폰산소(주)제)를 이용하였다. 또한, 산소 노즐(18)로부터의 산소 가스의 유량은 30sccm로 하고, 매스플로우 콘트롤러(19)의 프로그램 제어에 의해, 12초간의 산소 가스의 도입과 12초간의 산소 가스의 공급 정지를, 반복하도록 했다. 여기서, 이용한 스퍼터장치에 있어서, 산소 가스를 도입했을 때의 진공 챔버내의 압력은 O.12Torr이며, 산소 가스를 도입하고 있지 않을 때의 진공 챔버내의 압력은 O.1Torr였다.
상기와 같은 조건으로, 집전체의 양면에, 실리콘과 산소로 이루어지며, 산소 비율이 낮거나 또는 산소를 함유하지 않는 제 1 층과, 제 1 층보다 산소 비율이 높은 제 2 층이 교대로 적층된 활물질층을 형성했다. 여기서, 집전체 한 면당의 음극 활물질층의 두께는 5㎛였다. 또한, 제 1 층 및 제 2 층의 두께는 각각 2Onm였다.
이러한 음극을 이용하여, 전지 1의 제작 방법과 같이 하여, 전지 18을 제작하였다.
AES 분석에 의해, 활물질층의 두께 방향의 Si와 O의 비율을 구하였다. 그 결과, 전지 18의 음극 활물질층에 있어서, 두께 방향에 있어서의 Si와 O의 비율의 변화는, 전지 1의 음극 활물질층의 두께 방향에 있어서의 그 비율의 변화와 거의 같은 것을 알 수 있었다.
(전지 19)
또한, 집전체를 정지시킨 상태로, 전지 18의 경우와 같이 하여, 집전체상에 활물질층을 형성하였다. 여기서, 집전체 한 면당의 음극 활물질층의 두께는 5.7㎛였다. 또한, 제 1 층 및 제 2 층의 두께는 각각 20nm였다.
집전체를 정지시켜 활물질층을 형성했기 때문에, 활물질층의 적층 구조는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 집전체의 길이 방향으로 평행한 축에 대하여 평행이 되어 있다.
이러한 음극판을 이용하여, 이하와 같이 하여 적층형의 전지를 제작하였다.
활물질층의 면적이 37mm×37mm가 되도록 그 음극판을 절단하여, 음극으로 하였다. 구리박의 노출부에 니켈제의 음극 리드를 접속하고, 리드 위로부터 폴리프로필렌제 테이프를 붙여, 구리박에 음극 리드를 고정하였다.
양극은, 상기 전지 1과 같이 하여 제작하였다. 한편, 이 양극은, 활물질층의 크기가 35mm×35mm이고, 양극집전체의 노출부에 알루미늄제의 리드를 접속해 두었다.
상기와 같이 하여 얻어진 양극과 음극을, 두께가 25㎛의 폴리프로필렌제 미다공막(셀 가이드사제의 #2500)으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 적층하여, 적층형의 전극군을 구성했다. 여기서, 양극 활물질층의 각 끝단부는, 각각 음극 활물질층의 끝단부보다 1.Omm 안쪽에 오도록 배치했다.
그 다음에, 얻어진 전극군을, 진공 건조기내에서 60℃에서 12시간 건조시키고, 전극군내의 수분량을 50ppm 이하로 저감시켰다.
다음에, 건조시킨 전극군을, 라미네이트 시트(두께: 50㎛)로 이루어지는 외 장재에 수용하였다. 여기서, 라미네이트 시트로서는, 그 양면에 변성 폴리에틸렌 수지막을 가진 알루미늄박을 이용했다.
외장재내에, 전지 1에서 이용한 것과 같은 전해액을 진공주액하였다. 이 후, 외장재의 개구부를 음극 리드 및 양극 리드와 함께 수지로 밀봉하여, 전지를 완성시켰다. 이 전지를 전지 19로 했다.
전지 16∼19에 대하여, 초기 용량, 충방전 효율, 하이레이트 용량 비율 및 용량 유지율을, 실시예 1과 같이 하여 측정했다. 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
초기 용량 (mAh) 충방전 효율 (%) 하이레이트 용량 비율(%) 용량 유지율 (%)
전지 16 239 86 92 91
전지 17 203 78 90 95
전지 18 245 90 80 85
전지 19 21 87 90 90
전지 18의 결과를, 표 1의 전지 1의 결과와 비교했을 경우, 증착장치를 이용했을 경우와 스퍼터 장치를 이용했을 경우에, 동등한 성능을 가진 음극을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 전지 18의 결과와 전지 19의 결과를 비교했을 경우, 어느 쪽의 경우에서나, 동등한 성능을 가진 음극을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 집전체를 주행시킨 채로 활물질층을 형성하면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 집전체의 길이 방향으로 평행한 축에 대하여, 각층의 길이 방향으로 평행한 축이 소정의 각도로 경사한다. 집전체를 정지시켜 활물질층을 형성하면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 집전체의 길이 방향으로 평행한 축이, 각 층의 길이 방향으로 평행한 축과 평행이 된다. 즉, 이러한 각층의 경사의 유무는, 전지 성능에 특별히 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 고용량이고, 하이레이트 충방전 특성 및 사이클 특성이 뛰어난 리튬이온 2차전지용 음극 및 그 음극을 이용한 리튬이온 2차전지를 제공할 수 있다.

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  7. 실리콘 타겟을 이용하는 스퍼터링법 또는 증착법에 의해, 실리콘 원자를 산소 가스가 간헐적으로 도입되는 공간을 통과시켜 집전체상에 공급하므로써, 상기 집전체상에, 실리콘 또는 실리콘과 소량의 산소를 함유한 제 1 층과, 실리콘과 상기 제 1 층보다 다량의 산소를 함유한 제 2 층이 교대로 적층되어 있는 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 간헐적으로 도입되는 산소가스가 플라즈마화되어 있는 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법.
  9. 스퍼터법 또는 증착법에 의해, 실리콘 타겟 및 실리콘 산화물 타겟을 연속적으로 증발시켜, 상기 실리콘 타겟으로부터 실리콘 원자를 집전체에 공급하고, 상기 실리콘 산화물 타겟으로부터 실리콘 원자와 산소 원자를 상기 집전체에 공급함과 동시에, 상기 집전체에의 실리콘 원자의 공급 및 실리콘 원자와 산소 원자의 공급을 교대로 차단하여, 실리콘 원자의 상기 집전체에의 공급 및 실리콘 원자와 산소 원자의 공급을 교대로 반복하여, 상기 집전체상에, 실리콘 또는 실리콘과 소량의 산소를 함유한 제 1 층과, 실리콘과 상기 제 1 층보다 다량의 산소를 함유한 제 2 층이 교대로 적층되어 있는 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는 리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법.
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