KR100587220B1 - 카본을 도포한 실리콘 분말의 제조 방법 및 이를 이용한리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기존 리튬이차전지의 음극 활물질인 흑연에 비해서 높은 전기적 용량을 가지는 실리콘 재료를 적용하고, 종래의 실리콘 재료에 비해서 전기적 접촉을 향상시켜 가역 용량과 수명특성을 상당히 개선할 수 있도록 하는 카본을 도포한 실리콘 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지를 제공한다. 이를 위해 본 발명은 튜브로의 가운데 위치에 실리콘 분말을 배치하고, 튜브로 내부를 비활성 분위기로 형성하는 단계와, 상기 튜브로를 고온으로 가열하면서 반응 시료를 내부로 흘려주는 단계 및, 고온의 가열상태에서 반응이 진행되는 동안에 해당 튜브로의 튜브를 회전시켜 상기 실리콘 분말에 카본이 골고루 도포되도록 하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하고, 리튬이차전지를 구성하는 음극에 있어서, 상기 음극은 카본을 도포한 실리콘 활물질에 도전재로서 카본 재료와 결합제로서 고분자 재료를 합제하여 구성하는 것을 특징으로 한다.

리튬이차전지, 실리콘 분말, 카본, 음극

Description

카본을 도포한 실리콘 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지{METHOD FOR FABRICATING CARBON COATED SILICON POWDER AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING A CARBON COATED SILICON POWDER}

도 1a 및 도 1b는 순수 실리콘 분말과 본 발명에 의한 카본을 도포한 실리콘 분말의 표면형상을 주사전자 현미경으로 각각 촬영한 도면,

도 2a는 순수 실리콘 분말을 음극 활물질로 채용한 반전지의 가역 용량범위를 나타낸 그래프 도면,

도 2b는 본 발명에 따른 카본을 도포한 실리콘 분말을 음극 활물질로 채용한 반전지에 있어서, 일정전류 밀도에 따른 가역 용량 범위 구간, 가역성 및 표면 비가역 비용량을 각각 나타내는 그래프,

도 3a는 순수 실리콘 분말을 음극 활물질로 채용한 반전지의 수명 특성을 나타낸 그래프 도면,

도 3b는 카본을 도포한 실리콘 분말을 음극 활물질로 채용한 반전지에 있어서, 일정전류 밀도에 따른 수명특성을 나타내는 그래프 도면이다.

본 발명은 카본을 도포한 실리콘 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 전기적 용량 및 전기적 접촉도가 우수한 실리콘 재료를 적용하여 가역 용량과 수명특성을 향상시키기 위한 카본을 도포한 실리콘 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.

주지된 바와 같이, 급격한 정보통신과 이동통신 기술의 발달은 다(多)기능과 고(高)에너지 소비의 휴대용 전자기기의 탄생을 가져왔으며, 이들 휴대용 전자기기의 전원공급원으로서 가장 많이 사용되는 것이 리튬이온전지이다.

이러한 리튬이온전지에 있어서, 음극은 흑연(Graphite) 재료, 양극은 리튬금속산화물, 격리막은 다공성 고분자 박막, 그리고 전해질은 리튬이온이 해리된 유기용매 전해액으로 구성되어 있으며, 리튬이온의 인터칼레이션(Intercalation)과 디-인터칼레이션(Deintercalation) 반응을 이용하여 충전과 방전이 이루어진다.

한편, 메모리와 디스플레이, 박형 기술 등의 발달로 인하여 최근에는 휴대용 장비의 고집적화와 다기능화가 이루어지게 되었으며, 이러한 고집적화와 다기능화는 휴대용 장비의 에너지 소비를 증가시키는 주요인으로 작용하게 되었다. 이러한 조건을 만족하기 위해서, 현재 적용되고 있는 리튬이온전지에 비해 보다 높은 용량을 가지는 전지시스템이 필요하므로 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 상태이다.

현재 리튬이차전지의 음극 활물질로서 사용되는 것은 흑연(Graphite)으로서 372 mAh/g의 이론용량밀도를 가진다. 하지만, 고(高)에너지의 휴대용 장비를 원활하게 작동하기 위해서는 보다 높은 용량을 가진 활물질이 필요하다. 리튬이차전지의 가장 우수한 음극 활물질은 리튬금속을 사용하는 것이나, 리튬금속은 수분과의 높은 반응성 때문에 용융염, 무기 및 유기 전해질을 사용해야 하며, 특히 충방전시에 발생하는 수지상(Dendrite) 형성은 안전성에 문제가 있다.

흑연과 리튬금속 이외의 활물질 재료에 대한 연구로는 크게 비탄소계 금속, 비탄소계 산화물, 이종의 금속을 합금한 것 등 세가지로 분류할 수 있다. 비탄소계 금속과 비탄소계 산화물의 대표적인 것으로 실리콘(Si)과 주석(Sn)을 활물질로 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 실리콘의 경우, 리튬이온(Li+)과 반응하여, Li4.4Si로 될 때, 4,200mAh/g의 이론용량밀도를 가짐으로써, 흑연의 372mAh/g보다 높은 이론용량밀도를 가지며, 충·방전 전위 경향 또한 흑연과 유사한 재료이다.

하지만, 이러한 실리콘 재료의 경우에는 충·방전시의 리튬실리사이드(LixSi)의 반복적인 수축·팽창과, 그로 인한 실리콘 활물질 분말과 집전체의 전기적 접촉 불량 등의 문제점이 발생되기 때문에 아직 상업화에 이르지 못하고 있는 실정이다.

이러한 문제점을 개선하기 위해서는 전기적 접촉도가 향상되면서 전기 용량이 우수한 실리콘 재료의 개발이 절실하게 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 기존 리튬이차전지의 음극 활물질인 흑연에 비해서 높은 전기적 용량을 가지는 실리콘 재료를 적용하기 위한 카본을 도포한 실리콘 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 종래의 실리콘 재료에 비해서 전기적 접촉을 향상시켜 가역 용량과 수명특성을 상당히 개선할 수 있도록 하는 카본을 도포한 실리콘 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일예에 따르면, 튜브로의 가운데 위체에 실리콘 분말을 배치하고, 튜브로 내부를 비활성 분위기로 형성하는 단계와, 상기 튜브로를 고온으로 가열하면서 반응 시료를 내부로 흘려주는 단계 및, 고온의 가열상태에서 반응이 진행되는 동안에 해당 튜브로의 튜브를 회전시켜 상기 실리콘 분말에 카본이 골고루 도포되도록 하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 카본을 도포한 실리콘 분말의 제조 방법을 제공한다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 다른 예에 따르면, 리튬이차전지를 구성하는 음극 활물질에 있어서, 상기 음극 활물질이 실리콘 재료에 카본을 도포하여 이루어진 것을 특징으로 하는 카본을 도포한 실리콘 분말을 이용한 리튬이차전지를 제공한다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 또 다른 예에 따르면, 리튬이차전지 를 구성하는 음극에 있어서, 상기 음극은 카본을 도포한 실리콘 활물질에 도전재로서 카본 재료와 결합제로서 고분자 재료를 합제하여 구성하는 것을 특징으로 하는 카본을 도포한 실리콘 분말을 이용한 리튬이차전지를 제공한다.

이하, 상기한 바와 같이 구성된 본 발명에 대해 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에서의 실리콘 재료는 분말상태이며, 전기적 접촉을 향상시키고자 화학적 기상 증착법(CVD)으로 카본을 도포한 실리콘 분말을 제조하였고, 이것을 음극 활물질로 하여 전극을 제조하였다. 여기서, 상기 실리콘 재료는 실리콘 금속 분말이나, 실리콘 산화물 분말, 실리콘 합금 분말 중에서 어느 것을 사용하여도 무방하다.

본 발명의 카본이 도포된 실리콘 분말은 아래와 같은 화학적 기상 증착법으로 제조한다. 전처리 없이 평균 입경 40 마이크로미터(㎛) 이하의 실리콘 분말(알드리치사)을 튜브로의 가운데 위치에 시료를 놓아두며, 운반가스인 아르곤 가스를 흘려주어 튜브로 안을 비활성 분위기로 만든다.

또한, 상기 튜브로의 반응시료로 벤젠을 사용하였으며 아르곤 가스와 함께 1000 ??로 가열한 튜브로 안으로 흘려준다. 이때 가스의 유량은 100 L/min이며, 반응이 진행되는 동안 튜브로의 튜브를 회전시켜 실리콘 분말 주위에 카본이 골고루 도포 되도록 한다. 반응 튜브를 회전하는 것은 텀블링(Tumbling)과 같은 효과를 나타낸다. 회전하는 4시간 동안 가열 후 공기 중에 냉각시키며, 상기의 도포방법을 4 차례 반복실시한다.

여기서, 본 발명에 따른 카본이 도포된 실리콘 분말을 제조하는 방식에서는 화학적 기상 증착법을 이용하였지만, 그 화학적 기상 증착법의 개량형인 텀블링(Tumbling) 화학적 기상 증착법을 적용하는 것도 얼마든지 가능하다.

도 1a 및 도 1b는 순수 실리콘 분말과 본 발명에 의한 카본을 도포한 실리콘 분말의 표면형상을 주사전자현미경으로 각각 촬영한 도면으로서, 동 도면에서는 본 발명에 의한 실리콘 분말과 순수 실리콘 분말의 표면형상을 비교하고자 하는 것이다.

도 1b에 도시된 본 발명의 실리콘 분말은 도 1a에 도시된 순수 실리콘 분말에 비해서 표면에 구형의 카본이 골고루 도포되어 있음을 알 수 있다.

다음에, 본 발명의 카본이 도포된 실리콘 분말을 음극 활물질로 하고, 도전재인 Super P 카본 블랙(예컨대 "MMM 카본사"의 것을 사용), 결합제인 폴리비닐리덴플로라이드(예컨대 "알드리치사"의 것을 사용)를 사용하여 전극을 제조하게 되는 바, 상기의 재료를 각각 70:20:10 중량비로서 합제(슬러리)를 제조한 다음, 구리 호일 집전체 위에 캐스팅으로 도포한 후, 건조 및 압착의 과정을 거쳐 극판을 제조한다.

여기서, 상기 음극을 전극으로 구성하는 리튬이차전지는 리튬이온전지나 리튬고분자전지 등과 같은 다양한 리튬전지에 전반적으로 적용하는 것이 가능하다.

기준전극으로 사용되는 리튬금속(예컨대 "본성금속사"의 것을 사용)과 격리막(예컨대 "아사히사"의 것을 사용)은 리튬이차전지용 제품의 특별한 정제없이 사 용하였으며, 전해액(예컨대 "제일모직사"의 것을 사용)은 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트 부피비 1:1 혼합용액에 1몰 리튬헥사플루오로포스페이트로 구성된다. 이렇게 하여 준비된 음극, 격리막, 리튬전극 순으로 적층하여 반전지를 구성한다.

이상과 같이 제조한 반쪽전지에 대하여, 일정 전류밀도에서 가역 용량 범위 측정시험과 수명시험을 실시하게 되는 바, 이는 도 2a 및 도 2b와 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같다.

즉, 도 2a는 순수 실리콘 분말을 음극 활물질로 채용한 반전지의 가역 용량범위를 나타낸 그래프 도면이고, 도 2b는 본 발명에 따른 카본을 도포한 실리콘 분말을 음극 활물질로 채용한 반전지에 있어서, 일정전류 밀도에 따른 가역 용량 범위 구간, 가역성 및 표면 비가역 비용량을 각각 나타내는 그래프이다.

도 2a 및 도 2b에 도시된 바에 따르면, 전극 내의 실리콘 분말 그램 중량 당 72 mA의 일정 전류밀도를 인가하였으며, 충전량은 매 사이클이 진행됨에 따라 40분(50 mAh/g)씩 증가하였으며, 방전은 전위제어로 3.0 V에서 종료하였다. 충전용량(Qc)과 방전용량(Qd)의 차이 값이 비가역 용량(IIC; initial irreversible capacity)이며, 누적 비가역 용량(IICsum ; accumulation of IIC)은 비가역 용량의 합을 나타내고 있다. 만일, 충전용량과 방전용량의 차이가 거의 없는, 즉 100% 가역적이면, IICsum-Qd와 IICsum-Qc가 거의 기울기의 차이가 없는 직선상의 거동이며, IIC-Qd는 0에 근접한다.

도 2a에서, 순수 실리콘 분말을 음극 활물질로 채용한 반쪽전지에서는 4개의 직선형 거동 구간이 있는 바, 첫 번째 직선형 거동 구간의 영역은 147 mAh/g의 가 역 용량 범위와 0.43의 기울기를 가져 IIE는 70.0 %이며, 두 번째 영역은 400 mAh/g의 가역 용량 범위와 1.75의 기울기를 가져 IIE는 36 %로 감소하는 등의 높은 비가역 반응을 나타내었다. 400 mAh/g이상에서는 33%의 IIE를 가지는 새로운 직선영역을 나타내었다.

그 반면에, 도 2b에서 본 발명에 의한 카본을 도포한 실리콘 분말을 음극 활물질로 채용한 반쪽전지에 있어서는 3개의 직선형 거동 구간을 가지게 되는 바, 첫 번째 영역의 가역 용량 범위는 179 mAh/g이며, 초기 인터칼레이션 쿨롱효율(IIE; initial intercalation efficiency)은 73.3 %, 표면 비가역 비용량(IICs; initial irreversible capacity of the surface)은 17.7 mAh/g이고, 두 번째 영역은 578 mAh/g의 가역 용량 범위, 79.7 %의 IIE, 37 mAh/g의 IICs를 나타내었다. 또한, 세 번째 영역의 IIE는 69.3 % 로 나타나게 된다.

도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 두 종류의 결과를 비교해 볼 때, 본 발명에 의한 카본이 도포된 실리콘 분말은 순수 실리콘 분말에 비해서 원활한 전자전도 경로를 제공하여 높은 초기 인터칼레이션(intercalation) 쿨롱효율을 나타내며, 가역 용량 범위 또한 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

다음에, 도 3a는 순수 실리콘 분말을 음극 활물질로 채용한 반전지의 수명 특성을 나타낸 그래프 도면이고, 도 3b는 카본을 도포한 실리콘 분말을 음극 활물질로 채용한 반전지에 있어서, 일정전류 밀도에 따른 수명특성을 나타내는 그래프 도면이다.

도 3a 및 도 3b에 도시된 바에 따르면, 전극 내의 실리콘 분말 그램 중량 당 72 mA의 일정 전류밀도를 인가하였으며, 충·방전은 전위제어로 각각 0과 3.0 V에서 종료하였다.

도 3a에서, 순수 실리콘 분말을 음극 활물질로 채용한 반쪽전지에서는, 제 1차 충방전의 충전량이 3,328 mAh/g으로 높은데 비해 방전량은 2,208 mAh/g으로 낮은 값을 나타낸다. 그리고, 10회 사이클 일 때의 방전용량은 274 mAh/g으로서, 흑연의 370 mAh/g 보다도 낮은 용량을 나타낸다.

그 반면에, 도 3b에서 본 발명에 의한 카본을 도포한 실리콘 분말을 음극 활물질로 채용한 반전지에 있어서는, 제 1차 충방전에서 충전량이 1,503 mAh/g으로 순수 실리콘 분말의 경우보다 낮았으나, 방전량은 1,298 mAh/g을 가짐으로써, 순수 실리콘 분말의 문제점인 초기 사이클의 급격한 용량감소를 막을 수 있다. 그리고, 10회 사이클이 진행되는 동안에도 766 mAh/g이라는 높은 방전용량을 보임에 따라, 기존의 음극재료인 흑연보다도 높은 수치를 나타내었으며, 순수 실리콘 분말에 비하여 우수한 수명특성을 나타낸다.

한편, 본 발명은 전술한 전형적인 바람직한 실시예들에만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 개량, 변경, 대체 또는 부가하여 실시할 수 있는 것임은 당해 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 이러한 개량, 변경, 대체 또는 부가에 의한 실시가 이하의 첨부된 특허청구범위의 범주에 속하는 것이라면 그 기술사상 역시 본 발명에 속하는 것으로 보아야 한다.

이상과 같이 본 발명에 따르면, 음극 활물질로서 실리콘 재료를 리튬이차전지에 사용함에 의해 기존의 음극 활물질인 흑연에 비해서 용량밀도가 상당히 증가하게 되고, 순수 실리콘 분말에 비해서 가역 용량 범위와 수명특성 또한 상당히 향상됨에 따라, 에너지 소비량이 높은 휴대용 기기의 전원장치에 적합하게 적용되는 것이 가능하고, 이러한 기기들의 일충전 사용시간을 증대할 수 있게 됨과 더불어, 기기의 부피를 최소화할 수 있다는 효과를 갖게 된다.

Claims (16)

1. 튜브로의 가운데 위치에 실리콘 금속 분말이나 실리콘 산화물 분말 또는 실리콘 합금 분말 중에서 적어도 어느 하나의 실리콘 분말을 배치하고, 튜브로 내부를 운반가스인 아르곤 가스를 흘려주어 비활성 분위기로 형성하는 제 1단계와,

   상기 튜브로를 고온으로 가열하면서 반응 시료로서 벤젠을 사용하여 아르곤 가스와 함께 튜브로 내부로 흘려주는 제 2단계 및,

   고온의 가열상태에서 반응이 진행되는 동안에 해당 튜브로의 튜브를 회전시켜 상기 실리콘 분말에 카본이 골고루 도포되도록 하는 제 3단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 카본을 도포한 실리콘 분말의 제조 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 3단계는, 상기 회전하는 튜브로를 4시간동안 가열하여 공기중에 냉각시키는 과정을 4회 반복 실시하도록 이루어진 것을 특징으로 하는 카본을 도포한 실리콘 분말의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 단계는, 실리콘 재료의 카본 도포를 위해 화학적 기상 증착법(CVD)을 이용하는 것을 특징으로 하는 카본을 도포한 실리콘 분말의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 단계는, 실리콘 재료의 카본 도포를 위해 텀블링(Tumbling) 화학적 기상 증착법을 이용하는 것을 특징으로 하는 카본을 도포한 실리콘 분말의 제조 방법.
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 리튬이차전지를 구성하는 음극에 있어서,

    상기 음극은 카본을 도포한 실리콘 활물질에 도전재로서 카본 재료와 결합제로서 고분자 재료의 합제를 구리 호일 집 전체 위에 캐스팅으로 도포하고, 건조 및 압착에 의해 극판 형태로 구성하는 것을 특징으로 하는 카본을 도포한 실리콘 분말을 이용한 리튬이차전지.
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 카본이 도포된 실리콘 활물질과 도전재 및 결합제의 합제 비율은 70 : 20 : 10의 중량비인 것을 특징으로 하는 카본을 도포한 실리콘 분말을 이용한 리튬이차전지.
15. 삭제
16. 제 13 항에 있어서,

    상기 결합제인 고분자 재료는 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 것을 특징으로 하는 카본을 도포한 실리콘 분말을 이용한 리튬이차전지.

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