KR20160059866A - 유동층 반응기를 적용한 2단 마그네슘 환원 장치 - Google Patents

유동층 반응기를 적용한 2단 마그네슘 환원 장치 Download PDF

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Abstract

마그네슘의 환원력을 이용한 유동층 2단 고체 환원 장치에 관한 것으로 마그네슘 기화기, 마그네슘 환원 반응기를 주요 구성요소로 이루어지며 바이오 자원 유래의 다공성 실리카 입자를 그 구조를 유지하면서 고순도의 실리콘으로 대량 생산이 가능하며 다공성 구조를 유지하는 고순도의 실리콘은 반도체, 전지, 화장품, 자동차, 식의약, 건축 소재 등 산업전반에 걸친 광범위한 용도로 사용 가능하고, 또한, 매우 안정한 산화 상태의 물질을 500 내지 1000 사이의 온도에서 입자의 구조를 유지하면서 환원하고자 할 경우 용이하게 적용할 수 있다.

Description

유동층 반응기를 적용한 2단 마그네슘 환원 장치 {Two Stage Apparatus for Magnesium reduction using Fluidized Bed Reactor}
본 발명은 유동층 반응기를 적용한 2단 금속산화물환원 장치에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명은 마그네슘의 환원력을 이용한 유동층 2단 고체 환원 장치 에 관한 것이다.
마그네슘은 우주에서 8번째로 많이 존재하는 원소이며, 지구의 지각에서는 7번째로 풍부한 원소로 지각 질량의 약2.3%를 차지한다. 산화마그네슘은 지각에서 두 번째로 많은 화합물이다. 순수한 마그네슘과 그 합금은 용융된 상태이거나 분말, 얇은 박 형태일 때 가연성이 높고 폭발의 위험이 있다. 마그네슘은 물과 반응하여 가연성이 큰 수소 기체(H2)를 발생시키고, 이산화탄소(CO2)와도 반응하는 등 큰 반응성을 가지고 있다. 이러한 화학적 성질 때문에 아주 안정한 상태의 금속 산화물, 무기 산화물 등을 환원시키는데 이용할 수 있다.
한편, 실리카는 복잡한 구조를 가지며 자연계에 풍부하게 존재하는 물질로써 건축자재에서 식품, 바이오산업까지 그 활용처가 무궁무진하다. 그 환원 물질인 실리콘은 컴퓨터와 초소형 전자기기 반도체의 기본 소재로써 매년 80 만톤의 반도체 급 실리콘과 8백만 톤의 ferro실리콘이 생산되고 있다.
실리콘은 다양한 구조를 가지고 결정질 실리콘은 건축 소재, 전자 소재, 바이오 소재, 태양광 소재로 활용되고 있으며 비결정질 실리콘은 Solar cell, Photovoltaic thermal hybird solar collector, 이차 전지 소재 등에 활용된다.
실리콘의 원료가 되는 실리카는 현재 대부분 암석에서 유래한 것으로 결정질 구조를 가진다. 반면 바이오 매스 (대표적: 사탕수수, 왕겨)에 포함되어 실리카는 다공성 구조를 지니고 있어서 합성을 통하여 제조된 다공성 구조의 실리카보다 실리콘 전환율이 높고 그 구조가 안정적인 장점을 가진다.
Nagamori, M., Malinsky, I. & Claveau. Metall. Trans. B 17, 503∼514 (1986)에서는 기존의 결정질 실리카의 실리콘 생산은 탄소 환원 공정으로 98.5∼99.5% 순도의 실리콘을 생산한다.
SiO2 + C = Si +CO2(g) > 2000℃
상기 공정은 실리콘의 녹는 점보다 높은 온도에게 가공되는 문제점을 가진다.
Nohira, T., Yasuda, K. & Ito, Y. Nature Mater. 2, 397∼401 (2003)에서는 전기화학 반응을 통한 Molten salt 환원 반응은 소개하면 아래과 같다.
SiO2 + M = Si +MOx
상기 공정은 실리카의 Microscale morphology 유지가 어려운 단점을 가진다.
E Richman, C Kang, T Brezesinski, S Tolbert. Nano letters. 8, 3075∼79 (2008)의 다른 실리콘 생산 방법으로 강력한 환원력을 지니는 금속 물질(대표적 알루미늄, 턴스텡, 마그네슘)을 실리카와 고온에서 반응시키어 고순도의 실리콘을 생산하는 방법이며 알짜 반응식은 (식 1)과 같다.
2Mg(s) + SiO2(s) = 2MgO(s) + Si(s) 400∼900℃ (식 1)
상기 방법은 약 600℃에서 매우 자발적인 반응으로 실리카의 다공성 구조 붕괴의 위험이 매우 낮으며 마그네슘은 지구상에서 8번째 풍부한 원소로 MgCl2를 전기분해를 하여 99.99% Mg 1 파운드를 얻는데 8∼11 kW의 전기소모된다. 그리고 부산물인 MgO는 Acid leaching으로 쉽게 제거 가능하다. 문헌에서는 상기 반응식으로 생성된 Si는 3차원 10 bulk 구조 및 15 nm pore 및 10 nm thick wall 유지하였다고 보고하고 있다.
마그네슘 금속 물질을 이용한 실리콘 제조가 가장 다공성 구조 유지 및 경제적 관점에서 효과적으로 판단되나 아직 대량 생산을 위한 구체적인 공정이 제안되지 않은 실정이다.
차세대 실리콘 음극활물질은 충방전동안 심한 부피팽창이 발생하여 전극의 수명 특성이 저하되는 것이 단점이나, 다공성 실리콘은 부피 변화를 구조적으로 흡수하여 수명 특성을 향상시킴. 다공성 실리콘 개발은 미국 Stanford대 및 Rice대와 일본 Saga대가 미국 Lockheed Martin 및 3M, 일본 Mitsui 및 Toshiba와 협력 중인 유망한 분야이나 다공성 실리콘 합성을 위한 공정비용이 많이 소모되어 재료의 단가를 낮추는데 어려움이 있다.
또한 일본의 신에츠社에서 개발한 실리콘계 음극 활물질 (SiOx)역시 2000℃의 고온에서 산화 규소 가스와 금속 규소 가스와의 혼합가스를 석출시켜 합성되기 때문에 합성된 실리콘계 음극 소재의 단가가 kg당 >$60로 탄소계 음극 소재 (10∼15 $/kg)에 비해 높아 문제가 되고 있다.
한편, 대한민국 공개특허공보 제2014-0129822호에서는 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치 및 이를 이용한 금속산화물 환원방법에 관한 것으로, 상세하게는 가열로; 상기 가열로 내부에 구비되되, 그 내부에서 마그네슘이 용융될 수 있으며, 상단에 개구부가 구비된 형태인 마그네슘 용융 도가니; 바닥면이 그물망 구조이고, 상하 이동이 가능한 장입봉에 고정됨으로써 상기 마그네슘 용융 도가니의 개구부를 통해 마그네슘 용융 도가니 내부로 장입될 수 있으며, 그 내부에 환원시키고자 하는 산화물 원료가 장입되는 산화물 원료 도가니; 상기 가열로 상부 일면에 구비되는 불활성기체 공급부; 및 상기 반응기 상부 일면에 구비되는 진공 조성부;를 포함하는 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치를 제공하며 금속산화물 환원장치는 금속산화물과 마그네슘의 반응량을 도출하여 마그네슘이 반응하는 반응량만큼만 마그네슘 환원제를 제공할 수 있고, 이에 따라 종래기술에서 과량의 마그네슘이 소비되는 문제점을 방지하며 최적량의 마그네슘을 환원재로서 사용할 수 있는 효과가 있다. 또한, 대용량으로 확장이 용이하여 1회의 공정 수행시 대량의 금속산화물을 환원시킬 수 있는 기술이 개시되었다.
또한, 한국등록특허공보 제10-0587220호에서는 튜브로의 가운데 위치에 실리콘 분말을 배치하고, 튜브로 내부를 비활성 분위기로 형성하는 단계와, 상기 튜브로를 고온으로 가열하면서 반응 시료를 내부로 흘려주는 단계 및, 고온의 가열상태에서 반응이 진행되는 동안에 해당 튜브로의 튜브를 회전시켜 상기 실리콘 분말에 카본이 골고루 도포되도록 하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하고, 리튬이차전지를 구성하는 음극에 있어서, 상기 음극은 카본을 도포한 실리콘 활물질에 도전재로서 카본 재료와 결합제로서 고분자 재료를 합제하여 구성하는 것을 특징으로 한 카본을 도포한 실리콘 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 기술을 개시하고 있다.
또한, 한국등록특허공보 제10-0396457호에서는 왕겨나 볏짚을 화학적으로 처리한 후 열처리하여 10㎚ 이하의 골 또는 세공을 가지는 미크론 크기의 다공성 실리카를 제조하는 방법, 이 다공성 실리카를 그대로 사용하거나 다른 첨가물을 첨가하여 성형한 후 가열 처리하는 실리카 성형체의 제조 방법, 및 상기 왕겨나 볏짚으로부터 얻어지는 다공성 실리카에 물리적 처리를 실시하여 다공성 실리카 내의 골을 키우고 붕괴시킴으로써 평균 입경이 50 내지 500㎚인 균일한 실리카 입자를 얻는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 선행기술은 본 발명의 마그네슘을 이용하여 연속적으로 금속산화물을 환원시킬 수 있는 유동층 반응기를 적용한 2단 금속산화물 환원 장치를 제시하고 있지는 않다.
1. 대한민국 공개특허공보 제2014-0129822호 2. 한국등록특허공보 제10-0587220호 3. 한국등록특허공보 제10-0396457호
1. Nagamori, M., Malinsky, I. & Claveau. Metall. Trans. B 17, 503514 (1986) 2. Nohira, T., Yasuda, K. & Ito, Y. Nature Mater. 2, 397401 (2003) 3. E Richman, C Kang, T Brezesinski, S Tolbert. Nano letters. 8, 3075 79 (2008)
상기와 같은 종래의 제반 문제점을 해결하기 위한 것을 본 발명의 주된 목적으로 하는 것으로, 유동층 반응기를 적용한 2단 금속산화물환원 장치에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명은 마그네슘의 환원력을 이용한 유동층 2단 고체 환원 장치를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명은 바이오 자원 유래의 다공성 실리카 입자를 그 구조를 유지하면서 고순도의 실리콘으로 전환시키는 대량 생산 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명은 유동층 반응기를 적용한 2단 금속산화물환원 장치로서, 하단에 캐리어가스유입구(110)가 형성되고 적층된 마그네슘을 승화시키는 원통체의 반응챔버(120)와, 상기 반응 챔버의 상단 측면에 연통된 마그네슘주입장치(130) 및 상단에 형성된 마그네슘승화가스배출부(140)를 포함하는 마그네슘 기화장치(100)와; 하단에 상기 마그네슘 기화장치의 상기 마그네슘승화가스배출구가 연통되는 유동화가스유입구(210)가 형성된 마그네슘 환원 반응기(220), 상기 수식 상승관의 상단 측면에 연통된 금속입자주입장치(230), 환원금속입자배출부(240) 및 환원금속입자포집부(250)를 포함하는 라이저(200)와; 하단에 상기 마그네슘 기화 장치 및 마그네슘 환원 장치의 측면에 연결된 노즐과; 상기 라이저의 상부에 일단이 연통되어 상기 라이저에서 환원된 금속입자를 이송시키는 이송관(300)와; 상기 이송관에 연통되어 이송관의 라인상에 설치되는 라이저 사이클론(400)과; 및 상기 라이저 사이클론의 상단과 연통되어 설치되는 비산된 금속입자를 제거하기 위한 백필터(500);를 포함한 것을 특징으로 하는 유동층 반응기를 적용한 2단 금속산화물환원 장치를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 마그네슘 기화장치에 마그네슘을 승화시키기 위한 제1히터(150) 및 상기 환원 반응기의 온도제어를 위한 제2히터(260)를 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 캐리어가스유입부는 캐리어가스가 주입되어 분산 공급되는 제1분산판(160) 및 상기 유동화가스유입부는 승화된 마그네슘가스를 포함하는 캐리어가스가 주입되어 분산 공급되는 제2분산판(270)을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 마그네슘 기화장치, 라이저, 이송관, 라이저 사이클론, 백필터 중 어느 하나 이상의 연결 부위에는 온도센서, 압력센서, 유량센서 중 어느 하나 이상이 설치될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 온도센서, 압력센서, 유량센서 중 어느 하나 이상의 측정값을 표시하는 표시부 및 상기 측정값에 따라 장치를 제어하는 제어부를 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 마그네슘 기화장치에 주입되는 금속마그네슘의 입경은 1mm 내지 100mm의 범위 또는 10cm 이상일 수 있다. 장치의 운전 용이성 및 가격 경쟁력 등을 고려하면 10cm 이상의 bulk 상태가 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 사이클론 하부에 연통되어 분리된 금속입자를 임시 적층하고, 하단에는 단속밸브를 설치하여 개폐에 의해 적층된 금속입자를 배출시키는 제1호퍼(410) 및 상기 백필터의 하단에 단속밸브를 설치하여 개폐에 의해 적층된 비산 금속입자를 배출시키는 제2호퍼(510)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 바이오 자원 유래의 다공성 실리카 입자를 그 구조를 유지하면서 고순도의 실리콘으로 대량 생산이 가능하다.
다공성 구조를 유지하는 고순도의 실리콘은 반도체, 전지, 화장품, 자동차, 식의약, 건축 소재 등 산업전반에 걸친 광범위한 용도로 사용 가능하다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 유동층 반응기를 적용한 2단 금속산화물환원 장치를 도시한 것이고,
도 3은 본 발명의 유동층 반응기를 적용한 2단 금속산화물환원 장치의 조감도를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 유동층 반응기를 적용한 2단 금속산화물환원 장치를 도시한 것이고,
도 3은 본 발명의 유동층 반응기를 적용한 2단 금속산화물환원 장치의 측면도를 나타낸 것이다.
강력한 환원력을 지니는 금속 물질(대표적 알루미늄, 턴스텡, 마그네슘)과 실리카를 고온의 유동층 반응기에서 고순도의 실리콘을 생산하는 방법이며 알짜 반응식은 (식 1)과 같다.
2Mg(s) + SiO2(s) = 2MgO(s) + Si(s) 400∼900℃ (식 1)
보다 자세하게는 고상의 마그네슘을 기체 마그네슘으로 승화시키는 단계 (식 2); 승화된 기체 마그네슘이 실리카와 반응하여 실리콘과 산화마그네슘으로 전환되는 단계 (식 3)로 분리하여 알짜 반응을 유도한다.
2Mg(s) = 2Mg(g) 400∼900℃ (식 2)
2Mg(g) + SiO2(s) = 2MgO(s) + Si(s) 400∼900℃ (식 3)
고순도 다공성 실리콘 합성 반응기는 (식 2)의 고상의 마그네슘을 기체 마그네슘으로 승화시키는 환원 반응기와 (식 3)의 승화된 기체 마그네슘이 실리카와 반응하여 실리콘과 산화 마그네슘으로 전환되는 환원 반응기로 구성된다.
바이오 매스로부터 유래한 실리카 입자는 50∼200㎛ 크기에 1000kg/m3의 bulk density를 가진다. 마그네슘 기체에 의한 실리카 입자가 실리콘으로 전환하는 반응은 강한 발열반응이고 매우 자발적인 반응(-580 kJ/mol 600℃)이다. 또한 높은 반응열에 의한 다공성 실리카의 소결 현상 및 구조 붕괴를 최소화해야 경제적인 실리콘 생산을 기대할 수 있다. 유동층 반응기는 열 전달이 우수하여 반응기의 온도 제어가 용이하다. 입자크기가 50 내지 200㎛ 이고, 밀도가 1000kg/m3의 실리카 입자는 유동층 운전 조건에 적합하다.
본 발명에서 환원 가스와 실리카 입자의 원활한 물질 및 열 전달을 달성하기 위하여 media 물질을 채택할 수 있으며 상기 물질은 Al, Zr, Si, La, Th, Ce, Nd, Lu, Pd, Cd, 세륨, 몰리브덴, 백금, 철, 니켈, 구리, 니오븀, 루테늄, 팔라듐, 코발트, 로오듐, 이리듐, 바나듐 및 아연에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속 또는 금속 산화물일 수 있다.
또한 상기 물질은 평균입경 50㎛ 내지 50㎜ 크기를 가질 수 있다.
하단에 상기 마그네슘 기화 장치 및 마그네슘 환원 장치의 측면에 연결된 노즐을 통하여 반응기위 수직 방향에 대한 온도 및 압력 측정이 가능하다. 온도 측정으로 환원 반응기의 온도를 제어하고 압력 측정을 통하여 생성된 MgO 및 Si의 양을 판단한다.
또한 본 발명에서 상기 유동층 반응기는 실리콘 입자의 전환율 상승을 위하여 1단 또는 2단 이상의 다단 반응기로 구성가능하며 일단 또는 다단 트레이를 거치면서 내부 순환하여 이송될 수 있다.
100 : 마그네슘 기화장치 110 : 캐리어가스유입구
120 : 반응챔버 130 : 마그네슘주입장치
140 : 마그네슘승화가스배출부 150 : 제1히터
160 : 제1분산판 200 : 라이저
210 : 유동화가스유입구 220 : 마그네슘 환원 반응기
230 : 금속입자주입장치 240 : 환원금속입자배출부
250 : 환원금속입자포집부 260 : 제2히터
270 : 제2분산판 300 : 이송관
400 : 라이저 사이클론 410 : 제1호퍼
500 : 백필터 510 : 제2호퍼

Claims (7)

  1. 유동층 반응기를 적용한 2단 금속산화물환원 장치로서,
    하단에 캐리어가스유입구(110)가 형성되고 적층된 마그네슘을 승화시키는 원통체의 반응챔버(120)와, 상기 반응 챔버의 상단 측면에 연통된 마그네슘주입장치(130) 및 상단에 형성된 마그네슘승화가스배출부(140)를 포함하는 마그네슘 기화장치(100)와;
    하단에 상기 마그네슘 기화장치의 상기 마그네슘승화가스배출구가 연통되는 유동화가스유입구(210)가 형성된 마그네슘 환원 반응기(220), 상기 수식 상승관의 상단 측면에 연통된 금속입자주입장치(230), 환원금속입자배출부(240) 및 환원금속입자포집부(250)를 포함하는 라이저(200)와;
    상기 라이저의 상부에 일단이 연통되어 상기 라이저에서 환원된 금속입자를 이송시키는 이송관(300)와;
    상기 이송관에 연통되어 이송관의 라인상에 설치되는 라이저 사이클론(400)과; 및
    상기 라이저 사이클론의 상단과 연통되어 설치되는 비산된 금속입자를 제거하기 위한 백필터(500);를 포함한 것을 특징으로 하는 유동층 반응기를 적용한 2단 금속산화물환원 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 기화장치에 마그네슘을 승화시키기 위한 제1히터(150) 및 상기 라이저의 온도제어를 위한 제2히터(260)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기를 적용한 2단 금속산화물환원 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어가스유입부는 캐리어가스가 주입되어 분산 공급되는 제1분산판(160) 및 상기 유동화가스유입부는 승화된 마그네슘가스를 포함하는 캐리어가스가 주입되어 분산 공급되는 제2분산판(270)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기를 적용한 2단 금속산화물환원 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 기화장치, 라이저, 이송관, 라이저 사이클론, 백필터 중 어느 하나 이상의 연결 부위에는 온도센서, 압력센서, 유량센서 중 어느 하나 이상이 설치되는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기를 적용한 2단 금속산화물환원 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 온도센서, 압력센서, 유량센서 중 어느 하나 이상의 측정값을 표시하는 표시부 및 상기 측정값에 따라 장치를 제어하는 제어부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기를 적용한 2단 금속산화물환원 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 기화장치에 주입되는 금속마그네슘의 입경은 1mm 내지 100mm의 범위 또는 10cm 이상인 것을 특징으로 하는 유동층 반응기를 적용한 2단 금속산화물환원 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 사이클론 하부에 연통되어 분리된 금속입자를 임시 적층하고, 하단에는 단속밸브를 설치하여 개폐에 의해 적층된 금속입자를 배출시키는 제1호퍼(410) 및 상기 백필터의 하단에 단속밸브를 설치하여 개폐에 의해 적층된 비산 금속입자를 배출시키는 제2호퍼(510)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기를 적용한 2단 금속산화물환원 장치.
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