KR20090017600A - 코팅된 유기 또는 무기 입자의 합성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 가압 CO₂ 환경에서, 코팅되는 입자의 “인시츄(in situ)” 제조방법과 관련된 것이다. 이 제조방법은 입자 합성 단계 및 입자 코팅 단계가 결합되어 합성된 입자가 적어도 코팅될 때까지 가압 CO₂ 환경에 분산되어 남아있는 것을 특징으로 한다. 이 장치는 가압 CO₂ 환경에서 입자를 합성하는 반응기; 코팅제 및 이의 전구체를 상기 반응기에 주입하는 수단; 상기 반응기에 가압 CO₂ 환경을 공급하는 수단을 포함하고, 코팅제 또는 이의 전구체를 주입하는 수단이 합성 반응기와 결합되어 있어 상기 반응기로의 코팅제 또는 이의 전구체의 주입이 가압 CO₂ 환경에서 상기 반응기 내의 입자의 분산을 억압하지 않는다.

Description

코팅된 유기 또는 무기 입자의 합성 방법{Method of synthesising coated organic or inorganic particles}

본 발명은, 예를 들면 초임계와 같은 가압 CO₂ 환경에서, 코팅되는 유기 또는 무기 입자의 “인시츄(in situ)” 합성방법과 관련된 것이다.

본 발명에 따르면, 코팅되는 입자는, “인시츄”라고 표현하는 단일 장치에서, 단일 공정을 사용하여 합성되고 코팅된다. 바꾸어 말하면, 입자의 합성 및 코팅이 단일 공정에서 수행된다.

본 발명의 방법은 코팅된 입자를 연속으로, 반연속으로 또는 배치식으로 제조하는 것을 가능하게 한다. 코팅되는 입자는 일반적으로 분말 형태이다.

본 발명은 예를 들면 이온 전도체, 촉매, 세라믹, 코팅제, 화장품, 제약품 등의 제조와 같은 매우 많은 산업상 용도를 가진다. 이러한 응용은 이하 보다 상세히 설명될 것이다.

예로서, 본 발명의 방법은 나노상(nanophase) 산화물의 합성 및 다양한 코팅 조제를 사용하여 이의 코팅을 가능하게 한다.

본 명세서에서, 대괄호 내의 참조([.])는 실시예 뒤에 위치한 목록을 지칭한다.

1990년대 이후로, 가압 매질 중에서 특히 초임계 매질 중에서 물질을 합성하는 기술에 대한 연구가 매우 발전하였다. 이 기술에 의해 다양한 형태의 물질이 합성될 수 있다: 유기 물질로서 예컨대 중합체 물질, 또는 무기 물질로서 예컨대 금속 물질이나 세라믹 물질이 그러하다. 초임계 알코올, 초임계수 및 초임계 CO₂와 같은 다양한 합성 매질이 연구되었고 현재 연구 중이다.

초임계 CO₂ 매질 중에서 산화물 입자를 합성하는 반연속 방법 및 연속 방법은 이미 문헌에서 설명되었다. 이러한 방법은 2 가지 형태의 반응에 근거한다: 전구체의 졸-겔 반응 및 열분해이다.

유사하게, 초임계 매질 중에서 코팅하는 방법은 많은 간행물에서 다루어지고 있다. 초임계 제약 방법(supercritical pharmaceutical processes)은 종종 활성 성분(코팅될 입자)의 제형화와 이의 캡슐화를 결합시킨다.

이러한 내용의 일부 문헌이, 먼저 산화물 입자의 합성에 대하여 그 후 입자의 코팅에 대하여, 하기에 예시로 언급되고 있다.

세라믹 입자의 경우, 현재 사용되는 세라믹 산화물의 합성방법 중 한 가지 주요한 방법은 졸-겔 방법이다. 예를 들면, 2001년에 Subramanian 등[1]은 졸-겔 방법에 의한 이트륨 산화물의 합성을 설명하였다. 또한 예를 들면, Znaidi 등[2]은 졸-겔 방법에 의하여 마그네슘 산화물 분말을 합성하는 반연속 방법을 설명하였다.

Adshiri 등[3]은 초임계수에서 금속 산화물 입자를 신속하게 연속 합성하는 열수 결정화(hydrothermal crystallization) 방법을 설명하였다. 이것은 열수 공정 을 사용하는 연속 합성 방법이다. 더욱이, 가스 또는 첨가제(예를 들면, O₂, H₂, H₂O₂)를 도입하여 새로운 반응 및 새로운 화합물 형성을 일으킴으로써 균질한 산화 또는 환원 분위기가 생성될 수 있다[4]. 열수 합성의 최근의 일부예로는 2000년에 설명된 초임계수에서 La₂CuO₄를 합성하는 연속 반응[5] 또는 2002년에 Kolen´ko 등[6]에 의해 설명된 지르코늄 산화물 및 티타늄 산화물의 나노결정성 입자의 합성과 같은 것이 언급될 수 있다. 2002년에 Viswanathan 등은, 튜브 반응기에서, 초임계수 매질 중에서 아연 아세테이트(zinc acetate)의 산화에 의한 아연 아세테이트 나노입자의 연속 형성을 설명하였다[7]. 예비가열된 과산화수소 수용액이 산화제로 사용된다.

유기금속 전구체로서 알콕시드의 열분해와 초임계 용매의 사용을 결합하는 테스트가 1990년대에 수행되었고, 이 테스트 동안 사용된 초임계 용매는 에탄올 또는 메탄올과 같은 초임계 알코올이었다. 이 방법에 사용된 메커니즘은 일반적으로 가수분해, 축중합 및 열분해 반응을 포함하는 복잡한 메커니즘이다[8]. TiO₂[9] 또는 MgAl₂O₄[8, 10] 및 MgO[11] 분말은 특히 초임계 알코올에서 단독으로 또는 초임계 CO₂에서 혼합물로 얻어졌다.

초임계 용매, 특히 알코올 또는 CO₂는, 반응 후에 잔류 용매를 제거하기 위하여, 먼저 겔 건조 단계에서 졸-겔 방법에 사용된다. 반연속 방법은 나노크기 금속 산화물 분말(크롬 산화물, 마그네슘 산화물, 바륨 티타네이트)의 합성을 위하여 개발되었다. 이러한 방법에 의한 티타늄 이산화물 나노분말의 합성은 2001년에 Znaidi 등[12]에 의해 설명되었다.

초임계 용매는 졸-겔 방법과 유사한 방법에서 후속하여 직접 반응 용매로서 사용되었다. 이것은 예를 들면 이전에 설명된 알콕시드의 열분해를 포함하며 졸-겔 반응에 가까운 것으로 여겨질 수 있다[8].

1997년에 Loy 등[13]에 의하여 알콕시실란의 졸-겔 중합 용매로서 초임계 CO₂를 사용하는 에어로겔의 제조방법이 설명되었다. 졸-겔 유형의 방법과 결합된 초임계 CO₂는 단독 산화물, 특히 SiO₂ 및 TiO₂의 입자, 또는 혼합된 산화물의 입자의 합성과 관련된 1998년 특허출원[14]의 주제였다. 이러한 연구는 후속하여 2 가지 논제의 방향으로 개발되었다. 첫번째는 S. Papet[15]에 의하여 창설되어 2000년에 지지를 받았다. 이것은 접선 여과(tangential filtration)에서 멤브레인용으로 사용되는, 유기 금속 전구체, 티타늄 테트라이소프로폭시드의 가수분해에 의한 티타늄 산화물 입자의 합성과 관련되었다. 두번째 논제는 O.Robbe[16]에 의하여 창설되어 2003년에 지지를 받았다. 이것은 특히 고체 산화물 연료 전지(SOFC)에서 전해질 용도로 사용되는 이온 전도성 혼합 산화물 입자(도핑된 세리아, 도핑된 란타늄(lanthanum) 및 갈레이트 산화물, 도핑된 지르코늄 산화물)의 합성과 관련되었다.

2002년에 Reverchon 등[17]은 초임계 CO₂ 매질 중에서 티타늄 테트라이소프록시드 가수분해 반응에 의한 티타늄 히드록시드 입자의 연속 합성 시스템을 제안 하였다.

입자의 코팅에 관하여는, 코팅 방법은 많은 연구 과제와 간행물의 대상이었다. 이 방법들은 일반적으로 통상적인 화학적 수단(chemical route)을 통한 코팅 방법 또는 초임계 매질 중에서의 코팅 방법에 근거한 것이다.

화학적 수단을 통한 방법들 중에서, 예로서 계면 축중합 방법, 유화 중합 및 분산 매질 중에서의 중합이 언급될 수 있으며, 이것들은 중합체 코팅에 흔히 사용되는 화학적 방법 중 하나이다. 소듐 도데실 술페이트(SDS) 수용액에서 티타늄 이산화물 입자를 코팅하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 유화 중합은 특히 Caris 등[18]에 의해 설명되었다. 유사하게, 현탁 중합에 의한 아연 산화물 / 폴리(메틸 메타크릴레이트) 복합체 미소구(microsphere)의 합성이 2002년에 Shim 등[19]에 의하여 설명되었다.

초임계 CO₂ 매질 중에서의 코팅 방법 중에서, 예를 들면 J. Richard 등[20] 및 Jung 등[21]에 의하여 설명된 방법이 언급될 수 있다. 예를 들면 J-H. Kim 등[22]에 의하여 설명된 초임계 용액의 급속 팽창(RESS) 또는 Y.Wang 등[23]에 의한 설명에서 유도된 수단에 의한 방법; RESS-N 방법(비용매를 사용하는 RESS)[24, 25]; 유동층에서 RESS 방법[26, 27]; 가스 반용매(GAS) 방법 또는 초임계 반용매 방법(“초임계 반용매(Supercritical AntiSolvent)” 또는 “초임계 유체 반용매(Supercritical Fluid AntiSolvent)”의 SAS)[28, 29]; 상분리 방법(배치 반응기에서 사용됨)[30]; 및 분산 매질 중에서의 중합[31]이 또한 언급될 수 있다.

RESS 방법에 의한 코팅은 코팅 조제 및 코팅될 입자를 함유하는 초임계 용액 의 급속 팽창에 근거한다. 이 방법은 특히 나프록센(Naproxen)의 미세캡슐화 목적으로 Kim 등[22]에 의하여 사용되었다. 다른 방법은 코팅 조제(CO₂에 용해됨)를 입자에 분무할 목적으로 RESS 방법을 사용한다. 예를 들면, 이 방법은 Chernyak 등[32]에 의해 다공성 물질에 퍼플루오로에테르(perfluoroether) 코팅 형성 목적으로(사회 기반 시설 및 및 기념물 용도) 및 Wang 등[23]에 의해 폴리비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트(PVCVA)와 히드록시프로필셀룰로오스(HPC)로 글래스 비드(glass beads) 코팅 목적으로 사용되었다.

비용매를 사용하는 RESS 방법은 변형된 RESS 방법이다: 이 방법은 초임계 CO₂에서 난용성(weakly soluble)인 입자를 초임계 CO₂에서 불용성인 코팅 조제로 캡슐화가 가능하게 한다. 코팅 조제는 CO₂ / 유기 용매 혼합물에서 가용성이고, 코팅될 입자는 이 매질에 분산된다. 이 분산체의 감압은 코팅 조제를 입자에 침전되게 한다. 이 방법은 약제의 미세캡슐 형성[24], 단백질 입자의 미세캡슐화[25] 및 중합체를 사용하는 산화물 입자(TiO₂ 및 SiO₂)의 코팅[33, 34]에 사용된다.

RESS 방법과 유동층을 결합하는 것이 또한 개발되었다: 코팅되는 입자는 초임계 유체 또는 가스에 의해 유동화되고, 초임계 CO₂에 의해 가용화된 코팅 조제는 유동화된 입자의 표면에 침전된다[26, 27, 35].

반용매 방법의 경우, 입자의 코팅이 응용되는데[21], 입자 및 코팅 조제가 유기 용매에 용해되거나 현탁되고 나서 초임계 CO₂로 이루어지는 반용매에서 함께 또는 개별적으로 분무된다. 특히 ASES 방법 및 SEDS 방법의 경우에는 다중 통로 노즐이 사용되어 다양한 성분의 분무가 가능하다.

Juppo 등[36]은 초임계 반용매 방법을 사용하여 매트릭스(코팅 조제)에서 활성 물질(코팅되는 입자)의 혼입을 설명하였다. 반연속식 SAS 방법은 Elvassore 등[28]에 의하여 단백질로 채워진 중합체 미세캡슐의 제조에 사용되었다. 활성 성분을 함유하는 미세입자 제조에 사용되는 ASES 방법은 Bleich 등[29]에 의하여 설명되었다.

입자의 용액을 급속히 팽창시키기 전에 코팅 조제에서 초임계 CO₂로 포화시킴으로써, PGSS 방법을 통하여 미소구를 형성하는 것이 가능하다. 이 방법의 이점은 입자와 코팅 조제가 초임계 CO₂에서 가용성이어야 할 필요가 없다는 것이다[21]. Shine 및 Gelb는 미세캡슐 형성을 위하여 초임계 용해를 사용하는 중합체의 액화를 설명하였다[37].

상분리 코팅 기술은 배치식에서 작동하는 장치에 매우 적합하다[30]. 이 방법은 2002년에 Ribeiros Dos Santos 등[30]에 의하여 중합체로 단백질을 코팅하는 데에 설명되었다. 약간 다른 방법이 2001년에 Glebov 등[38]에 의하여 금속 입자를 코팅하는 데에 사용되었다. 2 개의 유닛이 사용되었다: 첫번째는 코팅 조제(이것은 자신을 초임계 CO₂에서 가용화시킴)를 함유하고 두번째는 금속 입자를 함유한다. 2 개의 유닛은 밸브로 서로 연결되어 가용화된 코팅 조제의 이송을 가능하게 한다.

분산된 매질 중에서 중합에 의한 방법은 초임계 CO₂ 매질 중에서 코팅되는 입자 표면에 중합을 수행하는 단계로 이루어진다. 이 원리는 통상의 중합에 의한 코팅의 경우와 동일하다. 이 방법에서는, 입자의 분산체가 코팅되고 중합체가 입자의 표면에 부착되도록 하기 위하여, 초임계 CO₂에 적합한 계면활성제를 사용하는 것이 가장 중요하다. 이 방법을 통한 코팅의 설명은 문헌에서 나타나기 시작한다. 그리하여 Yue 등[31]은 PMMA와 PVP로 미세크기의 유기 입자를 코팅하였다. 이들[39]은, 2004년 4월 Anaheim에서 제227회 국립 ACS 미팅을 맞이하는 포스터에서, 초임계 매질 중에서 합성된 실리카 입자의 PMMA 코팅을 설명하였다.

초임계 방법은, 일반적으로 제약 분야에서, 코팅될 입자 형태로의 활성 성분의 제형화와 이의 캡슐화를 결합한다. 이러한 방법은 활성 성분의 입자 형태로의 가용화 및 코팅 조제의 가용화, 뒤이은 초임계 매질 중에서 RESS 또는 SAS 방법에 의한 이들의 침전에 근거한다.

그러나, 초임계 매질과 같은 가압 CO₂ 매질 중에서 배치 방법 또는 반연속 또는 연속 방법에 의한, 산화물 입자의 합성을 곧장 뒤잇는 상기 입자의 코팅과 관련된 간행물은 없다.

따라서, 이러한 다양한 선행 기술 방법은 산화물 입자를 “인시츄”하게 코팅되도록 하지 못한다.

가압 CO₂ 매질 중에서 산화물 나노분말의 표준화된 제조방법은 현재 존재하지 않는다.

본 발명은 “인시츄”하게 코팅되는 산화물 입자의 합성방법을 제공한다.

본 발명은 표준화된 제품에 따르는 입자의 합성 및 코팅을 가능하게 하고, 이에 의한 산업화를 촉진시킨다.

본 발명은 또한, 선행 기술의 방법과 비교하여, 나노크기 분말 취급 관점에서, 이의 저장 목적으로 상기 분말의 안정화 및 예를 들면 분산, 가압 및 소결에 의한 상기 분말의 가능한 제형화의 진정한 향상을 가능하게 한다.

본 발명은 또한, 분말의 특성과는 다른 특정한 특성을 가질 수 있는 코팅의 성질에 의하여 관능화된 분말을 얻는 것을 가능하게 할 수 있다.

본 발명의 코팅제로 코팅된 입자의 제조방법은 다음 단계를 포함한다:

(a) 가압 CO₂ 매질 중에서 입자를 합성하는 단계,

(b) 가압 CO₂ 매질 중에서, 상기 합성된 입자와 상기 코팅제 또는 상기 코팅제의 전구체를 접촉시키는 단계,

(c) 상기 코팅제를 직접 사용하여 또는 상기 코팅제의 전구체를 상기 코팅제로 전환시킨 후, 상기 합성된 입자를 상기 코팅제로 코팅하는 단계, 및

(d) 상기 코팅된 입자를 회수하는 단계,

단계 (a)와 (b)가 결합되어 단계 (a)에서 합성된 상기 입자가 적어도 단계 (c)까지 가압 CO₂ 매질에 분산되어 남아있음.

예를 들면, 이 방법은 하기 설명되는 장치를 사용하여 수행될 수 있다.

실험 테스트는 본 발명의 방법이 견실하고 신속하며, 합성되는 코팅된 입자의 질과 양을 제어할 수 있다는 것을 보여 주었다.

본 발명에 따르면, “단계 (a)와 (b)가 결합되어”라는 표현은 단계 (b)가 단계 (a)에 뒤이은 가압 CO₂ 매질의 간섭을 받지 않고 수행되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 바꾸어 말하면, 합성된 입자는 코팅제 또는 이의 전구체와 접촉되어 코팅될 때까지 가압 CO₂ 매질에 남아 있는다. 이러한 결합의 결과는 특히 입자와 공기 중 수분 간의 어떠한 접촉 없이 합성 단계와 코팅 단계가 서로 뒤따른다는 점이다.

선행 기술 방법과 본 발명의 방법 간의 차이는 특히 이 결합에 있다. 수행되는 각 방법의 특수성, 코팅되는 입자의 원하는 특성, 및 가압 매질이 주어지면 이 결합을 실행하기란 쉽지 않다. 본 발명의 발명자들은 제대로 작용하여 코팅된 입자의 제조에 매우 우수한 정량적 및 정성적 결과를 제공하는 결합을 최초로 수행하였다.

본 발명의 방법은 또한, 하기 예에서 설명된 것과 같이, 코팅된 입자의 배치식, 반연속 또는 연속 제조를 가능하게 하는 이점을 가진다.

본 발명에서, “코팅된 입자”라는 용어는 그 입자를 구성하는 물질과 다른 물질의 층으로 그 표면에 코팅된 임의의 화학적 입자를 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 코팅된 입자는 선택적으로 현탁액에서의 분말 또는 증착물(예를 들면, 박막 또는 함침물의 형태임)을 형성하는 분말일 수 있다. 이것은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들면, 이것은 이온 전도체; 촉매; 세라믹; 예컨대 부식 방지용의 표면 코팅, 마모 방지용 코팅, 감마찰(antifriction) 코팅; 화장품; 제약품 등에서 발견된다.

“가압 CO₂ 매질”이라는 용어는 대기압보다 높은 압력, 예를 들면 2 내지 74 bar 범위의 압력에 놓여지고 CO₂가 가스 형태인, 가스상 CO₂ 매질을 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 가압 CO₂ 매질은 유리하게는 압력이 74 bar보다 높고 온도가 31℃보다 높을 때 초임계 CO₂ 매질일 수 있다.

본 발명에 따라 유리하게는, 입자 합성 단계 (a)가 가압 CO₂ 매질 중에서 이러한 입자를 제조하기 위한 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여 수행될 수 있다. 단계 (a)에 따른 “합성”이라는 용어는 통상적으로 이러한 현상, 예를 들면 1차 핵형성(primary nucleation), 2차 핵형성(secondary nucleation), 성장, 성숙, 열처리 등을 구성하는 임의의 다양한 단계를 의미하는 것으로 의도된다. 예를 들면, 참고문헌의 첨부 목록의 문헌 [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16] 및 [17]에 설명된 합성 프로토콜 중 하나가 사용될 수 있다. 이러한 입자 제조에 사용되는 입자 및 물질은 예를 들면 이 문헌들에서 인용된 것일 수 있다.

비제한적인 예로서, 본 발명에 따라 코팅될 수 있는 입자는 금속 입자; 금속 산화물(들) 입자, 세라믹 입자; 촉매 또는 촉매 혼합물 입자; 화장품 또는 화장품 혼합물 입자; 또는 제약품(pharmaceutical product) 또는 제약품 혼합물 입자로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예로서, 이러한 입자는 티타늄 이산화물, 실리카, 도핑된 또는 미도핑된 이산화지르코늄 산화물, 도핑된 또는 미도핑된 세리아, 알루미나, 도핑된 또는 미도핑된 란타늄 산화물, 또는 마그네슘 산화물의 입자로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따르면, 코팅되는 입자는 임의의 크기일 수 있다. 이것은 동일하거나 다른 크기 및/또는 동일하거나 다른 화학적 특성의 혼합물일 수 있다. 입자의 크기는 본질적으로 제조방법에 의존한다. 예로서, 상기 방법으로 입자는 30 ㎚ 내지 3 ㎛ 범위의 직경을 가질 수 있다. 이러한 입자들은 응집되어 수 미크론의 클러스터를 형성할 수 있다.

본 발명에 따르면, 합성된 입자와 코팅제 또는 이의 전구체를 접촉시키는 단계 (b)는 가압 CO₂ 매질에 분산된 합성된 입자 상에서 수행될 수 있다.

본 발명의 방법의 제1구현예에 따르면, 입자 합성 단계 (a) 및 상기 입자와 코팅제 또는 이의 전구체를 접촉시키는 단계 (b)는 하기 “합성 및 접촉 반응기”라고 지칭되는 동일한 반응기에서 수행된다. 이 구현예는 반연속 또는 배치 제조에 적합하다.

본 발명의 방법의 제2구현예에 따르면, 입자 합성 단계 (a)가 제1반응기에서 수행되기 때문에, 합성된 입자는 가압 CO₂ 매질 중에서 제2반응기로 이송되고 상기 합성된 입자와 코팅제 또는 이의 전구체의 접촉 단계 (b)는 상기 제2반응기에서 수행된다. 이러한 이송은 예를 들면 연속적으로 또는 반연속적으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따라 유리하게는, 입자의 합성 단계 (a) 뒤에, 상기 입자와 코팅제 또는 이의 전구체를 접촉시키는 단계 (b)를 수행하기 전에 합성된 입자를 가압 CO₂ 로 스위핑(sweeping)하는 단계가 이어질 수 있다. 이러한 스위핑 단계는 입자로부터 상기 입자의 제조에 관여할 수 있는 가능한 화학적 생성물의 여분 및 유도체를 제거할 수 있다. 이러한 스위핑은 본 발명의 방법에 따라 얻어진 코팅된 입자의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따르면, 구현예에 상관없이, 합성된 입자를 스위핑하는 이 단계는 입자가 합성되는 반응기에서 수행될 수 있다. 제2구현예에서, 이것은 또한 합성된 입자가 제1반응기로부터 제2반응기로 이송되는 도중 또는 제2반응기에서 수행될 수 있다.

선택된 구현예에 따르면, 접촉 단계 (b)는 바람직하게는 코팅제 또는 이의 전구체를, 가압 CO₂ 매질 중에서 합성된 입자를 함유하는 반응기에 또는 대안으로 가압 CO₂ 매질 중에서 합성된 입자를 함유하는 제2반응기에 주입하는 단계로 이루어진다. 바람직하게는, 코팅제 또는 이의 전구체는 주입될 때 가압 CO₂ 매질에 존재한다. 그러나, 이것/이것들은 또한 하기 설명하는 바와 같이 유기 또는 무기 매질에 존재할 수 있다.

본 발명의 발명자들은 또한 본 발명의 방법의 제2구현예의 2 가지 변형을 제공한다. “변형”이라는 용어는 이러한 제2구현예의 다른 실시예를 의미하는 것으로 의도된다.

이러한 2 가지 변형예 중 첫번째 것에 따르면, 상기 합성된 입자와 코팅제 또는 이의 전구체의 합성 단계 (b)가 상기 제2반응기에서 수행되고, 이러한 제2반응기는 제1주입구와 제2주입구 및 유출구를 포함하는 노즐이고;

합성된 입자가 가압 CO₂ 매질 중에서 노즐의 제1유입구를 통하여 주입되며, 상기 입자와 동시에 코팅제 또는 이의 전구체가 제2유입구를 통하여 주입되어 합성된 입자와 코팅제 또는 이의 전구체의 접촉이 상기 노즐에서 수행되고; 및

상기 코팅된 입자 또는 입자와 코팅제 또는 상기 코팅제 전구체의 혼합물이 상기 유출구를 통하여 회수된다.

이러한 제1변형예는, 예를 들면 SAS 또는 RESS 코팅 프로토콜, 예를 들면 문헌 [28, 29]에 설명된 SAS 프로토콜, 또는 문헌 [22] 내지 [27]에 설명된 RESS 프로토콜을 사용하는 발명의 방법을 수행하는 데에 사용될 수 있다.

이러한 2 가지 변형예 중 두번째 것에 따르면, 상기 합성된 입자와 코팅제 또는 이의 전구체의 접촉 단계 (b)가 상기 제2반응기에서 수행되고, 이 제2반응기는 유입구를 구비한 제1단부(end) 및 유출구를 구비한 제2단부를 포함하는 튜브 반응기이고;

한편으로는 제1반응기에서 가압 CO₂ 매질 중에서 합성된 입자가, 다른 한편으로는 상기 입자와 동시에 코팅제 또는 이의 전구체가 유입구를 통하여 상기 제2반응기에 주입되어 합성된 입자와 코팅제 또는 이의 전구체의 접촉이 상기 제2반응기에서 수행되고; 및

코팅된 입자 또는 입자와 코팅제 또는 상기 코팅제 전구체의 혼합물이 상기 유출구를 통하여 회수된다.

유리하게는, 상기 언급한 튜브 반응기는 코일을 바꾸어 변조가능한 직경 및 거리를 가진 반응기로 이익을 얻을 수 있고 그리하여 이 반응기에서 반응물의 체류 시간을 변화시킬 수 있는 제거 가능한 반응기이다.

본 발명의 제2구현예는 연속식 또는 반연속식 제조에 유리한 방법에 해당한다. 이것은 2 개의 결합된 시스템들을 사용한다: 제1시스템은 입자의 합성을 위한 것이고, 제2시스템은 합성된 입자의 코팅을 위한 것이다.

본 발명에 따르면, 상기 구현예에 상관없이, 코팅제는 당업자에게 공지된 임의의 코팅제일 수 있다. 코팅제는 예를 들면 소결제(sintering agent), 마찰제(friction agent), 항마모제(anti-wear agent), 가소제, 분산제, 가교제, 금속화제(metallizing agent), 금속 결합제(metallic binder), 항부식제(anti-corrosion agent) 및 내마모제(anti-abrasion), 제약품 코팅 및 화장품 코팅으로부터 선택된 물질일 수 있다.

문헌 [22] 내지 [39]는 본 발명의 방법의 실행에 사용될 수 있는 코팅제의 예를 설명한다. 비제한적인 예로서, 코팅제는 유기 중합체, 당류, 다당류, 금속, 금속 합금 및 금속 산화물로부터 선택될 수 있다.

비제한적인 예로서, 코팅제는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 중합체; 구리, 팔라듐 및 백금으로부터 선택된 금속; 또는 마그네슘 산화물, 알루미나, 도핑된 또는 미도핑된 지르코늄 산화물 및 도핑된 또는 미도핑된 세리아로부터 선택된 금속 산화물일 수 있다.

본 발명에 따르면, “코팅제 전구체”는 일반적으로 코팅제를 얻을 있는 화학적 생성물로 이루어진다. 예를 들면, 코팅제가 중합체이면, 이의 전구체는 단량체, 상기 중합체의 전구체 또는 단량체/전구체 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 전구체는 또한 단량체, 예비중합체, 아세테이트, 알콕시드, 및 이러한 생성물 외에 계면활성제, 중합개시제, 반응 촉매 또는 산과 같은 첨가제일 수 있다. 문헌 [22] 내지 [39]는 본 발명에 사용될 수 있는 코팅제 전구체 물질을 설명한다.

본 발명의 방법은 또한 접촉 단계 (b) 전에 코팅제 또는 이의 전구체의 제조 단계 (x)를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, “코팅제 또는 이의 전구체의 제조”라는 표현은 코팅제 또는 이의 전구체의 합성 또는 코팅제 또는 이의 전구체의 용해를 의미하는 것으로 의도된다. 합성인 경우, 단계 (x)는 예를 들면 졸-겔 방법, 중합 방법, 예비중합 방법, 열분해 방법 및 유기 또는 무기 합성 방법으로부터 선택될 수 있다. 용해인 경우, 단계 (x)는 유기 또는 무기일 수 있는 용매에서(예를 들면 반용매(SAS) 방법이 사용됨) 또는 초임계 CO₂ 매질과 같은 가압 CO₂ 매질 중에서(예를 들면 RESS 방법이 사용됨) 코팅제의 용해로 이루어질 수 있다. 참고문헌 목록 상의 [22] 내지 [39]에 언급된 문헌은 단계 (x)에서 사용될 수 있는 코팅제 및 적합한 용매의 제조를 설명한다.

본 발명에 따르면, 코팅 단계 (c)에서 입자의 코팅은 예를 들면 코팅제를 상기 입자 상에 침전시키는 방법 또는 코팅되는 입자의 존재 하에서 상기 전구체를 상기 코팅제로 화학적 전환하는 방법에 의하여 수행될 수 있다.

문헌 [22] 내지 [39]는 본 발명의 방법의 단계 (c)에서 사용될 수 있는 코팅 방법을 설명한다.

예로서, 이것이 침전 방법이라면, 이것은 반용매 방법, 초임계 매질 중에서 원자화(atomization) 방법 및 상분리 방법으로부터 선택된 방법일 수 있다.

예로서, 이것이 코팅제 전구체를 코팅제로 화학적 전환하는 방법이라면, 이 방법은 코팅제 전구체가 (계면활성제 및 중합개시제와 같은) 첨가제의 존재 하에서 코팅제의 단량체 및/또는 예비중합체가 되는 중합; 졸-겔 합성; 열분해 방법; 및 무기 합성 방법으로부터 선택될 수 있다. 화학적 전환은 코팅제 전구체와 상기 나타낸 입자를 접촉시켜 개시될 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 코팅 단계 (c)는 가압 CO₂ 매질 중에서 입자와 코팅제 또는 이의 전구체를 접촉시키는 단계에 후속하여 제2반응기에서 수행될 수 있다.

예로서, 본 발명의 방법의 제2구현예에 따르면, 입자 코팅 단계 (c)는 또한 상기 제2반응기의 유출구에서 수행될 수 있다. 이것은 예를 들면 RESS 방법에 따른 침전에 의하여 수행되는 코팅의 경우, 특히 제2반응기가 노즐인 경우에 그러하다. 노즐의 유출구에서 감압이 발생하여 코팅제를 입자 상에 침전시킨다. 실험에 의한 예시 구현예가 하기에 제공된다.

대안으로, 본 발명에 따르면, 입자와 코팅제 또는 이의 전구체의 혼합물을 제2반응기의 유출구에서 회수할 수 있고, 코팅 단계 (c)가 상기 제2반응기의 유출구에 연결된 이 혼합물을 회수하는 반응기에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따르면, 코팅은 단순한 코팅 즉 단일 물질의 단일층 또는 다중 코팅 즉 단일 물질 또는 수개의 다양한 물질의 다중층(“다중층 코팅”) 또는 적어도 2 개의 다른 물질의 교호층일 수 있다. 각각의 층은 수개의 물질의 혼합물로 제조된 복합재로 이루어질 수 있다. 수개 층의 코팅제를 얻기 위하여, 본 발명의 방법의 (b) 및 (c) 단계가 연속으로 적용될 수 있고, 각각 동일한 또는 다른 코팅제가 선택되어 적용될 수 있다. 이 경우에 물론 본 발명에 따르면, 코팅된 입자는 코팅제의 모든 층들이 증착될 때까지 가압 CO₂ 매질에 남아 있다. 코팅된 입자의 스위핑은 각각의 새로운 단계 (b) 및 (c) 전에 코팅된 입자를 깨끗하게 할 목적으로, 예를 들면 가압 CO₂를 사용하여, 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 원하는 코팅된 입자의 모든 가능한 조성에 적합하도록 유리하게 변경될 수 있다.

본 발명에 따르면, 입자의 코팅은 원하는 코팅 입자를 얻기 위하여 필요한 임의의 두께일 수 있다. 일반적으로, 코팅제의 두께는 마이크로미터 이하의 범위일 수 있으나, 일반적으로 0.1 내지 5 ㎚의 범위이다.

코팅된 입자는 후속하여 본 발명의 방법의 단계 (d)에 따라 회수된다. 본 발명에 따르면, 이러한 회수 단계는 코팅된 입자를 가압 CO₂로 스위핑하는 단계를 포함한다. 이것은 이러한 스위핑 단계가 얻어진 코팅된 입자로부터 여분의 또는 미반응의 생성물 및 용매를 제거할 수 있기 때문이다. 이렇게 얻어진 코팅된 입자는 그리하여 “클리닝된다(cleaned)”. 코팅된 입자의 이러한 스위핑 단계는 입자들이 회수되는 반응기에 순수한 가압 CO₂를 단순히 주입함으로써 수행될 수 있다.

스위핑 단계의 존재 여부에 상관없이, 코팅된 입자의 회수 단계 (d)는 가압 CO₂의 팽창을 포함할 수 있다. 이것은 예를 들면 코팅이 가압 CO₂ 매질 중에서 수행되는 경우에 그러하다. 이러한 팽창에 의해, 특정한 경우에, 상기 나타낸 바와 같이 입자의 코팅이 일어난다.

본 발명에 따르면, 코팅된 입자는 용매 또는 계면활성제 용액에서 회수될 수 있다. 이것은 예를 들면 코팅된 입자들 서로 간의 응집이 표면의 소결 또는 코팅 같은 후속 공정에서 사용의 관점상 바람직하지 않을 때 그러하다. 사용되는 용매 또는 계면활성제 용액은 코팅된 입자의 화학적 성질 및 이러한 입자의 용도에 의존한다. 용매는 유기 용매 또는 무기 용매일 수 있다. 이것은 예를 들면 (에탄올, 메탄올 또는 이소프로판올과 같은) 알코올, 아세톤, 물 및 알칸(펜탄, 헥산)으로부터 선택될 수 있다. 계면활성제 용액은 예를 들면 덱스트란 및 트리톤 X로부터 선택된 계면활성제의 용액일 수 있다. 이렇게 현탁된 입자들은 코팅을 구성할 목적으로 후속하여 지지재, 예를 들면 금속, 유리 또는 세라믹 지지재 상에 분무될 수 있다.

본 발명의 방법의 제1구현예를 실행하기 위하여, 다음을 포함하는 이하 “제1장치”라고 지칭되는 장치를 사용할 수 있다:

- 입자를 합성하고 및 가압 CO₂ 매질 중에서 입자와 코팅제 또는 이의 전구체를 접촉시키는 반응기,

- 상기 반응기에 입자 전구체를 공급하는 수단,

- 코팅제 또는 이의 전구체를 상기 반응기에 주입하는 수단, 및

- 상기 반응기에 가압 CO₂ 매질을 제공하는 수단,

- 반응기와 공급, 주입 및 제공 수단 사이에 위치한 밸브,

여기서 코팅제 또는 이의 전구체를 주입하는 수단이 반응기와 결합되어 있어 반응기로의 코팅제 또는 이의 전구체의 주입이 입자의 합성 후에 반응기에 존재하는 가압 CO₂ 매질을 제거하지 못한다.

합성 반응기는 가압 매질 중에서 합성을 수행하는 당업자에게 공지된 임의의 하나의 반응기일 수 있다. 이것은 교반기 스핀들(stirrer spindle) 및 선택적으로 배플(baffle)을 구비할 수 있다. 이러한 배플은 입자의 합성 및/또는 입자의 코팅을 위하여 기계적 교반기에 의하여 생성되는 와류를 깨뜨리고 반응 매질의 균질성을 향상시킨다.

따라서 코팅제 주입 수단은, 특히 코팅제 또는 이의 전구체를 반응기에 도입하는 동안, 합성된 입자와 공기 간의 임의의 접촉을 피하게 할 수 있다. 본 발명에 따르면, 주입 수단은 바람직하게는 온도 조절되고(thermoregulated), 바람직하게는 또한 압력 조절되는데, 이것은 특히 주입하는 동안 반응기에서 가압 CO₂ 매질을 제어하고 유지하는 모든 파라미터를 가지고자 하는 경우에 그러하다. 예상될 수 있는 온도 및 압력의 범위는 각각 100 내지 700℃ 및 10 내지 500 bar일 수 있다.

코팅제의 주입 수단은 가압 CO₂ 매질의 공급 수단에 의하여 연결될 수 있다. 따라서, 가압 CO₂ 매질로, 주입 수단에서 매질을 가압 상태로 유지시키고, 선택적으로 주입 수단을 클리닝시키거나 또는 플러시(flush)할 수 있다. 이러한 공급 수단은 예를 들면 본 발명의 장치에서 RESS 방법을 수행할 수 있게 한다.

이러한 제1장치에서, 코팅제 또는 이의 전구체의 주입 수단은 코팅제 또는 이의 전구체를 제조하는 반응기를 포함할 수 있고, 상기 제조 반응기는 상기 주입 수단과 연결된다. 예를 들면, 튜브가 누출방지(leaktight) 방법으로 코팅제를 제조하는 반응기와 입자를 합성하고 접촉시키는 반응기를 연결시킬 수 있다.

합성 및 접촉 반응기에서 입자 합성 단계 후에 주입 튜브의 폐색을 방지하고 시스템의 중간 클리닝을 용이하게 하기 위하여, 하나는 반응기에 입자 합성을 위한 생성물(예를 들면, 물, 가압 CO₂ 및 합성될 입자의 전구체인 생성물)을 주입하고 다른 하나는 코팅제 또는 이의 전구체를 주입하기 위한 2 개의 주입 튜브가 사용될 수 있다. 첨부된 도 2는 “실시예”에서 논의되는 2 개의 주입 튜브를 가진 장치를 설명한다.

본 발명의 방법의 제2구현예를 실행하기 위하여, 다음을 포함하는 하기 “제2장치”라고 지칭되는 장치를 사용할 수 있다:

- 가압 CO₂ 매질 중에서 입자를 합성하는 제1반응기,

- 합성된 입자와 코팅제 또는 이의 전구체를 접촉시키는 제2반응기,

- 합성된 입자를 제1반응기로부터 제2반응기로 이송하는 수단, 및

- 코팅제 또는 상기 코팅제의 전구체를 상기 제2반응기에 주입하는 수단,

- 장치, 특히 제1반응기 및 제2반응기에 가압 CO₂ 매질을 제공하는 수단,

- 상기 반응기와 상기 수단들 사이에 위치한 밸브,

여기서 합성된 입자를 이송하는 수단은 합성된 입자가 제1반응기로부터 제2반응기로 이송되는 동안 가압 CO₂ 매질 중에서 분산 상태를 유지할 수 있게 하고,

코팅제를 주입하는 수단은 상기 제2반응기와 결합되어 있어 상기 제2반응기로의 코팅제 주입이 가압 CO₂ 매질 중에서 상기 반응기 내의 입자의 분산을 파괴하지 않는다.

제2장치에서, 발명자들은 유리하게 가압 CO₂ 매질 중에서 합성하는 반응기를 가압 CO₂ 매질 중에서 코팅하는 반응기와 결합시켜 코팅제의 주입을 가능하게 하고, 그리하여 합성된 입자와 공기 중 수분의 임의의 접촉 및 그로 인한 입자의 응집을 방지하였다. 사실상, 이러한 응집은, 분말이 CO₂에 재현탁된다하더라도, 개별적인 입자의 코팅을 어렵게 하거나 또는 불가능하게 한다.

이러한 제2장치의 반응기는 초임계 매질 중에서 합성을 수행하는 당업자에게 공지된 반응기 중 임의의 하나로부터 독립적으로 선택될 수 있다.

각각의 반응기는 교반기 스핀들 및 선택적으로 배플을 구비할 수 있다. 스핀들 및 배플의 역할은 상기 설명되었다.

유리하게는, 적어도 하나의 제1반응기 및 제2반응기가 온도 조절되며, 일반적으로 양 쪽 반응기가 온도 조절된다. 온도 조절 수단은 당업자에게 공지된 것, 특히 가압 매질 중에서 입자 합성에 통상적으로 사용되는 것일 수 있다.

이러한 제2장치는 일반적으로 상기 제1반응기에 가압 CO₂, 물 또는 유기 용매, 및 상기 입자의 순수 상태 또는 용액상의 전구체 생성물을 제공하여 상기 제1반응기에서 입자를 합성하게 하는 수단을 일반적으로 구비한다. 이러한 수단은 상기 설명한 제1장치의 수단들과 동일한 특성을 포함할 수 있다.

제2장치의 적어도 하나의 제1반응기 및 제2반응기는 한쪽 단부에 유입구 및 다른쪽 단부에 유출구를 포함하는 튜브 반응기일 수 있다. 따라서, 제1단부를 통하여 상기 입자의 전구체 및 가압 CO₂를 주입하고 가압 CO₂ 매질 중에서 제2단부를 통하여 합성된 입자를 연속적으로 추출함으로써, 입자는 연속적으로 합성될 수 있다.

코팅된 입자를 연속으로 제조하는 방법을 수행하기 위하여, 제1반응기 및 제2반응기는 바람직하게는 튜브 반응기이다. 특히 유리한 일 구현예에 따르면, 특히 코팅된 입자의 연속적인 제조를 위하여, 제1반응기 및 제2반응기는 튜브 반응기이고 직렬로 조립되어 있어 제1반응기의 유출구가 입자를 제1반응기로부터 제2반응기로 이송하는 수단을 통하여 제2반응기의 유입구에 연결된다.

튜브 반응기(들)는 바람직하게는 제거가능하다. 이것은 유리하게는, 반응기에서 반응물의 체류 시간을 변화시켜 반응 진행 속도 및/또는 합성 및/또는 코팅된 입자의 크기를 조절할 목적으로, 반응기를 대체하여 예를 들면 그 직경, 형상 또는 길이를 선택하는 것을 가능하게 한다. 튜브 반응기는 입자와 코팅제 또는 이의 전구체 간의 접촉을 촉진하는 임의의 연장된 형상이 적합하나, 일반적으로 원통 형상이다. 튜브 반응기는 예를 들면 직사각형 또는 코일형일 수 있다. 그 길이는 원하는 체류 시간에 따라 선택될 것이다.

제2반응기는 또한 노즐 형태, 바람직하게는 입자가 코팅제 또는 이의 전구체와 접촉될 수 있는 동축(coaxial) 노즐 형태일 수 있으며, 상기 노즐은 제1주입구와 제2주입구 및 유출구를 포함하고,

상기 제1주입구는 입자 이송 수단과 연결되어 이송된 입자를 가압 CO₂ 매질 중에서 상기 노즐에 주입할 수 있고, 및

상기 제2주입구는 코팅제 또는 이의 전구체 주입 수단과 연결되어 코팅제 또는 이의 전구체를 상기 노즐에 주입할 수 있다.

이러한 제2장치에 사용될 수 있는 노즐은, 입자와 코팅제 또는 이의 전구체가 혼합되고 선택적으로 입자가 코팅되는 벤투리(venturi) 시스템으로 정의될 수 있다. 하기 주어진 예는 이러한 제2변형을 설명한다. 일반적으로, 본 발명의 장치에 노즐이 사용될 때, 노즐 직경은 바람직하게는 이 방법을 수행하는 동안 입자 및 코팅제에 의한 블로킹이 회피되도록 선택된다. 이러한 직경은 노즐을 통과하는 물질의 함량 및 입자의 크기에 따라 선택된다. 예로서, 수백 미크론부터 수 나노미터까지 범위일 수 있는 내경을 가지는 노즐이 선택될 것이다. 또한 예로서, 수 센티미터 내지 수십 센티미터의 길이를 가지는 노즐이면 본 발명의 방법을 수행하기에 충분하다. 노즐은 입자와 코팅제 또는 이의 전구체를 접촉시키고 적절하게 입자를 코팅하는 반응기라는 기능을 수행한다면 임의의 형상일 수 있다. 예를 들면 이것은 원통, 원통원추(cylindroconical) 또는 절두원추(frustroconical) 형상일 수 있다.

유리하게는, 이중통로(double-passage) 동축 노즐이 사용될 수 있다. 예를 들면, 제1통로는 가압 CO₂ 및 코팅되는 입자를 제공할 수 있고, 제2통로는 코팅제를 단독으로, 용액으로 또는 가압 CO₂로 주입하는 데에 사용될 수 있다.

제2반응기는 접촉, 코팅 및 코팅된 입자의 회수를 위한 반응기일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 본 발명의 장치는 코팅된 입자를 회수하는 하나 이상의 반응기(들)를 포함한다.

따라서, 제2장치는 또한 상기 제2반응기에 연결된 적어도 하나의 회수 반응기를 포함하여 코팅된 입자를 회수할 수 있다. 예를 들면, 회수 반응기는 제2반응기의 유출구에 연결되어, 그것이 튜브 또는 노즐 형태 또는 임의의 다른 형태이던 간에, 코팅된 입자 또는 입자와 코팅제 또는 이의 전구체의 혼합물을 회수할 수 있다. 예를 들면, 노즐 형태의 반응기인 경우, 상기 회수 반응기는 상기 노즐의 유출구에 연결된다.

유리하게는, 본 발명의 제2장치는 각각의 회수 반응기에서 교대로 또는 연속으로 코팅된 입자 또는 코팅된 입자와 코팅제 또는 이의 전구체의 혼합물을 회수하기 위하여 상기 제2반응기(예를 들면 노즐)에 연결된 적어도 2 개의 회수 반응기를 포함할 수 있다. 따라서, 제1회수 반응기가 가득차면, 예를 들면 밸브에 의해 코팅된 입자의 회수가 제2회수 반응기로 전환된다. 이러한 전환은, 회수 반응기에 놓여지고 제2반응기와 회수 반응기 사이에 놓여진 밸브 제어기에 연결된 (광학적 또는 기계적) 레벨 탐지기에 의하여 자동적으로 제어될 수 있다. 수개의 회수 반응기를 포함하는 장치는 또한, 예를 들면 공정의 초기 및 말기에 장치를 회수 반응기로 플러싱하고 플러싱에 사용되는 반응기를 제외한 하나 이상의 반응기에서 코팅된 입자를 회수하는 것을 가능하게 한다. 수개의 회수 반응기를 사용하는 것은 특히 코팅된 입자의 연속 방법을 수행하기에 적합하다.

사용된 제1반응기와 제2반응기의 형태가 무엇이든 간에, 제2장치는 코팅제 또는 이의 전구체를 제조하는 반응기인 제3반응기를 포함할 수 있으며, 이것은 코팅제 또는 이의 전구체를 상기 제3반응기로부터 상기 제2반응기까지 이송하는 수단을 통하여 주입 수단에 연결된다. 이러한 수단은 상기 나타낸 바와 같은 튜브 및 펌프를 포함할 수 있다. 이러한 제3반응기는 본 발명의 방법의 상기 언급한 (x) 단계의 수행을 가능하게 한다. 이것은 예를 들면 용매에서 코팅제를 가용화시키거나 또는 코팅제를 합성하는 반응기일 수 있다.

이러한 제3반응기는 예를 들면 용매를 제공하는 수단, 및 코팅제 또는 이의 전구체를 제공하는 수단을 포함할 수 있다. 이러한 수단은 예를 들면 용매를 반응기에 도입하는 단순한 개구(apertures), 또는 예를 들면 가압 매질을 주입하는 주입 장치일 수 있다. 이러한 수단은 당업자들에게 공지되어 있다. 이러한 수단은 유리하게는 반응기 내용물 및 전체적으로 장치 내용물을 봉쇄하여 보존할 수 있게 한다. 제3반응기는 용매, 예를 들면 가압 CO₂에서 코팅제 또는 이의 전구체를 가용화시키는 통상적인 반응기일 수 있고, 용매를 제공하고 가압 CO₂를 제공하는 수단일 수 있다. 이 경우에, 상기 제3반응기로부터 상기 제2반응기까지 코팅제 또는 이의 전구체를 수송하는 수단은 바람직하게는 코팅제를 상기 제2반응기로 이송 및 주입하는 동안 가압 CO₂에서 가용화 상태로 유지할 수 있다. 이러한 제3반응기는 또한, 예를 들면 코팅제 또는 이의 전구체를 주입하기 전에 이를 제조(합성)하는 통상적인 반응기일 수 있다. 이것은 예를 들면 코팅제 전구체를 제공하는 수단을 포함한다.

이러한 제3반응기는 이것이 본 발명의 장치에서 그 기능을 수행할 수 있다면 당업자에게 공지된 임의의 형태의 반응기일 수 있다. 코팅된 입자의 연속 제조를 위하여, 예를 들면 상기 언급한 것과 같은 튜브 반응기 형태의 제3반응기가 바람직할 것이다.

본 발명의 방법을 실행하는 장치가 무엇이든 간에, 이 장치는 하나 이상의 세퍼레이터 및 선택적으로 하나 이상의 활성 탄소 필터를 구비하는 감압 라인(depressurizing line)을 구비하거나 또는 이것에 연결될 수 있다. 이것은 휘발성 생성물 및 가스가 대기로 방출되지 않고 세퍼레이터에 의하여 회수되도록 할 수 있다. 확장 라인은 반응기에서 대기압으로 되돌아오는 것을 가능하게 한다. 실시예에서 나타나듯이, 단일 확장 라인 및 세퍼레이터이면 수개의 반응기를 포함하는 장치에 충분할 수 있다. 이것은 일반적으로 반응기, 예를 들면 코팅된 입자를 회수하는 반응기에 연결된다.

장치의 형태가 무엇이든 간에, 이 장치는 또한 압력 센서 및 압력 조절기와 프로그래머에 결합된 하나 이상의 자동 확장 밸브를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이 장치는 이것들을 수개 포함할 수 있다. 이러한 확장 밸브, 센서 및 조절기 는 본 발명의 방법을 실행하는 데에 사용되면 장치의 안전성을 보장하고 제어할 수 있다. 이러한 밸브, 센서 및 조절기는 가압 매질 중에서 공정을 실행하는 장치에 통상적으로 사용되는 것일 수 있다.

장치에서 그 형태가 무엇이든 간에, 합성 반응기는 또한 온도 조절기와 프래그래머 및 자동 확장 밸브에 연결된 적어도 하나의 온도 센서, 및 압력 조절기와 프로그래머에 연결된 압력 센서를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 합성 반응기는 이것들을 수개, 예를 들면 각각의 반응기 수준에서 포함할 수 있다. 이러한 센서와 조절기는 초임계 매질과 같은 가압 매질 중에서 공정을 실행하는 장치에 통상적으로 사용되는 것일 수 있다.

장치를 구성하는 다양한 요소의 원래의 조합은 바로 사용가능한 코팅된 무기 또는 유기 분말을 제조할 수 있는 시스템을 형성한다. 바람직한 구현예에서, 이러한 시스템은 바람직하게는 다음의 하나 이상의 요소를, 바람직하게는 모든 요소를 포함한다:

- 코팅을 위한 전구체 및/또는 물질을 급속히 도입하는(예를 들면 반연속 또는 연속 공정을 수행함) 가변성 또는 조절성 유속 주입 시스템;

- 무기 또는 유기 입자를 제조하는(예를 들면 연속 또는 반연속 공정) 온도 조절되고 제거가능한 튜브 반응기;

- 예를 들면 SAS 및/또는 RESS 방법을 연속적 또는 반연속적으로 실행하는, 코팅제 및 입자를 주입하는 2 가지 개별적인 수단;

- 분말의 건조 또는 습윤 회수 시스템: 예를 들면, 적합한 수성 또는 유기 매질, 예컨대 알코올 매질 중에서 분산액 형태로 분말의 회복;

- 반응기의 직렬적 추가(예를 들면, 연속 또는 반연속 방법)로써 합성(중합 또는 무기 합성)에 의한 직접 코팅의 수행 가능성.

상기 언급한 하나 이상의 요소를 조합하는 본 발명은 바람직하게는 표준화된 프로토콜에 따라 입자의 합성 및 코팅을 가능하게 한다. 이러한 프로토콜은 균질한 코팅 입자 크기 및 분포를 얻는 방법으로 정의된다. 합성은 무기 또는 유기 입자와 관련될 수 있다. 이러한 입자의 코팅을 가능하게 하는 코팅제는 유사하게도 사실상 무기물 또는 유기물일 수 있다.

이것은 하기 주어진 예로부터 선택될 수 있는 코팅 조제라고도 지칭되는 코팅제일 수 있다. 이것은 예를 들면 다음과 같다:

- 소결 도중 관련된 상변형을 활성화 또는 감소시키는, 예를 들면 Al₂O₃, Y₂O₃, SiC, FeO, MgO 등으로부터 선택된 소결제.

- 예를 들면 Al₂O₃, SiO₂ 등으로부터 선택된 마찰제 또는 항마모제.

- 주조로 제조된 조(crude) 세라믹 밴드의 응집을 위한, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 디부틸 프탈레이트 등으로부터 선택된 가소제.

- 정전 반발력 또는 입체 안정화(steric stabilization)에 작용하는 분산제, 예를 들면 유기 해교(deflocculating) 중합체 전해질 또는 중합체.

- 다양한 양이온을 삽입하기 위하여 3차원 네트워크에서 가교결합된 폴리아크릴아미드 겔을 얻기 위한 가교제, 예를 들면 N,N´-메틸렌비스아크릴아미드, N,N´-비스아크릴일크리스타민, N,N´-디알릴타르트라디아미드(N,N´-diallyltartradiamide) 등.

- 전기전도성을 위하여 사용되는, 예를 들면 Ag, Pd, Pt 등으로부터 선택된 금속화제.

- 항부식성 및 항마모성을 위한, 예를 들면 니켈, 크롬, 티타늄 등으로부터 선택된 금속 결합제와 같은 조제.

상기 언급된 예 외에, 본 발명의 코팅 방법은 예를 들면 Ti/Pd, Ti/Pt 등과 같은 촉매의 제조 및 Pd 또는 Pt와 같은 귀금속으로 TiO₂ 유형의 금속 코팅의 제조를 가능하게 한다.

또한 예로서, 본 발명은 특히 폴리(메틸 메타크릴레이트)로 코팅된 이트륨 도핑된 지르코늄 산화물 입자, Pd 또는 Pt으로 코팅된 Ti 산화물 입자와 같은 귀금속으로 코팅된 금속 산화물 촉매 입자, 및 중합체로 코팅된 티타늄 이산화물 입자로부터 선택된 코팅된 입자의 제조를 가능하게 한다.

본 발명은 초임계 CO₂ 매질과 같은 가압 CO₂ 매질 중에서 상기 나타낸 세라믹 산화물 등과 같은 입자의 합성 및 이의 인시츄 코팅을 가능하게 한다.

본 발명은 산업적 규모로 코팅 입자 제조를 수행하는 것을 가능하게 한다. 이것은 다량의 코팅된 산화물 분말, 특히 하나 이상 산화물의 나노상태 분말의 합성을 가능하게 한다.

하기의 도면 및 실시예는 본 발명을 실행하는 다양한 구현예를 설명한다.

참조문헌 목록

- 도 1 : 초임계 CO₂ 매질 중에서 코팅된 세라믹 산화물의 반연속 합성 목적으로, 제1구현예에 따른 본 발명의 방법의 실행에 사용될 수 있는 본 발명에 따른 장치를 도식적으로 보여준다.

- 도 2 : 도 1에 나타낸 것과 같은 발명에 따른 장치에 사용될 수 있는 반응기와 주입 시스템 간의 연결을 도식적으로 보여준다.

- 도 3 : 제2반응기로서 노즐 또는 튜브 반응기(st2)를 포함하는 본 발명에 따른 장치로서, 가압 CO₂ 매질 중에서 코팅된 산화물 입자를 연속 합성할 목적으로 제2구현예에 따른 본 발명의 방법의 실행에 사용될 수 있는 장치를 도식적으로 보여준다.

- 도 4 : 제1튜브 반응기 및 제2튜브 반응기를 포함하는 본 발명에 따른 장치로서, 산화물 입자의 합성에 뒤이어 화학 반응에 의하여 이를 코팅할 목적으로 제2구현예에 따른 본 발명의 방법의 실행에 사용될 수 있는 장치를 도식적으로 보여준다.

- 도 5 : 첨부된 도 3에 나타낸 장치에서 제2반응기로 사용될 수 있는 노즐을 도식적으로 보여준다.

실시예 1 : 본 발명의 방법에 따라 코팅된 입자의 반연속 제조에 사용될 수 있는 발명에 따른 장치

장치

본 실시예에서 제공되는 장치는 상기 개시된 제1구현예에 따른 발명의 방법의 실행을 가능하게 한다.

이 장치는 첨부된 도 1에 도식적으로 나타난다. 이것은 액체 CO₂ 저장고(CO₂), 콘덴서(cd), 펌프(po) 및 반응기에 주입된 CO₂의 가열 수단(ch)을 포함하는 초임계 CO₂ 제공 수단과 연결된, 통상적인 초임계 CO₂ 매질 중에서 합성하는, 반응기(R)에 기초를 두고 있다.

이 반응기(R)는 초임계 CO₂ 매질 중에서 입자를 합성하는 반응기 및 합성된 입자를 코팅하는 반응기로서 이바지한다. 이것은 교반기 스핀들(ma) 및 배플(pf)을 구비한다. 이것은 또한 반응기 내부에 존재하는(제공된 것이 아님) 반응물의 온도를 가열하고 조절하는 수단을 구비할 수 있다.

반응기는 또한 수행되는 방법에 따라 입자 전구체인 물질을 반응기에 주입하고 및/또는 코팅제 또는 코팅제 전구체를 주입하기 위하여 사용될 수 있는 주입 시스템(I)과 연결된다. 주입 시스템은 온도 조절된다. 이것은 또한 조절 밸브(Vr)(예를 들면 RESS 방법을 사용하는 용도에 유용함)를 구비한 라인(L´)에 의하여 상기 언급된 CO₂ 저장고와 연결된다. 주입 시스템(I)은 코팅제 전구체(pr) 또는 코팅제 및 그 전에 선택적으로 입자 전구체 물질을 함유하고 주입하기 위한 압력 배증기(mp) 및 반응기(r)를 포함한다. 이 주입 시스템은 또한 플러시 밸브(Vp)를 구비하고 있다. 계량 펌프(metering pump) 또는 시린지 펌프(syringe pump)와 같은 다른 유형의 주입 시스템이 사용될 수 있다.

이러한 장치는 또한, 세퍼레이터(S)를 구비하고 압력 센서(P) 및 압력 조절기와 프로그래머(RPP)를 구비한 확장 라인(L)을 포함한다.

초임계 유체를 순환시키는 누출방지 파이프(t) 세트는 이 도면에 나타난 장치의 다양한 요소들을 연결한다. 파이프 상에 위치한 조절 밸브(Vr) 세트, 자동 확장 밸브(Vda) 세트 및 밸브(V)는 이 장치에서 유체의 순환을 제어하고 공정의 종료 시에 코팅된 입자의 회수를 위하여 반응기를 감압시킬 수 있게 한다.

첨부된 도 2는 입자 합성 단계 후에 주입구의 폐색 문제를 극복하고 시스템의 중간 클리닝을 용이하게 할 수 있는 반응기(R)과 주입 시스템(I) 간의 연결을 도시적으로 나타낸다(단면의 위에서부터 본 것임). 2 개의 주입 튜브가 반응기(R)로의 주입을 위하여 제공된다: 제1튜브(t1)는 입자를 합성하기 위하여 물질을 주입하는 데에 사용된다. 제2튜브(t2)는 코팅제 또는 이의 전구체를 주입하는 데에 사용된다. 상기 나타낸 주입 시스템(I)이 제공되었다. 확장 밸브(v) 및 조절 밸브(Vr)이 존재한다. 이러한 연결은 2 개의 주입 튜브가 사용되는 시스템의 중간 클리닝을 용이하게 할 수 있다. 입자 합성 도중 제1튜브가 폐색되는 경우, 예를 들면 코팅 단계를 수행하기 위하여 제2튜브를 사용할 수 있다.

이 장치의 작동

작동 실시예로서, 이 장치 상에서 수행될 수 있는 본 발명에 따른 2 가지 유형의 합성 방법이 언급될 수 있다.

제1유형의 방법은 반응기(R)를 합성될 입자의 전구체 용액(sp)으로 예비충전(prefill)하는 단계, 및 그 후에 상기 반응기에서 입자 합성을 위하여 선택된 작 동 조건에 도달하기 위하여 시스템에서 온도와 CO₂ 압력을 증가시키는 단계로 이루어진다.

제2유형의 합성 방법은 주입 시스템(I)으로 전구체 용액(sp)을 합성 온도와 압력에서 CO₂로 예비혼입된(preloaded) 반응기에 주입하는 단계로 이루어진다. 이러한 제2유형의 합성 방법이 사용될 때, 코팅은 주입 시스템(I) 도입 라인의 클리닝 후에 수행된다.

주입된 후에 반응기(R)가 코팅에 좋은 조건(온도, 압력 등) 하에 있으려면, 중요한 단계는 입자 합성 단계와 코팅 단계 사이에 존재한다.

하기 실시예 4 및 5는 코팅된 입자를 제조하기 위하여 이 실시예에서 설명한 장치의 사용 예시이다.

실시예 2 : 본 발명의 방법에 따라 코팅된 입자의 연속 제조에 사용될 수 있는 발명에 따른 장치

이 실시예에서 제공되는 장치는 코팅된 입자의 연속 합성에 사용될 수 있다. 이것은 첨부된 도 3에 도식적으로 나타난다. 이 장치는 하기 4 가지 부분으로 설명된다.

이 장치의 첫번째 부분(1)은 산화물 입자의 분말을 합성하는 데에 사용된다. 이것은 그 기하 형상(서로 다른 크기의 코일)을 변형시키고 체류 시간을 조절할 목적으로 온도 조절되고 제거가능한 튜브 반응기(rt1)로 구성된다. 이 튜브 반응기는, 저장조 형태의 액체 CO₂ 저장고(CO₂), 전구체 용액(sp)의 저장고(re) - 이것은 선택적으로 기계식 또는 마그네틱 교반 수단(ma)을 구비함 - 및 도면에 “H₂O”로 참조표시된 반응물 저장고(물, 알코올, 가스 등)에 연결된다. 펌프(po)는 반응기(rt1)에 CO₂, 전구체 용액 및 반응물을 계속 제공하게 할 수 있다.

튜브(t)는 다양한 요소들을 연결한다. 유속 조절 밸브(vr) 및 개폐 밸브(vo)는 개별적으로 장치에서 물질의 흐름을 조절하고 장치를 감압하게 할 수 있다.

두번째 부분(2)은 코팅을 위한 부분이다(코팅 영역). 이것은 합성된 입자와 코팅제 또는 이의 전구체를 접촉시키는 제2반응기(rt2)를 포함한다. 이러한 제2반응기는 입자 합성을 위한 유입구(eps), 코팅제 또는 이의 전구체의 유입구(eme), 및 코팅된 입자 또는 입자와 코팅제 또는 이의 전구체의 혼합물을 위한 유출구(so)를 포함하는 도 5에 나타낸 것과 같은 노즐(B)이다. 이러한 노즐은 예를 들면 입자를 코팅하는 RESS 또는 SAS 방법을 실행하게 할 수 있다.

이 장치의 세번째 부분(3)은 코팅제 또는 이의 전구체의 제조를 가능하게 한다. 나타낸 장치 상에서, 2 가지 제조 수단 (sr1) 및 (sr2) (각각 “제3반응기”를 구성함)이 조립된다. 가장 적합한 수단은 사용되는 코팅되는 입자의 제조방법에 따라 선택된다. 사용되지 않는 수단 (sr1) 또는 (sr2)은 물론 장치에서 없을 수 있다.

수단 “sr1”은 코팅제 또는 이의 전구체를 연속적으로 제조하는 튜브 반응기를 포함한다. 수단 “sr2”는 코팅제 또는 이의 전구체를 침전시키거나 가용화시키는 통상적인 반응기를 포함한다. 이러한 수단들은 2 가지 서로 다른 유형의 방법 의 실행을 가능하게 한다: RESS 및 SAS. RESS 방법의 경우, CO₂(sr1)에서 코팅 조제를 가용화시키기 위하여 튜브 반응기(rt3) 형태의 추출 유닛이 사용되었다. 이 추출 유닛은 액체 CO₂ 저장고(CO₂)와 연결된다. SAS 방법의 경우, 코팅 조제 또는 이의 전구체를 가용화시키기 위하여 유기 또는 무기 용액을 함유할 수 있는 통상의 반응기(rc)가 사용된다. 이러한 통상의 반응기(rc)는 기계식 또는 마그네틱 교반 수단(ma)을 구비할 수 있다. 가용화된 코팅 조제 또는 이의 전구체는 펌프(po)(sr2)에 의해 이송되어 제2반응기(rt2)에 주입되었다. 튜브(t), 개폐 밸브(vo), 조절 밸브(vr) 및 밸브(v)가 제공된다.

나타낸 장치의 네번째 부분(4)은 코팅된 분말의 회수를 위한 부분이다. 이 부분은 3 개의 회수 용기 “pr”, “PR1” 및 “PR2”로 이루어진다. 용기 “pr”, “PR1” 및 “PR2”은 병렬로 배치되어 서로 간에 전환할 수 있는데, 예를 들면 제1용기 “PR1”이 꽉 차면 제2용기 “PR2”로 전환할 수 있다. 제1용기 “pr”은 합성 개시 도중에 얻은 첫번째 입자를 공칭 작동 체제가 달성될 때까지 회수하여 격리시킬 수 있다. 그 다음, 회수가 연속적으로 또는 교대로 용기 “PR1” 및 “PR2”에서 수행된다. “PR1” 및 “PR2”는 분산액 형태로 제조된 분말과 코팅된 입자를 회수할 수 있도록 용매 또는 용액을 함유할 수 있다.

이 장치는 또한 자동 유속 밸브(vda), 세퍼레이터(S)를 구비하고 압력 센서(P) 및 압력 조절기와 프로그래머(RPP)를 구비하는 확장 라인(L)을 포함한다. 초임계 CO₂를 제공하는 수단은 액체 CO₂ 저장고(CO₂), 콘덴서(cd), 펌프(po) 및 반응 기에 주입된 CO₂의 가열 수단(ch)을 포함한다.

이러한 조립체는 다가(polyvalent)이다. 이것은 독립적으로, 예를 들면 화학 반응에 의한 산화물 입자의 합성, RESS 또는 SAS 방법을 통한 다양한 물질의 제형화 및 예를 들면 RESS 또는 SAS 반응에 의한 코팅된 산화물 입자의 합성에 사용될 수 있다.

이 장치의 작동

제1반응기(rt1)에서 연속적으로 제조한 산화물 입자를 연속적으로 제2반응기(rt2)에 주입함과 동시에 코팅제 또는 이의 전구체를 제3반응기((rt3) 또는 (rc))에서 제조한다. 코팅된 입자를 회수 용기 (PR1) 및 (PR2)에서 연속으로, 교대로 회수한다.

하기 실시예 6 및 7은, 코팅된 입자 제조를 위하여 이 실시예에서 설명한 장치를 사용한 예이다.

실시예 3 : 본 발명의 방법에 따라 코팅된 입자의 연속 제조에 사용될 수 있는 발명에 따른 장치

이 실시예에서 설명되는 장치는 실시예 2의 장치에서 유도되었다. 이것은 도 4에서 도식적으로 나타난다. 이 도면에 나타난 다양한 요소들은 이미 실시예 1과 2 및 도 1과 3에서 참조되었다.

이 장치에서, 제1반응기 및 제2반응기(rt1 및 rt2)는 튜브 반응기이고 직렬로 배치되어 있어 제1반응기(rt1)의 유출구가 이 경우에는 초임계 매질 중에서, 합성된 산화물을 제1반응기로부터 제2반응기로 이송하는 튜브(t)인 이송 수단을 통하 여 제2반응기(rt2)의 유입구에 연결된다.

각각의 반응기들은 반응물 공급을 위하여 개별적으로 저장조(re1) (및 선택적으로 (re´1)) 및 (re2) (및 선택적으로 (re´2))에 연결된다. 제1반응기(rt1)의 경우, 반응물은 산화물 입자 제조에 사용되는 것이다. 제2반응기(rt2)의 경우, 반응물은 코팅제 또는 이의 전구체를 구성하는 것이다.

단순하게 하기 위하여, 한 개의 회수 용기(PR)만 제공된다. 그러나 이 장치는 또한, 도 3에 나타낸 장치처럼, 수개의 회수 용기를 포함한다.

이 장치의 작동

제1반응기(rt1)에서 연속적으로 제조한 산화물 입자를 연속적으로 제2반응기(rt2)에 주입함과 동시에 코팅제 또는 이의 전구체를 제3반응기((rt3) 또는 (rc))에서 제조한다. 코팅된 입자를 제2반응기(rt2)로부터 회수 용기에서 교대로 회수한다.

하기 실시예 8은 코팅된 입자 제조를 위하여 이 장치를 사용한 예이다.

실시예 4 : 실시예 1에서 설명된 장치를 사용하는 발명의 방법에 따른 코팅된 입자 제조의 제1실시예

이 실시예에서 제조된 코팅된 입자는 폴리(메틸 메타크릴레이트)로 코팅된 이트륨 함유(yttriated) 지르코늄 산화물 입자이다.

이트륨 함유 지르코늄 산화물 입자의 전구체는 지르코늄 히드록시아세테이트(0.7 몰/ℓ) 및 이트륨 아세테이트(0.05 내지 0.2 몰/ℓ)이었다. 이것들은 질산(용매의 총부피 대비 5 내지 20%) 존재 하에 유기 용매(알코올, 아세톤 또는 알칸) 에서 가용화되었다. 용매의 선택이 합성 방법 및 합성 온도를 결정하였다. 2 가지 용매를 시험하였다: 펜탄 및 이소프로판올.

펜탄의 경우, 결정화 온도는 CO₂의 300 bar에서 200-250℃이었다. 20분 동안 노화 후 CO₂로 처리하기 전 용액에서 겔이 형성되어 전구체 용액을 주입하는 것이 불가능해졌다. 이러한 유형의 용액에는 배치 방법(용액이 온도와 압력 증가 상태 및 15분 내지 4시간의 결정화 온도 중지를 겪음)만을 예상할 수 있었다.

이소프로판올의 경우, 결정화 온도는 CO₂의 300 bar에서 350℃이었다. 얻어진 용액은 투명하고 유동성 있었다. 2 가지 방법(배치 또는 주입)을 예상할 수 있었다.

폴리(메틸 메타크릴레이트)로 코팅하는 경우, 사용된 전구체는, 계면활성제(Pluronic)가 단량체 중량 대비 3중량%-15중량% 함량이고 개시제(AiBN)가 단량체 중량 대비 1중량%-10중량% 함량인 단량체(메틸메타크릴레이트), 및 전구체의 가용성 및 이의 주입을 촉진시키는 용매, 이소프로판올이었다. 합성 온도는 60 내지 150℃이고 압력은 100 내지 300 bar이었다. 합성 온도에서 3 내지 5 시간의 중지가 반응을 위해 필요하였다.

합성과 코팅의 중간 단계의 다양한 상(phase)은, 15분의 시간 동안 CO₂로 스위핑, 그 후 반응기 온도 조절의 중단, 뒤이은 코팅에 필요한 조건을 이루기 위한 온도의 재조정을 포함하였다.

입자의 특성은 사용한 용매에 의존하였다.

펜탄의 경우, 결정 크기는 15 내지 35㎚ 범위, 입자 크기는 30 내지 300㎚, 및 비표면적은 10 내지 100㎡/g이었다. 배치 방법의 이소프로판올의 경우, 결정 크기는 4 내지 8㎚ 범위, 입자 크기는 100㎚ 내지 3㎛, 및 비표면적은 150 내지 250㎡/g이었다. 주입에 의한 방법의 이소프로판올의 경우, 결정 크기는 4 내지 8㎚ 범위, 입자 크기는 40 내지 200㎚, 및 비표면적은 150 내지 250㎡/g이었다.

중합체 코팅의 두께는 전구체의 함량 및 반응 시간에 의존하였다.

산출 값은 0.1㎚(불균일 코팅) 내지 5㎚이었다.

실시예 5 : 실시예 1에서 설명된 장치를 사용하는 발명의 방법에 따른 코팅된 입자 제조의 제2실시예

이 실시예에서 제조된 코팅된 입자는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 (폴리에틸렌 글리콜(PEG)와 같은) 다른 중합체로 코팅된 티타늄 이산화물 입자이다.

티타늄 이산화물 제조에 사용된 합성 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭시드이다. 이 전구체는 CO₂에서 상대적으로 가용성인 알콕시드이다. 이것은 순수하게 또는 이소프로판올 용액으로 사용될 수 있고, 이것은 직접 반응기에 놓여지거나 주입될 수 있었다. 전구체의 가수분해를 위하여 후속하여 합성온도(>250℃)에서 물을 반응기에 주입하였다. 반응은 또한 물 없이 수행할 수 있었고, 전구체의 열분해로 티타늄 이산화물을 얻었다.

입자 범위 50 내지 600㎚ 및 결정 크기 10 내지 30㎚를 얻을 수 있었다. 아나타제 상(anatase phase)(합성 온도 = 250℃)으로 결정화된 티타늄 이산화물 분말에 대해 얻어진 비표면적은 대략 120㎡/g이었다.

코팅 단계는 동일한 중합체 또는 폴리에틸렌 글리콜을 가지는 실시예 4에서 설명된 것과 동일하였다.

다른 코팅 기술은 (중합체가 가용화될 수 있는 충분히 높은 온도 및 압력에서) 이산화탄소에 가용화된 중합체(예를 들면, 플루오로중합체, 폴리실록산, 폴리에틸렌 글리콜)를 이산화탄소로 채워진 반응기에 주입시키고 그 후 중합체가 입자 상에 침전될 때까지 반응 온도 및 압력을 떨어지게 하는 것으로 이루어졌다.

마지막 코팅 기술(RESS)은 (중합체가 침전될 수 있는 충분히 낮은 온도 및 압력에서) 이산화탄소에 가용화된 중합체(예를 들면, 플루오로중합체, 폴리실록산 또는 폴리에틸렌 글리콜)를 이산화탄소로 희박하게 채워진 반응기에 주입시키는 것으로 이루어졌다.

실시예 6 : 제2반응기가 노즐인 실시예 2에서 설명된 장치를 사용하는 발명의 방법에 따른 코팅된 입자 제조의 제1실시예

이 실시예에서 제조된 코팅된 입자는 RESS 방법에 의하여 코팅된 세라믹 산화물 입자이다. 이 방법은 연속 제조를 얻을 수 있도록 수행되었다.

입자는 예를 들면 가돌리늄 도핑된 세리아 또는 이트륨 도핑된 지르코늄 산화물(실시예 4에서 설명된 주입에 의한 합성)일 수 있다. 예를 들면 이소프로판올 및 질산에서 세륨 아세테이트 및 가돌리늄 아세테이트로부터 제조된 용액을 이산화탄소와 동시에 제1반응기에 주입하였다. 반응기 1은 결정화된 분말을 얻기 위하여 150℃보다 높은 온도에서 자동온도조절(thermostated)되어야 한다. 분말은 노즐 rt2로 이송되었다.

이러한 분말로 얻어질 수 있는 특성에 대해 알기 위하여, 가돌리늄 도핑된 세리아를 배치 모드에서 다양한 용매로 합성하였다. 다양한 기하 형상을 얻었다: 소판(platlet), 막대(rods), 섬유, 다공성 구(porous spheres). 100 ㎡/g보다 큰 비표면적이 측정되었다. 주입에 의한 이 분말의 합성은 수행하지 않았다. 도핑된 지르코늄 산화물에 대하여 얻어진 결과에 관한 적합성으로써, 주입에 의한 방법으로 적합한 작동 조건의 사용은 나노규모 크기(30 내지 300 ㎚)의 구형 단분산 입자를 얻을 수 있게 하여야 한다.

CO₂에 용해가능한 코팅 조제가 사용되어야 한다. 이것은 예를 들면 파라핀일 수 있다. 가용화는 반응기 rt3에서 수행되었다. 코팅 조제로 혼입된 CO₂를 노즐 rt3로 이송하였다.

회수 용기는 대기압 및 주위 온도(또는 낮은 CO₂ 압력 및 낮은 온도)에 있어서, 노즐 유출구에서 코팅 조제(주위 조건 하에서 고체임)가 입자 상에 침전되었다.

실시예 7 : 제2반응기(rt2)가 튜브 반응기인 실시예 2에서 설명된 장치를 사용하는 발명의 방법에 따른 코팅된 입자 제조의 제2실시예

이 실시예에서 제조된 코팅된 입자는 SAS 방법에 의하여 코팅된 세라믹 산화물 입자이다. 이 방법은 연속 제조를 얻을 수 있도록 수행되었다.

입자는 예를 들면 티타늄 이산화물 TiO₂일 수 있다. 산화물의 전구체 티타늄 테트라이소프로폭시드를 CO2 및 물과 동시에(3 유입구) 제1반응기에 주입하였다. 반응기 1은 결정화된 분말을 얻기 위하여 250℃보다 높은 온도에서 자동온도조절(thermostated)되어야 한다. 분말은 노즐 rt2로 이송되었다. 얻어진 티타늄 분말의 특성은 실시예 5의 것과 동일하였다.

CO₂에 용해가능한 코팅 조제가 사용되어야 한다. 전구체 용액은 제조되어야 한다. 이것은 예를 들면 적합한 유기 용매에 용해가능한 중합체일 수 있다. 코팅 조제 용액은 (rc)에 존재하였고 그 후 노즐(rt2)에 이송되었다.

노즐(rc)은 코팅 조제를 CO₂와 접촉하게 하였고; 코팅 조제는 입자 상에 침전되었다.

실시예 8 : 실시예 3에서 설명된 장치를 사용하는 발명의 방법에 따른 코팅된 입자 제조의 실시예

상기 실시예 7에서 설명한 중합과 동일한 방법으로 실리카의 중합을 수행하였다. 합성된 입자를 제2튜브 중합 반응기 rt2로 이송하였다. 이 방법에 의하여 얻어진 실리카 분말의 특성은 알려지지 않았으나, 비정질 실리카 분말을 100℃에서 배치 방법으로 얻었고; 얻어진 입자는 미크론 단위 미만(submicronic)이고 다공성이었으며, 분말은 높은 비표면적(>700㎡/g)을 가졌다.

전구체 용액은 사전에 제조하였고(도 4에서 re2); 이것은 실시예 4의 중합체 전구체 용액(단량체, 계면활성제, 개시제, 용매), 중합을 위한 산화물 전구체 용액(이소프로판올 내의 세륨 아세테이트) 또는 귀금속 전구체의 용액(물 내의 백금 전구체)일 수 있다. 용액을 입자와 동시에 rt2에 주입하였다.

코팅 조제 전구체의 반응은 rt1에서 합성된 입자 주변의 rt2에서 일어났다. 이것은 중합 반응(60 내지 150℃), 졸-겔 반응 또는 침전(150 내지 500℃)이나 열분해(150 내지 500℃)일 수 있다.

따라서 코팅은 rt2에서 일어났고, 그 후 코팅된 입자의 회수는 이 제2반응기의 유출구에서 일어났다.

실시예 9

이 실시예는 입자 합성 반응기에서 주입 및 교반 속도가 상기 입자의 크기, 크기 분포 및 결정 구조의 제어에 미치는 영향을 설명한다.

제조된 입자는 이트륨 함유 지르코늄 산화물 입자이다.

저속(0.19m/s)에서 전구체 용액(ZrO₂ 대비 Y₂O₃ 최종 농도가 3몰%인 비율의 지르코늄 히드록시아세테이트 및 이트륨 아세테이트)을 CO₂ 압력 230 bar 및 온도 350℃에서 400 rpm으로 교반하는 도 1의 반응기에 주입하였다. 주입 후 반응기 내의 압력은 300 bar이었다. 초임계 매질 중에서의 처리를 1 시간 동안 유지한 후 반응기를 감압하여 주위온도로 되돌렸다. X-선 회절 분석은, 이 분말은 단일 피크가 2θ= 35˚에서 관찰되는 입방정계(cubic system)로 결정화되는 반면, 통상적으로 사용되는 전구체 응축체는 정방형(quadratic) 분말이 얻어진다는 것을 보여 주었다. 이러한 결과는 주입 속도 0.27m/s로 재현될 수 있었다. 주입 속도 0.5m/s 이상으로 수행된 테스트는 정방형 상(quadratic phase)에서 결정화된 분말의 합성을 가져왔다.

일단 합성되면, 이러한 분말들은 본 발명의 방법에 따라 합성될 수 있었다.

Claims (35)

1. 코팅제로 코팅된 입자의 제조방법으로서,

   (a) 가압 CO₂ 매질 중에서 입자를 합성하는 단계,

   (b) 가압 CO₂ 매질 중에서, 상기 합성된 입자와 상기 코팅제 또는 상기 코팅제의 전구체를 접촉시키는 단계,

   (c) 상기 코팅제를 직접 사용하여 또는 상기 코팅제의 전구체를 상기 코팅제로 전환시킨 후, 상기 합성된 입자를 상기 코팅제로 코팅하는 단계, 및

   (d) 상기 코팅된 입자를 회수하는 단계를 포함하고,

   단계 (a)와 (b)가 결합되어 단계 (a)에서 합성된 상기 입자가 적어도 단계 (c)까지 가압 CO₂ 매질에 분산되어 남아있는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 방법이 배치(batch), 반연속(semi-continuous) 또는 연속 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 입자의 합성 단계 (a) 뒤에, 상기 입자와 상기 코팅제 또는 이의 전구체를 접촉시키는 단계 (b)를 수행하기 전에 상기 합성된 입자를 가압 CO₂로 스위핑(sweeping)하는 단계가 이어지는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 접촉 단계 (b) 전에 상기 코팅제의 제조 단계 (x)를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 코팅제의 제조 단계 (x)가 졸-겔(sol-gel) 방법, 중합 방법, 예비중합(prepolymerization) 방법, 열분해 방법, 또는 유기 또는 무기 합성 방법으로부터 선택된 방법을 사용하는 상기 코팅제의 합성; 또는 용매나 가압 CO₂ 매질 중에서 상기 코팅제의 가용화(solubilization) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 입자의 합성 단계 (a) 및 상기 입자와 상기 코팅제 또는 이의 전구체의 접촉 단계 (b)가 동일한 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 접촉 단계 (b)가 상기 합성된 입자를 가압 CO₂ 매질 중에 함유하는 상기 반응기에 상기 코팅제 또는 이의 전구체를 주입하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 입자의 합성 단계 (a)가 제1반응기에서 수행되고, 상기 합성된 입자가 가압 CO₂ 매질 중의 상태로 제2반응기로 이송되고, 상기 합성된 입자와 상기 코팅제 또는 이의 전구체의 접촉 단계 (b)가 상기 제2반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 입자가 제2반응기로 연속적으로 또는 반연속적으로 이송되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 접촉 단계 (b)가 상기 합성된 입자를 가압 CO₂ 매질 중에 함유하는 상기 제2반응기에 상기 코팅제 또는 이의 전구체를 주입하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제8항 또는 제10항에 있어서, 상기 코팅제 또는 이의 전구체가 상기 반응기에 주입될 때 가압 CO₂ 매질에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제8항 또는 제11항에 있어서, 상기 코팅제 또는 이의 전구체가 상기 반응기에 주입될 때 무기 매질에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제8항에 있어서, 상기 합성된 입자와 상기 코팅제 또는 이의 전구체의 접촉 단계 (b)가 상기 제2반응기에서 수행되고, 상기 제2반응기는 제1주입구와 제2주입구 및 유출구를 포함하는 노즐이고;

    상기 합성된 입자가 가압 CO₂ 매질 중에서 상기 노즐의 제1유입구를 통하여 주입되며, 상기 입자와 동시에 상기 코팅제 또는 이의 전구체가 제2유입구를 통하여 주입되어 상기 합성된 입자와 상기 코팅제 또는 이의 전구체의 접촉 단계가 상기 노즐에서 수행되고; 및

    상기 코팅된 입자 또는 입자와 코팅제 또는 상기 코팅제 전구체의 혼합물이 상기 유출구를 통하여 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제8항에 있어서, 상기 합성된 입자와 상기 코팅제 또는 이의 전구체의 접촉 단계 (b)가 상기 제2반응기에서 수행되고, 상기 제2반응기는 유입구를 구비한 제1단부(end) 및 유출구를 구비한 제2단부를 포함하는 튜브 반응기이고;

    한편으로는 제1반응기에서 가압 CO₂ 매질 중에서 상기 합성된 입자가, 다른 한편으로는 상기 입자와 동시에, 상기 코팅제 또는 이의 전구체가 상기 유입구를 통하여 상기 제2반응기에 주입되어 상기 합성된 입자와 상기 코팅제 또는 이의 전구체의 접촉이 상기 제2반응기에서 수행되고; 및

    상기 코팅된 입자 또는 입자와 코팅제 또는 상기 코팅제 전구체의 혼합물이 상기 유출구를 통하여 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 입자의 코팅 단계 (c)가 가압 CO₂ 매질 중에서 상기 입자와 상기 코팅제 또는 이의 전구체를 접촉시키는 단계에 후속하여 상기 제2반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 입자의 코팅 단계 (c)가 상기 제2반응기의 상기 유출구에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 입자와 코팅제 또는 이의 전구체의 혼합물이 상기 제2반응기의 상기 유출구에서 회수되고, 상기 코팅 단계 (c)가 상기 노즐의 상기 유출구에 연결된 상기 혼합물을 회수하는 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제8항, 제13항 또는 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 입자가 상기 제2반응기의 상기 유출구에 연결된 하나 이상의 회수 반응기에서 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 코팅된 입자가 상기 제2반응기의 상기 유출구에 연결된 하나 이상의 회수 반응기에서 회수되고, 상기 회수 반응기는 교대로 또는 연속으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 단계 (c)에서 상기 입자의 상기 코팅이 상기 코팅제를 상기 입자에 침전하는 방법으로 수행되는 것을 특징으 로 하는 방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 침전 방법이 반용매(antisolvent) 방법, 초임계 매질 중에서 원자화(atomization) 방법 및 상분리 방법으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 단계(c)에서 상기 입자의 상기 코팅이 코팅되는 상기 입자의 존재 하에서 상기 전구체를 상기 코팅제로 화학적 전환시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제22항에 있어서, 상기 화학적 전환이 상기 코팅제 전구체가 상기 코팅제의 단량체 및/또는 예비중합체가 되는 중합; 졸-겔 합성; 열분해 방법; 및 무기 합성 방법으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 입자의 회수 단계 (d)가 가압 CO₂로 상기 코팅된 입자를 스위핑하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
25. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 입자의 회수 단계 (d)가 가압 CO₂의 팽창을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
26. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 입자가 용매 또는 계면활성제 용액에서 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
27. 제1항에 있어서, 상기 입자가 금속 입자; 금속 산화물(들) 입자; 세라믹 입자; 촉매 또는 촉매 혼합물 입자; 화장품 또는 화장품 혼합물 입자; 및 제약품(pharmaceutical product) 또는 제약품 혼합물 입자로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
28. 제1항에 있어서, 상기 입자가 티타늄 이산화물, 실리카, 도핑된 또는 미도핑된 지르코늄 산화물, 도핑된 또는 미도핑된 세리아, 알루미나, 도핑된 또는 미도핑된 란타늄(lanthanum) 산화물, 또는 마그네슘 산화물의 입자로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
29. 제1항에 있어서, 상기 코팅제가 소결제(sintering agent), 마찰제(friction agent), 항마모제(anti-wear agent), 가소제, 분산제, 가교제, 금속화제(metallizing agent), 금속 결합제(metallic binder), 항부식제(anti-corrosion agent) 및 내마모제(anti-abrasion)로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
30. 제1항에 있어서, 상기 코팅제가 유기 중합체, 당류, 다당류, 금속, 금속 합금 및 금속 산화물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
31. 제1항에 있어서, 상기 코팅제가 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 중합체; 구리, 팔라듐 및 백금으로부터 선택된 금속; 또는 마그네슘 산화물 및 알루미나로부터 선택된 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
32. 제31항에 있어서, 상기 코팅제가 중합체이며, 이의 전구체가 상기 중합체의 단량체 또는 예비중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
33. 제1항에 있어서, 상기 코팅된 입자가 폴리(메틸 메타크릴레이트)로 코팅된 이트륨 도핑된 지르코늄 산화물 입자, Pd 또는 Pt으로 코팅된 Ti 산화물 입자와 같은 귀금속으로 코팅된 금속 산화물 촉매 입자, 및 중합체로 코팅된 티타늄 이산화물 입자로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
34. 제1항에 있어서, 회수된 상기 코팅된 입자가 하나 이상의 산화물의 나노상(nanophase) 분말을 구성하는 것을 특징으로 하는 방법.
35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가압 CO₂ 매질이 초임계 CO₂ 매질인 것을 특징으로 하는 방법.

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