KR20080077680A - 나노 크기 재료의 제조 방법 - Google Patents

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스틴 브룸머스테드트 이베르센
헨릭 젠센
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에스씨에프 테크놀로지스 에이/에스
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Abstract

본 발명은 나노 크기 입자의 콜로이드 현탁액의 형태로 또는 기판의 표면에 그러한 나노 크기의 입자로 형성된 피막 및/또는 박막으로서의 나노 입자 크기 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 상기 제조 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.

Description

나노 크기 재료의 제조 방법 {PRODUCTION OF NANOSIZED MATERIALS}
본 발명은 나노 크기 입자의 콜로이드 현탁액의 형태로 또는 기판의 표면에 그러한 나노 크기의 입자로 형성된 피막 및/또는 박막으로서 나노 입자 크기 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 상기 제조 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
여러 가지 기술의 적용 분야에 있어서, 나노 크기 재료에 대한 관심이 증가하고 있다. 그러한 나노 구조의 재료는 나노 기술을 개발하고 활용하는 여러 가지 시도에 있어서 초석이 된다. 이들 나노 구조의 재료는 크기가 더 큰 동일한 재료와 현저하게 상이한 특징을 나타낸다. 최근 10년간, 나노 크기 재료의 특징을 설명하기 위한 새로운 실험법의 적용을 통하여 나노 구조의 재료에 대한 식견이 극적으로 향상되었다. 이는 예전에 없던 기능성을 나타내는 독특하고 신규한 재료의 합성을 낳게 되었다. 나노 구조의 피막에 대하여는, 탄성률, 강도, 경도, 연성, 확산률 및 열팽창 계수 등의 물성은 일차 입자의 입도(粒度)의 나노미터 제어를 바탕으로 조작될 수 있다. 나노 구조의 분말에 대하여, 표면적, 용해도, 전자적 구조 및 열전도율 등의 파라미터가 특히 크기에 의존적이다.
그러한 나노 구조 재료의 새로운 성질을 활용할 수 있으며, 이들 새로운 성 질을 다양한 산업에 이용함으로써 여러 가지 새로운 적용 분야를 개발할 수 있다. 잠재적인 적용 분야의 예로서는 향상된 열전기 재료 등의 새로운 재료, 전자 공학, 피막, 반도체, 고온의 초전도체, 광섬유, 광학 장벽, 사진 재료, 유기 결정, 자성 재료, 형상 변환 합금, 중합체, 전도성 중합체, 세라믹, 촉매, 페인트, 윤활제, 살충제, 박막, 복합 재료, 식품, 식품 첨가제, 항균제, 자외선 차단제, 태양 전지, 화장품, 방출 속도 및 표적을 제어하기 위한 의약 전달계 등을 들 수 있다.
새로운 재료들에 의하여 그러한 전도 유망한 적용 분야에 초점을 맞추고 활용하는 데에는, 일반적으로 그러한 나노 구조 재료의 제조에 대한 향상된 가격 대비 성능비가 요구된다. 상기 성능을 결정하는 기본적인 파라미터는 일차 입자의 입도, 일차 입자의 입도 분포, 화학 조성 및 화학적 순도뿐만 아니라 분말의 표면적인 데 반하여, 가격과의 관계에 있어서 일차 파라미터는 가공의 용이성 및 대량 생산에 있어서의 안정성이다.
과거에 몇 가지 기술이 마이크론 또는 나노 크기의 입자 제조에 사용되어 왔다. 기존의 준(準)마이크론 분말용 기술로서는 마이크로미터 범위의 분말 제조를 가능하게 하는 분무 건조, 동결 건조, 밀링 및 유체 연마를 들 수 있다. 준마이크론 재료의 생산용 제조 기술로서는 불꽃 합성법과 플라즈마 아크법 등의 고온 증기상 기술을 들 수 있는데, 이들은 일차 입자들의 경질 또는 연질 응집체로 이루어진 나노 크기의 분말의 생성을 가능하게 한다.
졸-겔 용액 및 열수 합성은 일차 입자 또는 알갱이가 나노 크기인 미립자를 제조하는 데 중요한 저온 공정이다.
졸-겔 가공법은 분말형, 박막형, 섬유형, 구체형, 단일체형, 에어로졸형, 크세로겔형과 피막형의 여러 가지 재료로부터 제조되는 일차 입자의 입도가 비교적 작은 균질한 고순도의 미립자의 생성을 가능하도록 하는 다용도 기술이기 때문에 광범위하게 사용된다. 상기 전구 물질은 금속 유기물류, 금속류, 무기염류 등일 수 있다.
상기 졸-겔 가공법의 기본적인 결점은 장시간이 소요되고, 건조와 하소 등의 후처리가 필요하다는 점이다. 기존의 졸-겔 가공법에 있어서, 결정형의 제품을 얻으려면 상기 제품을 최대 24 시간 하소하는 것이 필요하다. 이러한 필요성은 고에너지의 사용 및 더 복잡한 공정 이외에도, 일차 입자의 실질적인 성장이 일어나고, 비표면적이 최대 80%까지 감소될 수도 있는 불리한 효과가 있다.
열수 가공법은 거의 1 세기 동안에 나노 크기 재료 등의 광범위한 미세한 산화물 분말들의 회분식(回分式) 합성법에 사용되어 왔다. "열수"라는 용어는 반응 매질 및 고압 수단으로서의 물의 사용과 적용된 고온에 대한 매질에 관련되어 있다. 한 가지 주요한 결점은 저온 내지 중간 온도에서는 예컨대 수 시간 내지 수 일의 비교적 긴 반응 및 숙성 시간이 필요하고, 고온에서는 매우 부식성 환경이라는 점이다. 그 밖에, 상기 나노 크기 생성물의 특징은 가열 속도, 온도, 전구 물질의 농도 및/또는 반응 물질 등의 요인에 의하여 크게 영향을 받는다는 점이다. 일반적으로, 그 결과는 입도 분포가 광범위한 생성물이고, 나노 영역에서 특징이 양호하게 규정된 균질한 생성물을 얻는 것은 어렵다.
아라이 (Arai)와 아드쉬리 (Adschiri) (미국 특허 제5,635,154호)는 금속염 을 임계 조건 이하 또는 이상에서 수중 열분해함으로써 미세한 산화물 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 금속염을 함유하는 미리 혼합된 유체를 가열 대역 및 이에 후속되는 냉각 대역을 구비하는 파이프에 압송 [펌핑]하는 것을 포함한다. 상기 파이프의 말단에는 배출 밸브가 배치되는데, 이 밸브를 통하여 생성된 재료를 수집실로 배출시킨다. 이 가공법은 연속법 또는 반연속법으로 수행될 수 있고, 어떠한 화합물 및 반응 조건에 있어서 나노 크기 재료를 생성시킬 수 있다. 그러나, 여기에는 일차 입자의 입도 및 이차 입자의 입도, 입자의 입도 분포 등의 중요한 특징 및 그러한 특징을 어떻게 조절하는지에 대한 정보는 개시되어 있지 않다. 혼합에 관한 어떠한 정보도 제시되어 있지 않으며, 이 방법은 몇 가지 결점이 있다.
페세이 (Pessey) 등 (미국 0203,207A1)은 임계 조건 부근 또는 이상에서의 피복법을 개시하고 있다. 피복시킬 입자를 1종 이상의 전구 물질이 1종 이상의 용매에 용해되어 있는 반응 혼합물 중에 분산된 상태로 유지시켜 초임계 또는 약간 임계 이하의 압력과 온도하에 두고, 이어서 상기 온도를 열분해 온도 이상으로 증가시키거나 또는 적절한 반응 물질의 작용에 의하여 상기 전구 물질 또는 전구 물질들의 전환을 일으킴으로써, 피복 재료로 이루어진 피막이 상기 입자의 표면에 침착되는데, 후에 상기 유체를 기체 상태로 되게 하여 상기 용매를 제거한다.
레스터 (Lester) 등 (WO 2005/077505 A2)은 종전 설계의 반응기에 비하여 입도 및 형상이 개선된 금속 또는 금속 산화물의 나노 입자를 고온수 중에서 연속적으로 합성하는 데 사용하기 위한 역류(逆流) 혼합 반응기를 개시하고 있다. 상기 혼합물은 가열 가압 유체 또는 초임계 유체와 고밀도 유체 사이에 존재하는 것으로서 개시되어 있고, 상기 개시 내용은 혼합실의 특정 설계에 관한 것이다.
상기 기지의 방법 및 장치는 나노 크기의 입자를 생산하는 잠재력을 나타낼 수 있지만, 이들은 여전히 균질한 크기의 나노 입자를 효율적으로 생산하는 데 어려움이 있고, 상기 재료를 제조하는 데 사용되는 이들 장치는 일반적으로 형성된 재료에 의하여 방해를 받는다. 본 발명과 관련하여, 나노 재료의 생성에 요구되는 조건을 얻기 위한 가열 및/또는 냉각의 적용으로부터 일반적으로 불균질한 입도 분포와 폐색이 발생한다는 사실이 밝혀져 있다. 유체를 필요한 공정 조건으로 되게 하기 위하여 연속 생성법 또는 배스법 (bath-process)을 수행하는 경우 가열 및/또는 냉각은 유체의 혼합 도중 또는 후에 수행될 수 있다.
일반적으로, 나노 재료를 생성하는 반응이 일어나야 하는 유체는 열교환과 유사한 방법으로 예컨대 반응 용기의 벽에 열을 가함으로써 가열된다. 이에 의하여, 예를 들면 다음의 경우에 열경계층이 반응기 내부에 형성된다.
- 상기 반응기의 벽에 인접한 유체의 온도가 매우 고온이어서 상기 반응 물질들이 파괴되는 경우.
- 상기 반응기의 중심부에 있는 유체의 온도가 매우 저온이어서 불필요한 반응들이 일어나는 경우.
이 밖에도, 상기 유체를 가열하는 데 필요한 시간이 일반적으로 매우 길기 때문에, 불필요한 반응들이 일어난다.
또한, 2 가지 유체를 혼합하여 나노 재료를 생성시키는 가열 겸용 혼합 장치 도 역시 열교환과 유사한 방법으로 열경계층을 형성시킨다. 이 효과는 일반적으로 열원의 근처 (일반적으로 혼합 장치의 벽)에서만 상기 유체 혼합물 중에서 나노 재료가 생성된다는 것이다. 표면 인근에서만 부분적으로 나노 재료가 생성되는 결과 종종 표면에서의 나노 재료의 침착이 이루어지고, 특히 형성된 나노 재료가 상기 유체로부터 침전되는 경우에는 상기 혼합 장치의 폐색이 초래된다.
상기 열경계층을 최소화하는 열교환기의 설계로 상당한 결과가 나타날 수 있지만, 유동 통로를 차단하기 쉬운 표면에서의 침전 및 침착이 여전히 일어날 수 있다.
따라서, 종전에 제안되었던 여러 가지 방법 및 장치는 실험실 규모에서 단기의 생산 가동으로 나노 크기 재료를 제조할 수 있다는 것을 나타내었지만, 이들 방법 및 장치는 장기간의 생산 가동으로 더 다량의 생성물을 얻도록 규모를 확대하지 못함으로써 여전히 어려움을 겪는 것으로 보인다.
나노 기술의 널리 보급된 상업적 활용에 있어서의 주요 결점은 시장에서 경쟁력이 있도록 하기 위한 적절한 가격으로 균질도와 재생산성이 충분한 나노 크기 재료의 대규모 생산과는 거리가 멀다는 것이다.
본 명세서에 있어서의 나노 크기 재료는 일반적으로 알갱이, 결정도 등의 나노 크기 입자로 이루어진다. 본 명세서에 있어서의 나노 크기 재료는 넓은 의미로 해석되는 것이 좋다는 사실을 이해하여야 한다. 상기 나노 크기는 단일한 나노 크기 입자, 나노 크기 입자군(들), 분말 등의 나노 크기 입자의 응집체, 이들 나노 크기 입자의 콜로이드 현탁액, 상기 나노 크기 입자로 이루어진 기판 표면의 박막 또는 피막 또는 심지어 상기 일차 입자로 이루어진 벌크 재료로부터의 어떠한 것으로도 이루어질 수 있다.
본 발명의 여러 가지 상이한 관점은 다음의 목적 중의 한 가지 또는 그 이상을 충족시키기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 지금까지 알려져 있는 방법보다 더 균질한 나노 재료, 즉 고순도 및/또는 조절된 입자형 및/또는 짧은 평균 직경 및/또는 더 좁은 입자 분포 및/또는 더 조절된 상(相) 및/또는 구조를 구비하는 나노 크기 재료의 생성을 가능하게 하는 재료의 제조 방법을 제공함으로써 나노 크기 재료의 품질과 이용성에 초점을 맞출 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 고품질의 나노 재료를 지금까지보다 더 단기간의 가공 시간 및/또는 더 저온에서 더 조절된 성장 속도 및/또는 더 조절 가능한 결정성 및/또는 형상 등의 더 조절된 형태로 생성이 가능하도록 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 파이프의 빈번한 폐색 등의 종전의 이 기술 분야의 문제점을 겪는 일이 없이 더 균질성 및/또는 동질성의 특성을 나타내는 나노 재료의 대량 생산에 적합한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 예컨대 기존의 대부분의 설계와 같이 입구 파이프의 빈번한 폐색을 회피하면서, 유체, 화학적 반응 물질, 개시제, 전구 물질 및/또는 촉매를 반응 대역에 도입하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 임계 조건 부근 또는 초임계 조건하에서 농축 유체 중에서의 화학 반응을 제어하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 건조와 하소 등의 후처리 공정의 필요성이 줄어들거나 제거된 방법을 제공하는 것이다.
전술한 방법에 따른 나노 재료의 제조용 장치를 제공하는 것도 역시 본 발명의 목적이다.
그 밖에, 전술한 방법에 의하여 얻은 제품들과 이들 제품을 사용하기 위한 적용 분야를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
이들 목적과 이하의 설명으로부터 분명하게 되는 이점들은 이하의 본 발명의 양호한 실시 상태에 의하여 달성되게 된다.
제1의 관점에 있어서, 본 발명은 나노 크기 재료의 합성에 관련된다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법의 양호한 실시 상태는,
- 제1 유체를 가압하고, 이 제1 유체를 그의 임계 온도 이상의 온도로 가열하는 공정과,
- 제2 유체를 가압하고, 1종 이상의 전구 물질 및/또는 반응 물질로 이루어진 상기 제2 유체를 상기 제1 온도 이하 및 상기 전구 물질 및/또는 반응 물질의 열분해 온도 이하인 제2 온도로 가열하는 공정과,
- 좋기로는 제1 혼합 대역 중에서 상기 제1 유체 및 상기 제2 유체를 혼합하고, 좋기로는 상기 혼합을 제어하여, 상기 전구 물질 및/또는 반응 물질을 좋기로는 미리 규정된 특징을 나타내는 나노 크기 입자로 전환시키는 온도에서 유체 혼합물을 제공하는 공정
의 결합에 의하여 나노 재료를 생성하는 것을 포함한다.
상기 제1 및/또는 제2 유체의 가열 및 가압은 상기 혼합 유체가 나노 재료의 생성에 요구되는 조건에 처하도록 선택된다. 그러나, 상기 생성은 흡열 반응이어도 좋고, 상기 나노 재료의 생성이 진행되도록 유지시키기 위하여 - 일반적으로 양호한 속도에서 - 상기 유체 혼합물에 열을 가하여도 좋으며, 상기 방법은 좋기로는 상기 유체 혼합물이 상기 혼합 대역 중에 존재하는 동안에 상기 유체 혼합물을 소정의 반응 시간 중에 상기 온도로 유지시키는 공정을 포함하여도 좋다. 더욱이, 상기 방법은 좋기로는 상기 유체 혼합물을 100℃ 이하의 온도로 냉각시키고, 상기 유체 혼합물을 1개 이상의 단계(들)로 확장시키는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 양호한 실시 상태에 따르면, 상기 방법은 좋기로는 상기 생성 재료가 상기 유체 혼합물 중에 부유된 채로 유지되도록 상기 유체 혼합물의 제타 전위 및/또는 pH 값을 조절하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 혼합 유체의 제타 전위의 제어는 좋기로는 산 및/또는 염기를 첨가하여 상기 유체의 pH 값을 조절함으로써 수행될 수 있고, 또는 상기 유체 혼합물 중에 존재하는 전해질의 농도를 조절함으로써 또는 이들 양자에 의하여 최소한 조절될 수 있다.
상기 제타 전위 및/또는 상기 pH 값을 조절하는 상기 방법에 의하여 안정한 현탁액이 제조될 수 있고, 상기 생성된 나노 크기 재료의 침전 및 침착은 매우 제한될 수 있으며, 이에 따라 유체 통로 중의 생성된 나노 크기 재료의 침착에 의한 폐색을 피할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 여러 가지 양호한 실시 상태는 가열을 포함하는데, 혼합 대역에 있어서의 가열은 상기 혼합 유체의 온도를 유지하는 데 제공될 수 있다. 그러한 실시 상태에 있어서, 온도가 목표 온도보다 높은 열점을 초래할 수 있는 유체 또는 유체 혼합물의 고르지 않은 가열을 피하는 것이 좋다. 따라서, 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 가열 및/또는 전환의 적어도 일부는 마이크로파에 의한 가열 및/또는 여기(勵起)를 포함한다.
그 밖에 별법으로서, 본 발명에 따른 방법은 좋기로는 상기 유체의 1종 이상이 생성된 나노 크기 재료를 함유하는 상기 유체 혼합물과의 열교환에 의하여 적어도 일부가 가열되는 것과, 이에 의하여 상기 생성된 나노 크기 입자를 함유하는 유체 혼합물의 냉각을 제공하는 것을 포함한다.
특정의 실시 상태에 있어서, 상기 유체 혼합물을 소정의 반응 시간 중에 상기 온도로 유지시키는 공정은 좋기로는 상기 혼합 대역 중의 혼합 유체의 실질적으로 균일한 온도를 얻도록 상기 혼합 대역 중의 혼합 유체를 가열하는 공정을 포함한다. 상기 가열은 상기 혼합 대역 중의 유체를 마이크로파에 노출시킴으로써 행하는 것이 좋다.
본 발명의 양호한 실시 상태에 따르면, 상기 혼합 공정은 상기 혼합 유체가 혼합 대역 중에서 실질적으로 균일한 공간 온도 분포를 신속하게 얻도록, 예컨대 상기 혼합 대역 중에서 열점이 실질적으로 회피되는 방식으로 수행되는 것이 좋다. 여러 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 혼합 대역으로 상기 제1 혼합 대역 중의 평균 속도에 대한 상기 제1 혼합 대역의 상향류 유체의 평균 속도의 비 (v/vmix)가 최소한 2, 예컨대 최소한 4, 좋기로는 최소한 8, 예컨대 최소한 16이라는 점에서, 상기 신속한 혼합은 상기 유체를 분출물 상태로 도입시킴으로써 달성될 수 있다.
상기 혼합 대역의 상향류의 평균 속도는 좋기로는 해당하는 유체류의 부피 유량을 상기 유체가 상기 혼합 대역 내로 흘러 통과하는 혼합 대역의 입구의 단면적으로 나눈 값으로서 계측될 수 있고, 상기 혼합 대역 중에서의 평균 속도는 좋기로는 상기 혼합 대역 전체의 총부피 유량을 상기 혼합 대역의 특징적인 단면적으로 나눈 값으로서 계측될 수 있다. 상기 특징적인 단면적은 일반적으로 다음과 같다.
- 실린더형 혼합 대역 등의 단면적이 일정한 관형 혼합 대역의 경우에는, 밑면의 면적일 수 있다.
- 깔대기형 혼합 대역의 경우에는, 유체가 혼합 대역으로 들어가는 부분의 단면과 유체가 혼합 대역을 떠나는 부분의 단면간의 평균일 수 있다.
- 벤투리형 혼합 대역의 경우에는, 수축부 전면의 단면적일 수 있다.
별법으로서 또는 이들에 대한 조합으로서, 혼합 대역의 부피에 대한 혼합 대역 전체에 걸친 총부피 유량간의 비는 좋기로는 1/s 이상, 예컨대 2/s 이상, 좋기로는 5/s 이상, 예컨대 10/s 이상이다.
본 발명에 따른 다수의 실시 상태에 있어서, 상기 제1 유체는 역시 상기 전환용 전구 물질 및/또는 반응 물질이거나 또는 이들을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다수의 실시 상태에 있어서, 상기 나노 크기 재료는 반연속법 또는 연속법으로 생성된다. 본 발명에 따른 양호한 실시 상태는 연속법에 의한 상기 나노 재료의 제법일 수 있다.
상기 유체의 압력은 일반적으로 100~1000 바 범위, 예컨대 150~500 바 범위, 좋기로는 150~350 바 범위, 예컨대 150~300 바 범위이다. 상기 유체의 혼합 후 온도는 100~600℃ 범위, 예컨대 100~500℃ 범위, 좋기로는 150~450℃ 범위, 예컨대 150~400℃ 범위, 더 좋기로는 175~400℃ 범위, 예컨대 250~400℃ 범위이다.
본 발명에 따른 다수의 실시 상태에 있어서, 상기 혼합 온도는 100℃ 이상, 예컨대 150℃ 이상, 좋기로는 200℃ 이상, 예컨대 250℃ 이상, 더 좋기로는 300℃ 이상, 예컨대 350℃ 이상이다.
또한, 본 발명에 따른 다수의 적용 분야에 있어서, 상기 나노 크기 재료 제조시의 반응 시간은 0.1초 내지 5분의 범위, 예컨대 0.1초 내지 2분, 좋기로는 5초 내지 1분의 범위, 예컨대 5초 내지 30초의 범위, 더 좋기로는 10초 내지 25초의 범위, 예컨대 10~20초 범위이다.
상기 전구체(들)과 반응 물질(들)의 농도는 0.001 몰/ℓ 내지 30 몰/ℓ 범위, 예컨대 0.01 내지 20 몰/ℓ 범위, 좋기로는 0.1 몰/ℓ 내지 10 몰/ℓ 범위, 예컨대 0.2~10 몰/ℓ 범위, 더 좋기로는 0.5 내지 5 몰/ℓ 범위이다.
또 다른 실시 상태는 예열된 제3 유체를 상기 제1 및 제2 유체를 함유하는 유체 혼합물에 도입하는 공정을 더 포함한다. 상기 제3 유체는 상기 제1 및 제2 유체와 실질적으로 동일한 위치에서 또는 상기 제1 혼합 지점의 하류의 1개 이상의 위치(들)에서 도입될 수 있다. 상기 제3 유체는 안정화제 및/또는 촉매(들) 및/또는 기타의 전구 물질(들) 및/또는 반응 물질(들)을 더 함유한다. 상기 안정화제(들)는 킬레이트제 등의 표면 활성제 및/또는 전해질 등의 이온을 함유할 수 있다.
또 다른 유체는 동일한 위치(들) 및/또는 상기 제1 혼합 지점의 하류의 기타 혼합 지점에서 도입될 수 있고, 상기 기타의 유체는 1종 이상의 추가의 전구체(들) 및/또는 반응 물질(들)을 더 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 적절한 전구체(들) 및/또는 반응 물질(들)은 물, 암모니아, 히드라진, 알콕시드, 아세트산염, 옥살산염, 아세틸아세톤산염 등의 아세톤산염류 (예컨대, 헥사플루오로아세틸 아세톤산염), 금속염, 금속 황산염, 금속 질산염 및/또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
전술한 전환은 열적 수단 및/또는 화학 반응에 의하여 행할 수 있다.
상기 유체 중의 본 발명에 따른 유체들은 물, 알코올, 암모니아, 이산화탄소, 에테르, 에스테르, 탄소 원자 수가 5 내지 20개인 알칸, 탄소 원자 수가 5~20개인 알켄 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 본 발명의 몇 가지 실시 상태에 있어서, 상기 유체는 상기 전환용 용매로서 작용하도록 하는 실질적으로 동일한 유체일 수 있고, 특정의 적용 분야에 있어서, 상기 유체는 화학 반응에 참여할 수 있다.
양호한 실시 상태에 있어서, 상기 전구 물질(들) 및/또는 반응 물질들은 금속 및/또는 반금속의 알콕시드 등의 알콕시드를 1종 이상 함유할 수 있다. 상기 전구 물질(들) 및/또는 반응 물질(들)은 본 발명에 따른 다수의 실시 상태에 있어서 물을 더 함유할 수 있다.
특정의 실시 상태에 있어서, 본 발명에 따라 합성되는 나노 크기 재료는 질화물 및/또는 옥소나이트라이드(oxonitride)인 경우, 암모니아 및/또는 히드라진이 양호한 용매 및/또는 전구 물질(들) 및/또는 반응 물질(들)일 수 있다.
여러 가지 양호한 실시 상태는 합성되는 특정의 나노 크기 재료의 특정의 상(相) 또는 특성을 조절하도록 상기 반응 물질들 사이의 비율을 조절하는 것을 포함한다. 양호한 실시 상태에 있어서, 물에 대한 상기 반응 물질들 중의 1종의 농도와 물에 대한 상기 1종 이상의 전구 물질(들)의 농도간의 비율은 1~35 범위, 예컨대 1.5 내지 15 범위, 좋기로는 2 내지 15 범위, 예컨대 3 내지 15 범위, 더 좋기로는 4 내지 12 범위, 예컨대 5~19 범위이다.
본 발명에 따른 다수의 적용 분야에 있어서, 상기 유체 혼합물은 이 유체 혼합물 중에 분산 또는 현탁된 나노 크기의 미립자 재료를 함유한다. 상기 분산 및/또는 현탁된 미립자 재료는 본 발명에 따라 제조될 수 있고, 도입용의 상기 제1 혼합 지점으로 재순환시킬 수 있다.
상기 유체 중에서 제조되는 나노 크기 재료의 안정성을 조절하는 것이 가끔 필요하다. 본 발명의 여러 가지 관점에 있어서, 상기 나노 크기 재료는 온도 및/또는 압력을 조절하면 상기 유체 혼합물 중에서 안정화하게 된다. 그 밖에, 상기 나노 크기 재료는 상기 유체 혼합물의 제타 전위를 조절함으로써 상기 유체 혼합물 중에서 안정화시킬 수 있고, 상기 조절은 상기 유체 혼합물의 pH를 조절함으로서 수행된다. 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 나노 재료를 함유하는 상기 유체 혼합물의 제타 전위는 +/-10 내지 70 ㎷의 범위, 예컨대 +/-20 내지 65 ㎷ 범위, 좋기로는 +/-25 내지 60 ㎷ 범위, 예컨대 +/-30 내지 55 ㎷ 범위, 더 좋기로는 +/-30 내지 50 ㎷ 범위, 예컨대 +/-35 내지 50 ㎷ 범위이다.
상기 유체 혼합물 중의 나노 크기 재료의 제타 전위는 상기 유체 혼합물 중에 존재하는 전해질의 농도를 조절함으로써 역시 조절될 수 있다. 그러한 전해질로서는 상기 전구 물질들 및/또는 상기 반응 물질들의 상기 전환 및/또는 반응에 참여하지 않는 전해질을 들 수 있다.
본 발명의 다수의 적용 분야에 있어서, 상기 pH는 6 이하, 예컨대 5 이하, 좋기로는 4 이하, 예컨대 3 이하, 더 좋기로는 2.5 이하, 예컨대 2 이하이다. 그러한 적용 분야의 예로서는 산 촉매 반응이 있다. 기타의 적용 분야에 있어서, 상기 pH는 예컨대 염기 촉매 반응에 촉매 작용을 하는 등의 알칼리 조건에 유지될 수 있다. 그러한 적용에 있어서, 상기 pH는 8 이상, 예컨대 9 이상, 좋기로는 10 이상, 예컨대 10.5 이상, 더 좋기로는 11 이상, 예컨대 12 이상이다.
이하, 본 발명과 본 발명 특정의 양호한 실시 상태를 첨부 도면을 참조하여 더 상세히 설명하겠다.
도 1~7은 다양한 실시 상태, 결과 및 본 발명의 양호한 실시 상태에 따른 상세 사항을 도시하고 있다.
상기 도면들은 개략적이고 설명의 목적을 위하여 도시되어 있다.
도 1은 본 발명의 양호한 실시 상태의 개략적인 흐름 선도를 도시하고 있다. 2개의 유체류(流體流), 유체 1과 유체 2는 이들 유체가 상기 혼합 대역으로 도입되기 전에 열교환기 (가열기) 중에서 가압 (도시되어 있지 않다) 및 가열되며, 그 후 상기 혼합 대역 후의 상기 유체 혼합물 중의 반응이 냉각기 중에서의 냉각에 의하여 급랭되고 상기 유체 혼합물은 팽창 밸브를 통하여 확장되어 나노 크기 재료의 콜로이드 현탁액을 생성한다. 상기 제2 유체는 통상 1종 이상의 전구 물질 및/또는 반응 물질을 포함한다. 유체 1은 일반적으로 그의 임계 온도 이상의 온도로 가열되고, 유체 2는 상기 제1 유체의 온도 이하 및 상기 제1 유체의 열분해 온도 이하의 온도로 예열될 수 있다. 산 또는 염기 및/또는 전해질을 상기 유체들 중의 적어도 1종에 더 첨가함으로써 상기 생성물이 현탁된 채로 유지되도록 상기 혼합 대역 중의 상기 유체 혼합물의 pH 및 제타 전위를 조절할 수 있다.
도 2는 상기 유체 1 및 유체 2와 혼합하기 위한 혼합 대역에 도입되기 전에 가압 및 예열되는 제3 유체를 더 포함하는 본 발명에 따른 양호한 실시 상태의 개략적인 흐름 선도를 나타내고 있다. 상기 유체 3은 생성된 재료가 부유된 상태로 유지되도록 상기 혼합 대역 중의 유체 혼합물의 pH 및/또는 제타 전위를 조절하기 위하여 전구 물질 및/또는 반응 물질 및/또는 산 또는 염기 및/또는 전해질을 더 포함할 수 있다.
도 3은 양호한 실시 상태를 나타내기 위한 본 발명의 개략도이다. 이 공정은, 일차 전구 물질의 제조 단계, 반응 및 혼합 대역 단계와 피막 또는 박막 제조 단계의 3 단계로 이루어질 수 있다. 이들 단계의 1 단계 또는 2 단계를 배제 또는/및 결합하는 것뿐만 아니라 이들 단계의 순서는 상이한 적용 분야에 대하여 유리할 수도 있다. 본 발명은 전구 물질(들) 제조 시간, tpre, 혼합 시간, tmix, 반응 시간, treact, 피막 또는 박막 형성 시간, tcoat 등의 소정의 시간과 함께 전술한 3 단계로 나누어질 수 있다.
본 발명의 양호한 실시 상태에 있어서, 2개 이상의 반응 물질의 흐름은 예정된 혼합 지점에서 혼합될 수 있다. 상기 반응 물질의 흐름은 전구 물질과 알코올, 암모니아, CO2, 산류 또는 물 등의 유체의 혼합물이어도 좋다. 상기 전구 물질(들)은 최소한 금속 알콕시드, 금속 아세트산염, 금속 질화물, 금속 황산염 또는 금속 염화물을 함유할 수 있다. 그 밖에, 상기 반응 물질의 흐름(들)은 단일 유체 또는 혼합 유체일 수 있다. 상기 반응 물질의 흐름(들) 특성은 염 또는/및 불활성 종(種)의 첨가에 의하여 변경될 수 있다. 또한, 상기 반응 물질의 흐름(들)에는 H2O2 등의 산화제 또는 H2 또는 요소(尿素) 등의 환원제가 첨가될 수 있다. 상기 상이한 반응 흐름들은 동일한 유체(들)를 포함할 필요가 없다. 상기 반응 물질의 흐름(들)은 상기 혼합 지점에 도달하기 전에 필요로 하는 온도로 가열될 수 있다. 또한, 2개 또는 그 이상의 반응 흐름들은 상기 혼합 지점 앞에서 혼합될 수 있다. 혼합 대상인 반응 흐름들의 수는 2 내지 5개 또는 그 이상일 수 있다. 혼합 시간, Tmix는 1 초 내지 15 분의 범위에서 변화할 수 있다. 1개 이상의 반응 물질 흐름(들)은 불활성 재료 및/또는 촉매 및/또는 접종(接種) 재료 및/또는 산 또는 염기 종을 포함할 수 있다.
양호한 실시 상태에 있어서, 1개 및/또는 그 이상의 흐름(들)은 혼합 대역 내에서 온도 기울기를 형성하면서 과열된다.
반응 물질의 흐름(들)의 유속은 상기 반응 과정 중에 일정하거나 변화될 수 있다. 또한, 상기 반응 물질의 흐름들은 유속이 상이할 수 있다. 유동류계(流動流系)가 2개인 특정의 실시 상태에 있어서, 반응류 1의 유속 F1은 반응류 2의 유속 F2보다 훨씬 크다. 즉, F1>>F2이다. 상기 유속들은 조절 방식으로 예컨대 F1>>F2 또는 F1>F2 또는 F1=F2 또는 F2>F1 또는 F2>>F1 등으로 변화시킬 수 있다. 다중 유동류계에 있어서 상기 개별적 유동류들의 유속은 목적하는 공정 조건에 따라 달라질 수 있다.
추가의 마이크로파가 혼합 단계 중에 포함될 수 있는데, 이로 인하여 더 양호하고 더 균질하며 또는 더 신속한 반응이 일어날 수 있다.
상기 반응(들)은 혼합 지점에서뿐만 아니라 그 이후의 공정 중에서도 개시될 수 있다. 상기 반응은 소정의 시간, treac 동안 계속되어 tmix와 treac가 동일할 수 있다. 실시 상태에 있어서, 총반응 시간은 5분을 초과하지 않을 수 있고, 90초 이하, 예컨대 0.1 내지 30초 범위가 좋을 수 있다.
반응 기간 중에 혼합 지점 1로부터 얻은 상기 반응 혼합물은 조절된 방식으로 상기 혼합 지점 후에 가열 또는/및 냉각될 수 있다. 상기 가열 및/또는 냉각 처리는 반응 기간 중에 임의의 지점(들)에서 일어날 수 있다. 또한, 상기 반응 혼합물은 저온 또는 중간 온도에서 상이한 에너지 장벽을 극복하는 데 도움이 될 수 있 는 마이크로파로 처리될 수 있다. 이 마이크로파는 상이한 결정 배향의 형성을 조절하는 데 도움을 줄 수 있고 구조 및 크기 특성을 강화할 수 있다. 상기 마이크로파 처리는 반응 기간 중에 임의의 지점에 포함될 수 있다. 상기 공정에 공정 중의 마이크로파 처리(들)가 포함되는 경우, 공정 중의 상이한 지점에서의 상기 마이크로파의 강도는 상이할 수 있다.
1종 이상의 추가의 반응 물질(들), 촉매(들), 접종 재료(들), 염(들) 및/또는 불활성 물질(들)을 임의의 지점에서 상기 반응 기간 중에 상기 반응 대역 중에 첨가할 수 있다.
반응 기간 후에 상기 본 발명에 의하여 생성된 입자들은 상기 공정으로부터 현탁액 상태로 회수될 수 있다. 그 현탁액은 pH, 이온 강도, 안정화제 첨가 및 제타 전위 등의 현탁액 특성에 따라 안정하거나 또는 침전될 수 있다.
양호한 실시 상태에 있어서, 상기 입자들은 혼합 대역으로 회수되고 균질하거나 또는 이질적인 접종 재료 및/또는 촉매 물질로서 공정 중에 도입될 수 있다. 또 다른 실시 상태에 있어서, 상기 회수된 제조 입자들을 상이한 재료를 사용하여 혼합 및 반응 대역 내에서 피복시킬 수 있다.
또한, 특정의 실시 상태에 있어서, 상기 입자들은 기판을 피복하는 데 사용될 수 있는데, 여기서 상기 기판은 공정이 개시되기 전에 피복 용기 내에 놓인다. 상기 기판은 판, 구(球), 중공구(中空球), 원통, 단편 (misp)뿐만 아니라 이들 상이한 형상의 조합인 임의의 형상을 가진 임의의 물질일 수 있다. 또한, 상기 기판은 캐리어 (carrier) 재료일 수 있다.
본 발명에 의하여 제조된 상기 입자들은 박막 제조용으로도 역시 사용될 수 있다. 박막의 두께는 100 nm 미만일 수 있고, 상기 결정 입도는 50 nm 미만, 예컨대 20 nm 미만, 좋기로는 10 nm 미만이다.
상기 피막 또는 박막의 제조 기간 중에 최종 생성물의 특성들을 향상시키기 위하여 마이크로파가 포함될 수 있다. 상기 피막 및 박막 제조 시간, tcoat는 <1 내지 45분의 범위일 수 있다.
여러 가지 적용 분야를 위한 양호한 실시 상태는 도 3에 도시되어 있는 공정들의 조합을 포함한다. 예를 들면, 졸-겔 공정은 열수 처리와 결합될 수 있다. 먼저 졸-겔 핵형성은 열수 처리에 이어서 수행하여도 좋다. 상기 졸-겔 및 열수 공정은 전술한 공정들 중 1개 이상의 공정을 포함한다.
도 4는 피막인 PZT (Pb(ZrxTi1 -x)O3)의 제조에 의하여 예시되는 본 발명에 따른 양호한 실시예에 따른 폴리메탈 화합물을 제조하기 위한 개략적인 공정도를 도시하고 있다. 상기 폴리메탈 화합물은 반응 물질 첨가용의 3개의 연속 혼합 대역을 포함하는 3 단계 혼합 공정에 의하여 제조된다. 전구 물질들 및/또는 반응 물질들을 더 함유하는 유체를 가압하고 (도시되어 있지 않음) 연속 반응 대역에 도입되기 전에 예열시킬 수 있다. 상기 연속 혼합 대역 사이에서의 추가의 가열 또는 냉각을 상기 혼합 대역 사이에서 더 수행할 수 있다.
동일한 재료를 콜로이드 현탁액 형태로 제조하려면 피막 공정이 없는 유사한 공정이 수행될 수 있다는 사실에 주목하여야 한다. 이 도면은 실시예 3에서 더 설 명되어 있다.
도 5는 도 4와 유사한 피막인 PZT (Pb(ZrxTi1 -x)O3)의 제조에 의하여 예시되는 본 발명에 따른 양호한 실시예에 따른 폴리메탈 화합물을 제조하기 위한 또 다른 개략적인 공정도를 도시하고 있으나, 여기서 모든 전구 물질들 및/또는 반응 물질들의 혼합은 제1 혼합 대역 중에서 수행되고, 상기 혼합 대역으로부터의 유체 혼합물은 마이크로파를 사용하여 이어서 기판 표면에 피막 및/또는 박막을 형성하기 위한 용기에 도입하기 전에 더 여기 및/또는 가열시킬 수 있다. 상기 피막 및/또는 박막은 도 5에 팽창 밸브를 배치함으로써 도시된 바와 같이 고압에서 형성시킬 수 있다.
동일한 재료를 콜로이드 현탁액의 형태로 제조하려면 피복 단계가 없는 유사한 공정을 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다. 이 도면은 실시예 4에서 더 설명되어 있다.
도 6은 혼합 대역 내에서 230 바의 일정 압력에서 3 가지 상이한 온도와 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 나노 결정형 지르코니아에 대한 실험 결과의 입도 분포를 도시하고 있다. 상기 입도 분포는 작은 각 X선 산란법에 의하여 측정되고, 유사한 입도는 X선 회절 측정법으로부터 측정되었다. 이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 실험 결과는 수 나노미터 (1 나노미터 = 10 옹스트롬)의 평균 입도와 좁은 입도 분포를 나타내었다. 상기 평균 입도와 입도 분포폭의 양자는 모두 이들 조건에서 온도를 증가시킬수록 증가된다는 사실도 역시 나타나 있다. 이 실험은 실시에 2에서 더 설명되어 있다.
예를 들어, 도 3과 관련하여 나타낸 바와 같이, 혼합 대역 1은 좋기로는 마이크로파를 그 혼합 대역에 투과시킴으로써 열을 가하는 공정을 포함한다. 마이크로파에 의하여 상기 유체 혼합물에 혼합 및 가열을 제공하는 데 적합한 장치 10이 도 7a에 개략적으로 도시되어 있다.
상기 장치 10은 상기 공정 조건들을 견디어내도록 설계된 고압 플로 셀 (flow cell) 10a를 포함한다. 이 플로 셀 10a는 마이크로파 투과성 고압창 10b를 갖추고 있다. 마이크로파는 마이크로파 생성기 (MW)에서 생성되어, 마이크로파 가이드 10c를 통하여 전달되고, 상기 고압창 10b를 통하여 상기 플로 셀 10a에 도입되는데, 플로 셀 10a에서는 상기 마이크로파의 에너지가 플로 셀 10a를 통하여 흐르는 상기 유체 혼합물에 방산(放散)된다. 이 방산된 에너지는 유체 혼합물 중의 온도 증가 또는 온도의 유지를 일으키고, 또한 상기 유체 혼합물 중에서 일어나는 화학 반응의 가속화를 초래하여 저온을 사용하여도 미리 규정된 특징을 나타내는 나노 크기의 재료를 얻는 것을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 실시 상태에 따른 가열용 마이크로파의 적용은 매우 신속하고 조절 가능한 가열을 가능하게 해주는데, 이에 의하여 선행 기술의 공정에 관련된 폐색 등의 여러 가지 문제점을 해결하게 되고, 미리 규정된 특징을 나타내는 나노 크기 재료를 선행 기술보다 더 조절 가능하게 제조하도록 해준다.
도 7a에 있어서, 상기 장치 10은 2개의 입구와 1개의 출구를 구비하는 것으로 도시되어 있다. 그러나, 도 1에 도시되어 있는 실시 상태에 맞도록 예컨대 4개 의 입구가 더 제공될 수 있다. 상기 장치 10은 공정 중의 기타 단계, 예컨대 추가의 시약이 혼합 지점 1로부터 상기 출구로 첨가되는 도 1의 혼합 지점 2에서 적용될 수 있다.
도 7b는 도 7a의 것과 유사한 장치 12를 도시하고 있다. MW, 플로 셀 12a, 창 12b 및 마이크로파 가이드 12c는 모두 도 7a의 대응하는 것들과 동일하지만, 장치 12는 단지 1개의 입구만으로 이루어진다. 단지 1개의 입구를 구비하는 상기 장치 12는 본 발명에 따라서 사용되는 열교환기, 특히 도 1~5에 가열기라고 표시되어 있는 열교환기와 결합하여 또는 이 교환기 대신에 사용될 수 있다.
실시예 1: TiO 2 의 연속 제조법
본 발명에 따른 나노 결정성 TiO2 현탁액을 도 1에 도시되어 있는 공정도를 사용하여 제조하였다.
5 중량%의 0.1 M NH4OH 수용액을 함유하는 이소프로판올 (Tc = 235.6℃, Pc = 53.7)을 유체 1로서 사용하였고, 유체 2는 이소프로판올 중에 녹인 이소프로폭시화티탄 (ACROS 98%) 0.1 M의 용액이었다. 혼합 전에 유체 2의 10 ㎖/분을 300 바로 가압하고 175℃의 온도로 가열하였으며, 유체 1의 10 ㎖/분을 300 바로 가압하고 432℃의 온도로 가열하여, 320℃의 혼합 온도를 얻었다. 상기 유체 혼합물의 pH는 9.5로 계측되었다. 혼합 후의 속도에 대한 입구 파이프 중의 속도비는 4이었다.
상기 유체 혼합물을 밸브를 통하여 팽창시키기 전에 열교환기 중에서 냉각시 켰다.
분말 X선 회절 결과는 결정 입도가 11 nm +/- 3 nm인 아나타제 티타니아 (anatase titania)의 완전 결정형 생성물이 제조되었음 나타내었다. 분말 X선 회절로부터의 입도는 작은 각 X선 산란 측정법에 의하여 확인되었는데, 그 결과 입도는 12 nm이었다.
실시예 2: 지르코니아의 연속 제조법
본 발명에 따른 나노 결정형 지르코니아 현탁액을 도 1에 도시되어 있는 공정도를 사용하여 제조하였다.
증류수를 유체 1로서 사용하고, 아세트산지르코니아 Zr(ac)4의 0.1 M 수용액을 유체 2로서 사용하였다. 혼합 전에 이들 두 가지 유체를 230 바로 가압하였다. 유체 1의 유속은 15 ㎖/분이고, 유체 2의 유속은 5 ㎖/분이었다. 혼합 전에 유체 2를 50℃의 온도로 예열하고, 유체 1을 410 내지 620℃ 범위의 온도로 예열하여 300 내지 450℃ 범위의 혼합 대역 온도를 얻었다.
이 결과는 도 6에 도시되어 있다. 이 도면으로부터 나타나는 바와 같이, 모든 온도에 있어서 직경이 수 나노미터인 나노 결정형 지르코니아가 생성되었다. 온도가 상승함에 따라서 상기 평균 입경과 입도 분포폭의 양자는 모두 증가한다는 사실도 역시 나타나 있다.
분말 X선 회절은 상기 생성된 지르코니아는 3 가지 온도에서 모두 완전히 결정형이고, 임계 온도 미만의 온도에서 정방계 형상이 제조되며, 임계 온도 (375℃) 부근에서는 정방계와 단사정계 형상의 혼합물이 제조되고, 고온에서는 단사정계 형상이 우세하다는 사실을 나타내었다.
그러므로, 상기 나노 크기 재료의 특징들은 작업 조건의 적절한 선택에 의하여 조절될 수 있다.
설명예 1: 결정상(相) 혼합물을 함유하는 TiO 2 의 제조
혼합 결정상을 함유하는 나노 크기 재료는 여러 가지 실용적인 적용 분야에 중요하다. 본 발명의 관점에 따르면, 그러한 혼합 결정상들을 2종 이상의 금속 알콕시드, 금속 질화물, 금속 황산염 또는 금속염을 함유하는 전구 혼합물로부터 제조함으로써, 동일한 금속 산화물 생성물 중에서 상이한 결정상을 얻을 수 있다. 상이한 결정상은 어떠한 금속 전구 물질들로부터 합성될 수 있다. 예를 들어, 이소프로폭시화티탄 및 아미노 옥살산티탄의 혼합물을 사용하여 예추석과 금홍석의 혼합물을 형성하는 한편, 아미노 옥살산티탄은 저온에서 금홍석을 합성하는 데 사용될 수 있다.
설명예 2: 안정화 및/또는 도프된 금속 산화물
도프된 금속 산화물 및/또는 안정화한 금속 산화물은 다수의 기술 적용 분야, 예컨대 광촉매 또는 고체 산화물 연료 전지 분야에 있어서 중요하다. 이들 도프되거나 또는 안정화한 금속 산화물들은 본 발명에 따라서 유체 2 또는 별도의 반응류인 반응류 3 중에서 상기 도핑 금속용 전구 물질들을 도입함으로써 제조될 수 있다.
설명예 3: PZT 피막 - 3 단계 혼합
PZT (Pb(ZrxTi1 -x)O3) 피막은 본 발명에 따라 도 4에 도시되어 있는 3 단계 혼합 공정을 통하여 제조될 수 있다. 반응류 1은 티타니아 전구 물질, 예컨대 상기 혼합 지점 1에 유입되기 전에 예열된 이소프로폭시화티탄일 수 있다. 반응류 2는 지르코니아 전구 물질, 예컨대 혼합 지점에 도입되기 전에 예열된 n-프로프록시화지르코늄일 수 있다. 반응류 1과 반응류 2는 본 발명의 또 다른 관점에 따라, 혼합 지점 1에 도입되기 전에도 역시 혼합될 수 있다. 1종 이상의 킬레이트 리간드 및/또는 안정화제 또는/및 촉매는 혼합 지점 1에도 역시 도입되어 졸(들)을 안정화시킬 수 있다. 반응류 3은 혼합 지점 2에 도입되기 전에 예열된 아세트산납 등의 납 전구 물질일 수 있다. 상기 반응류 1~3은 동일한 용매로 이루어질 수 있거나 또는 1종 이상의 반응류는 상이한 용매(들)로 이루어질 수 있다. 혼합 지점 2 후에 안정한 졸이 생성될 수 있고 디에탄올아민 등의 안정화제가 사용될 수 있다. 산도 역시 도입될 수 있다. Zr 및 Ti간의 화학양론적 비, x는 반응류의 유량 및 농도를 조절함으로써 변경시킬 수 있다.
반응 및 혼합 대역 내부의 온도는 500℃ 이하, 좋기로는 100~375℃ 범위일 수 있다. 압력은 유체의 임계점 이상, 좋기로는 100~450 바 범위일 수 있다. 반응 및 혼합의 총시간은 90초 이하, 좋기로는 45초 이하일 수 있다. 상기 반응 및 혼합 기간 중에 마이크로파 처리를 적용할 수 있다. 이 마이크로파는 상기 결정화 온도를 저하시킬뿐만 아니라 최종 생성물의 특성을 안정화시킬 수 있다.
상기 혼합 및 반응 기간 중에 형성된 상기 입자들은 미리 설치된 기판을 피막하는 데 사용될 수 있다. 이 피막 처리는 피막 용기 중에서 수행될 수 있고, 마이크로파 처리를 포함할 수 있다. 피막(들)은 두께가 200 nm 미만, 좋기로는 50 nm 미만이며, 결정 입도 분포폭은 좁고, 결정 입도는 20 nm 미만이다.
설명예 4: PZT 피막 - 1 단계 혼합
본 발명에 따른 설명예 3에 설명되어 있는 바와 같이, PZT 피막 및 박막을 제조하였으나, 상기 모든 전구 물질의 혼합은 도 5에 개략적으로 도시되어 있는 바와 같이 1 단계로 수행될 수 있다.
설명예 5: 제타 전위 및/또는 pH 의 조절에 의한 유체 중의 나노 크기 재료의 안정화
전해질에 용해된 고체 입자들은 표면에서 -COOH, OSO3H 및 NH2 등의 특정의 이온을 흡수하고, 이에 따라 제타 전위로서 측정된 실험 값인 전위(電位)가 발생한다. 상기 표면군들은 산 또는 염기 중의 어느 하나와 반응하여 안정화 전하(電荷)를 제공할 수 있다. 상기 콜로이드의 안전성은 제타 전위에 관련이 있고 안정한 현탁액, 용액 또는 슬러리를 얻는 데 최소한 +/- 30~50 ㎷ (절대치)의 제타 전위를 요한다.
함수 (含水) 금속 산화물의 표면 전기 화학은 복잡하지만, 일반적으로 수소 및 히드록시 이온들이 함수 금속 산화물 졸에 대하여 측정하는 전위이다.
M-OH + H+ → M-0H2 + (Ⅰ)
M-OH + OH- → M-O- + H2O (Ⅱ)
상기 용액의 pH는 상기 입자들의 안전성에 큰 영향을 미치는데, 어떤 pH에서의 상기 순전하(純電荷)는 0이다. 이 지점을 '전하의 0 지점 (zero-point of charge)', 즉 zpc라고 부른다. pH > zpc에서는 식 (Ⅱ)가 우세하고, 입자들은 음전하인 반면에, pH < zpc에서는 식 (Ⅰ)이 우세하여 상기 입자들은 양전하이다. 산화물들의 제타 전위는 낮은 pH에서 양전하이고, 높은 pH에서 음전하이다.
상기 제타 전위는 zpc로부터의 pH 편차에 좌우되며, 그 제타 전위는 용액 중에 존재하는 반대 전하를 띤 이온들을 잡아당긴다. 그러므로, 상기 제타 전위는 전해질의 농도에 관련이 있고 이산화티탄에 대해서 상기 제타 전위는 예컨대 KCl의 농도가 증가함에 따라 감소하게 된다.
이산화티탄의 금홍석상(相)에 있어서 상기 zpc는 6.0인 반면에, 예추석상에 있어서의 상기 zpc는 pH가 낮다. 상기 zpc는 분말은 물론 분산제 중에 존재하는 순도에도 역시 좌우된다. 표면 활성제의 경우, 킬레이트 형성제 또는 기타의 안정화제가 존재하고, 이들의 흡착이 표면 전하를 결정할 수 있다.
제조된 입자 또는 콜로이드의 안정도에 미치는 영향 이외에, 본 발명에 따른 다수의 중요한 반응들은 산 또는 염기에 의하여 촉진되고, 상기 나노 크기의 생성물들을 제조하는 공정 중에는 pH를 조절하는 것이 중요하다. 졸-겔 반응에 의한 실리카겔 및/또는 입자의 제조는 입자 형성 중 pH 조절의 중요성을 나타내는 한 가지 예이다. 실리카 졸-겔 공정의 가수 분해 및 축합은 산 또는 염기에 의하여 촉진된 다. 상기 2 가지의 조합이 최적일 수 있다. 상기 최종 생성물의 특성은 사용되는 촉매에 따라서 달라질 수 있다. 비슷한 고려 사항들이 본 발명에 따른 광범위한 전이 금속 산화물의 제조에 중요하다고 믿어진다.
본 발명의 다수의 실시 상태에 있어서, 혼합 대역 중의 상기 유체의 pH 및/또는 상기 제타 전위는 유체 1 및/또는 유체 2에 산 및/또는 염기를 첨가함으로써 조절되고/되거나 상기 혼합 대역으로 도입되기 전에 유체 1 및/또는 유체 2 중의 전해질의 농도를 조절함으로써 조절된다.

Claims (68)

  1. - 제1 유체를 가압하고, 그 제1 유체를 그의 임계 온도 이상의 온도로 가열하는 공정과,
    - 제2 유체를 가압하고, 1종 이상의 전구 물질 및/또는 반응 물질을 함유하는 상기 제2 유체를 상기 제1 온도 이하 및 상기 전구 물질(들) 및/또는 반응 물질(들)의 열분해 온도 이하의 온도로 가열하는 공정과,
    - 제1 혼합 대역 중에서 상기 제1 유체와 상기 제2 유체의 혼합을 조절하여 상기 전구 물질들 및/또는 반응 물질들을 소정의 특성을 나타내는 나노 크기 재료로 전환시키는 온도에서 유체 혼합물을 제공하는 공정과,
    - 상기 유체가 상기 혼합 대역 내에 존재하는 동안, 상기 유체 혼합물을 소정의 반응 시간 중에 상기 온도로 유지시키는 공정과,
    - 상기 유체 혼합물을 100℃ 이하의 온도로 냉각시키는 공정과,
    - 상기 유체 혼합물을 1개 이상의 단계(들)로 확장시키는 공정
    을 포함하고,
    - 상기 유체 혼합물의 제타 (zeta) 전위 및/또는 pH 값은 제조된 재료가 상기 유체 혼합물 중에 부유(浮遊)된 상태로 유지되도록 조절되고, 상기 혼합 유체의 제타 전위는 산 및/또는 염기를 첨가하여 상기 유체 혼합물의 pH 값을 조절함으로써 조절되거나, 또는 상기 유체 혼합물 중에 존재하는 전해질의 농도를 조절함으로써 조절되는 것인 나노 크기 재료를 제조하기 위한 합성법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 혼합 대역 중의 평균 유속에 대한 상기 제1 혼합 대역의 상기 유체 상향류의 평균 유속의 비 (v/vmix)는 2 이상, 예컨대 4 이상이고, 좋기로는 8 이상, 예컨대 16 이상인 것인 합성법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 혼합 대역의 상기 유체 상향류의 평균 유속은 해당하는 상기 유체류(流體流)의 부피 유량을 상기 유체가 통과하여 상기 혼합 대역으로 유입되는 상기 혼합 대역의 입구의 횡단면적으로 나눈 것에 의하여 결정되는 것인 합성법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 혼합 대역 중의 평균 유속은 상기 혼합 대역을 통과하는 총부피 유량을 상기 혼합 대역의 특징적인 단면적으로 나눈 것인 합성법으로서, 상기 특징적인 단면적은 일반적으로
    - 원통형 혼합 대역 등의 단면적이 일정한 관형 혼합 대역의 경우, 기저면의 면적이고,
    - 깔대기형 혼합 대역의 경우, 상기 유체가 상기 혼합 대역으로 유입되는 부분의 면적과 상기 혼합 유체가 상기 혼합 대역을 떠나는 부분의 면적간의 평균이며,
    - 벤투리형 혼합 대역의 경우, 수축부의 전면부의 단면적
    인 것인 합성법.
  5. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 혼합 대역의 부피에 대한 상기 혼합 대역을 통과하는 총부피 유량간의 비는 1/s 이상, 예컨대 2/s 이상이고, 좋기로는 5/s, 예컨대 10/s이상인 것인 합성법.
  6. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가열 및/또는 전환의 적어도 일부는 마이크로파에 의한 가열 및/또는 여기(勵起)를 포함하는 것인 합성법.
  7. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유체들 중의 1종 이상은 제조된 나노 재료를 함유하는 유체 혼합물과의 열교환에 의하여 적어도 일부가 가열되고, 이에 의하여 제조된 나노 크기 재료를 함유하는 상기 유체 혼합물이 냉각되는 것인 합성법.
  8. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유체 혼합물의 냉각은 상기 제1 냉각 공정에 이어서 추가의 냉각 공정을 포함하는 것인 합성법.
  9. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 소정의 특성을 나타내는 나노 크기 재료는 상기 제1 혼합 대역 중에서 압력 및 온도를 조절함으로써 얻게 되는 것인 합성법.
  10. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노 크기 재료의 소정의 특성은 결정의 크기 및/또는 결정화도 및/또는 결정상(들) 및/또는 결정의 크기 분포 및/또는 결정의 조성 및/또는 결정의 형상을 조절하는 것을 포함하는 것인 합성법.
  11. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 혼합 전에 상기 산 및/또는 염기를 상기 제1 및/또는 제2 유체에 첨가하는 것인 합성법.
  12. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유체 혼합물 중에 존재하는 전해질의 농도 조절은 혼합 전에 1종 이상의 전해질을 제1 및/또는 제2 유체에 첨가함으로써 수행되는 것인 합성법.
  13. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유체 혼합물을 소정의 반응 시간 중에 상기 온도에 유지시키는 것은 상기 혼합 대역 중의 혼합 유체를 상기 혼합 대역 중의 혼합 유체의 온도가 실질적으로 일정하게 되도록 하는 방식으로 가열하는 것을 포함하는 것인 합성법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 혼합 대역 중의 유체를 마이크로파에 노출시킴으로써 가열하는 것인 방법.
  15. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2 유체는 상기 전환을 위한 1종 이상의 전구 물질 및/또는 반응 물질이고/이거나 이들을 함유하는 것인 합성법.
  16. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노 크기 재료는 반연속법 또는 연속법으로 제조되는 것인 합성법.
  17. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유체 혼합물의 압력은 100~1000 바의 범위, 예컨대 150~500 바의 범위이고, 좋기로는 150~350 바의 범위, 좋기로는 150~300 바의 범위인 것인 합성법.
  18. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유체 혼합물의 압력은 상기 나노 크기 재료의 형상 및 형태를 조절하는 데 사용되는 것인 합성법.
  19. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 유체는 상기 제1 혼합 대역으로 도입되기 전에 450℃ 이상의 온도, 예컨대 500℃ 이상의 온도, 좋기로는 550℃ 이상의 온도, 예컨대 600℃ 이상의 온도로 가열되고, 상기 제2 유체는 최대 250℃의 온도, 예컨대 최대 200℃의 온도로 가열되며, 상기 유체류의 질량 유량의 비를 상기 혼합 대역 중에서 신속한 혼합 및 소정의 온도를 얻도록 조절하는 것인 합성법.
  20. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 혼합 대역 중의 온도는 100~600℃의 범위, 예컨대 100~500℃의 범위, 좋기로는 150~450℃, 예컨대 150~400℃의 범위, 더 좋기로는 175~400℃의 범위, 예컨대 250~400℃의 범위인 것인 합성법.
  21. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 혼합 대역 중의 온도는 100℃ 이상, 예컨대 150℃ 이상, 좋기로는 200℃ 이상, 예컨대 250℃ 이상, 더 좋기로는 300℃ 이상, 예컨대 350℃ 이상인 것인 합성법.
  22. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노 크기 재료를 제조하는 데 예정된 반응 시간은 0.01초 내지 5분의 범위, 예컨대 0.1초 내지 2분, 좋기로는 5초 내지 1분의 범위, 예컨대 5초 내지 30초, 더 좋기로는 10초 내지 25초의 범위, 예컨대 10~20초의 범위인 것인 합성법.
  23. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 전구 물질(들) 및/또는 반응 물질(들)의 농도는 상기 유체 혼합물 중에서 0.001 몰/ℓ 내지 30 몰/ℓ, 예컨대 0.01 내지 20 몰/ℓ, 좋기로는 0.1 몰/ℓ 내지 10 몰/ℓ의 범위, 예컨대 0.2~10 몰/ℓ의 범위, 더 좋기로는 0.5 내지 5 몰/ℓ의 범위인 것인 합성법.
  24. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노 재료를 함유하는 상기 유체 혼합물의 제타 전위는 +/-10 내지 70 ㎷의 범위, 예컨대 +/- 20 내지 65 ㎷의 범위, 좋기로는 +/-25 내지 60 ㎷의 범위, 예컨대 +/- 30 내지 55 ㎷의 범위, 더 좋기로는 +/- 30 내지 50 ㎷, 예컨대 +/- 35 내지 50 ㎷의 범위인 것인 합성법.
  25. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유체 혼합물의 pH 값은 6 이하, 예컨대 5 이하, 좋기로는 4 이하, 예컨대 3 이하, 더 좋기로는 2.5 이하, 예컨대 2인 것인 합성법.
  26. 전술한 제1항 내지 제24항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유체 혼합물의 pH 값은 8 이상, 예컨대 9 이상, 좋기로는 10 이상, 예컨대 10.5 이상, 더 좋기로는 11 이상, 예컨대 12 이상인 것인 합성법.
  27. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 전구 물질(들) 및/또는 반응 물질(들)은 물, 암모니아, 히드라진, 금속 및/또는 반금속 알콕시드, 금속 및/또는 반금속 아세트산염, 금속 및/또는 반금속 아세틸아세톤산염, 금속 및/또는 반금속 헥사플루오로아세틸 아세톤산염 등의 금속 및/또는 반금속 아세톤산염, 금속 및/또는 반금속 염, 금속 및/또는 반금속 황산염, 금속 및/또는 반금속 질화물, 금속 및/또는 반금속 탄산염 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 합성법.
  28. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 전환은 열분해 및/또는 1종 이상의 화학 반응에 의하여 일어나는 것인 합성법.
  29. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유체들은 수소, 물, 알코올류, 암모니아, 이산화탄소, 히드라진, 에테르, 에스테르류, 탄소 원자 수가 5 내지 20개인 알칸류, 탄소 원자 수가 5~20개인 알켄류 및 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나 이들을 함유하는 것인 합성법.
  30. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 반응은 1종 이상의 졸-겔형 반응을 포함하는 것인 합성법.
  31. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 전구 물질(들) 및/또는 반응 물질(들)은 1종 이상의 알콕시드를 포함하는 것인 합성법.
  32. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 전구 물질(들) 및/또는 반응 물질(들)은 물을 함유하는 것인 합성법.
  33. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 물에 대한 상기 반응 물질들 중의 1종의 농도와 물에 대한 상기 1종 이상의 전구 물질(들)의 농도간의 비는 1~35의 범위, 예컨대 1.5 내지 15의 범위, 좋기로는 2 내지 15의 범위, 예컨대 3 내지 15 의 범위, 더 좋기로는 4 내지 12의 범위, 예컨대 5~19의 범위인 것인 합성법.
  34. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유체들 중의 1종은 그 유체에 분산 또는 부유되어 있는 나노 크기의 미립자 재료를 함유하는 것인 합성법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 유체에 분산 또는 부유되어 있는 나노 크기 재료는 상기 방법에 따라 제조되고, 상기 제1 혼합 지점에서 회수되는 것인 합성법.
  36. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 예열된 제3 유체가 도입되어 제1 및 제2 유체를 함유하는 유체 혼합물과 혼합되는 것인 합성법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 제3 유체는 안정화제 및/또는 촉매 및/또는 또 다른 전구 물질 및/또는 반응 물질을 함유하는 것인 합성법.
  38. 제36항 또는 제37항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제3 유체의 도입은 제1 및 제2 유체를 혼합하기 위한 제1 혼합 대역 중에서 수행되는 것인 합성법.
  39. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 혼합 지점의 하향류 위치에 1종 이상의 유체(들)가 추가로 유입되고, 상기 유체들은 1종 이상의 전구 물질(들) 및/또는 반응 물질(들)을 더 함유하는 것인 합성법.
  40. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가열 및/또는 전환의 적어도 일부는 마이크로파에 의한 여기 및/또는 가열을 포함하는 것인 합성법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 제1 혼합 지점 및/또는 제2 혼합 지점 및/또는 제3 혼합 지점 후의 가열은 적어도 일부가 마이크로파를 사용한 가열에 의하여 수행되는 것인 합성법.
  42. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제조된 나노 크기 재료의 결정화도는 30% 이상, 예컨대 50% 이상, 좋기로는 60% 이상, 예컨대 70% 이상, 더 좋기로는 80% 이상, 예컨대 90% 이상인 것인 합성법.
  43. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노 크기 재료의 평균 입도는 30 나노미터 이하, 예컨대 25 나노미터 이하, 좋기로는 20 나노미터 이하, 예컨대 15 나노미터 이하, 더 좋기로는 10 나노미터 이하, 예컨대 5 나노미터 이하인 것인 합성법.
  44. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노 크기 재료는 구형, 중공구형, 원통형, 침상형, 와이어형, 관형, 이중 및/또는 다중벽 관형, 플레이크 (flake)형, 마름모 구조형인 것인 합성법.
  45. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노 크기 재료는 코어-쉘 (core shell) 구조를 포함하는 것인 합성법.
  46. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노 크기 재료는 콜로이드 현탁액형인 것인 합성법.
  47. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 콜로이드 현탁액이 제조되고, 상기 콜로이드 현탁액 중의 나노 크기 재료의 농도는 최대 30 중량%, 예컨대 최대 20 중량%, 좋기로는 최대 10 중량%, 예컨대 최대 5 중량%인 것인 합성법.
  48. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 콜로이드 현탁액이 제조되고, 상기 콜로이드 현탁액 중의 상기 나노 크기 재료의 농도는 0.1 중량% 이상, 예컨대 0.5 중량% 이상, 좋기로는 1 중량% 이상, 예컨대 5 중량% 이상인 것인 합성법.
  49. 제타 전위 및 pH 값을 나타내는 유체 중에 현탁된 나노 크기 재료의 침착법에 있어서, 상기 유체의 제타 전위, pH 값, 압력, 온도 등의 1개 이상의 조건을 변화시켜서 상기 나노 재료를 침전시키기 위한 나노 크기 재료의 침착법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 침전은 상기 유체의 pH 값 및/또는 제타 전위를 변화 시킴으로써 완성되는 것인 침착법.
  51. 제49항 또는 제50항에 있어서, 제1항 내지 제48항 중의 1개 이상의 항에 따른 방법에 의하여 나노 크기 재료가 현탁된 상기 유체의 제조를 더 포함하는 것인 침착법.
  52. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 침전된 나노 크기 재료는 피막 및/또는 박막의 형태로 기판 표면에 침착되는 것인 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 침착은 적어도 일부가 제타 전위의 변화에 의하여 일어나는 것인 방법.
  54. 제52항 또는 제53항에 있어서, 상기 기판 표면에 대한 침착은 적어도 일부가 챔버 (chamber) 및/또는 상기 기판을 함유하는 압력 용기 내부로의 팽창에 의하여 일어나는 것인 방법.
  55. 제52항 내지 제54항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기판의 표면에 대한 침착은 상기 유체 혼합물을 상기 기판이 들어 있고 상기 유체 혼합물에 대한 항용매 (anti-solvent)를 포함하는 챔버 및/또는 압력 용기에 도입함으로써 수행되고, 이에 의하여 상기 나노 크기 재료가 상기 기판의 표면에 침착시키는 것인 방 법.
  56. 제52항 내지 제55항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 항용매는 임계 상태 중의 이산화탄소를 함유하는 것인 방법.
  57. 제52항 내지 제 56항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노 크기 재료를 상기 기판 표면에의 증착 도중 및/또는 후에 마이크로파로 처리되는 것인 방법.
  58. 제52항 내지 제57항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 막의 두께는 1 마이크론 이하, 예컨대 0.5 마이크로 이하, 좋기로는 100 나노미터 이하, 예컨대 50 나노미터 이하, 더 좋기로는 30 나노미터 이하, 예컨대 20 나노미터 이하인 것인 방법.
  59. 제52항 내지 제58항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기판 표면의 나노 크기 재료는 30개 이하의 분자막, 예컨대 20개 이하의 분자막, 좋기로는 10개 이하의 분자막, 예컨대 5개 이하의 분자막을 포함하는 것인 방법.
  60. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노 크기 재료는 1종 이상의 산화물 및/또는 1종 이상의 수산화물 및/또는 1종 이상의 질화물 및/또는 1종 이상의 옥소-질화물 및/또는 1종 이상의 탄화물 및/또는 1종 이상의 황화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  61. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노 크기 재료는 1종 이상의 금속(들) 및/또는 1종 이상의 반금속(들)을 포함하는 것인 방법.
  62. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노 크기 재료는 원소 Ti, Zr, Si, Zn, Ge, Ba, Sr, Fe, Ni, Co, Yt, Ce, Bi, Te, Se, Sc, Au, Ag, Pd, Pt, Pb, Ru 및 이들의 조합 중의 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  63. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노 크기 재료는 티탄산염 및/또는 지르콘산염을 포함하는 것인 방법.
  64. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 따른 방법에 의하여 얻은 나노 크기 재료로서, 좋기로는 유체 중에 부유되어 있는 것인 나노 크기 재료.
  65. - 제1 유체를 제1 온도로 가열하기 위한 제1 가열 장치를 포함하는 제1 파이프계와,
    - 제2 유체를 제2 온도로 가열하기 위한 제2 가열 장치를 포함하는 제2 파이프계와,
    - 상기 제1 파이프계를 상기 제2 파이프계와 연결시키기 위한 연결 장치
    를 포함하는 것인 제1항 내지 제63항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치.
  66. 제65항에 있어서, 상기 연결 장치는 상기 제1 유체와 상기 제2 유체의 와류 혼합을 형성시키기 위한 혼합 장치를 포함하는 것인 장치.
  67. 제65항 또는 제 66항에 있어서, 상기 장치는 나노 분리 챔버를 더 포함하는 것인 장치.
  68. 전술한 제1항 내지 제63항 중의 어느 하나의 항에 따른 특징 중 1개 이상을 포함하는 장치.
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