EA013089B1

EA013089B1 - Получение наноразмерных материалов

Info

Publication number: EA013089B1
Application number: EA200801383A
Authority: EA
Inventors: Стин Бруммерстедт Айверсен; Хенрик Дженсен
Original assignee: Скф Технолоджис А/С
Priority date: 2005-12-11
Filing date: 2006-12-11
Publication date: 2010-02-26
Also published as: CA2633809A1; EP1960098A2; WO2007065446A2; CN101326001A; AU2006322458A1; WO2007065446A3; US7829598B2; BRPI0619635A2; JP2009518167A; US20090004099A1; KR20080077680A; EA200801383A1

Abstract

Данное изобретение касается способа получения наноразмерного материала, например, в форме коллоидной суспензии наноразмерных частиц, и/или как покрытие, и/или как тонкая пленка, составленная такими наноразмерными частицами на поверхности субстрата. Данное изобретение также касается аппарата для выполнения способа по данному изобретению.

Description

Данное изобретение касается способа получения наноразмерного материала, такого как в форме коллоидной суспензии наноразмерных частиц, и/или как покрытие, и/или как тонкая пленка, составленная такими наноразмерными частицами на поверхности субстрата. Данное изобретение также касается аппарата для выполнения способа по данному изобретению.

Предпосылки

Наблюдается возрастающий интерес к наноразмерным материалам в многочисленных технических применениях. Такие наноструктурные материалы представляют собой краеугольные камни в многочисленных попытках развития и использования нанотехнологии. Они проявляют свойства, которые значительно отличаются от свойств подобных материалов большего размера. Во время последнего десятилетия проникновение в сущность наноструктурных материалов резко улучшалось из-за применения новых экспериментальных способов для характеристики материалов в наномасштабе. Это привело к синтезу уникальных новых материалов с беспримерными функциональными свойствами. Можно манипулировать физическими свойствами наноструктурных покрытий, такими как модуль упругости, прочность, твердость, пластичность, коэффициент диффузии и коэффициент теплового расширения, на основе нанометрового контроля исходного размера частицы или зерна, поскольку параметры наноструктурных порошков, такие как площадь поверхности, растворимость, электронная структура и теплопроводность, однозначно зависят от размера.

Можно использовать новые свойства таких наноструктурных материалов, и многочисленные новые применения можно развивать путем применения их в различных отраслях. Примеры потенциальных применений включают новые материалы, такие как улучшенные термоэлектрические материалы, электронные покрытия, полупроводники, суперпроводники высокой температуры, оптические волокна, оптические барьеры, фотографические материалы, органические кристаллы, магнетические материалы, изменяющие форму сплавы, полимеры, проводящие полимеры, керамика, катализаторы, электроника, краски, покрытия, смазки, пестициды, тонкие пленки, композитные материалы, пищевые продукты, пищевые добавки, противомикробные препараты, солнцезащитные покрытия, солнечные элементы, косметика, системы доставки лекарственных средств для регулированного высвобождения и нацеливания и т.д.

Назначение и использование этих перспективных применений новых материалов обычно требует улучшенного соотношения цена-качество для получения таких наноструктурных материалов. Ключевыми параметрами, определяющими качество, являются исходный размер частицы (зерна), гранулометрический состав исходных частиц, химическая композиция и химическая чистота, а также площадь поверхности порошков, в то время как исходными параметрами по отношению к цене являются легкость обработки и пригодность для промышленного получения.

В прошлом применяли некоторые методики для производства микронных или наноразмерных частиц. Традиционные методики для субмикронных порошков включают сушку с распылением, сушку с замораживанием, измельчение и растирание в жидкости, с помощью которых можно получить порошки в микрометровом диапазоне. Производственные методики для получения субмикронных материалов включают методики высокотемпературной паровой фазы, такие как способы синтеза в пламени и плазменной дуге, которые позволяют получить наномасштабные порошки, включающие твердые или мягкие агломераты исходных частиц.

Раствор золь-гель и гидротермический синтез являются главными низкотемпературными процессами для получения мелких частиц с наномасштабными исходными частицами или зернами.

Золь-гель обработка широко используется, поскольку это универсальная технология, позволяющая получение гомогенных высокочистых мелких частиц с относительно небольшим исходным размером частиц из многочисленных материалов в форме порошков, пленок, волокон, сфер, монолитов, аэрогелей, ксерогелей, а также покрытий. Предшественниками могут быть металлорганические соединения, металлы, неорганические соли и т. д.

Ключевые недостатки золь-гель способа заключаются в том, что он является трудоемким и нуждается в последующей обработке, такой как сушка и обжиги. В традиционном золь-гель процессе необходимо обжигать продукт периодом до 24 ч для получения кристаллического продукта. В дополнение к большей затрате энергии и более сложному способу это имеет неблагоприятный эффект существенного роста исходных частиц, и определенная площадь поверхности может уменьшиться до 80%.

Гидротермическую обработку использовали для синтеза партии широкого диапазона мелкозернистости таких оксидных порошков, таких как наноразмерные материалы, почти столетие. Выражение гидротермический касается применения воды, как реакционной среды, и режима высокого давления и применения высокой температуры среды. Главным недостатком является относительно длинная реакция и время старения, например от часов до дней, требующие низкие температуры среды и сильно коррозионную окружающую среду при более высокой температуре. Кроме того, характеристики указанных наноразмерных продуктов находятся под значительным влиянием факторов, таких как скорость нагревания, температура, концентрации предшественников и/или реагентов. Типичным результатом является продукт, обладающий широким гранулометрическим составом частиц, и трудно получить однородный продукт с удовлетворительными определенными характеристиками в нанорежиме.

- 1 013089

Лга1 и Λάδοίιίπ (патент США 5635154) раскрыли способ получения мелких оксидных частиц путем термического разложения солей металла в воде при суб- или суперкритических условиях. Способ включает перекачку предварительно смешанной жидкости, содержащей соль металла, в трубу с нагреванием и последующей зоной охлаждения. В конце трубы устроен выпускной клапан, через который полученный материал выпускают в накопительную камеру. Способ можно осуществлять непрерывным или полунепрерывным образом и можно получать наноразмерные материалы определенных соединений и условий реакций. Однако не раскрывается информация о важных характеристиках, таких как исходный размер частиц и вторичный размер частиц, гранулометрический состав(ы) частиц, и о том, как эти характеристики регулируют. Не приводится информация о смешивании, и способ имеет несколько недостатков.

Рс55су с1 а1. (заявка на патент США 0203207А1) раскрывают способ покрытия при условиях, близких к критическим или суперкритическим. Частицы, которые будут покрыты, выдерживают диспергированными в реакционной смеси по меньшей мере с одним предшественником, растворяют по меньшей мере в одном растворителе и помещают под суперкритическое или слегка субкритическое давление и температуру и вызывают следующее превращение указанного предшественника или предшественников возрастающей температурой, выше температуры термического разложения, и/или действием приемлемого реагента, последствием чего пленка покрывающего материала откладывается на поверхности указанной частицы, после чего жидкость переходит в газообразное состояние для удаления растворителя.

ЬсЧсг с1 а1. (ГСО 2005/077505А2) раскрывают смешивающий реактор встречного потока для применения в непрерывном синтезе наночастиц металлов или оксидов металлов в воде высокой температуры с улучшенным размером частиц и формой по сравнению с предыдущими разработками реакторов. Смешивание раскрыто, как происходящее между нагретой находящейся под давлением или суперкритической жидкостью и более плотной жидкостью, а раскрытие касается специальной разработки камеры смешивания.

Хотя известные способы и устройства могут иметь потенциал получения наноразмерного материала, они все еще не пригодны для эффективного получения наноматериала однородного размера, а устройства, применяемые для получения материалов, обычно блокируются сформованным материалом. В связи с данным изобретением обнаружено, что обычно возникающая причина неоднородного гранулометрического состава и блокирование происходит от применения тепла и/или охлаждения для достижения необходимых условий способа образования наноматериалов. Нагревание и/или охлаждение можно осуществлять во время или после смешивания жидкостей, когда выполняют непрерывное получение или когда способ в ванне выполняют для приведения жидкости в необходимые условия способа.

Как правило, жидкость, в которой должны происходить реакции, приводящие к формированию наноматериалов, нагрета путем добавления тепла, например, к стенке реакторного сосуда способом теплообмена. Таким образом, термический граничный слой образуется в реакторе, где, например, температура жидкости рядом со стенкой реактора настолько высока, что реагенты разрушаются, температура жидкости в центре реактора настолько низка, что происходят нежелательные реакции.

В дополнение к этому, для нагревания жидкости требуется, как правило, так много времени, что снова происходят нежелательные реакции.

Кроме того, комбинация применяемого тепла к смешивающему устройству, где смешиваются две жидкости для формирования наноматериалов, в подобной теплообменнику манере дает также термический пограничный слой. Эффект, как правило, состоит в том, что наноматериалы получают в смеси жидкостей только около источника тепла (как правило, стенки смешивающего устройства). Такое локальное формирование наноматериалов близко к поверхности часто заканчивается нанесением наноматериалов на поверхности, в частности сформированный наноматериал осаждается из жидкости, что приводит к блокировке смешивающего устройства.

Хотя значительный эффект можно обеспечить разработке теплообменников для минимизации термического пограничного слоя, осаждение и нанесение на поверхностях может все еще происходить, что ведет к блокированию проходных каналов.

Таким образом, в то время как ранее предложено множество способов и устройств, пригодных для получения наноразмерных материалов в небольших партиях и в лабораторном масштабе, кажется, они все еще не пригодны для получения более крупных партий и с более высоким выходом.

Краткое описание данного изобретения

Главный недостаток распространенного коммерческого применения нанотехнологии до сих пор заключается в промышленном получении наноразмерных материалов с достаточной гомогенностью и воспроизводимостью при возможных затратах для того, чтобы сделать их конкурентоспособными на рынке.

Наноразмерные материалы в данном контексте обычно включают наноразмерные частицы, такие как зерна, кристаллиты и подобное. Следует понимать, что указанные наноразмерные материалы в данном контексте предпочтительно интерпретируются в широких выражениях. Указанные наноразмерные материалы могут включать что-либо из отдельной наноразмерной частицы, кластера или кластеров наноразмерных частиц, агломератов наноразмерных частиц, таких как порошок, коллоидная суспензия таких наноразмерных частиц, тонкая пленка или покрытие на субстрате, составленное указанными наноразмерными частицами, или даже материал в массе, составленный из указанных исходных частиц.

- 2 013089

Различные аспекты данного изобретения направлены на обеспечение одной или более из следующих целей.

Цель данного изобретения может заключаться в качестве и приемлемости наноразмерных материалов, которые обеспечиваются способом получения таких материалов, что позволяет получить более гомогенные наноматериалы, чем известные ныне способы, т.е. наноматериалы с высокой чистотой и/или регулированной морфологией частиц, и/или небольшим средним диаметром, и/или ограниченным гранулометрическим составом, и/или более регулированной фазой, и/или структурой.

Другая цель данного изобретения заключается в обеспечении способа, позволяющего такие высококачественные наноматериалы получить при более коротких сроках обработки, и/или при более низких температурах, и/или с более регулируемым темпом роста, и/или с более регулируемой морфологией, такой как более управляемая кристалличность и/или форма, чем до настоящего времени.

Другая цель данного изобретения заключается в обеспечении способа, приемлемого для крупномасштабного получения таких наноматериалов с более однородными и/или гомогенными свойствами, лишенного проблем известного уровня техники, таких как частое блокирование труб.

Следующая цель данного изобретения заключается в обеспечении улучшенного способа введения жидкости(ей), и/или химического реагента(ов), и/или инициатора(ов), и/или предшественника(ов), и/или катализатора(ов) в реакционную зону, например, избегая частых блокирований входных труб, по сравнению со многими известными до настоящего времени разработками.

Следующая цель данного изобретения заключается в обеспечении улучшенного способа для регулирования химической реакции в густой жидкости при суперкритических условиях или близких к ним.

Еще одна цель данного изобретения заключается в обеспечении способа, снижающего или исключающего необходимости этапов последующей обработки, таких как сушка и обжиги.

Также целью данного изобретения может быть обеспечение аппарата для получения наноматериала по описанному выше способу.

Кроме того, целью может быть обеспечение продукта, полученного описанными выше способами, и применения указанного продукта.

Эти цели и преимущества, что станут очевидными из следующего описания, получены следующими предпочтительными вариантами осуществления данного изобретения.

В первом аспекте данное изобретение касается синтеза наноразмерного материала. Следовательно, предпочтительный вариант осуществления способа по данному изобретению включает получение наноматериала, при котором повышают давление первой жидкости и нагревают указанную первую жидкость до температуры, выше ее критической температуры;

повышают давление второй жидкости и нагревают указанную вторую жидкость, включающую по меньшей мере, один предшественник и/или реагент, до второй температуры, ниже первой температуры и ниже температуры термического разложения указанного предшественника(ов) и/или реагента(ов); и смешивают и предпочтительно регулируют смешивание первой жидкости и второй жидкости предпочтительно в первой зоне смешивания, для того чтобы обеспечить смесь жидкостей при температуре, вызывающей превращение указанных предшественников и/или реагентов в наноразмерный материал предпочтительно с предварительно определенными характеристиками.

Нагревание и повышение давления первой и/или второй жидкости подбирают так, чтобы смешанная жидкость имела условия, необходимые для формирования наноматериалов. Однако формирование может быть эндометрическим, и чтобы поддерживать формирование наноматериалов - как правило, в предпочтительном темпе - можно добавить тепло к смеси жидкостей, а способ может предпочтительно включать выдерживание указанной смеси жидкостей при указанной температуре предварительно определенное время реакции, пока смесь жидкостей находится в зоне смешивания. Кроме того, способ может предпочтительно включать охлаждение указанной смеси жидкостей до температуры ниже 100°С и распределение указанной смеси жидкостей в одном или более этапе(ах).

Согласно предпочтительным вариантам осуществления данного изобретения способ может предпочтительно включать регулирование дзета-потенциала и/или значения рН указанной смеси жидкостей, для того чтобы держать полученный материал суспендированным в смеси жидкостей. Регулирование дзета-потенциала смешанной жидкости можно предпочтительно осуществлять регулированием значения рН указанной смеси жидкостей путем добавления кислоты и/или основания и/или можно, по меньшей мере, регулировать путем регулирования концентрации электролитов, присутствующих в указанной смеси жидкостей.

Этим способом регулирования дзета-потенциала и/или значения рН можно обеспечить стабильную суспензию, а риск осаждения и нанесения полученного наноматериала может стать очень ограниченным, тем самым можно избежать блокирования нанесения полученных наноматериалов в проходных каналах.

Как определено выше, ряд предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения включает добавление тепла; в зоне смешивания добавление тепла можно обеспечить поддержанием температуры смешанной жидкости. В таких вариантах осуществления предпочтительно избегать неравномерного нагревания жидкости или смеси жидкостей, что может привести к горячим пятнам, где темпера

- 3 013089 тура локально более высокая, чем нужно. Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления по меньшей мере часть указанного нагревания и/или превращения включает нагревание и/или возбуждение микроволнами.

Альтернативно или в добавление к этому, способ по данному изобретению может предпочтительно включать то, что по меньшей мере одна из указанных жидкостей, по меньшей мере, частично нагрета обменом тепла со смесью жидкостей, содержащей полученный наноразмерный материал, тем самым, поддерживая охлаждение указанной смеси жидкостей, содержащей указанный полученные наноразмерный материал.

В конкретных предпочтительных вариантах осуществления поддержание указанной смеси жидкостей при указанной температуре предварительно определенное время реакции предпочтительно может включать добавление тепла в смешанную жидкость в зоне смешивания, таким способом, что получается существенно однородная температура смешанной жидкости в зоне смешивания. Такое добавление тепла предпочтительно выполняют, подвергая жидкость в зоне смешивания микроволнам.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления данного изобретения смешивание можно предпочтительно выполнять таким способом, что смешанная жидкость быстро приобретает существенно однородное пространственное распределение температуры в зоне смешивания, например горячие пятна в зоне смешивания большей частью устраняются. Во многих предпочтительных вариантах осуществления быстрое смешивание можно получить введением жидкостей в зону смешивания в виде струй, как правило, в том смысле, что соотношение средней скорости жидкостей выше указанной первой зоны смешивания к средней скорости в указанной первой зоне смешивания (у/у_тк) составляет по меньшей мере 2, например по меньшей мере 4 и предпочтительно по меньшей мере 8, например по меньшей мере 16.

Среднюю скорость жидкостей выше указанной зоны смешивания можно предпочтительно определить как объемный расход потока жидкости, разделенный на площадь поперечного сечения входного отверстия в зону смешивания, через которое жидкость течет в зону смешивания, а среднюю скорость в указанной зоне смешивания можно предпочтительно определить как общий объемный расход через зону смешивания, разделенный на характерную площадь поперечного сечения зоны смешивания. Характерная площадь поперечного сечения, как правило, может быть зоной смешивания трубчатой формы с постоянной площадью поперечного сечения, такой как зона смешивания цилиндрической формы, площадью основания, зоной смешивания в форме воронки, средней площади, где жидкости входят в зону смешивания, и площади, где смешанные жидкости покидают зону смешивания, зоной смешивания в форме трубки Вентури, площадью поперечного сечения перед сужением.

Альтернативно или в добавление к этому, соотношение общего объемного расхода через зону смешивания к объему зоны смешивания может быть предпочтительно больше чем 1/5, например больше чем 2/5, предпочтительно больше чем 5/5, например больше чем 10/5.

Во многих варианты осуществления по данному изобретению указанная первая жидкость может дополнительно быть и/или включать предшественник и/или реагент для указанного превращения.

Во многих применениях по данному изобретению указанный наноразмерный материал получают полунепрерывным или непрерывным путем. В предпочтительном варианте осуществления по данному изобретению можно получить указанный наноматериал непрерывным путем.

Давление указанных жидкостей обычно находится в диапазоне 100-1000 бар, например в диапазоне 150-500 бар, и предпочтительно в диапазоне 150-350 бар, например в диапазоне 150-300 бар. Температура после смешивания указанных жидкостей обычно находится в диапазоне 100-600°С, например в диапазоне 100-500°С, и предпочтительно в диапазоне 150-450°С, например в диапазоне 150-400°С, и еще более предпочтительно в диапазоне 175-400°С, например в диапазоне 250-400°С.

Во многих вариантах осуществления по данному изобретению температура смешивания выше 100°С, например выше 150°С, и предпочтительно выше 200°С, например выше 250°С, и предпочтительно выше 300°С, например выше 350°С.

Кроме того, во многих применениях по данному изобретению время реакции для получения указанного наноразмерного материала находится в диапазоне от 0,01 с до 5 мин, например от 0,1 с до 2 мин, и предпочтительно в диапазоне от 5 с до 1 мин, например от 5 до 30 с, и еще более предпочтительно в диапазоне от 10 до 25 с, например в диапазоне 10-20 с.

Концентрация указанных предшественника(ов) и/или реагента(ов) может находиться в диапазоне 0,001-30 моль/л, например в диапазоне 0,01-20 моль/л, и предпочтительно в диапазоне 0,1-10 моль/л, например в диапазоне 0,2-10 моль/л, и еще более предпочтительно в диапазоне 0,5-5 моль/л.

Другой вариант осуществления дополнительно включает введение третьей предварительно нагретой жидкости в указанную смесь жидкостей, включающую указанную первую и вторую жидкость. Указанную третью жидкость можно вводить, главным образом, в той же позиции, что и указанную первую и вторую жидкости, или в одной или более позиции(ях) ниже точки указанного первого смешивания. Указанная третья жидкость может дополнительно включать стабилизирующий агент, и/или катализатор(ы), и/или другой предшественник(и), и/или реагент(ы). Указанный стабилизирующий агент(ы) может включать сурфактант, такой как хелатирующий агент, и/или ионы, такие как электролиты.

- 4 013089

Дополнительные жидкости можно вводить в той же позиции(ях) и/или в других точках смешивания ниже указанной первой точки смешивания, и указанные другие жидкости могут дополнительно включать один или более дополнительный предшественник(и) и/или реагенты.

Приемлемый предшественник(и) и/или реагент(ы) по данному изобретению можно выбрать из воды, аммиака, гидразина, алкоксидов, ацетатов, оксалатов, ацетонатов, таких как ацетилацетонаты, например гексафторацетилацетонаты, солей металлов, сульфатов металлов, нитратов металлов и/или их комбинаций.

Указанное превращение можно вызвать термическими средствами и/или химической реакцией.

Жидкости по данному изобретению в указанных жидкостях можно выбрать из воды, спиртов, аммиака, диоксида углерода, простых эфиров, сложных эфиров, алканов, имеющих от 5 до 20 атомов углерода, алкенов, имеющих от 5 до 20 атомов углерода, и их смесей. В некоторых вариантах осуществления данного изобретения жидкости могут быть, главным образом, той же жидкостью, для того чтобы действовать как растворитель для указанного превращения, а в специфических применениях указанная жидкость может участвовать в химической реакции.

В предпочтительном варианте осуществления указанный предшественник(и) и/или реагенты могут включать по меньшей мере один алкоксид, такой как алкоксид металла и/или полуметалла. Указанный предшественник(и) и/или реагент(ы) может дополнительно включать воду во многих вариантах осуществления по данному изобретению.

В специфических вариантах осуществления указанный наноматериал, синтезированный по данному изобретению, является нитридом и/или оксонитридом, аммиаком и/или гидразином и может быть предпочтительными растворителями, и/или предшественником(амии), и/или реагентом(ами).

Многие предпочтительные варианты осуществления включают регулирование соотношения между реагентами, для того чтобы регулировать специфическую фазу или свойства специфического наноматериала, который синтезируют. В предпочтительном варианте осуществления один из реагентов включает воду, причем соотношение между концентрацией воды и указанным одним или более предшественником(ами) находится в диапазоне 1-35, например в диапазоне 1,5-15, и предпочтительно в диапазоне 2-15, например в диапазоне 3-15, и еще более предпочтительно в диапазоне 4-12, например в диапазоне 5-19.

Во многих применениях по данному изобретению указанная смесь жидкостей включает наноразмерный материал в форме частиц, диспергированный или суспендированный в ней. Указанный диспергированный и/или суспендированный материал в форме частиц можно получить по данному изобретению и повторно использовать для введения в указанную первую точку смешивания.

Часто желательно для регулирования стабильности указанный наноматериал получать в указанной жидкости. Во многих аспектах данного изобретения указанный наноматериал стабилизируют в указанной смеси жидкостей путем корректирования температуры и/или давления. Дополнительно указанный наноматериал можно стабилизировать в указанной смеси жидкостей путем регулирования дзетапотенциала указанной смеси жидкостей и указанное регулирование выполняют путем регулирования рН указанной смеси жидкостей. В предпочтительном варианте осуществления дзета-потенциал указанной смеси жидкостей, включающей указанный наноматериал, может находиться в диапазоне от ±10 до 70 мВ, например в диапазоне от ±20 до 65 мВ, и предпочтительно в диапазоне от ±25 до 60 мВ, например в диапазоне от ±30 до 55 мВ, и еще более предпочтительно в диапазоне от ±30 до 50 мВ, например в диапазоне от ±35 до 50 мВ.

Дзета-потенциал наноматериала в указанной смеси жидкостей можно также регулировать путем регулирования концентрации электролитов, присутствующих в указанной смеси жидкостей. Такие электролиты могут включать электролиты, не принимающие участия в указанном превращении и/или реакции указанных предшественников и/или указанных реагентов.

Во многих применениях данного изобретения рН поддерживают ниже 6, например ниже 5, и предпочтительно ниже 4, например ниже 3, и еще более предпочтительно ниже 2,5, например 2. Примерами таких применений являются реакции, катализируемые кислотой. В других применениях рН можно поддерживать при щелочных условиях, например, таких, что катализируют реакцию, катализируемую основанием. В таких применениях рН может быть выше 8, например выше 9, и предпочтительно выше 10, например выше 10,5, и еще более предпочтительно выше 11, например выше 12.

Детальное описание данного изобретения

Данное изобретение и конкретные предпочтительные варианты его осуществления далее будут описаны в более подробных деталях со ссылкой на сопровождающие графические материалы, на которых фиг. 1-7 показывают различные варианты осуществления, результаты и детали согласно предпочтительным вариантам осуществления данного изобретения.

Графические материалы являются схематическими и приведены с целью иллюстрации.

Фиг. 1 показывает схематическую расходную схему предпочтительного варианта осуществления данного изобретения. Два потока жидкости, жидкость 1 и жидкость 2, находятся под давлением (не показано) и нагреты в теплообменнике (нагреватель) до введения указанных жидкостей в зону смешивания, после чего реакции в смеси жидкостей после указанной зоны смешивания погасили охлаждением в охла

- 5 013089 дителе, и смесь жидкостей расширили через расширительный клапан для получения коллоидной суспензии наноразмерного материала. Вторая жидкость обычно включает по меньшей мере один предшественник и/или реагент. Жидкость 1 обычно нагрета до температуры выше ее критической температуры, а жидкость 2 может быть предварительно нагретой до температуры ниже температуры указанной первой жидкости и ниже температуры термического разложения указанной первой жидкости. Дополнительно можно добавить кислоту или основание и/или электролиты по меньшей мере в одну из указанных жидкостей для регулирования рН и/или дзета-потенциала указанной смеси жидкостей в указанной зоне смешивания, для того чтобы держать полученный указанный материал суспендированным.

Фиг. 2 показывает схематический расходный чертеж предпочтительного варианта осуществления по данному изобретению, дополнительно включающий третью жидкость, которая должна быть под давлением и предварительно нагретой перед введением в указанную зону смешивания для смешивания с указанной жидкостью 1 и жидкостью 2. Указанный поток жидкости 3 может включать дополнительный предшественник, и/или реагент, и/или кислоту или основание, и/или электролиты для регулирования рН, и/или дзета-потенциала указанной смеси жидкостей в указанной зоне смешивания, для того чтобы держать указанный полученный материал суспендированным.

Фиг. 3 представляет собой схематический рисунок данного изобретения для предпочтительного варианта осуществления. Способ может состоять из трех этапов: получение исходного предшественника, зону реакции и смешивания и этап получения покрытия или пленки. Последовательность этапов, а также исключение и/или комбинирование одного или двух из этапов может быть выгодно для различных применений. Данное изобретение можно разделить на три этапа, как описано выше, с предварительно определенным временем, например, время для получения предшественника(ов), Е_рге, время для смешивания, 1_т1Х, время реакции, Е_геас1, и время для формирования покрытия или пленки, Е_соа1.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения по меньшей мере два потока реагентов можно смешать в предварительно определенной точке смешивания. Потоком реагентов может быть смесь предшественника и жидкости, такой как спирт, аммиак, СО₂, кислоты или вода. Предшественник(и) может включать, по меньшей мере, алкоксид металла, ацетат металла, нитрид металла, сульфат металла или хлорид металла. Кроме того, поток(и) реагентов может быть жидкостями или смесью жидкостей. Свойства потока(ов) реагентов можно изменить добавлением солей и/или инертных препаратов. Кроме того, в поток(и) реагентов можно добавить окислительный агент, такой как Н₂О₂, или восстановительный агент, такой как Н₂ или мочевина. Различные реакционные потоки не должны включать одинаковую(ые) жидкость(и). Поток(и) реагентов можно нагреть до желательной температуры перед вхождением их в точку смешивания. Кроме того, два или более реакционных потока можно смешать до точки смешивания. Число реакционных потоков, которые будут смешаны, может составлять от 2 до 5 или более. Время смешивания(ий), Е_т1Х, может варьировать от 1 с до 15 мин. Один или более поток(ов) реагентов могут включать инертный материал, и/или катализатор, и/или материал затравки, и/или кислотные или основные препараты.

В предпочтительном варианте осуществления один и/или более поток(ов) перегрели для создания температурного градиента в зоне смешивания.

Интенсивности расхода потока(ов) реагентов могут быть постоянными или варьировать на протяжении способа. Кроме того, потоки реагентов могут иметь различные интенсивности расхода. В частном варианте осуществления с расходной системой двух потоков интенсивность расхода потока реагентов 1, Р1, значительно выше, чем интенсивность расхода потока реагентов 2, Р2, например, Р1>>Р2. Интенсивности расхода могут варьировать регулирующим образом, например, Р1>>Р2, или Р1>Р2, или Р1=Р2, или Р2>Р1, или Р2>>Р1. В многорасходной системе интенсивности расхода отдельных расходов могут варьировать в зависимости от желательных условий способа.

Добавленные микроволны можно включать на этапе смешивания, что может привести к лучшему и более гомогенному и/или более быстрому смешиванию.

Реакцию(и) можно инициировать в точке смешивания, а также позже в способе. Реакция длится данное время, Е_геас, а 1_т1Х и Е_геас могут быть одинаковыми. В варианте осуществления общее время реакции не может превышать 5 мин и может быть предпочтительно меньше чем 90 с, например в диапазоне 0,130 с.

В течение периода реакции реакционную смесь, полученную из точки смешивания 1, можно нагреть и/или охладить после точки смешивания регулирующим образом. Нагревающая и/или охлаждающая обработка может происходить в какой-либо точке(ах) в течение периода реакции. Кроме того, реакционную смесь можно обработать микроволнами, которые могут помочь преодолеть различные энергетические барьеры при низких или средних температурах. Микроволны могут помочь регулировать формирование различных ориентаций кристалла, улучшенной структуры и свойств размера. Обработка микроволнами можно включать в какой-либо точке в течение периода реакции. Если способ включает обработку(и) микроволнами во время способа, интенсивности микроволн в различных участках в способе могут быть различными.

Можно добавить один или более дополнительный реагент(ы), и/или катализатор(ы), и/или затравку(и), и/или соль(и), и/или инертный материал(ы) в указанную зону смешивания во время периода реак

- 6 013089 ции в какой-либо точке(ах).

После периода реакции частицы, полученные по данному изобретению, можно удалить из способа в виде суспензии. Суспензия может быть стабильной или осаждаться в зависимости от ее свойств, таких как рН, ионная сила, стабилизирующая добавка и дзета-потенциал.

В предпочтительном варианте осуществления частицы повторно используют в зоне смешивания и их можно ввести в способ как гомогенный и/или гетерогенный материал затравки и/или катализатора. В другом варианте осуществления повторно используемые полученные частицы можно покрыть различными материалами в указанной зоне смешивания и реакции.

Кроме того, в конкретном варианте осуществления частицы можно использовать для покрытия субстрата, где субстрат помещают в покрывающую емкость до начала способа. Субстрат может быть какимлибо материалом какой-либо формы, например пластина, сфера, полая сфера, цилиндр, жгут, а также комбинацией различных форм. Кроме того, субстратом может быть материал-носитель.

Частицы, изготовленные по данному изобретению, можно также использовать для получения тонкой пленки. Толщина тонкой пленки может быть меньше 100 нм, а размер кристаллита может быть меньше 50 нм, например меньше 20 нм, и предпочтительно меньше 10 нм.

В течение периода получения покрытия или пленки микроволны можно включать для улучшения свойств финального продукта. Время получения покрытия и пленки, Соаь может находиться в диапазоне < 1-45 мин.

Предпочтительный вариант осуществления для многих применений включает комбинацию этапов, показанных на фиг. 3. Например, золь-гель способ можно комбинировать с гидротермической обработкой. Сначала формирование золь-гель ядра можно выполнить с последующей гидротермической обработкой. Золь-гель и гидротермический способ включает один или более из этапов, разъясненных выше.

Фиг. 4 показывает схематическую расходную схему получения полиметаллического соединения согласно предпочтительному варианту осуществления по данному изобретению, проиллюстрированному получением ΡΖΤ (цирконата-титаната свинца) (Ρ0(Ζγ_χΤι_1-χ)Θ₃) в качестве покрытия. Полиметаллическое соединение получают трехэтапным способом смешивания, включающим три последовательные зоны смешивания для добавления реагентов. Жидкости, содержащие дополнительные предшественники и/или реагенты, находятся под давлением (не показано) и могут быть предварительно нагретыми перед введением в указанные последовательные зоны смешивания. Дополнительное нагревание или охлаждение между указанными последовательными зонами смешивания можно дополнительно выполнять между указанными зонами смешивания.

Следует отметить, что аналогичную схему способа без этапа покрытия можно выполнить для получения того же материала в форме коллоидной суспензии. Фигура далее описана в иллюстративном примере 3.

Фиг. 5 показывает другую схематическую расходную схему для получения полиметаллического соединения согласно предпочтительному варианту осуществления по данному изобретению, проиллюстрированную получением ΡΖΤ (Ρ0(Ζγ_χΤι_1-χ)Θ₃) как покрытия, подобную фиг. 4, но где смешивание всех предшественников и/или реагентов выполняют в указанной первой зоне смешивания, и где указанную смесь жидкостей из указанной зоны смешивания можно дополнительно активизировать и/или нагреть с помощью микроволн, а можно затем перед вхождением в указанную емкость для формирования покрытия и/или пленки на субстрате. Формирование покрытия и/или пленки можно выполнить при повышенном давлении, как показано позицией расширительного клапана на фигуре.

Следует отметить, что аналогичная схема способа без этапа покрытия может быть выполнена для получения того же материала в форме коллоидной суспензии. Фигура далее описана в иллюстративном примере 4.

Фиг. 6 показывает экспериментальные гранулометрические составы частиц для нанокристаллического циркония, полученного способом по данному изобретению при трех различных температурах и при постоянном давлении 230 бар в указанной зоне смешивания. Гранулометрические составы частиц определяли малоугловым рентгеновским рассеиванием, а аналогичные размеры частиц определяли по измерениям дифракции рентгеновских лучей. Как видно из фигуры, все эксперименты привели к средним размерам частиц несколько нанометров (1 нанометр=10 Ангстрем) и узкому гранулометрическому составу. Далее видно, что и средней размер, и ширина гранулометрического состава увеличивается с повышением температуры при этих условиях. Эксперимент далее описан в примере 2.

Как обозначено, например, на фиг. 3, зона смешивания 1 может предпочтительно включать добавление тепла путем передачи микроволн в зону смешивания. Устройство 10, приемлемое для обеспечения смешивания и нагревания смеси жидкостей микроволнами, схематически показано на фиг. 7а.

Устройство 10 включает проточный элемент 10а высокого давления, разработанный для поддерживания условий способа. Проточный элемент 10а оснащен проницаемым для микроволн окном 10Ь высокого давления. Микроволны генерируются в генераторе микроволн (М^), передаются через волновод 10с и входят через окно 10Ь в проточный элемент, где энергия микроволн рассеивается в смеси жидкостей, протекающей через элемент 10а. Рассеянная энергия дает повышение температуры в смеси жидкостей, или поддержанию температуры, и может также вызывать ускорение химических реакций, происхо

- 7 013089 дящих в смеси жидкостей, что тем самым позволяет использовать более низкие температуры для получения наноразмерного материала с предварительно определенными характеристиками. Кроме того, применение микроволн для нагревания согласно варианту осуществления данного изобретения позволяет очень быстрое и регулируемое нагревание ими, что решает множество проблем, таких как закупоривание, в способах известного уровня техники, и поэтому приводит к более регулируемому получению наноразмерных материалов с предварительно определенными характеристиками, чем в известном уровне техники.

На фиг. 7а показано устройство 10, имеющее два входных отверстия и одно выпускное отверстие. Однако можно предусмотреть дополнительные входные отверстия, например четыре, для соответствия варианту осуществления, показанному на фиг. 1. Устройство 10 можно применять в других стадиях способа, например, в точке смешивания 2 фиг. 1, где дополнительный реагент добавляют к выходу из точки смешивания 1.

Фиг. 7Ь показывает устройство 12, аналогичное таковому на фиг. 7а. В то время как Μν, проточный элемент 12а, окна 12Ь и волновод 12с эквивалентны таковым на фиг. 7а, устройство 12 включает только одно входное отверстие. Устройство 12 только с одним входным отверстием применимо в комбинации с или как альтернатива теплообменникам, применяемым согласно данному изобретению, и в особенности теплообменникам, показанным на фиг. 1-5, названным там нагревателем.

Пример 1. Непрерывное получение Т1О₂.

Суспензии нанокристаллического Т1О₂ по данному изобретению получили с помощью схемы процесса, показанной на фиг. 1.

Изопропанол (Тс=235,6°С и Рс=53,7), содержащий 5 вес.% 0,1 М ΝΗ₄ΟΗ в воде, использовали как жидкость 1, а жидкостью 2 служил 0,1 М раствор титана изопропоксида (АСК.О8 98%) в изопропаноле. Перед смешиванием 10 мл/мин жидкости 2 находилось под давлением до 300 бар и было нагрето до температуры 175°С, а 10 мл/мин жидкости 1 находилось под давлением до 300 бар и было нагрето до температуры 432°С, для того чтобы получить температуры смешивания 320°С. Значение рН смеси жидкостей довели до 9,5. Соотношение скорости во входных трубах и скорости после смешивания составило 4.

Смесь жидкостей охладили в теплообменнике перед расширением через клапан.

Порошковая дифракция рентгеновских лучей показала, что получили полностью кристаллический продукт анатаза оксида титана, имеющий размер кристалла 11 ±3 нм. Размер частиц, измеренный порошковой дифракцией рентгеновских лучей, подтвердили оценками малоуглового рентгеновского рассеивания, которые показали размер частиц 12 нм.

Пример 2. Непрерывное получение диоксида циркония.

Нанокристаллические суспензии диоксида циркония по данному изобретению получили с помощью схемы процесса, как показано на фиг. 1.

В качестве жидкости 1 использовали дистиллированную воду, а в качестве жидкости 2 использовали 0,1 М раствор диоксида циркония ацетата 2т(ас)₄ в воде. Обе жидкости находились под давлением 230 бар перед смешиванием. Интенсивность расхода жидкости 1 составила 15 мл/мин, а интенсивность расхода жидкости 2 составила 5 мл/мин. Жидкость 2 предварительно нагрели до температуры 50°С перед смешиванием, а жидкость 1 предварительно нагрели до температуры в диапазоне 410-620°С для того, чтобы получить температуру в зоне смешивания в диапазоне 300-450°С.

Результаты показаны на фиг. 6. Как видно из фигуры, для всех температур получили нанокристаллический диоксид циркония диаметром несколько нанометров. Далее, отметили, что и средний диаметр частицы, и широта гранулометрического состава частиц увеличивается с температурой.

Порошковая дифракция рентгеновских лучей показала, что полученный диоксид циркония был полностью кристаллическим при всех трех температурах, и что тетрагональную фазу получили при температурах ниже критической температуры, смесь тетрагональной и моноклинальной фазы получили при температуре, близкой к критической (375°С), и что моноклинальная фаза доминирует при высокой температуре.

Следовательно, характеристики наноразмерного материала можно регулировать надлежащим выбором операционных условий.

Иллюстративный пример 1. Получение Т1О₂ со смесью кристаллических фаз.

Наноразмерные материалы, включающие смешанные кристаллические фазы, важны для многих практических применений. Согласно аспекту данного изобретения такие смешанные кристаллические фазы можно получить из смеси предшественников, включающей два или более алкоксидов металла, нитридов металла, сульфатов металла или солей металла, для того чтобы получить различные кристаллические фазы в одном и том же продукте оксида металла. Различные кристаллические фазы можно синтезировать из определенных металлических предшественников. Например, применение смеси изопропоксида титана и аминооксалата титана дает смесь анатаза и рутил, тогда как аминооксалат титана можно использовать для синтеза рутила при низких температурах.

Иллюстративный пример 2. Стабилизированные и/или легированные оксиды металлов.

Легированные оксиды металла и/или стабилизированные оксиды металла важны для многих технических применений, например фотокатализ или твердые оксидные топливные элементы. Такие легиро

- 8 013089 ванные или стабилизированные оксиды металла по данному изобретению можно получить введением предшественников для указанного легирования металла в жидкость 2 или в отдельный поток реагентов, поток реагентов 3.

Иллюстративный пример 3. Покрытие ΡΖΤ - трехэтапное смешивание.

Покрытия ΡΖΤ (Ρ6(ΖΓ_χΤί_1-χ)Ο₃) можно получить по данному изобретению способом трехэтапного смешивания, как показано на фиг. 4. Поток реагентов 1 может быть оксид титановым предшественником, например, титана изопропоксидом, предварительно нагретым перед вхождением в точку смешивания 1. Поток реагентов 2 может быть диоксид циркониевым предшественником, например циркония ппропоксидом, предварительно нагретым перед вхождением в точку смешивания. Поток реагентов 1 и поток реагентов 2 согласно другому аспекту данного изобретения также можно смешать перед вхождением в точку смешивания 1. Один или более хелатирующих лигандов, и/или стабилизирующих агентов, и/или катализаторов также можно вводить в точку смешивания 1 для стабилизации золя(ей). Поток реагентов 3 может быть свинцовым предшественником, таким как свинца ацетат, предварительно нагретым перед вхождением в точку смешивания 2. Поток реагентов 1-3 может включать одинаковый растворитель, или один или более потоков могут включать различные растворители. После точки смешивания можно создать два различных золя, и можно использовать стабилизирующий агент, такой как диэтаноламин. Можно также вводить кислоту. Стехиометрическое соотношение, х, между Ζγ и Τι можно изменить регулированием расхода и концентрации потоков реагентов.

Температура в реакции и зоне смешивания может быть ниже 500°С, предпочтительно находиться в диапазоне 100-375°С. Давление может быть выше критической точки для жидкости и предпочтительно находиться в диапазоне 100-450 бар. Общее время реакции и смешивания может быть меньше 90 с и предпочтительно меньше 45 с. На протяжении периода реакции и смешивания можно применять обработку микроволнами. Микроволны могут снизить температуру кристаллизации, а также стабилизирование свойств окончательного продукта.

Частицы, образованные в течение периода смешивания и реакции, можно применять для покрытия предварительно установленного субстрата. Обработку покрытия можно выполнять в покрывающей емкости и можно включать обработку микроволнами. Покрытие(я) может иметь толщину менее чем 200 нм и предпочтительно ниже 50 нм с размером кристаллов менее чем 20 нм с узким гранулометрическим составом кристаллов.

Иллюстративный пример 4. Покрытие ΡΖΤ - одноэтапное смешивание.

Покрытия ΡΖΤ и пленки можно получить по данному изобретению и по объяснению в иллюстративном примере 3; однако смешивание всех предшественников можно выполнить в один этап, как схематически показано на фиг. 5.

Иллюстративный пример 5. Стабилизация наноразмерного материала в жидкости регулированием дзета-потенциала и/или рН.

Твердые частицы, растворенные в электролите, адсорбируют на поверхности определенные ионы, такие как -СООН, О8О₃Н и ΝΗ₂, и тем самым доводятся до электрического потенциала, экспериментально определенного как дзета-потенциал. Поверхностные группы могут реагировать или с кислотой, или с основанием, чтобы обеспечить стабилизирующие заряды. Стабильность коллоидов связана с дзетапотенциалом, и для стабильной суспензии, раствора или взвеси необходимо получить дзета-потенциал по меньшей мере ±30-50 мВ (абсолютный масштаб).

Поверхностная электрохимия водных оксидов металла усложнена, но, в общем, ионы водорода и гидроксила потенциально определены для золей водных оксидов металла:

М-ОН + Н⁺ М-ОН₂ ⁺ (I),

М-ОН + ОН^- М-О^- + Н₂О (II).

Значение рН раствора имеет значительное влияние на стабильность частиц, и при определенном рН суммарный заряд равен нулю. Эту точку называют нулевой точкой заряда, /ре. При рН>хре доминирует уравнение (II) и частицы отрицательно заряжены, тогда как при рН<хре доминирует уравнение (II) и частицы положительно заряжены. Дзета-потенциал оксидов является положительным при низком рН и отрицательным - при высоком рН.

Дзета-потенциал зависит от отклонения рН от /ре и того факта, что дзета-потенциал притягивает противоположно заряженные ионы, присутствующие в растворе. Поэтому дзета-потенциал связан с концентрацией электролита, и для диоксида титана дзета-потенциал понижен, поскольку увеличена, например, концентрация КС1.

Для фазы рутила диоксида титана /ре составляет 6,0, тогда как, и для анатазы /ре - при более низком рН. Также /ре зависит от чистоты порошка, а также от присутствия агента дисперсии. Если присутствуют сурфактанты, хелатирующие агенты или другие стабилизаторы, их адсорбция может определять поверхностный заряд.

Помимо влияния на стабильность полученных частиц или коллоидов ряд важных реакций по данному изобретению является катализированным кислотой или основанием, и, таким образом, важно регулировать рН в течение указанного способа получения указанного наноразмерного продукта. Получение

- 9 013089 гелей оксида кремния и/или частиц с помощью реакции золь-гель является примером, иллюстрирующим важность регулирования рН во время формирования частиц. И гидролиз, и конденсация процесса зольгеля оксид кремния могут быть кислотными или катализированными. Оптимальной может быть комбинация из двух. Свойства окончательного продукта можно изменить в зависимости от используемого катализатора. Аналогичные оценки, как полагают, важны для получения широкого диапазона оксидов переходных металлов по данному изобретению.

Во многих вариантах осуществления данного изобретения рН и/или дзета-потенциал жидкости в зоне смешивания регулируют добавлением кислоты и/или основания к жидкости 1 и/или жидкости 2 и/или регулируют путем регулирования концентрации электролитов в жидкости 1 и/или жидкости 2 перед введением в указанную зону смешивания.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ синтеза для получения наноразмерного материала, причем указанный наноразмерный материал получен полунепрерывным или непрерывным образом, включающий этапы, на которых повышают давление первой жидкости и нагревают указанную первую жидкость до температуры выше ее критической температуры;

повышают давление второй жидкости и нагревают указанную вторую жидкость, включающую по меньшей мере один предшественник и/или реагент, до второй температуры ниже первой температуры и ниже температуры термического разложения указанного предшественника(ов) и/или реагента(ов), и регулируют смешивание первой жидкости и второй жидкости в первой зоне смешивания для того, чтобы обеспечить смесь жидкостей при температуре, вызывающей превращение указанных предшественников и/или реагентов в наноразмерный материал;

выдерживают указанную смесь жидкостей при указанной температуре в зоне смешивания в течение предварительно определенного времени реакции;

охлаждают указанную смесь жидкостей до температуры ниже 100°С;

расширяют указанную смесь жидкостей на одном или более этапе(ах), при этом регулируют дзета-потенциал указанной смеси жидкостей, включающей указанный наноматериал, поддерживая его в диапазоне от -20 до -65 мВ или в диапазоне от 20 до 65 мВ для того, чтобы держать полученный материал суспендированным в смеси жидкостей, причем регулирование дзетапотенциала смешанной жидкости выполняют регулированием значения рН указанной смеси жидкостей путем добавления кислоты и/или основания и/или путем регулирования концентрации электролитов, присутствующих в указанной смеси жидкостей, поддерживают соотношение средней скорости жидкостей в области выше первой зоны смешивания к средней скорости в первой зоне смешивания (у/у_т1Х), равным по меньшей мере 8.

2. Способ по п.1, где указанные первая и вторая жидкости могут быть разными или, главным образом, одной и той же жидкостью.

3. Способ по п.1 или 2, где соотношение средней скорости жидкостей выше указанной первой зоны смешивания к средней скорости в указанной первой зоне смешивания (у/у_тк) составляет по меньшей мере 16.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где среднюю скорость жидкостей выше указанной зоны смешивания определяют как объемный расход рассматриваемого потока жидкости, разделенный на площадь поперечного сечения входного отверстия в зону смешивания, сквозь которое жидкость течет в зону смешивания.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где среднюю скорость в указанной зоне смешивания определяют как общий объемный расход через зону смешивания, разделенный на характерную площадь поперечного сечения зоны смешивания, причем характерная площадь поперечного сечения для зоны смешивания трубчатой формы с постоянной площадью поперечного сечения определяется площадью основания, зоны смешивания в форме воронки определяется как среднее между площадью, где жидкости входят в зону смешивания, и площадью, где смешанная жидкость покидает зону смешивания, зоны смешивания в форме трубки Вентури определяется площадью поперечного сечения перед сужением.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где соотношение общего объемного потока через зону смешивания к объему зоны смешивания больше чем 1/5. например больше чем 2/8, предпочтительно больше 5/8, например больше 10/8, где 1/8=[т³/8]/[т³].

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, где по меньшей мере часть указанного нагревания и/или превращения включает нагревание и/или возбуждение микроволнами.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где по меньшей мере одна из указанных жидкостей является, по меньшей мере, частично нагретой обменом тепла со смесью жидкостей, содержащей указанный полученный наноматериал, что таким образом обеспечивает охлаждение указанной смеси жидкостей, содержащей указанный полученный наноразмерный материал.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанное охлаждение указанной смеси жидкостей включает дополнительный этап охлаждения после указанного первого этапа охлаждения.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, где наноразмерный материал с предварительно определенными характеристиками получают регулированием давления и температуры в указанной первой зоне смешивания.

- 10 013089

- 11 013089

28. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанные жидкости выбирают из и/или включают водород, воду, спирты, аммиак, диоксид углерода, гидразин, простой эфир, сложные эфиры, алканы, имеющие от 5 до 20 атомов углерода, алкены, имеющие от 5 до 20 атомов углерода, и их смеси.

29. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанная реакция включает по меньшей мере один тип золь-гель реакции.

30. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанные предшественник(и) и/или реагенты включают по меньшей мере один алкоксид.

31. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанные предшественник(и) и/или реагент(ы) включают воду.

32. Способ по любому из предыдущих пунктов, где соотношение между концентрацией одного из реагентов, включающих воду, и воды к указанному одному или более предшественнику(ам) находится в диапазоне 1-35, например в диапазоне 1,5-15, и предпочтительно в диапазоне 2-15, например в диапазоне 3-15, и еще более предпочтительно в диапазоне 4-12, например в диапазоне 5-19.

33. Способ по любому из предыдущих пунктов, где одна из указанных жидкостей включает наноразмерный в форме частиц материал, диспергированный или суспендированный в ней.

34. Способ по п.33, где указанный наноразмерный материал, диспергированный или суспендированный материал, получают по способу и повторно используют до указанной первой точки смешивания.

35. Способ по любому из предыдущих пунктов, где предварительно нагретую третью жидкость вводят и смешивают с указанной смесью жидкостей, включающей указанную первую и вторую жидкость.

36. Способ по п.35, где указанная третья жидкость включает стабилизирующий агент, и/или катализатор, и/или другой предшественник, и/или реагент.

37. Способ по любому из п.35 или 36, где указанное введение указанной третьей жидкости выполняют в указанной первой зоне смешивания для смешивания указанной первой и указанной второй жидкости.

38. Способ по любому из предыдущих пунктов, где одну или более дополнительную жидкость(и) вводят в позиции ниже точки указанного первого смешивания, причем указанные жидкости дополнительно включают один или более предшественник и/или реагент.

39. Способ по любому из предыдущих пунктов, где по меньшей мере часть указанного нагревания и/или превращения включает возбуждение и/или нагревание микроволнами.

40. Способ по п.39, где нагревание после указанной точки первого смешивания, и/или точки второго смешивания, и/или точки третьего смешивания, по меньшей мере, частично выполняют нагреванием с помощью микроволн.

41. Способ по любому из предыдущих пунктов, где кристалличность полученного указанного наноматериала выше 30%, например выше 50%, и предпочтительно выше 60%, например выше 70%, и еще более предпочтительно выше 80%, например выше 90%.

42. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанный наноматериал имеет средний размер частицы ниже 30 нм, например ниже 25 нм, и предпочтительно ниже 20 нм, например ниже 15 нм, и еще более предпочтительно ниже 10 нм, например ниже 5 нм.

43. Способ по любому из предыдущих пунктов, где наноматериал находится в форме сфер, полых сфер, цилиндров, игл, проволок, трубок, двойных и/или многостенных трубок, хлопьев, ромбических структур.

44. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанный наноматериал включает ядернооболочечную структуру.

45. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанный наноматериал находится в форме коллоидной суспензии.

46. Способ по любому из предыдущих пунктов, где получают коллоидную суспензию и где концентрация указанного наноматериала в указанной коллоидной суспензии составляет до 30 вес.%, например до 20 вес.%, и предпочтительно до 10 вес.%, например до 5 вес.%.

47. Способ по любому из предыдущих пунктов, где получают коллоидную суспензию и где концентрация указанного наноматериала в указанной коллоидной суспензии выше 0,1 вес.%, например выше 0,5 вес.%, и предпочтительно выше 1 вес.%, например выше 5 вес.%.

48. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанный наноматериал включает один или более оксидов, и/или один или более гидроксидов, и/или один или более нитридов, и/или один или более оксонитридов, и/или один или более карбидов, и/или один или более сульфидов, или их комбинации.

49. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанный наноматериал включает один или более металл и/или один или более полуметалл.

50. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанный наноматериал включает один или более из элементов: Τι, Ζγ, А1, 8ί, Ζη, Се, Ва, 8г, Те, N1, Со, Υΐ, Се, Βί, Те, 8е, 8с, Аи, Ад, Ρά, Ρΐ, РЬ, Ки и их комбинаций.

51. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанный наноматериал включает титанат и/или цирконат.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанные предварительно определенные характеристики указанного наноразмерного материала включают регулирование размера кристалла, и/или кристалличности, и/или кристаллической фазы/фаз, и/или гранулометрического состава кристалла, и/или композиции кристалла, и/или формы кристалла.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, где кислоту и/или основание добавляют к первой и/или второй жидкости перед смешиванием.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, где регулируют концентрацию электролитов, присутствующих в указанной смеси жидкостей, путем добавления одного или более электролитов к первой и/или второй жидкости перед смешиванием.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, где выдерживают указанную смесь жидкостей при указанной температуре предварительно определенное время реакции, включая добавление тепла в смешанную жидкость в зоне смешивания таким путем, что получают существенно однородную температуру смешанной жидкости в зоне смешивания.

15. Способ по п.14, где тепло добавляют, подвергая жидкость в зоне смешивания микроволнам.

16. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанная вторая жидкость включает по меньшей мере один предшественник и/или реагент для указанного превращения.

17. Способ по любому из предыдущих пунктов, где давление указанной смеси жидкостей находится в диапазоне 100-1000 бар, например в диапазоне 150-500 бар и предпочтительно в диапазоне 150-350 бар, например в диапазоне 150-300 бар.

18. Способ по любому из предыдущих пунктов, где давление смеси жидкостей применяют для регулирования формы и морфологии указанного наноразмерного материала.

19. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанную первую жидкость нагревают до температуры по меньшей мере 450°С, например нагревают до температуры по меньшей мере 500°С, и предпочтительно до температуры по меньшей мере 550°С, например по меньшей мере 600°С, перед ее вхождением в указанную первую зону смешивания и нагревают указанную вторую жидкость до температуры максимум 250°С, например максимум 200°С, и соотношение массовых расходов указанных потоков жидкости регулируют для того, чтобы получить быстрое смешивание и предварительно определенную температуру в указанной первой зоне смешивания.

20. Способ по любому из предыдущих пунктов, где температура в указанной первой зоне смешивания находится в диапазоне 100-600°С, например в диапазоне 100-500°С, и предпочтительно в диапазоне 150-450°С, например в диапазоне 150-400°С, и еще более предпочтительно в диапазоне 175-400°С, например в диапазоне 250-400°С.

21. Способ по любому из предыдущих пунктов, где температура в указанной первой зоне смешивания выше 100°С, например выше 150°С, и предпочтительно выше 200°С, например выше 250°С, и даже предпочтительно выше 300°С, например выше 350°С.

22. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанное предварительно определенное время реакции для получения указанного наноразмерного материала находится в диапазоне от 0,01 с до 5 мин, например 0,1 с - 2 мин, и предпочтительно в диапазоне 5 с - 1 мин, например 5-30 с, и еще более предпочтительно в диапазоне 10-25 с, например в диапазоне 10-20 с.

23. Способ по любому из предыдущих пунктов, где концентрация указанного предшественника(ов) и/или реагента(ов) в смеси жидкостей находится в диапазоне 0,001-30 моль/л, например в диапазоне 0,01-20 моль/л, и предпочтительно в диапазоне 0,1-10 моль/л, например в диапазоне 0,2-10 моль/л, и еще более предпочтительно в диапазоне 0,5-5 моль/л.

24. Способ по любому из предыдущих пунктов, где значение рН смеси жидкостей ниже 6, например ниже 5, и предпочтительно ниже 4, например ниже 3, и еще более предпочтительно ниже 2,5, например 2.

25. Способ по любому из предыдущих пп.1-23, где значение рН смеси жидкостей выше 8, например выше 9, и предпочтительно выше 10, например выше 10,5, и еще более предпочтительно выше 11, например выше 12.

26. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанный предшественник(и) и/или реагент(ы) выбран(ы) из воды, аммиака, гидразина, алкоксидов металлов и/или полуметаллов, и/или ацетатов металлов и/или полуметаллов, и/или оксалатов металлов и/или полуметаллов, и/или ацетонатов металлов и/или полуметаллов, например ацетилацетонатов металлов и/или полуметаллов, например гексафторацетилацетонатов металлов и/или полуметаллов, солей металлов и/или полуметаллов, сульфатов металлов и/или полуметаллов, нитратов металлов и/или полуметаллов, и/или карбонатов металлов и/или полуметаллов, и их комбинаций.

27. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанное превращение вызывают термическим разложением и/или одной или более химической реакцией.

- 12 013089

Нагреватель Нагреватель ...................Ч...... 'х Поток жидкости 1 - - ► - _г * > | А -- Поток жидкости 2 Т . т 1 Зона смешивания

; „ ; Охладитель ' У >

Г д- Расширительный клапан