CN105645464A - 一种尺寸均匀In2O3八面体纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种尺寸均匀In2O3八面体纳米颗粒的制备方法，步骤为：1）在反应容器内设置原料区和衬底区，以In金属为原料，2）反应前，通入载气将反应容器内的空气排出；？3）对原料区和衬底区分别加热，保温；4）加热后调整为载气与氧气的混合气体；5）步骤3）中保温结束后，原料区降温并保温；衬底区升温并保温；保温结束后自然冷却至室温，制备过程结束。本发明是通过对反应过程中过饱和度的调控，实现了晶体生长中近一次性形核和晶核的同步生长，制备了尺寸均匀可控的In2O3八面体纳米颗粒，其制备原理对于其它材料体系纳米结构的尺寸及其均匀性控制具有重要的指导意义。

Description

一种尺寸均匀In2O3八面体纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体地说，涉及一种利于化学气相沉积法制备尺寸均匀In2O3八面体纳米颗粒的设计方法。
背景技术
对纳米结构的尺寸、形貌、结晶度以及晶体趋向等结构特征的有效控制是纳米制备科学当前亟需发展的一个重要方向。
尺寸的有效调控是实现纳米器件集成和微型化加工的关键。在不同的制备方法中可以通过特定的方法实现尺寸的调控，如：1）溶液法，可以通过调整反应物先驱体的溶度、溶液的酸碱度和温度对生长过程的晶核形成和晶体表面生长速度进行控制，得到尺寸均匀的纳米结构，但该方法得到的纳米结构由于生长温度低，结晶性相对较差，在一定程度上影响其作为器件应用时性能的稳定性；2）分子束外延，可以精确实现原子级别的尺度控制，但是其成本昂贵，较难实现工业化应用；3）模板法，通过在刻蚀的模板上进行沉积，实现尺度的控制，但其刻蚀的精度取决于刻蚀的模板，而模板通常采用质地较软的材料，其刻蚀的尺度和精度都有待提高。4）化学气相沉积法，通过控制反应实验条件可以调控纳米结构的尺寸。另外还有诸如化学刻蚀、激光烧蚀、模板限域等方法。各种方法中，化学气相沉积法由于其材料生长在高温条件下进行，得到的纳米结构结晶性较好，能够很好地满足纳米器件工作时性能稳定的要求，因为具有广阔的应用前景。
在化学气相沉积法中，针对尺寸的控制目前发展比较成熟的有以下几种方法：1）在催化生长中，通过控制催化剂颗粒的尺寸从而能够很好地调控纳米结构的尺寸，但是该种方法目前仅仅局限在一维纳米结构直径控制上，而对于其他维度结构的控制无法有效发挥作用；2）引入晶仔诱导生长，通过在衬底上旋涂一层生长材料的小晶体颗粒，诱导后续的结构生长，该方法尤其在ZnO纳米棒阵列的生长中得到广泛应用；3）通过控制反应物的蒸气压和生长时间，高的蒸气压和长的生长时间导致大尺寸结构的生长，相反低的蒸气压和短的生长时间导致小尺寸结构的生长。上述方法在一维纳米结构生长中取得了巨大成功，能够较好地实现尺寸和均匀性的控制。
一种常规的化学气相沉积法制备In2O3八面体纳米颗粒，是将含有O2气的载气通入到原料中，自加热开始至制备结束通入O2气量一直保持不变，且原料区和衬底区加热温度也没有变化，如图1所示为上述常规实验方法中反应物蒸气压的变化曲线。从图1可以看出，反应物的蒸气压在整个反应过程中都处于比较高的数值，因此整个生长过程中都会伴随着已生成晶核的生长和新晶核不断的形成。先期形成的晶核生长周期较长，生长结束后的晶粒尺寸较大；后期形成的晶核生长周期较短，生长结束后的晶粒尺寸较小。由于不同时刻都有晶核形成，所以它们的生长周期有长有短，生长结束后晶粒的尺寸分布较宽。因此到目前为止在化学气相法中还没有很好的方法能够实现对纳米颗粒尺寸均匀性的控制。
发明内容
为了实现尺度均匀In2O3八面体纳米颗粒的制备，提出了一种基于反应过程饱和度控制，实现晶体生长中近一次性形核和晶核同步生长的控制，制备尺寸均匀可控的In2O3八面体纳米颗粒，本发明涉及的制备方法对其它材料体系纳米结构的尺寸及均匀性控制具有重要的指导意义。
一种尺寸均匀In2O3八面体纳米颗粒的制备方法，步骤为：
1）在反应容器内设置可独立控温的两个温区，分别为原料区和衬底区，以高纯度的In金属颗粒作为原料，放置于原料区；在衬底区放入衬底；
2）反应前，向反应容器内通入载气，将反应容器内的空气排出；
3）对原料区和衬底区分别加热，原料区的温度为900-1000℃，保温；衬底区的温度为400-500℃，保温；
4）当原料区和衬底区温度达到上述温度后，调整为载气与氧气的混合气体，保持至整个加热过程结束；
5）步骤3）中保温结束后，原料区降温至700-800℃，保温；衬底区升温至500-700℃，保温；保温结束后自然冷却至室温，制备过程结束，得到本发明的In2O3八面体纳米颗粒；
6）保温结束后，将混合气体调整为纯载气，并保持至反应设备自然冷却到室温后停止。
本发明采用陶瓷舟承载原料，为了去除陶瓷舟中的杂质污染，使用前将陶瓷舟经过1200-1500℃煅烧处理，所述陶瓷舟放置于原料区。
为了方便后期使用扫描电子显微镜对产物形貌进行表征，所述衬底采用Si片。
为了保证最终产物的纯度，所述原料金属In颗粒的纯度≥99.99%，粒径≤0.5mm。
进一步的，所述步骤2）中载气为氮气或惰性气体，通入载气流量为100-200sccm，时间为30-60min，所述载气的纯度≥99.999%。
在所述步骤3）中为了在相对较长的反应过程中，提供较短的生长周期，从时间尺度上近似认为是一次性形核，该步骤中原料区和衬底区的保温时间为3-8min，衬底区的温度与原料区的温度在时间上保持同步。
进一步的，所述步骤4）中载气与氧气的体积比为40-50:1-3，所述载气及氧气的纯度均≥99.999%。
在所述步骤5）中为了提供相对较长的反应过程，该步骤中原料区降温后保温时间为50-90min，衬底区升温后保温时间为70-90min。
在所述步骤5）中为了使反应物的过饱和度减小，抑制新晶核的形成，使后续生长过程只是已生成晶核的生长，该步骤中原料区和衬底区需要较小的温差，原料区降温后和衬底区升温后的温差为100-300℃。
进一步的，所述步骤5）中原料区降温速率为40-60℃/min，沉淀区升温速率为40-60℃/min。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明提出的尺寸均匀In2O3八面体纳米颗粒的化学气相沉积制备方法，解决了制备过程中不同时刻晶核形成导致生长时间不同从而造成尺寸分布不均的问题，通过对载气气氛、原料区加热温度、衬底区加热温度以及它们之间温差和保温时间的控制，实现了反应过程中的一次性形核和晶核同步生长，从而得到尺寸均匀的In2O3八面体纳米颗粒；得到纳米颗粒的结晶度高，物理化学性能稳定，能够较好的满足纳米器件对性能稳定性的要求；制备过程操控简便，只需要调节加热温度及其保温时间和载气气氛即可完成。
附图说明
图1.背景技术中常规方法的反应物蒸气压曲线；
图2.本发明方法中反应物蒸气压曲线；
图3.常规方法和本发明方法中In2O3八面体纳米颗粒生长过程示意图；
图4.实施例1制备的In2O3八面体纳米颗粒的X射线衍射图谱；
图5.实施例1制备的In2O3八面体纳米颗粒的电子显微镜扫描图；
图6.实施例2制备的In2O3八面体纳米颗粒的电子显微镜扫描图；
图7.实施例3制备的In2O3八面体纳米颗粒的电子显微镜扫描图；
图8.对比例制备的In2O3八面体纳米颗粒的电子显微镜扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
尺寸均匀纳米颗粒的制备可以利用尺寸效应来调控纳米颗粒的物理化学性能，同时尺寸的有效控制也能满足纳米器件集成和微型化对尺寸的加工要求，而且化学气相法在高温下制备的高结晶纳米结构作为纳米器件使用时能够满足其工作性能稳定的要求。本发明针对目前化学气相法制备纳米颗粒尺寸分布不均的问题，基于晶体生长控制原理，设计实验过程控制反应物饱和度变化，实现晶体生长中一次性形核和晶核同步生长的控制，实现了尺寸均匀可控的In2O3八面体纳米颗粒的制备，步骤为：
1）在反应容器内设置可独立控温的两个温区，分别为原料区和衬底区，以高纯度的In金属颗粒作为原料，放置于原料区；在衬底区放入衬底；
2）反应前，向反应容器内通入载气，将反应容器内的空气排出；
3）对原料区和衬底区分别加热，原料区的温度为900-1000℃，保温；衬底区的温度为400-500℃，保温；
4）当原料区和衬底区温度达到上述温度后，调整为载气与氧气的混合气体，保持至整个加热过程结束；
5）步骤3）中保温结束后，原料区降温至700-800℃，保温；衬底区升温至500-700℃，保温；保温结束后自然冷却至室温，制备过程结束，得到本发明的In2O3八面体纳米颗粒；
6）保温结束后，将混合气体调整为纯载气，并保持至反应设备自然冷却到室温后停止。
本实施例采用金属In颗粒（熔点156.61℃）在反应第一阶段（加热温度900-1000℃）提供较高的In蒸气压，与载气的O2发生氧化反应（In+O2→In2O3)，利用原料区和衬底生长区较大的温差（衬底温度400-500℃）获得足够大的In2O3过饱和度，从而在衬底上诱发形成大量晶核；由于此阶段保温时间较短（3-8min），相对于整个反应过程（>50min），在时间上可近似认为是一次性形核；此后原料区温度下降（700-800℃），衬底生长区温度上升（500-700℃），两者温差减小，从而导致In2O3在衬底区的过饱和度下降，其在衬底上沉积的数目减少，减少的In2O3分子抑制了新晶核的形成（晶核形成需要一定的临界过饱和度），只能用于维持已有晶核的生长。由于这一加热阶段结束后载气立刻调整为没有掺杂O2的载气，所以In2O3（来自In+O2→In2O3）的供给停止，晶核生长结束，所以所有晶核的生长时间都近似等于这一加热阶段的保温时间。该过程实现了晶体生长中一次性形核和晶核同步生长，保证了晶粒近乎相同的生长时间，从而得到的颗粒尺寸均匀性大大提高。
本发明针对气相法中纳米颗粒的尺寸均匀性控制问题，从晶体生长的晶核形成和后续晶面生长控制的角度，通过对反应物饱和度的有效调控，大大降低了生长过程中多次晶核形成的概率，从而保证了近一次性形核和晶核的同步生长，得到了尺寸均匀的In2O3八面体纳米颗粒。
为获取上述尺寸均匀结构，更具体的实施步骤如下：
1）采用水平管式炉作为反应设备，所述水平管式炉内设置耐高温管作为反应室，所述耐高温管的内径为30-60mm，两端用法兰连接气路系统；所述耐高温管可以是刚玉管或陶瓷管。所述水平管式炉为两温区独立加热管式炉，可实现两温区独立控温，控温精度±1℃；所述反应室内两个温区分别为原料区（第一温区）、衬底区（第二温区）。
为了保证最终产物的纯度，本发明采用具有一定纯度要求的反应原料，所述金属In颗粒的纯度≥99.99%，粒径≤0.5mm，质量为1-2g。
采用陶瓷舟装载反应原料，陶瓷舟预先在空气中经过1200-1500℃高温煅烧去除杂质，将原料放入经煅烧处理的陶瓷舟，然后将装有原料的陶瓷舟放置于管式炉的原料区。
为了方便后期扫描电子显微镜对产物形貌进行表征，优选采用具有导电性的Si片作为衬底，所述Si片放置于衬底区，用于收集产物。
2）设定原料和衬底加热温度和保温时间，进行化学气相沉积反应制备In2O3八面体纳米颗粒。反应中两个温区分别加热，设定原料区的温度为900-1000℃，保温3-8min，然后降低至700-800℃，保温50-90min；降温速率为40-60℃/min（降温方法为自然降温）。衬底区温度设为400-500℃，保温3-8min（与原料区温度在时间上保持同步），然后提高到500-700℃（此时保证加热区和衬底区的温差为100-300℃），保温70-90min；升温速率为40-60℃/min。保温结束后自然冷却至室温，制备过程结束。
所述原料区的温度不能太低，需维持在900-1000℃之间，是因为原料区的高温保证了原料中In颗粒具有足够高的挥发速度，提供较高的In蒸气。所述原料区的温度始终要大于衬底区的温度，是因为原料在高温原料区挥发形成较高的饱和蒸气压，被载气携带到较低温度的衬底区后达到过饱和，从而沉积生长纳米结构。
所述原料加热温度和衬底生长温度分为前期和后期两个阶段，前期的温度设置是为了保证原料区和衬底区有足够大的温差，使反应物蒸气压随载气达到衬底区后能够获得大的过饱和度（原料区和衬底区的温差越大，反应物的过饱和度就越大），从而诱发大量晶核的形成；此阶段保温时间较短（3-8min），相对于整个反应过程（>50min），在时间上可近似认为是一次性形核。后期温度设置是为了获得原料区和衬底区有较小的温差，使反应物的过饱和度减小，从而抑制新晶核的形成（晶核生成需要一定的临界过饱和度），使后续生长过程只是已生成晶核的生长。
3）载气控制，对水平管式炉加热前，向反应室内通入100-200sccm的氮气或惰性气体作为载气，保持30-60min直至将反应室内的空气排出；当原料区和衬底区温度达到设定的温度后，既原料区达到900℃-1000℃，衬底区达到400-500℃，调整为载气与氧气的混合气体，流量为50-80sccm，载气与氧气的体积比为45-50:1-3，载气和氧气经三通阀混合后输入到反应器中，通入该载气并保持至整个加热过程结束。此后立刻将混合载气再次调整为50sccm的纯载气，并保持至反应设备自然冷却到室温后停止。所述载气和氧气的纯度均≥99.999%。
4）反应结束待自然降温后取出衬底，采用粉末多晶法对反应产物进行X射线衍射测量其晶相；采用场发射扫描电子显微镜观察反应产物的形貌。
本实施例的设计方法原理如下：本实施例通过加热温度及其保温时间以及载气气氛有效控制了反应物的饱和度，如图2所示为本方法中反应物蒸气压的变化曲线，与图1相比，在本方法中，由于对原料区加热温度、衬底区加热温度和载气中O2气的控制，反应物In2O3的蒸气压经过了如下变化：在加热阶段，没有通入O2气，抑制了In+O2→In2O3反应的进行，In2O3蒸气压的数值为零。当达到设定的第一阶段加热温度900-1000℃后，载气改为携带有O2气的混合气体，而此时In蒸气也达到最大值（与加热温度成正比），通过In+O2→In2O3反应提供足够大的In2O3蒸气压。当这些In2O3蒸气随着载气从高温原料区（900-1000℃）到达较低温度的衬底区（400-500℃）后，In2O3蒸气的过饱度较大（温差越大过饱和度越大），促进大量晶核的生成。由于这一生长周期较短（3-8分钟），相对较长的反应过程（>50min），从时间尺度上可以近似认为是一次性形核。此后，原料区的加热温度开始下降（降至700-800℃），而衬底区的加热温度开始上升（升至500-700℃），其温差的减小使In2O3蒸气在衬底区的过饱和度下降。根据晶体生长理论，晶核形成需要克服较大的能垒，只有反应物的过饱和度达到一定临界值后才可以发生。因此，在这一生长阶段，较小的过饱和度不能诱发新晶核的形成，沉积到衬底上的反应物分子只能维持已有晶核晶面的生长。加热阶段结束后，载气立刻调整为没有掺杂O2的载气，所以In2O3（来自In+O2→In2O3）的供给停止，晶核生长结束，所以所有晶核的生长时间都近似等于这一加热阶段的保温时间。该过程实现了晶体生长中一次性形核和晶核同步生长，保证了晶粒近乎相同的生长时间，从而得到的颗粒尺寸均匀性大大提高。如图3所示为常规实验和本发明方法设计实验中In2O3八面体纳米颗粒的生长示意图。
本实施例基于晶体生长原理提出，可推广性强，该方法可用于其它两元、三元等材料体系均匀纳米颗粒的制备中。本实施例提出了一种简单可行的制备尺寸均匀纳米颗粒的方法，对纳米颗粒的可控制备及其功能开发和应用具有重要的现实意义。
实施例1
1）采用水平管式炉作为反应设备，在所述水平管式炉内设置内径为40mm的刚玉管作为反应室，刚玉管两端用法兰连接气路系统；
2）将1g高纯度金属In颗粒作为原料，放入经过1300℃煅烧后的陶瓷舟中，并将陶瓷舟置于管式炉的原料区；
3）采用Si片（尺寸：20*20mm2）作为衬底，将其放置到衬底区；
4）设定原料区和衬底区的加热温度和保温时间，进行化学气相沉积实验制备本发明的In2O3八面体纳米颗粒。反应中设定原料区的温度为1000℃，保温5min，然后降低至800℃，保温60min；降温速率设定为50℃/min（降温方法为自然降温）。衬底区温度设为500℃，保温5min，然后提高到600℃，保温90min；升温速率为50℃/min。加热结束后自然冷却至室温，制备过程结束。
5）加热前通入200sccm高纯氩气30min排出反应室内空气；当加热区温度（1000℃）和衬底区温度（500℃）达到设定温度后，调整为49sccm高纯氩气和1sccm高纯氧气，经过三通阀混合后通入反应室，通入该载气保持至整个加热过程结束；然后再次将混合载气调整为50sccm氩气，待设备自然冷却到室温后停止。
6）实验结束后取出衬底，采用粉末多晶法对反应产物进行X射线衍射测量其晶相，确认为立方相，如图4所示；采用扫描电子显微镜观察其形貌，如图5所示。从图中可以看出大量均匀的八面体纳米颗粒沉积到衬底上，其平均粒度为1100nm左右。
实施例2
与实施例1相比，保持其他条件不变，为了得到尺度较小的In2O3八面体纳米颗粒，调控原料区和衬底区的温差减小到100°（第二加热阶段原料区加热温度为800℃，衬底区加热温度为700℃）；采用扫描电子显微镜观察其形貌，如图6所示。从图中可以看出，合成了尺度均匀的In2O3八面体纳米颗粒，其平均粒径在600nm左右。
实施例3
与实施例1相比，保持其他条件不变，为了得到尺度较大的In2O3八面体纳米颗粒，调控原料区和衬底生长区的温差为300°（第二加热阶段原料区加热温度为800℃，衬底区加热温度为500℃）；采用扫描电子显微镜观察其形貌，如图7所示。从图中可以看出，合成了尺度均匀的In2O3八面体纳米颗粒，其平均粒径在1700nm左右。
从实施例1-3的结果可以看出，通过调控第二生长阶段加热区和衬底区的温差能够对In2O3八面体纳米颗粒的粒径进行调控，大的温差利于大尺寸In2O3八面体纳米颗粒的生长，而小的温差利于小尺寸In2O3八面体纳米颗粒的生长。温差控制粒径的原理为：小的温差提供了低的反应物过饱和度，因此反应物分子沉积到衬底表面的数量就较少，从而导致纳米颗粒的生长速度较慢，得到的尺寸较小。相反，大的温差提供了高的反应物过饱和度，因此反应物分子沉积到衬底表面的数量就多，从而导致纳米颗粒的生长速度较快，得到纳米颗粒的尺寸较大。
对比例
为了验证本方法的制备原理，对比例中给出了传统实验方法的制备结果。与实施例1相比，对比例的具体实验过程如下：加热前用200sccm高纯氩气30min排出反应室内空气；原料区的温度设定为1000℃，保温60min，衬底区温度设定为500℃，保温90min；加热开始后载气调整为49sccm高纯氩气和1sccm高纯氧气，通入该载气并保持至反应结束设备自然冷却到室温后停止。采用扫描电子显微镜观察其形貌，如图8所示。从图中可以看出，各种尺寸的In2O3八面体纳米颗粒沉积到衬底上，小的有几十纳米，大的几个微米，其尺寸分部较宽。
以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种尺寸均匀In2O3八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤为：
1）在反应容器内设置可独立控温的两个温区，分别为原料区和衬底区，以高纯度的In金属颗粒作为原料，放置于原料区；在衬底区放入衬底；
2）反应前，向反应容器内通入载气，将反应容器内的空气排出；
3）对原料区和衬底区分别加热，原料区的温度为900-1000℃，保温；衬底区的温度为400-500℃，保温；
4）当原料区和衬底区温度达到上述温度后，调整为载气与氧气的混合气体，保持至整个加热过程结束；
5）步骤3）中保温结束后，原料区降温至700-800℃，保温；衬底区升温至500-700℃，保温；保温结束后自然冷却至室温，制备过程结束，得到本发明的In2O3八面体纳米颗粒；
6）保温结束后，将混合气体调整为纯载气，并保持至反应设备自然冷却到室温后停止。
2.根据权利要求1所述的一种尺寸均匀In2O3八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中采用陶瓷舟承载原料，使用前将陶瓷舟经过1200-1500℃煅烧处理，所述陶瓷舟放置于原料区。
3.根据权利要求1所述的一种尺寸均匀In2O3八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中衬底采用Si片。
4.根据权利要求1所述的一种尺寸均匀In2O3八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中原料金属In颗粒的纯度≥99.99%，粒径≤0.5mm。
5.根据权利要求1所述的一种尺寸均匀In2O3八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中载气为氮气或惰性气体，通入载气流量为100-200sccm，时间为30-60min，所述载气的纯度≥99.999%。
6.根据权利要求1所述的一种尺寸均匀In2O3八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中原料区和衬底区的保温时间为3-8min，衬底区的温度与原料区的温度在时间上保持同步。
7.根据权利要求1所述的一种尺寸均匀In2O3八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中载气与氧气的体积比为40-50:1-3，所述载气及氧气的纯度均≥99.999%。
8.根据权利要求1所述的一种尺寸均匀In2O3八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中原料区降温后保温时间为50-90min，衬底区升温后保温时间为70-90min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种尺寸均匀In2O3八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中原料区降温后和衬底区升温后的温差为100-300℃。
10.根据权利要求9所述的一种尺寸均匀In2O3八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中原料区降温速率为40-60℃/min，沉淀区升温速率为40-60℃/min。
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