CN106957051B - 一种超长单壁碳纳米管水平阵列、制备方法及反应装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用稳定气流制备性质均一超长单壁碳纳米管水平阵列、制备方法及反应装置，涉及纳米材料研究领域。制备方法包括如下步骤：在还原气氛中将催化剂前驱体还原为有活性的催化剂后快速降温至非反应温度。将第二衬底与载有有活性的催化剂的第一衬底共同置于具有碳源的稳定的层流气氛中，再快速升温至生长温度反应得到超长单壁碳纳米管水平阵列。反应装置至少包括反应腔体和加热装置，反应腔体能够迅速升温和降温以达到反应所需的温度要求。本发明的方法与装置能保证得到的超长碳纳米管在稳定的层流中准直平行排列，能高效地可控制备无缺陷的性质均一、高准直性、高平行性、高密度的超长单壁碳纳米管水平阵列。

Description

一种超长单壁碳纳米管水平阵列、制备方法及反应装置

技术领域

本发明涉及纳米材料研究领域，特别涉及一种超长单壁碳纳米管水平阵列、制备方法及反应装置。

背景技术

碳纳米管具有优异的力学、热学、电学和化学性质，如极高的杨氏模量、热导率、载流子迁移率和化学稳定性等。这些优点使得碳纳米管在电子器件、光电器件、传感器件、复合材料等领域有着广阔的应用前景。

碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，其中，单壁碳纳米管是一种理想的一维量子线，在电子学和光电子学领域有更为广阔的应用空间，尤其是在微纳电子器件领域，碳纳米管被视为最有可能替代硅材料的下一代半导体器件核心材料。

单壁碳纳米管可以视为由单层石墨烯卷曲而成。按照卷曲方式的不同，单壁碳纳米管可以分为不同的手性，由手性指数(n，m)标记，具有不同手性的碳纳米管具有不同的能带结构，其中n-m是3的倍数的表现为金属性，其余则表现为半导体性。金属型碳纳米管具有极高的电导率，同时能承受极高的电流密度，是理想的量子导线；半导体型碳纳米管具有极高的载流子迁移率和开关比，可以用作构筑纳米级逻辑电路的基本单元。

通常方法制备出来的单壁碳纳米管是各种手性碳纳米管的混合，其中约三分之一表现为金属性，余下的三分之二表现为半导体性，而同一导电属性的碳纳米管也因手性的不同而表现出不同的禁带宽度和能态密度，这使得单壁碳纳米管在各个领域尤其是电子学及光电子学领域的应用受到了极大的限制。

结构完美的单壁碳纳米管具有非常优异的性质，然而，如果单壁碳纳米管中存在结构缺陷，如五元环、七元环等非理想的碳原子排布方式，其电学性质和力学性质将会受制于结构缺陷而大打折扣，远远低于理论预期值。此外，结构缺陷的引入还会造成碳纳米管能带结构的变化，甚至会出现直径乃至导电属性的变化。

此外，单壁碳纳米管的电学性质还会受到周围介电环境的影响，单壁碳纳米管在不同的衬底上、或者与同种衬底接触方式的不同都会使其表现出不同的电学性质。

因此，为了更好地实现碳纳米管在电子学方面的应用，如何高效可控地制备出手性均一、结构完美、具有稳定一致介电环境的单壁碳纳米管成为了一个关键问题。

直接在衬底上利用气流导向法采用飞行模式制备出的超长单壁碳纳米管水平阵列具有长度长、平行性好、缺陷及催化剂杂质少等优点，相对于从其它衬底上转移而来的超高密度碳纳米管水平阵列和由溶液中的碳纳米管定向排列而成的水平阵列而言，更利于实现碳纳米管的优异性能，是能在宏观尺度上实现单壁碳纳米管应用的主要制备方法之一。

在超长碳纳米管生长的过程中，气流的稳定性对于最终生长出的超长单壁碳纳米管水平阵列的平行性和准直性至关重要，根据流体力学的知识，我们知道气流的稳定性由雷诺数(Reynolds number)和理查森数(Richardson number)决定。雷诺数较小时，气体粘滞力对气流场的影响大于惯性，气流场中流速的扰动会因粘滞力而衰减，流体流动稳定，为层流；反之，若雷诺数较大时，惯性对流场的影响大于粘滞力，流体流动较不稳定，流速的微小变化容易发展、增强，形成紊乱、不规则的紊流流场，为湍流。雷诺数的计算公式为Re＝ρνd/μ,其中ρ、μ、d分别表示气体的密度、黏性系数和炉管的直径，ν为气体的流速。理查森数常用来表征流体中势能与动能的比例，当理查森数过小(理论预计小于0.25)时，流体质点的速度的作用大于密度层化的抑制，流体会出现剪切不稳定。理查森数的计算公式为Ri＝Δρgh/ρν²,其中Δρ表示在高度h处流体密度的变化，g表示重力加速度，ν为气体的流速。因此，为了使生长过程中的气流更加稳定，我们应该在制备过程采用尽量小的气体流速(NanoLett.2007,7,2073-2079；J.Phys.Chem.C 2010,114,12960–12965)。

然而，使用小的气体流速意味着使用小的气流量，会带来一系列的问题。一方面，气流量减小使碳源供应变慢，反应腔体内需要较长的时间(通常情况在5min以上)才能达到一定的碳源浓度，碳纳米管才能开始生长，这使得生长时间不得不延迟，同时在开始生长的阶段，腔体内的碳源浓度还在继续上升，腔体内的气氛(各种气体的组分)需要一段时间后才能达到稳定状态，不利于准确地控制生长时间以实现高效的生长控制；另一方面，在碳源浓度没有达到生长碳纳米管的阈值浓度以前，还原产生的具有活性的催化剂会在生长温度(通常高于还原处理温度)下不断地团聚，进而使得具有活性的催化剂大大减少，最后造成超长碳纳米管的长度变短及密度的显著降低，同时极易产生少壁碳纳米管且使飞行中的碳纳米管因范德瓦耳斯力而形成碳纳米管束。

综上所述，开发一种既能在生长时及时供应充足的碳源且保持气氛稳定，使得生长开始的时间和生长过程能得到准确控制，避免催化剂失活而造成的阵列密度降低及少壁碳纳米管和碳纳米管束的生成，又能在生长过程中保持气流为稳定的层流，使得飞行生长的超长单壁碳纳米管能在层流中得到高度定向性、高度平行性，这对于实现超长单壁碳纳米管的应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，以解决现有技术中因碳源气氛不稳定导致碳纳米管的生长缓慢或者不稳定的问题。

本发明的另一个目的在于提供一种性质单一的超长单壁碳纳米管水平阵列。

本发明的又一个目的在于提供一种应用超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法的反应装置，以制备出符合要求的超长单壁碳纳米管水平阵列。

特别地，本发明提供一种超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，包括如下步骤：

提供一载有催化剂前驱体的第一衬底，在具有还原气体的气氛中加热到温度T1，将催化剂前驱体还原为有活性的催化剂；

经过还原时间t1后，快速将催化剂及所述第一衬底的温度由所述温度T1降至非反应温度，停止反应；

提供第二衬底，将所述第二衬底与载有所述有活性的催化剂的第一衬底共同置于具有碳源气体的气氛中，至所述碳源气体的气氛为稳定的层流后，快速将所述有活性的催化剂及所述第一衬底和所述第二衬底温度升至温度T2，在所述温度T2下生长，得到超长单壁碳纳米管水平阵列。

在生长过程中，所述碳源的气氛始终保持为稳定的层流。

所述稳定的层流为气流的雷诺数小于系统的临界雷诺数且保持稳定，同时各气体成分组分保持稳定；

优选地，所述稳定的层流的雷诺数小于临界雷诺数的50％且在生长过程中气流雷诺数的波动小于20％；

可选地，所述还原气体的气氛包括还原气体与第一载气，所述碳源气体的气氛包括碳源气体与第二载气。

进一步地，其中，所述第一衬底与所述第二衬底置于一反应腔体内反应；

快速降温及快速升温过程满足所述第一衬底与所述第二衬底所在的所述反应腔体内的周围空间处能够迅速升温和降温以达到所需反应温度的要求；

所述非反应温度为催化剂不与所述还原气体、所述碳源气体、所述载气及所述反应腔体的材料发生反应且始终保持催化活性的温度；

可选地，在升温降温过程的前2分钟内，升温速率和降温速率均大于100℃/min；

可选地，非反应温度低于所述温度T1和所述温度T2中较低的温度。

进一步地，将催化剂前驱体还原为具有活性的催化剂的具体步骤包括：

将载有催化剂前驱体的第一衬底置于一反应腔体内，向所述反应腔体内通入清洗气体，待所述反应腔体内的空气完全排出后，向所述反应腔体内持续通入还原气体及第一载气；

将所述第一衬底周围空间的温度迅速升高至所述温度T1，还原一段时间t1，得到具有活性的催化剂；进一步地，还原反应温度T1应为能使催化剂前驱体被还原气体还原为具有活性的催化剂的温度，T1的具体值及还原反应时间应根据催化剂与还原气体的性质及实验条件来选取，特别地，视实验所需的还原程度而定。

进一步地，所述还原反应气体应为能使催化剂前驱体在温度T1下将催化剂前驱体还原为具有活性的催化剂的物质。

可选地，发生还原反应时的温度T1为300℃以上；

可选地，发生还原反应的时间t1至少为0.1min；

可选地，还原反应气体包括氢气、一氧化碳、氢氩混合气及它们的混合物等；

可选地，所述第一衬底的熔点值不低于温度T1或温度T2中的较大值；

可选地，所述第一衬底选自N型或P型硅、含氧化层的硅、氮化硅或经抛光处理的石英玻璃中的一种；

可选地，所述催化器前驱体通过热蒸发、电子束蒸发或磁控溅射方法沉积于所述第一衬底上的具有催化活性的铁、钴、钼、镍、铜、金的单质、合金或混合多层薄膜；或通过旋涂、浸润、滴灌、喷洒或压印在所述第一衬底上的催化剂、含催化剂元素化合物的溶液或含催化剂元素化合物的分散液；其中，所述溶液或者分散液包括铁蛋白溶液、血红蛋白溶液、硝酸铁溶液、氯化锰溶液、氯化铜溶液、氯化铁无水乙醇分散液或氧化铈纳米颗粒分散液中的一种；

可选地，所述清洗气体包括氩气、氦气、氖气、氮气或由它们组成的混合惰性气体。

进一步地，在碳源的气氛中生长碳纳米管具体步骤包括：

将载有有活性的催化剂的第一衬底与所述第二衬底共同置于处于非反应温度的反应腔体内；

向所述反应腔体内持续通入碳源气体及第二载气，至所述反应腔体中的气流形成稳定的层流；

快速将所述第一衬底与所述第二衬底周围的空间温度上升至温度T2，开始生长超长碳纳米管并沉积到所述第二衬底上；

生长一段时候t2后，将所述第一衬底与所述第二衬底周围的空间温度下降至室温，并停止通入所述碳源气体及所述第二载气。

进一步地，所述非反应温度为催化剂不与还原气体、碳源气体、载气及腔体材料发生反应且始终保持催化活性的温度；

所述非反应温度应低于T1和T2二者较低者；

可选地，非反应温度应比T1和T2二者较低者低10％以上；

优选地，非反应温度应比T1和T2二者较低者低30％以上。

进一步地，温度T2为能使碳源气体在催化剂的作用下裂解并生长碳纳米管的温度；通入的碳源气体与第二载气的总气流量应保证腔体内气流为稳定的层流，具体地，雷诺数小于系统的临界雷诺数值。

可选地，温度T2通常选为400℃以上，生长时间t2应根据实验需要特别是所需阵列长度而定，通常至少为1min；通入的碳源气体与第二载气的流量应使气流的雷诺数小于临界雷诺数的50％；优选地，在生长反应时，碳源气体与第二载气的层流气氛的雷诺数波动范围不超过20％；

可选地，所述第二衬底的熔点不低于温度T1或温度T2中较大的一个温度值；所述第一衬底与所述第二衬底为同一衬底或者不同的两个衬底；

所述第一衬底与所述第二衬底为同种材料衬底或者不同种材料的衬底；

所述第二衬底为一个或者多个，与所述第一衬底沿气流方向排列，其中，多个衬底可以是同种材料或者不同种材料；

可选地，所述第一衬底与所述第二衬底在反应腔体内分别放置一组或者多组，可实现多个衬底的同时并行生长；

可选地，所述第二衬底选自N型或P型硅、含氧化层的硅、耐高温金属、氮化硅、氧化铝、石英玻璃、含有标记或预设耐高温电极、光栅结构或悬空特殊结构的衬底中的一种。

进一步地，所述碳源为能够为生长碳纳米管提供碳原料的含碳物质中的一种或几种；

可选地，碳源包括在高温下可由催化剂催化分解的气相含碳化合物和通过载气带入的液相含碳化合物及固态碳源；

可选地，在高温下有催化剂催化分解气相含碳化合物选自甲烷、乙烷、乙烯或乙炔中第一种或几种，通过鼓泡法而蒸发出的含碳化合物选自乙醇、丙酮、异丙醇或苯中的一种或几种；

所述第二载气选自还原性气体、惰性气体、具有刻蚀效果或其他可调节生长反应的气体中的一种或几种；

可选地，第二载气为氢气、氩气、水蒸气或二氧化碳中的一种或几种。

本发明还提供一种超长单壁碳纳米管水平阵列，采用上面所述的制备方法制备而成。

本发明还提供一种应用上面所述的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法的反应装置，至少包括所述反应腔体和加热装置，用于使得所述第一衬底与所述第二衬底所在的所述反应腔体内的周围空间处能够迅速升温和降温以达到反应所需的温度要求；

可选地，在制备时的升温和降温过程中的前2分钟的升温或者降温速率均大于100℃/min。

可选地，在制备时的升温和降温过程中，快速升温降温要求至多在5min内使催化剂及衬底温度升高至T2或降低至非反应温度。

进一步地，所述加热装置至少部分地覆盖在所述反应腔体周边处，使所述反应腔体内形成反应区和非反应区；其中，所述加热装置覆盖的区域为反应区；所述第一衬底与所述第二衬底能够相对所述反应腔体快速地位置移动，或者所述加热装置与所述反应腔体能够快速地相对移动，使所述第一衬底与所述第二衬底在反应区和非反应区内快速切换，从而达到所述第一衬底与所述第二衬底的周围空间处能够迅速升温和降温的要求。

进一步地，还包括冷却装置，所述冷却装置设置于所述反应腔体的非反应区的周边处，用于当所述第一衬底与所述第二衬底移动至所述非反应区时能够快速地降温；

可选地，所述冷却装置为循环水冷却系统、制冷剂冷却系统、空气交换机、鼓风机、电制冷系统或空气中的一种或几种。

本发明提供的方法可以在生长超长单壁碳纳米管的过程中使用小气流，碳源气体与第二载气的总流量最小可以到1sccm以下，保证生长腔体内的气流和气氛保持稳定，保证了生长过程中腔体内的气流始终为层流，通过计算，在生长温度下其雷诺数可以远小于临界值，生长过程中的超长碳纳米管可以在层流中高准直性、高平行性地组装，避免发生相互交叉、弯曲、打结、在间距过小时因范德瓦尔斯相互作用而形成管束等现象，保证了制备出的超长单壁碳纳米管水平阵列具有高的准直性、平行性及单根超长碳纳米管性质的均一性。本发明方法在实现上述优势情况下，保证了对催化剂尺寸及形貌的控制，可以实现高纯度、超长、高准直性半导体碳纳米管水平阵列的制备。

进一步地，本发明在还原过程前预通还原气体及第一载气形成稳定的气氛，保证了在整个还原过程中腔体气氛的稳定一致性，这对于精确控制催化剂还原与超长碳纳米管生长过程有着重要的意义，特别是当需要引入异丙醇、氢气、水蒸气等具有特殊生长效果的碳源气体或载气以实现选择性生长时，上述方法可以对这些特殊气体在腔体内的含量进行精确的控制。

进一步地，本发明在生长反应前预通碳源气体及第二载气，并且形成层流和稳定的气氛，保证了在温度升高到反应温度后能立即在稳定的层流和气氛下立即开始生长反应，这有效地避免了现有制备方法中当气流变小时腔体内的碳源浓度需要较长的时间达到阈值引起的催化剂团聚失活而造成的碳纳米管阵列密度的降低，这样既保证了生长中的超长碳纳米管能在稳定的层流气氛中高准直性、高平行性地排列，又能使催化剂在整个生长过程中始终保持高的催化活性，从而使生长出的超长单壁碳纳米管水平阵列具有较高的密度。

进一步地，本发明提供的方法可以通过同时在反应腔体内放置多个同种或者不同种第二衬底，实现多个衬底的同次生长。

进一步地，本发明提供的方法可以通过使用能实现纵向堆叠且保证生长条件一致的基底，如管状基底等，可以同时在反应腔体内放置多组第一衬底和多组第二衬底，实现多个衬底的同时并行生长。

进一步地，本发明提供的方法不但可以同时在多个衬底上并行制备超长单壁碳纳米管水平阵列，还可以按批次在不同衬底上或者同一衬底上多次生长超长单壁碳纳米管水平阵列，减少了现有制备方法所需的腔体升降温时间，提高了制备效率。

进一步地，本发明提供能实现上述制备性质均一的超长单壁碳纳米管水平阵列的方法的制备装置，该装置能实现温度迅速上升和迅速下降至所需的温度，使得催化剂和衬底可以在短时间内(通常在2min以内)升温至反应温度或者降温至非反应温度，因此，可以准确地控制催化剂还原过程与超长碳纳米管生长过程的开始与终止，可以更加精细地控制超长单壁碳纳米管水平阵列的生长。

本发明方法能对还原过后的催化剂颗粒快速降温，使催化剂不会因处于高温环境而发生团聚，当其再次快速升温至生长温度时，可以立即开始生长反应，这样催化剂的性质(尺寸分布、形貌、活性等)得以完整保留，这对于生长高纯度小直径的超长单壁碳纳米管水平阵列及控制生长出的超长碳纳米管的性质(包含直径分布、金属性半导体性分布、手性分布等)有着重要的意义。同时，该装置可以保证在反应的过程中气流始终为稳定的层流，为实现性质均一、高准直性、高平行性、长度超长、缺陷极少、密度较高的超长单壁碳纳米管水平阵列的高效率低成本制备提供了保障。

采用上述制备方法与装置，采用适当的催化剂，可以制备出直径分布均一且直径较小的超长单壁碳纳米管水平阵列，其中半导体碳纳米管的比例可达70％以上，优选地可以是80％-95％。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是根据本发明一个实施例的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法的示意性流程图；

图2是根据本发明一个实施例中的催化剂还原形成有活性的催化剂的转化示意图；

图3是根据本发明一个实施例中的将第一衬底与第二衬底置于基底上的结构示意图，其中，

图3-(A)是根据本发明一个实施例中的将第一衬底与第二衬底置于基底上的侧视图，

图3-(B)是根据本发明一个实施例中的将第一衬底与第二衬底置于基底上的俯视图；

图4是根据本发明一实施例中使用本发明的方法制备超长单壁碳纳米管水平阵列的反应装置结构示意图；

图5是根据本发明一具体实施例中在制备超长单壁碳纳米管的反应装置切换操作流程示意图；

图6为具体实施例1中将管式炉温度分别设定为还原温度和生长温度时反应腔体的炉温曲线，其中，实线为将管式炉温度设定为还原温度时的反应腔体的温度变化曲线，虚线为将管式炉温度设定为生长温度时的反应腔体的温度变化曲线；

图7为具体实施例1中催化剂前驱体从非反应区迅速切换至还原反应区(虚线)和生长反应区(实线)后温度随时间的变化曲线；

图8为具体实施例1中催化剂还原结束(虚线)及生长结束后(实线)催化剂载片及衬底从反应区迅速切换至非反应区后温度随时间的变化曲线；

图9为具体实施例1生长超长单壁碳纳米管水平阵列过程示意图，其中，

图9-(A)为具体实施例1生长超长单壁碳纳米管水平阵列过程的俯视图，

图9-(B)为具体实施例1生长超长单壁碳纳米管水平阵列过程的侧视图；

图10为具体实施例1生长的超长单壁碳纳米管水平阵列的SEM图；

图11为具体实施例3与具体实施例4生长超长单壁碳纳米管水平阵列过程示意图，其中，

图11-(A)为具体实施例1生长超长单壁碳纳米管水平阵列过程的俯视图，

图11-(B)为具体实施例1生长超长单壁碳纳米管水平阵列过程的侧视图；

图12为具体实施例3生长的超长单壁碳纳米管水平阵列的SEM图；

图13为具体实施例4生长的超长单壁碳纳米管水平阵列的SEM图；

图14为具体实施例5生长的超长单壁碳纳米管水平阵列的SEM图；

图15为具体实施例1及具体实施例5生长的超长单壁碳纳米管的拉曼光谱图。

具体实施方式

通过实施实例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，其他人根据上述发明的内容做出一些非本质性的改变和调整，均属于本发明的保护范围。

图1示出了本发明一个实施例的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法的示意性流程图。一般地，超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法包括如下的步骤，

S10提供一载有催化剂前驱体41的第一衬底25，在具有还原气体的气氛中加热到温度T1，将催化剂前驱体41还原为有活性的催化剂411。

S20快速将第一衬底25及催化剂411的温度降至非反应温度，提供第二衬底26，将所述第二衬底26与载有有活性的催化剂411的第一衬底25共同置于具有碳源的气氛中，至气氛为稳定的层流后，快速升温至生长温度T2，在温度T2下生长，得到超长单壁碳纳米管水平阵列。其中，所述碳源的气氛在生长过程中始终为稳定的层流。

S30结束生长并表征。

本发明提供的方法可以在生长超长单壁碳纳米管的过程中使用小气流，碳源气体与第二载气的总流量最小可以到1sccm以下，保证生长腔体内的气流和气氛保持稳定，保证了生长过程中腔体内的气流始终为层流。在生长温度下其雷诺数可以远小于临界值，生长过程中的超长碳纳米管可以在层流中高准直性、高平行性地组装，避免发生相互交叉、弯曲、打结、在间距过小时因范德瓦尔斯相互作用而形成管束等现象，保证了制备出的超长单壁碳纳米管水平阵列具有高的准直性、平行性及单根超长碳纳米管性质的均一性。本发明方法在实现上述优势情况下，保证了对催化剂尺寸及形貌的控制，可以实现高纯度、超长、高密度、高准直性半导体碳纳米管水平阵列的制备。

图2示出了催化剂前驱体41在第一衬底25上，转化成为具有活性的催化剂411的结构示意图。

具体将催化剂前驱体还原为具有活性的催化剂411的具体步骤包括：

将载有催化剂前驱体41的第一衬底25置于一反应腔体21内，向所述反应腔体21内通入清洗气体，待所述反应腔体21内的空气完全排出后，向所述反应腔体21内持续通入还原气体及第一载气。其中，第一载气是用于辅助还原气体迅速进入反应腔体21内进行还原反应。

将所述第一衬底25周围空间的温度迅速升高至所述温度T1，还原一段时间t1，得到具有活性的催化剂411。

具体地，发生还原反应时的温度T1为300-1000℃，发生还原反应的时间t1为0.5-300min。所述还原气体为氢气。

可选地，所述清洗气体包括氩气、氦气、氖气、氮气或由它们组成的混合惰性气体，通入的流量为50-1000sccm。

可选地，所述第一衬底25的熔点值不低于温度T1或温度T2中的较大值。

可选地，所述第一衬底25选自N型或P型硅、含氧化层的硅、氮化硅或经抛光处理的石英玻璃中的一种。

可选地，所述催化器前驱体包括但不限于通过热蒸发、电子束蒸发或磁控溅射方法沉积于所述第一衬底25上的具有催化活性的铁、钴、钼、镍、铜、金的单质、合金或混合多层薄膜；或是通过旋涂、浸润、滴灌、喷洒或压印在所述第一衬底25上的催化剂、含催化剂元素化合物的溶液或含催化剂元素化合物的分散液；其中，所述溶液或者分散液包括铁蛋白溶液、血红蛋白溶液、硝酸铁溶液、氯化锰溶液、氯化铜溶液、氯化铁无水乙醇分散液、氧化铈纳米颗粒分散液中的一种。

作为一种实施方式，所述催化剂前驱体41可以为直接沉积的催化剂前驱体41，也可以对进行一些后处理，形成经过处理的催化剂前驱体41，处理方式包括物理手段、化学手段等。

优选地，为实现一些特殊的制备效果，上述前驱体可以经过高温氧化、射线辐照、紫外光照射、等离子体轰击、离子束刻蚀等方式进行处理，形成处理过的催化剂前驱体41。

作为一种实施方式，对于制备超长单壁碳纳米管水平阵列，所使用的催化剂前驱体41在经过还原处理后形成的催化剂颗粒的尺寸应尽量小，以适宜于生长单壁碳纳米管。

作为另一种实施方式，对于制备半导体性超长单壁碳纳米管水平阵列，所使用的催化剂前驱体41在经过还原处理后形成的催化剂颗粒尺寸分布应尽量窄，以适宜于生长半导体性单壁碳纳米管。

本发明在还原过程前预通还原气体及第一载气形成稳定的气氛，保证了在整个还原过程中腔体气氛的稳定一致性。这对于精确控制催化剂还原与超长碳纳米管生长过程有着重要的意义。特别是当需要引入异丙醇、氢气、水蒸气等具有特殊生长效果的碳源气体或载气以实现选择性生长时，上述方法可以对这些特殊气体在腔体内的含量进行精确的控制。

进一步地，在碳源的气氛中生长碳纳米管具体步骤包括：

将载有有活性的催化剂411的第一衬底25与所述第二衬底26共同置于反应腔体21内；

向所述反应腔体21内持续通入碳源气体及第二载气，至所述反应腔体21中的气流形成稳定的层流气氛；

将所述第一衬底25与所述第二衬底26周围的空间温度迅速上升至生长温度T2，所述第二衬底26上开始生长超长碳纳米管；

生长一段时候t2后，将所述第一衬底25与所述第二衬底26周围的空间温度下降至室温，并停止通入碳源气体及第二载气。

进一步地，温度T2为600-1300℃，生长时间t2为2-50min；通入的碳源气体与第二载气的流量应使气流的雷诺数小于系统的临界雷诺数，优选地，小于系统雷诺数的50％；优选地，在生长反应时，碳源气体与第二载气的层流气氛的雷诺数波动范围不超过20％。

本发明在生长反应前预通碳源气体及第二载气，并且形成层流和稳定的气氛，保证了在温度升高到反应温度后能立即在稳定的层流和气氛下立即开始生长反应，这有效地避免了现有制备方法中当气流变小时腔体内的碳源浓度需要较长的时间达到阈值引起的催化剂团聚失活而造成的碳纳米管阵列密度的降低，这样既保证了生长中的超长碳纳米管能在稳定的层流及气氛中高准直性、高平行性地排列，又能使催化剂在整个生长过程中始终保持高的催化活性，从而使生长出的超长单壁碳纳米管水平阵列具有较高的密度。

可选地，所述第二衬底26的熔点不低于温度T1或温度T2中较大的一个温度值。

所述第一衬底25与所述第二衬底26为同一衬底或者不同的两个衬底。一般情况下，优选为两个衬底。在制备过程中，两个衬底之间相距距离不要太大，同时置于反应腔体21内。

可选地，所述第二衬底26选自N型或P型硅、含氧化层的硅、耐高温金属、氮化硅、氧化铝、石英玻璃、含有标记或预设耐高温电极、光栅结构或悬空特殊结构的衬底中的一种。

图3示出了将第一衬底25与第二衬底26置于基底上的结构示意图，其中图3(A)是正视图，图3(B)为俯视图。如图3所示，作为一具体实施例，可以将第一衬底25与第二衬底26共同置于一基底上，再将基底直接放置于反应腔体21内，可以保证第一衬底25与第二衬底26能够同时处于一种状态中。其中，基底的熔点应不低于生长反应温度，同时在反应温度范围内快速升温降温时保持物理性状稳定且不与催化剂及所通入的气体发生实验设计外的化学反应。凡是符合基底要求的材料都可以作为基底，可选的基底包括片状、舟状或者管状的N型或P型硅、含氧化层的硅、氮化硅、石英玻璃、氧化铝等，也可以直接使用反应腔体21作为基底。通过使用能实现纵向堆叠且保证生长条件一致的基底，如管状基底等，可以同时在反应腔体21内放置多组第一衬底25和多组第二衬底26，实现多个衬底的同时并行生长。不但可以同时多个衬底上并行制备超长单壁碳纳米管水平阵列，还可以按批次在不同衬底上或者同一衬底上多次生长超长单壁碳纳米管水平阵列，减少了现有制备方法所需的腔体升降温时间，提高了制备效率。

当反应进行到后期，升温开始生长单壁碳纳米管之前，需要向反应腔体21内预先通入碳源气体和第二载气。一般地，所述碳源指含碳化合物，包括在高温下发生催化分解的气相含碳化合物和通过载气携带的液相或固态含碳化合物；其中，在高温下有催化剂催化分解气相含碳化合物包括甲烷、乙烷、乙烯或乙炔中第一种或几种；通过鼓泡法而蒸发出的含碳化合物包括乙醇、丙酮、异丙醇、甲苯或苯中的一种或几种。

所述第二载气选自还原性气体、惰性气体、具有刻蚀效果或其他可调节生长反应的水蒸气或二氧化碳中的一种或几种。

在通入第二载气和碳源时，为保证腔体内的气流为稳定的层流，确保飞行生长的超长单壁碳纳米管能沿着气流方向准直平行排列，气体流速应尽量小，碳源气体与第二载气的总气流量应使气流的雷诺数小于系统的临界雷诺数，优选地，小于临界雷诺数的50％。并且在整个生长过程中，第二载气和碳源气体气流应保持为稳定的层流，优选地，雷诺数波动范围不超过20％。

本发明中，温度T2是碳源气体能在具有活性的催化剂411的催化下分解生长碳纳米管的温度，具体温度应根据催化剂性质及碳源气体性质确定。一般情况下，生长温度T2为600-1300℃。生长时间应根据碳源气体用量、催化剂种类及含量、腔体尺寸、衬底尺寸及位置、所需生长超长碳纳米管水平阵列的平均长度等因素来选取，通常在2min以上。优选地，生长时间t2为2-50min。

本发明还提供一种超长单壁碳纳米管水平阵列，采用上面所述的制备方法制备而成。本发明的超长单壁碳纳米管水平阵列具有高密度、高的准直性、平行性及单根超长碳纳米管性质的均一性。

本发明还提供一种应用上面所述的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法的反应装置。图4示出了本发明反应装置的示意性结构示意图，如图4所示，本发明的反应装置至少包括所述反应腔体21和加热装置22，其中，所述第一衬底25与所述第二衬底26所在的所述反应腔体21内的周围空间处能够迅速升温和降温以达到反应所需的温度要求。

可选地，在制备时的升温和降温过程中的前2分钟的升温或者降温速率均大于100℃/min。

作为一具体实施方式，所述加热装置22至少部分地覆盖在所述反应腔体21周边处，使所述反应腔体21内形成反应区221和非反应区231。其中，所述加热装置22覆盖的区域为反应区221。所述第一衬底25与所述第二衬底26能够相对所述反应腔体21快速地位置移动，或者所述加热装置22与所述反应腔体21能够快速地相对移动，使所述第一衬底25与所述第二衬底26在反应区221和非反应区231内快速切换，从而达到所述第一衬底25与所述第二衬底26的周围空间处能够迅速升温和降温的要求。

具体的，反应腔体21一般的可以包括一个进气口211和一个出气口212，其密封性能好，腔体材料的熔点应不低于生长反应温度。同时，在非反应温度至生长反应温度范围内快速升温降温时保持物理性状稳定且不与催化剂及所通入的气体发生实验设计外的化学反应。

本实施方式中，加热装置22的温度可控，用于将反应腔体21内的气体、催化剂加热至反应温度以实现催化剂还原及超长碳纳米管生长。要求该装置能形成一个高温反应区221，使反应腔体21内的催化剂及气体的温度达到反应温度，并能分别在还原反应温度及生长反应温度维持反应区221的温度稳定。同时，加热装置22应有足够的加热能力保证当第一衬底25及第二衬底快速由非反应区231切换至反应区221时能迅速升温至反应温度且保持稳定，反应区221的尺寸应大于第一衬底25及第二衬底26的尺寸。所述加热装置22还应该保证在还原反应温度及生长反应温度维持反应区221的温度稳定，通常情况下要求该区域类温度随时间及位置不同而造成的波动在3℃以内。

典型地，所述的第一衬底25和第二衬底26由非反应区231快速切换至反应区221，要求第一衬底25和第二衬底26在5分钟内由非反应温度迅速升温至还原温度或者生长温度。

可选地，作为另一实施例，本装置不仅包括反应腔体21和加热装置22，还包括冷却装置23。所述冷却装置23设置于所述反应腔体21的非反应区231的周边处，用于当所述第一衬底25与所述第二衬底26移动至所述非反应区231时能够快速的降温。该装置能形成一个低温非反应区231，保证能在短时间内将第一衬底25和第二衬底26的温度降至反应温度以下，非反应区231的尺寸应大于第一衬底25和第二衬底26的尺寸。

典型地，上述快速降温过程要求第一衬底25和第二衬底26的温度在5分钟内由还原反应温度或者生长温度迅速降至非反应温度。

可选地，所述冷却装置23包括但不限于循环水冷却系统、制冷剂冷却系统、空气交换机、鼓风机、电制冷系统或空气中的一种或几种。

本发明提供能实现上述制备性质均一的超长单壁碳纳米管水平阵列的方法的制备装置。该装置能实现温度迅速上升和迅速下降至所需的温度，使得催化剂和衬底可以在短时间内(通常在2min以内)升温至反应温度或者降温至非反应温度。因此，可以准确地控制催化剂还原过程与超长碳纳米管生长过程的开始与终止，可以更加精细地控制超长单壁碳纳米管水平阵列的生长。本发明方法能对还原过后的催化剂颗粒被迅速降温，不会因处于高温环境而发生团聚，当其再次升温至生长温度时，可以立即开始生长反应，这样催化剂的性质(尺寸分布、形貌、活性等)得以完整保留，这对于生长高纯度小直径的超长单壁碳纳米管水平阵列及控制生长出的超长碳纳米管的性质(包含直径分布、金属性半导体性分布、手性分布等)有着重要的意义。同时，该装置可以保证在反应的过程中气流始终为稳定的层流，为实现性质均一、高准直性、高平行性、长度超长、缺陷极少、密度较高的超长单壁碳纳米管水平阵列的高效率低成本制备提供了保障。

图5示出了本发明一具体实施例中在一具体反应装置中制备超长单壁碳纳米管的过程图。在一具体实施例中，在反应器中制备单壁碳纳米管的过程如下：

先将载有催化器前驱体的第一衬底25与第二衬底26置于一基底27上，将基底27置于反应腔体21的非反应区231。

向反应腔体21内通入清洗气体，排出反应腔体21内的空气，经过一段时间后，利用加热装置22将反应区221内的温度升高至还原温度T1，如图5(A)所示。

停止通入清洗气体，并向反应腔体21内通入第一载气和还原气体，通入一段时间后，将基底27迅速的由非反应区231转移至反应区221(本方案中的转移是由加热装置22相对于反应腔体21的相对移动来实现的)，此时基底27周围的温度迅速的上升至还原温度T1，并利用还原气体对催化剂前驱体41进行还原得到具有活性的催化剂411，如图5(B)所示。

经过一段时间后，迅速将基底27转移至非反应区231，停止通入还原气体和第一载气。

向反应腔体21中通入碳源气体和第二载气，待气流形成稳定的层流气氛，再将反应区221内的温度调节至生长温度T2，如图5(C)所示。

迅速将基底27由非反应区231切换至反应区221，开始生长超长单壁碳纳米管水平阵列，如图5(D)所示。

生长完成后，再将基底27由反应区221迅速的切换至非反应区231，同时停止通入碳源气体和第二载气，再通入清洗气体，结束生长。

本实施例中反应区221与非反应区231之间的切换是由反应腔体21与加热装置22或者冷却装置23之间的相对移动来实现。当然，本反应可以连续循环进行。

一般情况下，由于基底27载着第一衬底25与第二衬底26置于反应腔体21后，与反应腔体21之间的相对位置不改变，因此在反应过程中的气氛也不会因为位置变换而受到干扰。另外，反应腔体21、加热装置22和可选的冷却装置23之间应该能相对移动位置，它们的尺寸应该能满足第一衬底25和第二衬底26能同时处于反应区221及非反应区231，且反应区221与非反应区231能保持温度独立，即当第一衬底25及第二衬底26处于其中一个区时，另一个区的温度(包括温度维持及变化)不会对这个区的温度(包括温度维持及变化)造成干扰。

采用上述制备方法与装置，可以制备出直径分布均一且直径较小的超长单壁碳纳米管水平阵列，其中半导体碳纳米管的比例可达70％以上，优选地可以是80％-95％。

已经生长有超长单壁碳纳米管水平阵列的衬底也可以使用上述方法多次生长超长单壁碳纳米管水平阵列，这是提高超长单壁碳纳米管水平阵列的密度的一个有效手段。

下面参照附图具体描述本发明的优选实施例。

实施例1

步骤1：在经过抛光处理的含500nm热氧化层的N型单晶硅片的抛光面上喷洒氯化铁无水乙醇分散液，在室温下晾干，形成催化剂前驱体41薄膜411,本实施例中第一衬底25尺寸为1cm×1cm,优选分散液浓度为0.1mM(10^-4mol/L)，喷洒量为10μL/cm²。

步骤2：将载有直接沉积的催化剂前驱体41的第一衬底25在马弗炉中高温氧化处理，形成经过处理的催化剂前驱体41，如图2所示，本实施例中处理温度优选为800℃，处理时间优选为5min。

步骤3：将清洗干净的第二衬底26与载有经过处理的催化剂前驱体41的第一衬底25同时置于基底27上，如图3(A)与3(B)所示。

本实施例中第二衬底26为经过抛光处理的含500nm热氧化层的Si/SiOx,尺寸为2cm×0.8cm,基底27为长条状石英玻璃板，尺寸为1.2cm×10cm,第一衬底25与第二衬底26间的间距优选为3cm。

步骤4：将载有处理后的催化剂的第一衬底25、第二衬底26及基底27置于如图4所示的反应装置的反应腔体21中的非反应区231位置，并其置于非反应区231的中心处，载有催化剂的第一衬底25置于靠近进气口211的一端。

本实施例中反应腔体21为石英玻璃管，外径为25.4mm,内径为21.4mm，长度为220cm,加热装置22为管式电阻炉，炉膛长度为80cm，反应区221长度约为40cm，冷却装置23采用在室温的空气中自然冷却。

步骤5：以室温(25℃)为初始非反应温度，向反应腔体21内通入清洗气体，将管式炉(加热装置22)升温至还原反应温度T1，如图5(A)所示，升温速率为5–15℃/min。

本实施例中优选500sccm高纯氩气作为清洗气体，5分钟后，管式炉开始升温，T2优选为800℃。

步骤6：待管式炉升温至T1并保持稳定后，停止通入清洗气体，通入还原气体与第一载气，如图5(A)所示。

本实施例中，当管式炉升温至800℃时，石英管的炉温曲线如图6所示，图中高温段的恒温区即反应区221。

本实施例中，还原气体为高纯氢气，气流量为20sccm,第一载气为高纯氩气，气流量为80sccm,预通时间为5min.

步骤7：到达预通时间后，快速移动反应腔体21，将第一衬底25及第二衬底26在反应腔体21中快速移动至加热装置22反应区221的中心的处，使第一衬底25及第二衬底26迅速由非反应区231切换至反应区221，使其温度迅速由非初始反应温度升高至还原反应温度T1，使经过处理的催化剂前驱体41还原为具有活性的催化剂411,如图5(B)所示。

本实施例中，第一衬底25及第二衬底26切换至反应区221后，温度变化曲线如图7所示，氧化催化剂前驱体41在1.5min左右就能达到800℃的还原温度且保持稳定，平均升温速率为533℃/min。

本实施例中，还原时间优选为10min。

步骤8：达到预设还原时间后，快速移动反应腔体21，将第一衬底25及第二衬底26在反应腔体21中快速由反应区221的中心位置移动至非反应区231的中心位置，使第一衬底25及第二衬底26迅速由反应区221切换至非反应区231，使其温度迅速由温度T1降至非反应温度之后，停止通入还原气体和第一载气。然后，通入碳源气体及第二载气，进行稳定气流过程，使腔体内的气流为稳定的层流，同时将加热装置22的温度设定为生长反应温度T2，升温速率为5℃/min，如图5(C)所示。

本实施例中，第一衬底25及第二衬底26切换至非反应区231后，温度变化曲线如图8所示，在温度T1与温度T2之间的非反应温度优选为500℃,本实施例中选用在室温空气中自然冷却降温，第一载片及第二衬底26温度降至非反应的时间约为1.5min，前2分钟的平均降温速率为164℃/min。

本实施例中选用的碳源气体为高纯甲烷，优选气流量为2sccm，选用的第二载气为高纯氢气，优选气流量为4sccm,优选稳定气流时间为60min。

在本实施例中，当第一衬底25及第二衬底26的在室温时，经计算，气体流速为0.26mm/s，雷诺数为2.1。

本实施例中温度T2优选为950℃。

步骤9：稳定气流过程结束且管式炉已升温至温度T2且保持稳定后，保持碳源气体和第二载气的稳定供应，快速移动反应腔体21，将第一衬底25及第二衬底26在反应腔体21中快速移动至反应区221的中心的处，使第一衬底25及第二衬底26迅速由非反应区231切换至反应区221，使具有活性的催化剂411的温度迅速由非反应区温度升高至生长反应温度T2，以此保证反应腔体21内的气氛稳定且气流稳定为层流，开始超长单壁碳纳米管水平阵列的生长，如图5(D)所示。

本实施例中，第一衬底25及第二衬底26切换至反应区221后，温度变化曲线如图7所示，催化剂在1.5min时间左右就能达到950℃的生长温度，平均升温速率为617℃/min。

在本实施例中，当第一衬底25及第二衬底26的温度T2为950℃时，经计算，气体流速为1.1mm/s，雷诺数为0.73。

本实施例中，生长时间优选为15min。

步骤10：达到预设生长时间后，快速移动反应腔体21，将第一衬底25及生长有超长单壁碳纳米管水平阵列的第二衬底26在反应腔体21中快速由反应区221移动至非反应区231的中心位置232处，使第一衬底25及第二衬底26迅速由反应区221切换至非反应区231，使其温度由反应温度T1迅速降至非反应温度，同时停止通入碳源气体和载气，通入清洗气体。

本实施例中，第一衬底25及第二衬底26切换至非反应区231后，选用在室温空气中自然冷却降温，温度变化曲线如图8所示，本实施例中第一衬底25及第二衬底26温度降至非反应温度(600℃以下)的时间约为1.5min,前2分钟的平均降温速率为200℃/min。

本实施例中，清洗气体使用高纯氩气，优选气流量为30sccm。

步骤11：关闭管式炉，第一衬底25及第二衬底26温度降至50℃以下时，取出第一衬底25和第二衬底26，制备完成。

本实施例中，第一衬底25及第二衬底26温度降至50℃以下约需经过15min。

可选地，本步骤也可以不关闭管式炉，而将其温度设置为非反应时的温度，待其在非反应区231处冷却，取出第一衬底25和第二衬底26后，可以继续进行步骤4，继续制备，节约管式炉升降温时间。

本实施例中超长单壁碳纳米管的生长过程如图9所示，具有催化活性的催化剂颗粒从第一衬底25上起飞，碳源在催化剂作用下裂解产生的碳在催化剂颗粒的尾端生长出超长单壁碳纳米管，超长单壁碳纳米管在稳定的层流中沿气流方向组装，在生长停止后再降落到下游的第二衬底26面上，形成超高准直性、高平行性的超长单壁碳纳米管水平阵列81。

本实施例中，在超长碳纳米管生长过程中，碳源气体及第二载气的总气流为6sccm。在室温条件下，气流平均流速为0.26mm/s，雷诺数为2.1，为稳定的层流，当第一衬底25及第二衬底26切换至反应区221达到生长温度950℃后，气体流速在短时间(约1.5分钟)变为1.1mm/s，雷诺数为0.73，依然为稳定的层流。流体微团的轨迹没有明显的不规则脉动，各流体层间互不干扰，相邻流体层间只有分子热运动造成的动量交换，因此生长中的超长单壁碳纳米管能在稳定的层流中沿气流方向平行组装，这对于超高准直性、高平行性的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备至关重要。

本实施例制备出的超长单壁碳纳米管水平阵列具有极高的准直性和极高的平行性，且具有较高的密度。可选地，平均密度为116根/mm。没有出现交叉、弯曲、打结、过短、成束等现象。单根超长单壁碳纳米管的比例>98％,每根超长单壁碳纳米管从衬底上端至底端均保持物理性质一致，其SEM图如图10所示。

本实施例制备出的超长单壁碳纳米管有70％以上可以从第二衬底26的上游端一直贯穿到下游端，说明本发明制备出的超长单壁碳纳米管水平阵列的平均长度远大于第二衬底的尺寸(2cm)，考虑到第一衬底25与第二衬底26之间有3cm的间隙，所以生长出的超长单壁碳纳米管的平均长度应该更长。

实施例2

具体实施例1中使用保持加热装置22及冷却装置23位置固定，移动反应腔体21使第一衬底25及三块第二衬底26在反应区221与非反应区231之间快速切换。本实施例中，保持反应腔体21位置固定，移动加热装置22，同样可以实现第一衬底25及三块第二衬底26在反应区221与非反应区231之间快速切换，达到与具体实施例1同样的制备效果。

实施例3

步骤1至步骤7与具体实施例1的步骤1至步骤7实验步骤与优选参数保持一致。

步骤8：将预通入的碳源气体及第二载气改为20sccm高纯甲烷与40sccm高纯氩气，其余实验过程与优选参数与具体实施例1步骤6保持一致。

步骤9至步骤11与具体实施例1的步骤9至步骤11实验步骤与优选参数保持一致。

本实施例制备出的超长单壁碳纳米管水平阵列的生长过程如图11所示，本实施例中，在超长碳纳米管生长过程中，碳源气体及第二载气的总气流为60sccm，在室温条件下，气流平均流速为2.6mm/s，雷诺数为21，当第一衬底25及第二衬底26切换至反应区221达到生长温度950℃后，气体流速在短时间(约1.5分钟)变为11mm/s，雷诺数为7.3。相对于具体实施例1及具体实施例2，雷诺数显著增大，生长气流由层流逐渐向湍流过渡，制备出的超长单壁碳纳米管水平阵列SEM图如图12所示。图12中可以看出，阵列的准直性和平行性大大降低，生长过程中的超长碳纳米管开始结合为碳纳米管束102、短碳纳米管103、交叉104、弯曲打结105等现象，不但使得阵列形貌紊乱，也引入了很多缺陷，不能保证性质均一，不利于超长单壁碳纳米管水平阵列的应用。

本实施例中，制备出的超长单壁碳纳米管水平阵列，平均密度为129根/mm，由于超长碳纳米管在生长过程中大量超长碳纳米管结合为碳纳米管束，单根超长单壁碳纳米管的比例大大降低，约为62％。

本实施例与实施例1制备出的超长单壁碳纳米管水平阵列平均密度相差在15％以内，而实施例1的碳源气体的流量为本实施例的十分之一，可以说明本发明使用小气流生长以提高准直性与平行性的同时不会带来明显的密度损失。

实施例4

步骤1至步骤7与具体实施例1的步骤1至步骤7实验步骤与优选参数保持一致。

步骤8：达到预定还原时间后，停止通入还原气体与第一载气，通入10sccm高纯氩气作为保护气体，同时将管式炉的温度设定为生长温度950℃，升温速率为5℃/min。

步骤9：管式炉达到950℃且稳定后，停止通入保护气体，通入6sccm氢气，3min后，将氢气流量改为4sccm同时通入碳源气体2sccm甲烷开始超长单壁碳纳米管水平阵列的生长，生长时间为50min。

步骤10：达到生长预定时间后，停止通入载气及碳源气体，通入10sccm高纯氩气作为保护气体，同时关闭管式炉，待其降温至室温后，取出第一衬底25及第二衬底26。

本实施例制备出的超长单壁碳纳米管水平阵列的SEM图如图13所示，本实施例中采用小气流生长，生长过程中的气流雷诺数与实施例1一致，为0.73，气流为稳定的层流，制备出的超长单壁碳纳米管水平阵列依然具有高的准直性与平行性。

在本实施例的碳纳米管生长过程中，气体的平均流速为1.1mm/s，本实施例中第一衬底25与反应腔体21进气口211之间的距离为700mm，也即稳定的层流从进气口211流动至第一衬底25所在非反应区231需要10.6分钟，这使得开始生长的时间大大延后。催化剂在这段时间内处于950℃的高温下，高于还原反应800℃。催化剂在高温下团聚及失活现象开始显现，这使得阵列平均密度大大降低，约为42根/mm。同时由于催化剂颗粒的尺寸变大，单根超长单壁碳纳米管的比例也显著降低，约为72％。

实施例5

使用利用微纳米加工刻蚀法制备出的带有最小线宽为2um,300nm深沟槽标记的含500nm热氧化层的N型单晶硅作为第二衬底,使用与实施例1一致的制备步骤，在带有沟槽标记的衬底上制备超长单壁碳纳米管水平阵列。

本实施例制备出的超长单壁碳纳米管水平阵列的SEM图如图14所示，由于生长条件一致，本实施例制备出的超长单壁碳纳米管水平阵列与具体实施例1制备出的超长单壁碳纳米管水平阵列具有相同的形貌和性质。此外超长单壁碳纳米管可以跨过沟槽，实现悬空，既证明了超长单壁碳纳米管的飞行生长模式，又可以准确定位每一根超长单壁碳纳米管且实现悬空，为表征及研究超长单壁碳纳米管的本征性质提供了方便。

本实施例及具体实施例1中制备出的超长单壁碳纳米管的拉曼光谱如图15所示，结果显示本发明制备出的超长单壁碳纳米管是无缺陷高质量的单壁碳纳米管。

实施例6

步骤1：配制牛血红蛋白水溶液，溶液浓度为2mg/ml，将溶液在5000rpm离心处理2min,取上清液备用。

步骤2：以经过亲水处理的含500nm热氧化层的N型单晶硅片为第一衬底25，在载片上旋涂离心处理过的牛血红蛋白水溶液，旋涂转速为2500转/min,形成催化剂前驱体41薄膜。

步骤3将载有催化剂前驱体41的第一衬底25在马弗炉中高温氧化处理，形成氧化催化剂前驱体薄膜，如图2所示，本实施例中处理温度优选为850℃，处理时间优选为5min。

步骤4至步骤12与具体实施例1的步骤3至步骤11实验步骤与优选参数保持一致。

本实施例中得到的铁纳米催化剂颗粒的平均尺寸为2.5nm,制备出的超长单壁碳纳米管的直径分布在1.1–1.4nm之间，平均直径为1.2nm,其中半导体性单壁碳纳米管的比例较高，优选地，为80％-95％。

实施例7

具体实施例1中，使用尺寸为0.8cm×10cm的经过抛光处理的石英为第二衬底26，基底27选用长条状石英玻璃板，尺寸为1.2cm×18cm,第一衬底25与第二衬底26间的间距优选为1.5cm。

本实施例可以在第二衬底上制备出的超长单壁碳纳米管可以沿气流方向贯穿第二衬底26(长度为10cm)，优选地，从26的上游端一直生长到下游端的超长单壁碳纳米管可以超过400根，上游端的平均密度与下游端的平均密度均可以达到80根/mm以上，这说明本实施例制备出的超长单壁碳纳米管水平阵列中单根超长单壁碳纳米管的平均长度大于10cm，在10cm以上的尺寸内密度可以保持在80根/mm以上。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (19)

1.一种超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供一载有催化剂前驱体的第一衬底，在具有还原气体的气氛中加热到温度T1，将催化剂前驱体还原为有活性的催化剂；

经过还原时间t1后，快速将催化剂及所述第一衬底的温度由所述温度T1降至非反应温度，停止反应；

提供第二衬底，将所述第二衬底与载有所述有活性的催化剂的第一衬底共同置于具有碳源气体的气氛中，至所述碳源气体的气氛为稳定的层流后，快速将所述有活性的催化剂及所述第一衬底和所述第二衬底温度升至温度T2，在所述温度T2下生长，得到超长单壁碳纳米管水平阵列；

其中，快速升温与快速降温是指在升温降温过程的前2分钟内，升温速率和降温速率均大于100℃/min；

所述稳定的层流为气流的雷诺数小于系统的临界雷诺数且保持稳定，同时各气体成分组分保持稳定。

2.根据权利要求1所述的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于，

所述稳定的层流的雷诺数小于临界雷诺数的50％且在生长过程中气流雷诺数的波动小于20％。

3.根据权利要求2所述的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于，

所述还原气体的气氛包括还原气体与第一载气，所述碳源气体的气氛包括碳源气体与第二载气。

4.根据权利要求3所述的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于，

其中，所述第一衬底与所述第二衬底置于一反应腔体内反应；

快速降温及快速升温过程满足所述第一衬底与所述第二衬底所在的所述反应腔体内的周围空间处能够迅速升温和降温以达到所需反应温度的要求；

所述非反应温度为催化剂不与所述还原气体、所述碳源气体、所述载气及所述反应腔体的材料发生反应且始终保持催化活性的温度。

5.根据权利要求4所述的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于，

非反应温度低于所述温度T1和所述温度T2中较低的温度。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于，

在稳定的层流气氛中生长碳纳米管的步骤包括：

将载有有活性的催化剂的第一衬底与所述第二衬底共同置于处于非反应温度的反应腔体内；

向所述反应腔体内持续通入碳源气体及第二载气，至所述反应腔体中的气流形成稳定的层流；

快速将所述第一衬底与所述第二衬底周围的空间温度上升至温度T2，开始生长超长碳纳米管并沉积到所述第二衬底上；

生长一段时候t2后，将所述第一衬底与所述第二衬底周围的空间温度下降至室温，并停止通入所述碳源气体及所述第二载气。

7.根据权利要求6所述的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于，

所述第一衬底及所述第二衬底的熔点不低于温度T1或温度T2中较大的一个温度值；

所述第一衬底与所述第二衬底为同一衬底或者不同衬底。

8.根据权利要求7所述的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于，

所述第一衬底与所述第二衬底为同种材料或者不同种材料。

9.根据权利要求7或8所述的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于，

所述第二衬底为一个或者多个，与所述第一衬底沿气流方向排列；其中，多个第二衬底为同种材料或者不同种材料。

10.根据权利要求9所述的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于，

所述第一衬底与所述第二衬底在反应腔体内分别放置一组或者多组，可实现多个衬底的同时并行生长。

11.根据权利要求1或10所述的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于，

所述第二衬底选自N型或P型硅、含氧化层的硅、耐高温金属、氮化硅、氧化铝、石英玻璃、含有标记或预设耐高温电极、光栅结构或悬空特殊结构的衬底中的一种。

12.根据权利要求3或10所述的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于，

所述第二载气选自还原性气体、惰性气体、具有刻蚀效果或可调节生长反应的气体。

13.根据权利要求12所述的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其特征在于，

所述第二载气选自氢气、氩气、水蒸气或二氧化碳中的一种或几种。

14.一种超长单壁碳纳米管水平阵列，采用权利要求1-13中任一项所述的制备方法制备而成。

15.一种应用权利要求1-13中的任一项所述的超长单壁碳纳米管水平阵列的制备方法的反应装置，其特征在于，

至少包括反应腔体和加热装置，用于使得所述第一衬底与所述第二衬底所在的所述反应腔体内的周围空间处能够迅速升温和降温以达到所需的温度要求。

16.根据权利要求15所述的反应装置，其特征在于，

在制备时的升温和降温过程中的前2分钟的升温或者降温速率均大于100℃/min。

17.根据权利要求15或16所述的反应装置，其特征在于，

所述加热装置至少部分地覆盖在所述反应腔体周边处，使所述反应腔体内形成反应区和非反应区，其中，所述加热装置覆盖的区域为反应区，所述第一衬底与所述第二衬底能够相对所述反应腔体快速地位置移动，或者所述加热装置与所述反应腔体能够快速地相对移动，使所述第一衬底与所述第二衬底在反应区和非反应区内快速切换，从而达到所述第一衬底与所述第二衬底的周围空间处能够迅速升温和降温的要求。

18.根据权利要求17所述的反应装置，其特征在于，

还包括冷却装置，所述冷却装置设置于所述反应腔体的非反应区的周边处，用于当所述第一衬底与所述第二衬底移动至所述非反应区时能够快速地降温。

19.根据权利要求18所述的反应装置，其特征在于，

所述冷却装置为循环水冷却系统、制冷剂冷却系统、空气交换机、鼓风机、电制冷系统或空气中的一种或多种。