CN102307808B - 取向碳纳米管集合体的制造装置 - Google Patents

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Abstract

所涉及的取向碳纳米管集合体的制造装置是一种，以基材表面所形成的催化剂的周边环作为境还原气体环境，同时对前述催化剂以及前述还原气体中的至少一方进行加热之后，将前述催化剂的周边环境设定为原料气体环境，同时对前述催化剂以及前述原料气体中的至少一方进行加热，使取向碳纳米管集合体生长的取向碳纳米管集合体的制造装置，暴露在前述还原气体中的装置部件以及暴露在前述原料气体中的装置部件之中，至少有一个装置部件的材质为耐热合金，并且该表面经过了溶融镀铝处理。

Description

取向碳纳米管集合体的制造装置
技术领域
本发明涉及一种取向碳纳米管集合体的制造装置，是一种能够避免连续生产时质量劣化，显著提高生产率的取向碳纳米管集合体的制造装置。 
背景技术
碳纳米管以下也称为CNT，是具有圆筒状封闭结构的碳结构体，该碳结构体是由碳原子在平面上呈六角形配置所构成的碳片封闭而成的圆筒状结构。此CNT中，有多壁和单壁的，无论哪种，从其力学强度、光学特性、电气特性、热特性、分子吸附功能等方面来看，都被期待作为电子设备材料、光学元件材料、导电性材料等功能性材料而得以应用。 
CNT中的单壁CNT，不但是极高的电流密度等电气特性、与钻石相媲美的导热度等热特性、在光通信频带中可发光等光学特性、氢气存储能力，以及金属催化剂载体能力等各种特性方面表现优异，而且由于具备半导体和金属的双重特性，因此作为纳米电子设备、纳米光学元件、以及能量存储物等材料而受到瞩目。 
将CNT有效利用于这些用途时，构成多根CNT在特定方向取向集中的束状、膜状或者块状的集合体，该CNT集合体发挥电气/电子，以及光学等方面的功能为理想。而且，CNT集合体，其长度即高度更大为理想。此种取向的CNT集合体如果被创制出来的话，预计CNT的应用领域会得到飞跃性的发展。 
此CNT制造方法之一，有已知的化学气相沉积法，以下也称之为CVD法，可参照专利文献1等。此方法的特征是，将大约500℃～1000℃高温氛围下的含碳气体，以下称为原料气体，与金属微粒子催化剂相接触，能够在使催化剂的种类及配置，或者碳化合物的种类及反应条件等状态发生各种变化的情况下制造出CNT，作为一种适合大量制造CNT的方法而受到瞩目。而且此CVD法具备了以下优点：不但均可制造单壁碳纳米管SWCNT和多壁碳纳米管MWCNT，而且通过使用负载了催化剂的基板，能够制造出多个 垂直于基板面取向的CNT。 
CVD法中的CNT合成工序，有时也分为成形工序和生长工序这2个工序进行。此时，成形工序中负载在基板上的金属催化剂通过暴露在高温氢气中，以下称之为还原气体，而被还原，之后的生长工序中通过将含有催化剂活性物质的原料气体与催化剂相接触，使CNT生长。在实施此种成形工序和生长工序时，为了不使被还原的催化剂在成形工序和生长工序之间暴露在外面的气体中，成形工序和生长工序需在同一炉内进行。 
通常的CVD法，在CNT的合成过程中所产生的碳类杂质会覆盖催化剂微粒子，使催化剂容易失去活性，CNT无法高效地生长。为此，通常将CVD法时的原料气体的体积百分率控制在0.1～1％左右的低碳浓度氛围中进行合成。因原料气体的供应量和CNT的产量成正比，所以尽量在高碳浓度氛围中进行合成，是直接关系到生产率的提高的。 
近年以来，有提案在CVD法中，通过将水等催化剂活性物质与原料气体一起与催化剂发生接触，使催化剂的活性以及寿命都得以明显增大的技术方案，以下称之为Super Growth法。参照非专利文献1。催化剂活性物质被认为是，具有去除覆盖催化剂微粒子的碳类杂质，净化催化剂基底的效果，据此，可以推见到催化剂的活性能得以显著提高，同时寿命得以延长。为此，在催化剂通常会失去活性的高碳浓度环境下，即CVD时的原料气体的体积百分率在2～20％左右时，也不失去催化剂活性，并成功地使CNT的生产率大幅度提高。通过在负载了催化剂的基板上，用Super Growth法所合成的CNT，形成比表面积大，一根一根的CNT按一定规则的方向取向集中的集合体，并且具有容积密度低的特点，以下称为取向CNT集合体。 
迄今为止，CNT集合体是，长宽比非常大的一维的细长的具有柔软性的物质，且由于其强大的范德华力(Van Der Waals Force)作用，容易形成无秩序、无取向且比表面积小的集合体。而且一旦形成无秩序、无取向的集合体，重新构建其取向性是极其困难的，因此，制造出具有成形加工性的、具有比表面积大的取向性的CNT集合体很困难。但是，用Super Growth法，即可以制造出比表面积大的、具有取向性的、且具有可成形为各种形态、形状的加工性的取向CNT集合体，作为贮藏物质和能源的材料，认为能够应用于具有超级电容器的电极以及具有指向性的传热、放热材料等各种用途。 
迄今为止，作为按CVD法实现连续制造CNT的制造装置，已有各种各 样的提案，例如，参照专利文献2～4，已知的有、用输送带和转盘等输运手段连续向合成炉内输运原料的方法。然而，判明了使用Super Growth法，连续制造取向CNT集合体时，存在一些传统的合成法中所没有的源自高碳环境下以及/或者催化剂活性物质的特有的技术课题。 
先行技术文献 
专利文献 
[专利文献1] 
日本国公开专利公报[特开2003-171108号公报(2003年6月17日公开)] 
[专利文献2] 
日本国公开专利公报[特开2006-16232号公报(2006年1月19日公开)] 
[专利文献3] 
日本国公开专利公报[特开2007-91556号公报(2007年4月12日公开)] 
[专利文献4] 
日本国公开专利公报[特开2007-92152号公报(2007年4月12日公开)] 
非专利文献1： 
Kenji Hata et al，Water-Assisted HighlYEFficient SynthesisImpurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes，SCIENCE，2004.11.19，VOl.306，p.1362-1364 
发明内容
发明要解决的课题 
由Super Growth法制造取向CNT集合体时，炉内壁面上会附着相当大量的非晶体碳以及石墨等CNT以外的碳系衍生物，以下称为碳垢。这是因为Super Growth法中的原料气体环境为高碳浓度环境，其碳垢的附着程度，会由于连续进行制造而变得更加明显。由经验可以得知，由于连续生产，炉内的碳垢积累到一定量时，会产生取向CNT集合体的产量降低以及质量变差的问题。 
迄今为止，此问题通过向炉内引入含氧气体，即空气并加热，将碳垢气 化而使其去除的方法来解决，该方法以后，称为空气加热吹净，但进行此操作会中断制造过程，产生降低生产效率的问题。 
而且，此种空气加热吹净，在炉壁由石英构成的情况下是有效的，但由耐热合金等金属构成时会有问题而无法进行。这是因为空气加热吹净会氧化炉壁表面，而引发金属氧化物积垢的产生。尤其是，一旦被渗碳的耐热合金的耐氧化性会明显降低。Super Growth法的生长工序条件由于是高碳环境，炉壁表面更加容易渗碳，其耐氧化性会明显降低。对被渗碳的炉壁进行空气加热吹净时，非晶体碳以及石墨等碳系副产物虽然被气化除掉，但炉壁表面被氧化，炉壁表面会产生金属氧化物的积垢，并产生剥离。已明确得知，在已被氧化的炉内进行制造时，被氧化的墙壁面以及金属氧化物积垢上会附着大量的碳，造成取向CNT集合体的产量明显降低以及质量明显变差。 
由于石英具有在高温下稳定，释放杂质也少的特性，经常作为CNT合成炉的墙壁材料被用到，然而其加工精度以及自由度均不高，而且，具有受撞击容易破损的缺点。将合成炉大型化是进一步提高CNT制造效率的有效方法之一，但石英因具有如上述的问题，使得装置大型化非常困难。然而，墙壁材料使用金属时，由于无法适用空气加热吹净，因而无法解决连续生产时的取向CNT集合体的产量降低以及质量变差的问题。 
作为炉内的碳垢引起取向CNT集合体产量降低以及质量变差的内在机制，可以推测出以下2个主要原因。 
1.成形工序中的还原气体和碳垢之间的化学反应 
由于成形工序和生长工序在同一炉内连续地重复进行，在生长工序中附着在炉壁上的碳垢，在成形工序时会暴露在还原气体中。在800℃左右的高温下，碳垢和还原气体中的氢气发生化学反应，产生碳化氢气，主要是甲烷气体。附着于炉壁上的碳垢如果不断增加，由此生成的碳化氢气的量也会增加，因此对CNT生长所需的催化剂的还原造成阻碍，从而引起取向CNT集合体产量降低以及质量变差。 
2.生长工序中的催化剂活性物质和碳垢之间的化学反应 
炉壁上附着的碳垢，在生长工序中与催化剂活性物质相接触。在800℃左右的高温下，碳垢和催化剂活性物质发生化学反应，产生一氧化碳和二氧化碳等低碳价的含氧化合物。炉壁上附着的碳垢积累增多的话，由此与碳垢进行化学反应的催化剂活性物质的量也增加，原料气体环境下的气体组成， 就会偏离最适合CNT生长所需的条件，从而引起取向CNT集合体的产量降低以及质量变差。 
本发明是，为消除这种以往技术上的缺陷而设计出的解决方案，其主要目的在于提供一种，防止连续生产中取向CNT集合体的产量降低以及质量变差，同时使得装置的大型化变得容易，从而能够提高取向CNT集合体的制造效率的制造装置。 
解决课题的手段 
为了达到此种目的，作为本发明中例举的一个方面，取向碳纳米管集合体的制造装置，是一种以在基材表面形成的催化剂的周边环境作为还原气体环境，同时对前述催化剂以及前述还原气体之中的至少一方进行加热之后，将前述催化剂的周边环境设定为原料气体环境，同时对前述催化剂以及前述原料气体之中的至少一方进行加热，使取向碳纳米管集合体生长的取向碳纳米管集合体的制造装置，其特征在于，暴露在前述还原气体中的装置部件以及暴露在前述原料气体中的装置部件之中，至少一个装置部件的材质为耐热合金，并且该表面经过了溶融镀铝处理。 
而且，作为本发明的例举中一个方面，取向碳纳米管集合体的制造装置，是一种以在基材表面形成的催化剂的周边环境作为还原气体环境，同时对前述催化剂以及前述还原气体之中的至少一方进行加热之后，将前述催化剂的周边环境设定为原料气体环境，同时对前述催化剂以及前述原料气体之中的至少一方进行加热，使取向碳纳米管集合体生长的取向碳纳米管集合体的制造装置，其特征在于，暴露在前述还原气体中的装置部件以及暴露在前述原料气体中的装置部件中，至少一个装置部件的材质为耐热合金，并且该表面按算术平均粗糙度Ra≤2μm进行了研磨处理。 
本发明的进一步目的或者其他特征，可以通过参照下面所附图进行说明的适宜的实施方式，来得以明确。 
发明效果 
根据本发明，提供一种以在基材表面形成的催化剂的周边环境作为还原气体环境，同时对前述催化剂以及前述还原气体之中的至少一方进行加热之后，将前述催化剂的周边环境设定为原料气体环境，同时对前述催化剂以及前述原料气体之中的至少一方进行加热，使取向碳纳米管集合体生长的取向碳纳米管集合体的制造装置，暴露在前述还原气体中的装置部件以及暴露在 前述原料气体中的装置部件之中，至少一个装置部件的材质为耐热合金，并且该表面经过了溶融镀铝处理。 
据此，附着在该装置部件表面的碳垢量将减少。因此，在成形工序时由碳垢和还原气体进行化学反应所产生的碳化氢气体，主要是甲烷气体的量将减少，成形工序不会受到阻碍。而且，生长工序时与碳垢发生化学反应的催化剂活性物质也被减少，因此能够使生长工序中原料气体环境的气体组成保持在最适宜的状态。因此，可以防止取向CNT集合体的产量降低以及质量变差。此外，由于可以使用耐热合金构成暴露在还原气体或者原料气体中的装置部件，从而装置的大型化变得容易，取向CNT集合体的生产率的提高也成为可能。 
进一步，通过将实现成形工序和生长工序的单元，分别单独设置，可以进一步防止成形炉内壁上碳垢的附着。因此，可以进一步防止取向CNT集合体的产量降低以及质量变差。 
另外，根据本发明，提供一种以在基材表面形成的催化剂的周边环境作为还原气体环境，同时对前述催化剂以及前述还原气体之中的至少一方进行加热之后，将前述催化剂的周边环境设定为原料气体环境，同时对前述催化剂以及前述原料气体之中的至少一方进行加热，使取向碳纳米管集合体生长的取向碳纳米管集合体的制造装置，暴露在前述还原气体中的装置部件以及暴露在前述原料气体中的装置部件之中，至少一个装置部件的材质为耐热合金，并且该表面经过了算数平均粗度Ra≤2μm的研磨处理。 
据此，附着在该装置部件表面的碳垢量将减少。因此，成形工序时由碳垢和还原气体进行化学反应所产生的碳化氢气体，主要是甲烷气体的量将减少，成形工序不会受到阻碍。而且，生长工序时与碳垢发生化学反应的催化剂活性物质也被减少，因此能够使生长工序中原料气体环境的气体组成保持在最适宜的状态。因此，可以防止取向CNT集合体的产量降低以及质量变差。 
此外，由于可以使用耐热合金构成暴露在还原气体或者原料气体中的装置部件，从而使装置的大型化变得容易，取向CNT集合体的生产率的提高也成为可能。 
进一步，通过将实现成形工序和生长工序的单元，分别单独设置，可以进一步防止成形炉内壁上碳垢的附着。因此，可以进一步防止取向CNT集 合体的产量降低以及质量变差。 
附图说明
[图1]表示适用于本发明的制造装置一例中其1的大致构成的结构方块图。 
[图2]表示适用于本发明的制造装置的其他例子中其2的大致构成的结构方块图。 
具体实施方式
下面对本发明实施方式进行详细说明。 
(取向CNT集合体) 
本发明中所制造的取向CNT集合体是指，由基材生长出的大量的CNT在特定方向取向的结构体。取向CNT集合体理想的比表面积，以未开孔的CNT为主时为600m2/g以上，以开孔的CNT为主时为1300m2/g以上。比表面积为600m2/g以上的未开孔的CNT，1300m2/g以上的开孔的CNT，由于金属等杂质或者碳类杂质较少，小于重量的百分之几十，即为40％左右，所以比较理想。 
重量密度以0.002g/cm3以上、0.2g/cm3以下较为理想。重量密度在0.2g/cm3以下时，构成取向CNT集合体的CNT彼此之间的连接会减弱，因此将取向CNT集合体在溶剂等中进行搅拌时，很容易使其均匀扩散。此外，由于重量密度在0.002g/cm3以上，对取向CNT集合体的一体性不会产生破坏，能够抑制分散，因此容易使用。 
在特定方向取向的取向CNT集合体具有高取向度较为理想。高取向度是指： 
1.从与CNT长度方向平行的第1方向和，与第1方向垂直的第2方向入射X线，测定X线的衍射强度，即使用“θ-2θ法”时，存在来自第2方向的反射强度，较来自第1方向的反射强度增大的角θ角和反射方位，且存在来自第1方向的反射强度，较来自第2方向反射强度增大的角θ角和反射方位。 
2.从与CNT的长度方向垂直的方向入射X线，用所得到的二维衍射成像图形测定X线的衍射强度，即使用“劳厄法”时，应出现表示各向异性存在的衍射峰值图形。 
3.赫尔曼取向系数，使用由θ-2θ法或者劳厄法所得到的X线衍射强度时，应比0大比1小。更加理想为0.25以上，1以下。 
可以根据上述的1至3中至少任意1个方法进行评价。此外，前述的X线衍射法，进一步其特征在于，起因于单壁CNT之间的充填物的(CP)衍射峰值，(002)峰值衍射强度以及起因于形成单壁CNT的碳六圆环结构的(100)、(110)峰值的平行和垂直的入射方向的衍射强度的程度互不相同。 
为了表示取向CNT集合体的取向性，以及较大的比表面积，取向CNT集合体的高度即长度在10μm以上、10cm以下范围内较为理想。如高度在10μm以上，取向性就会提高。并且高度在10cm以下的，由于能在短时间内进行生成，因此能够抑制碳类杂质的附着，提高比表面积。 
(基材) 
基材是可以在该表面负载碳纳米管的催化剂的构件，只要能在400℃以上的高温下维持形状不变的，能用于CNT制造的材料，都可适当选用。作为材质，可例举铁、镍、铬、钼、钨、钛、铝、锰、钴、铜、银、金、白金、铌、钽、铅、锌、镓、铟、镓、锗、铟以及锑等金属，和含有这些金属的合金以及氧化物，或硅、石英、玻璃、云母、石墨以及钻石等非金属，以及陶瓷等。金属材料与硅及陶瓷相比，因其成本底而较佳，特别以铁-铬(Fe-Cr)合金、铁-镍(Fe-Ni)合金、铁-铬-镍(Fe-Cr-Ni)合金等合金为较适宜。 
基材的形态，除平板状以外，可以是薄膜状、块状，或者粉末状等，尤其采用相对于体积而言能获得较大表面积的形态，将有利于大量生产。 
(防渗碳层) 
此基材的表面或者背面中至少任意一方上，也可以形成防渗碳层。当然，表面以及背面两面都形成防渗碳层较为理想。此防渗碳层，在碳纳米管的生成工序中，是为了防止基材渗碳发生变形的保护层。 
防渗碳层，由金属或者陶瓷材料构成较为理想，尤其是以防渗碳效果好的陶瓷材料为理想。作为金属，可以列举铜以及铝等。作为陶瓷材料，可例举氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钛、二氧化硅氧化铝、氧化铬、氧化硼、氧化钙、氧化锌等氧化物和，氮化铝、氮化硅等氮化物，其中因防渗碳效果良好，优选氧化铝、氧化硅。 
(催化剂) 
基材，或者防渗碳层上，负载有催化剂。作为催化剂，只要可制造CNT，都可适当选用，例如铁、镍、钴、钼以及其氯化物，以及合金，也可使用将这些进一步与铝、氧化铝、二氧化钛、氮化钛、氧化硅复合化，还可以形成为层状。例如：铁-钼薄膜、氧化铝-铁薄膜、氧化铝-钴薄膜以及氧化铝-铁-钼薄膜、铝-铁薄膜、铝-铁-钼薄膜等。催化剂的量，以能够制造CNT的量为适宜，例如使用铁时，以制膜厚度为0.1nm以上100nm以下较为理想，以0.5nm以上5nm以下为更加理想，以0.8nm以上2nm以下为特别理想。 
基材表面上形成催化剂，使用湿式法或者干式法中任意一种均可。具体来说，可以应用溅射蒸镀法或者，将金属微粒子分散在适宜的溶剂中的液体中然后进行涂布及烧制法等方法。而且，通过同时使用应用了众所周知的摄影术(photo graphy)和奈米压印(Nanoimprinting)法等图案成形法，可以将催化剂形成为任意的形状。 
本发明的制造方法中，根据基板上成膜的催化剂的成形图案以及CNT的生长时间，可以对呈薄膜状的、圆柱状的、角柱状的，以及其他复杂形状等取向CNT集合体的形状进行任意控制。特别是薄膜状的取向CNT集合体，与其长度以及宽度尺寸相比厚度即高度尺寸虽然极小，但其长度以及宽度尺寸，可以通过催化剂的成形图案可以任意进行控制，其厚度尺寸，可以通过构成取向CNT集合体的各CNT生长时间进行任意控制。 
(还原气体) 
还原气体是，通常情况下，至少具有还原催化剂、促进适合催化剂的CNT生长的状态的微粒子化，以及提高催化剂活性中的其中一个效果，在生长温度下为气态的气体。作为还原气体，可以使用能用于制造CNT的适宜的气体，典型的是具有还原性的气体，例如可以使用氢气、氨气、水蒸气以及它们的混合气体。不仅如此，也可以是将氢气与氦气、氩气、氮气等惰性气体混合后的混合气体。还原气体一般用于成形工序中，但也可以用于合适的生长工序中。 
(原料气体) 
本发明中作为用于CNT生长的原料，可以使用能用于CNT制造的适宜的材料，例如，在生长温度下具有原料碳源的气体。其中以甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烷、庚烷以及乙炔等烃为优选。除此之外，也可以是甲醇，乙醇等低级醇、丙酮、一氧化碳等低炭的含氧化合物。也可以使用 它们的混合物。此外，此原料气体，也可以用惰性气体进行稀释。 
(惰性气体) 
作为惰性气体，只要是在CNT生长温度下为惰性的，与生长的CNT不发生反应的气体即可，可以使用能用于CNT制造的适宜的气体，可以例举如氦气、氩气、氮气、氖气、氪气、氢气、以及氯气等，以及它们的混合气体，特别合适的是氮气、氦气、氩气以及它们的混合气体。原料气体根据其种类，有时会与氢产生化学反应。此时，需要在不阻碍CNT的生长的程度下降低氢气用量。例如，使用乙烯作为原料气体时，氢气浓度在1％以下较为理想。 
(催化剂活性物质) 
CNT生长工序中，也可以添加催化剂活性物质。通过添加催化剂活性物质，可以进一步改善碳纳米管的制造效率和纯度。作为在此使用的催化剂活性物质，一般为含氧物质，只要是在生长温度下不会对CNT造成很大损害的物质即可，除了水之外，例如，硫化氢、氧气、臭氧、酸性气体、氧化氮、一氧化碳，以及二氧化碳等低碳数的含氧化合物，或者乙醇、甲醇等酒精类、四氢呋喃等醚类、丙酮等酮类、醛类、酯类，以及它们的混合物均有效。其中，以水、氧气、二氧化碳，以及一氧化碳，或者四氢呋喃等醚类较为理想，水为特别适合。 
催化剂活性物质的添加量虽然没有特别的限制，但以微量较为理想，例如使用水时可以在10ppm以上10000ppm以下，较为理想的是50ppm以上1000ppm以下，更为理想的是100ppm以上700ppm以下的范围内。 
催化剂活性物质的功能机理，现阶段可做如下推测。在CNT的生长过程中，作为副产物的非晶形碳以及石墨等，当附着于催化剂时，催化剂就会失去活性，阻碍CNT的生长。但是，通常认为，催化剂活性物质的存在，使得非晶形碳以及石墨等被一氧化碳以及二氧化碳等氧化成为气化，而呈现出净化催化剂，提高催化剂的活性且延长其活性寿命的作用，即为催化剂活性作用。 
通过添加此催化剂活性物质，催化剂活性被提高且寿命得到延长。不添加该物质时，最多2分钟左右即结束的CNT生长过程，经添加后不但持续数十分钟，而且生长速度也增大100倍以上，进一步可增大到1000倍。其结果为，可以得到高度上显著增大的取向CNT集合体。 
(高碳浓度环境) 
高碳浓度环境是指，相对于所有流量的原料气体的比率为2～20％左右的生长环境。在不使用催化剂活性物质的化学气相沉积法中，若提高碳浓度，则在CNT合成过程所产生的碳类杂质会覆盖催化剂微粒子，催化剂容易失去活性，CNT由于无法高效率地生长，因此在原料气体相对于所有流量的比率为0.1～1％左右的生长环境即低碳浓度环境下进行合成。 
在催化剂活性物质存在的情况下，因为催化剂的活性显著提高，即便在高碳浓度环境下，催化剂也不会失去活性，长时间的CNT的生长成为可能，同时生长速度也显著提高。然而，高碳浓度环境中，与低碳浓度环境相比，炉壁等上面会大量附着碳垢。 
(炉内压力) 
炉内压力在102Pa以上，107Pa即100气压以下较为理想，104Pa以上、3×105Pa即3大气压以下更加理想。 
(反应温度) 
使CNT生长的反应温度，在考虑了金属催化剂、原料碳源，以及反应压力等基础上适当地进行确定，但为了排除作为催化剂失去活性的原因的副产物，当含有添加催化剂活性物质的工序时，将该温度设定在能充分发挥其效果的温度范围内为好。即，作为最理想的温度范围，以催化剂活性物质能够去除掉非晶形碳以及石墨等副产物的温度为下限值，以主生成物CNT不被催化剂活性物质氧化的温度为上限值。 
例如，使用水作为催化剂活性物质时，较为理想的是设为400℃以上，1000℃以下。400℃以上时催化剂活性物质的效果可以得到充分发挥，1000℃以下时，可以抑制催化剂活性物质与CNT发生反应。 
另外，使用二氧化碳作为催化剂活性物质时，以400℃以上、1100℃以下为更加理想。400℃以上时催化剂活性物质的效果可以得到充分发挥，1100℃以下时，可以抑制催化剂活性物质与CNT发生反应。 
(成形工序) 
成形工序是指，将负载于基材的催化剂的周围环境设定为还原气体环境，同时，对催化剂以及还原气体之中的至少一方进行加热的工序。由此工序，显现出还原催化剂、促进适于催化剂的CNT生长状态的微粒子化，以及提高催化剂的活性之中至少一项效果。例如，催化剂为氧化铝铁薄膜时， 铁催化剂被还原而微粒子化，氧化铝层上形成许多纳米级的铁微粒子。据此，催化剂制备成适于制造取向CNT集合体的催化剂。 
(生长工序) 
生长工序是指，将经过成形工序而成为适于制造取向CNT集合体状态的催化剂的周围环境设为原料气体环境，同时，通过加热催化剂或者原料气体中的至少一方，使取向CNT集合体生长的工序。 
(冷却工序) 
冷却工序是指，生长工序之后将取向CNT集合体、催化剂、基材置于惰性气体中进行冷却的工序。生长工序之后的取向CNT集合体、催化剂、基材，由于处于高温状态，如果置于有氧环境下则有被氧化的可能性。为防止此现象，将取向CNT集合体、催化剂、基材置于惰性气体环境中，冷却至如400℃以下，更加理想的是冷却至200℃以下。 
(制造装置其1) 
用于实施本发明的制造装置，必须具备容纳负载催化剂的基材的合成炉及加热装置，对其他各部分的构造、构成则没有特别限定，可以使用众所周知的热CVD炉、热加热炉、电气炉、干燥炉、恒温槽、氛围炉、气体置换炉、隔焰炉、电烤箱、真空加热炉、等离子体反应炉、微等离子体反应炉、RF等离子体反应炉、电磁波加热反应炉、微波照射反应炉、红外线照射加热炉、紫外线加热反应炉、MBE反应炉、MOCVD反应炉、激光加热装置等装置等。 
图1表示适用于本发明的制造装置的一例。具备有，容纳负载催化剂的基材301的管状合成炉304和，将合成炉304围合其中而设的加热器305。作为加热器，使用能在400℃以上、1100℃以下范围内进行加热的加热器较为理想，例如，可以列举出，电阻加热器、红外线加热器、电磁感应加热热器等。 
在合成炉304内部的下方位置，设有用来保持基材301的基材架302，其上方设有气体喷射部303。由此气体喷射部303向基材喷射还原气体、原料气体、惰性气体、催化剂活性物质等。虽然没有图示，在气体喷射部303的上游设有止回阀、流量控制阀，以及流量传感器等，通过控制装置适宜地开关控制各流量控制阀，能够控制还原气体、原料气体、惰性气体、催化剂活性物质等流量，各气体混合后从气体喷射部303喷射出来。喷出的气体从 排出口向合成炉外自然排出。 
作为取向CNT集合体的制造顺序，首先，负载催化剂的基材301被放置在基材架302上，置于合成炉304内，之后，从气体喷射部303喷射出惰性气体，炉内空气被置换成惰性气体。此后，作为成形工序，从气体喷射部303喷射出还原气体，同时通过加热器305使合成炉304内被加热。此后，作为生长工序，从气体喷射部303喷射出原料气体和催化剂活性物质，同时通过加热器305使合成炉304内被加热，在基材301上制造出取向CNT集合体。最后，作为冷却工序，从气体喷射部303喷射出惰性气体，同时加热器305停止加热，合成炉304内冷却至200℃以下。 
催化剂活性物质的供给装置没有特别限制，例如，可以列举由扩散器(BUBBLER)进行供给，由含助催化剂的溶液气化后进行供给，由气体本身进行供给，以及由固体助催化剂液化或气化后进行供给等，可以构建出使用气化器、混合器、搅拌器、稀释器、喷雾器、泵，以及压缩机等各种机器的供给系统。进一步，在催化剂活性物质的供给管等上面，可以设置催化剂活性物浓度的测量装置。通过使用此输出值进行反馈控制，可以供给经时变化小的稳定的催化剂活性物质。 
作为气体喷射部303，虽然没有特别限制，但也可以使用在临近基材催化剂形成面的位置上设有多个喷孔的喷淋头。临近位置是指，各喷孔的喷射轴线与基板法线间构成的角，以大于0°小于90°而设置。即，使由喷淋头的喷孔喷出的气流的方向，大致与基板面成垂直状。 
使用这种喷淋头喷射还原气体，则可以在基材上均匀散布还原气体，可以高效率地还原催化剂。其结果，可以提高在基材上生长的取向CNT集合体的均匀性，而且也可以削减还原气体的消耗量。 
使用这种喷淋头喷射原料气体，则可以在基板上均匀散布原料气体，可以高效率地消耗原料气体。其结果，可以提高在基材上生长的取向CNT集合体的均匀性，而且也可以削减原料气体的消耗量。 
使用这种喷淋头喷射催化剂活性物质，可以在基板上均匀散布催化剂活性物质，使催化剂的活性提高，同时寿命也得以延长，因此使得取向CNT长时间连续生长成为可能。 
(制造装置其2) 
图2表示有关本发明取向CNT集合体的制造装置。本发明的制造装置， 大致由入口吹净部、成形单元、生长单元、输运单元、防气体混入装置、连接部、冷却单元、出口吹净部所构成。下面，对各组成部分进行说明。 
(入口吹净部) 
入口吹净部是一整套用来防止外部空气从基材入口混进装置炉内的装置。具有用吹净气体对输运至装置内的基材周围环境进行置换的功能。例如，可以列举出保持吹净气体的炉或腔室、用来喷射吹净气体的喷射部等。吹净气体以惰性气体为好，特别从安全性、成本、吹净性等角度出发，以氮气较为理想。输送带式等基材入口经常打开时，作为吹净气体喷射部，较为理想的是将其做成气体帘幕装置，使吹净气体从上下方向以喷淋状喷射，防止外部空气从装置入口混进装置内。 
(成形单元) 
成形单元是指，为实现成形工序的一整套装置，将基材表面形成的催化剂的周围环境设置为还原气体环境，同时具有加热催化剂和还原气体中至少一方的功能。例如，可以列举出，用来保持还原气体的成形炉、用来喷射还原气体的还原气体喷射部、用来加热催化剂和还原气体中至少一方的加热器等。作为加热器，以能够在400℃到1100℃范围内进行加热则较为理想，例如，可以列举出，电阻加热器、红外线加热器、电磁感应加热热器等。 
(生长单元) 
生长单元是指，为实现生长工序的一整套装置，将由成形工序形成的适于制造取向CNT集合体状态的催化剂的周围环境，设为原料气体环境，同时具有加热催化剂以及原料气体之中至少一方，从而使取向CNT集合体得以生长的功能。例如，可以列举出，用来保持原料气体环境的生长炉、用来喷射原料气体的原料气体喷射部、用来加热催化剂和原料气体中至少一方的加热器等。作为加热器，以能够在400℃到1100℃范围内进行加热则较为理想，例如，可以列举出，电阻加热器、红外线加热器、电磁感应加热热器等。进一步具备催化剂活性物质添加部为佳。 
(催化剂活性物质添加部) 
催化剂活性物质添加部是，为了往原料气体中添加催化剂活性物质，或者向生长炉内空间的催化剂的周围环境中直接添加催化剂活性物质的一整套装置。作为催化剂活性物质的供给装置没有特别限制，例如，可以列举出，由扩散器(BUBBLER)供给，将含助催化剂的溶液气化后供给，由气体本 身供给，以及将固体助催化剂液化及气化后的供给等，可以构建成使用气化器、混合器、搅拌器、稀释器、喷雾器、泵，以及压缩机等各种机器的供给系统。进一步，在催化剂活性物质的供给管等上面，可以设置催化剂活性物浓度的测量装置。通过使用此输出值进行反馈控制，可以供给经时变化小的稳定的催化剂活性物质。 
(输运单元) 
输运单元指，至少从成形单元输运基板至生长单元所需的一整套装置。具体来说，可以列举出，使用输送带方式中的网带、带减速机的电机的驱动装置等。 
(防气体混入装置) 
防气体混入装置是指，设置在各单元内部在空间上互相连接的连接部上的，用来实现防止气体在各单元的炉内相互混入的功能的一整套装置。例如，可以列举出，除了基板在单元之间移动的时间之外，用机械手段切断各单元间的空间联系的闸阀装置，用惰性气体喷射切断联系的气体帘幕装置，连接部、将各单元的连接部附近的气体排出系统之外的排气装置等。为切实防止气体的混入，百叶窗式挡板(shutter)和气体帘幕与排气装置一起使用较为理想。而且从高效率地进行连续生长的观点出发，为了不间断地进行基板单元间的输运，并且从简化构造的观点出发，单独使用排气装置更为理想。为了使成形炉内还原气体环境中的碳原子个数浓度保持在较理想的5×1022个/m3以下，更理想为1×1022个/m3以下，有必要发挥防气体混入装置的作用。 
由排气装置防气体混入时，多个排气部的各排气量Q，不能相互独立决定。必须根据装置整体的供气量，即还原气体流量、原料气体流量、冷却气体流量等进行调整。但是，满足防止气体混入的必要条件，可以用如下公式表示。 
Q≥4DS/L 
在这里，D是欲防止混入的气体的扩散系数，S是防气体混入的边界的截面积，L是排气部的长度即炉长度方向。各排气部的排气量设定为，满足此条件，且使其保持装置整体的进排气平衡。 
(碳原子个数浓度) 
原料气体如果混进成形炉内空间，则对CNT的生长会产生不利影响。 为使成形炉内还原气体环境中的碳原子个数浓度保持在较为理想的5×1022个/m3以下，更加理想的1×1022个/m3以下，用防气体混入装置阻止原料气体混进成形炉内即可。这里的碳原子个数浓度是，相对于还原气体环境中的各气体种类i＝1、2、…，将浓度ppmv设为D1、D2…，将标准状态下的密度(g/m3)设为ρ1、ρ2…，将分子量设为M1、M2…，将包含在一个气体分子中的碳原子数设为C1、C2…，将阿伏伽德罗数设为NA，以 
【数1】 
Figure BDA0000082137280000161
进行计算。 
通过使成形炉内还原气体环境中的碳原子个数浓度保持在5×1022个/m3以下，可以良好地保持CNT的产量及质量。通过将碳原子个数浓度控制在5×1022个/m3以下，在成形工序中，可以得到还原催化剂、促进适于催化剂的CNT生长状态的微粒子化、提高催化剂活性等效果，可以提高生长工序中CNT的产量，可以提高其质量。 
(连接部) 
是在空间上连接各单元的炉内空间的，当基材从一个单元被输运到另一个单元时，用来防止基材暴露在大气中的一整套装置。具体来说，可以列举出，切断基材周围环境与大气的联系，使基材能够从一个单元通到另一个单元的炉子或者腔室等。 
(冷却单元) 
冷却单元指，用来冷却取向CNT集合体所生长的基材所需的一整套装置。具有实现对生长工序后的取向CNT集合体、催化剂、基材的防氧化和冷却的功能。例如，可以列举出，用来保持惰性气体的冷却炉、水冷式时围绕冷却炉内空间布置的水冷式冷却管、风冷式时向冷却炉内空间内喷射惰性气体的喷射部等。此外，也可以组合水冷式和风冷式。 
(出口吹净部) 
出口吹净部是用来防止外部空气从基材出口混入装置炉内的一整套装置。具有将基材的周围环境换为吹净气体的功能。例如，可以列举出，用来 保持吹净气体环境的炉子或者腔室、用来喷射吹净气体的喷射部等。吹净气体以惰性气体为理想，特别从安全性、成本、吹净性等角度出发，以氮气较为理想。在输送带式等基材出口经常打开的情况下，作为吹净气体喷射部，将其做成气体帘幕装置，使吹净气体从上下方向以喷淋状喷射，并防止外部空气从装置出口混入较为理想。 
(还原气体、原料气体、催化剂活性物质的喷射部) 
作为还原气体、原料气体、催化剂活性物质的喷射部，也可以使用在临近基材催化剂形成面处设置的具有多个喷孔的喷淋头。临近位置是指，各喷孔的喷射轴线与基板法线间构成的角，以大于0°小于90°进行的设置。即，使设在喷淋头的喷孔喷出的气流的方向，大致与基板面成垂直状。 
作为还原气体喷射部如果使用这种喷淋头，则可以在基材上均匀散布还原气体，可以高效率地还原催化剂。其结果，可以提高在基材上生长的取向CNT集合体的均匀性，而且也可以削减还原气体的消耗量。 
作为原料气体喷射部如果使用了这种喷淋头，则可以在基板上均匀散布原料气体，可以高效率地消耗原料气体。其结果，可以提高在基材上生长的取向CNT集合体的均匀性，而且也可以削减原料气体的消耗量。 
作为催化剂活性物质的喷射部，如果使用了这种喷淋头，可以在基板上均匀散布催化剂活性物质，催化剂的活性得到提高，同时寿命也将延长，因此使得取向CNT的长时间连续生长成为可能。将催化剂活性物质添加到原料气体中，使用喷淋头作为喷射部的情况也与此相同。 
如图2所示，成形单元102、生长单元104，以及冷却单元105，分别具备成形炉102a、生长炉104a、冷却炉105a，输运单元107具备网带107a和皮带驱动部107b。各炉通过连接部成为空间上相连的状态。基材即催化剂基板111，通过输运单元107，在各炉内空间按照成形、生长、冷却的顺序被输运。 
首先，在装置入口设置有入口吹净部101。该入口吹净部101通过将吹净气体从上下方向以喷淋状喷射，来防止外部空气从入口混入装置炉内。 
入口吹净部101和成形单元102通过连接部在空间上相连接，配有防气体混入的排气部103a，排出从入口吹净部101喷射出的吹净气体和从还原气体喷射部102b喷射出的还原气体的混合气体。据此，可以防止吹净气体混入成形炉内以及还原气体混入入口吹净部一侧。 
成形单元102和生长单元104之间由连接部在空间上相连接，配有防气体混入的排气部103b，排出成形炉内空间的还原气体和生长炉内空间的原料气体的混合气体。据此，防止原料气体混入成形炉内空间以及还原气体混入生长炉内空间。 
生长单元104和冷却单元105之间由连接部在空间上相连接，配有防气体混入的排气部103c，排出生长炉内空间的原料气体和冷却炉内空间的惰性气体的混合气体。据此，防止原料气体混入冷却炉内空间以及惰性气体混入生长炉内空间。 
装置出口处设有与入口吹净部101大致相同构造的出口吹净部106。此出口吹净部106通过将吹净气体从上下方向以喷淋状喷射，防止外部空气从出口混入冷却炉内。 
输运单元107是输送带式，从成形炉内空间经过生长炉内空间到冷却炉内空间，将表面形成有催化剂的基材，通过使用例如带减速机的电机等皮带驱动部即驱动装置107b驱动的网带107a进行输运。而后，为使放置有基材的网带107a能够通过，由连接部将成形炉内空间和生长炉内空间，以及生长炉内空间和冷却炉内空间在空间上连接在一起，这些边界上设有上述的防止气体混入的排气部，防止了互相之间气体的混入。 
如上所述，根据本发明的CNT制造装置，表面具有催化剂的基材通过输运单元107连续输运，同时依次通过入口吹净部101、成形单元102、生长单元104、冷却单元105，以及出口吹净部。其间，催化剂在成形单元102的还原气体环境下被还原，生长单元104的原料气体环境下CNT在基材的表面上生长，在冷却单元105中被冷却。 
(暴露在还原气体或者原料气体中的装置部件的材质) 
制造装置其1中的合成炉、基材架、气体喷射部等，制造装置其2中的成形炉、还原气体喷射部、生长炉、原料气体喷射部、网带、防气体混入的排气部、连接部的炉子等各部件会暴露在还原气体或者原料气体中。作为这些部件的材质，从耐高温、加工精度和自由度、成本的角度出发，以耐热合金较为理想。作为耐热合金，可以列举出，耐热钢、不锈钢、镍基合金等。以Fe为主成分其他合金浓度在50％以下的，一般称之为耐热钢。另外，以Fe为主成分其他合金浓度在50％以下，约含有12％以上Cr的钢一般称之为不锈钢。此外，作为镍基合金，可以列举出，往Ni添加了Mo、C r以及Fe等的合金。具体来说，SUS310、、INCONEL600、INCONEL601、INCONEL625、INCOLOY800、MC合金、Haynes230合金等在耐热性、机械强度、化学稳定性、低成本等方面较为理想。 
使用耐热合金时，如果将该表面进行溶融镀铝处理，或者研磨处理使该表面算数平均粗糙度为Ra≤2μm，则在高碳环境下使CNT生长时，可以减少附着于壁面的碳垢。据此，可以防止取向CNT集合体的产量降低以及质量变差而较为适宜。 
(溶融镀铝处理) 
溶融镀铝处理指，通过在溶融氧化铝浴中浸渍被镀材料，而在被镀材料的表面形成氧化铝或者氧化铝合金层的处理。例如，该处理方法是，清洗被镀膜材，即母材的表面之后，即进行前处理之后，通过使之浸渍在约700°C溶融氧化铝浴中，使溶融氧化铝扩散于母材表面中，生成母材与铝的合金，从浴中提起时使氧化铝附着于该合金层。还包括，随后进一步，可对表层的氧化铝层以及铝层进行低温热扩散处理，也可以进行使其下面的Fe-Al合金层暴露的处理。 
(研磨处理) 
作为使耐热合金的平均粗糙度成为Ra≤2μm的研磨处理方法，可以列举出，以抛光研磨为代表的机械研磨；利用药品的化学研磨；向电解液中边通电流边研磨的电解研磨；机械研磨和电解研磨互相组合的复合电解研磨等。 
(算术平均粗糙度) 
算术平均粗糙度Re的定义参照[JIS B 0601：2001]。 
上面，就本发明较为理想的实施方式进行了说明，但本发明不限定于此，在该宗旨的范围内可以进行各种变形和变更。 
例如，通过变更气体原料、加热温度等制造条件，此制造装置所生产的碳纳米管也可以变为单壁的或多壁的，也可以将两者混在一起进行生产。 
此外，本实施方式的制造装置其2中，使用了与制造装置不同的另外的成膜装置在基材表面形成催化剂，但也可以构建在成形单元的上游方向设置催化剂成膜单元，使基材先通过催化剂成膜单元后再经过成形单元的制造装置。 
并且，本实施方式的制造装置其2中，按照成形单元、生长单元、冷却 单元的顺序设置各单元，用连接部在空间上连接各炉内空间，但是也可以在某处增设实现除成形工序、生长工序、冷却工序之外的工序的多个单元，用连接部在空间上将各单元的炉内空间连接起来。 
不仅如此，本实施方式的制造装置其2中，作为输运单元，虽然以输送带方式进行了说明，但不限定于此，例如也可以使用机械臂方式、转盘方式、升降方式等。 
并且，本实施方式的制造装置其2中，关于成形单元、生长单元，以及冷却单元的各单元的配置，虽然就直线形配置和环形配置的2个方式进行了说明，但不限于此，例如，也可以按铅直方向的顺序配置等。 
实施例 
下面列举实施例，具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。本发明的评价按照如下方法进行。 
(比表面积测量) 
比表面积是指用液体氮77K测定吸附脱离等温线，由该吸附脱离等温曲线，使用Brunauer、Emmett、Teller的方法所测定的值。比表面积是，使用BET比表面积测量装置：株式会社mountech制造HM model-1210进行了测量。 
(G/D比) 
G/D比是评价CNT品质时通常使用的一种指标。由拉曼光谱装置所测定的CNT的拉曼光谱上，可观测到被称之为G带和D带的震动模式，其中，G带为1600cm-1附近，D带为1350cm-1附近。G带是源自CNT的圆筒面的石墨六角格状结构的震动模式，D带是源自结晶缺陷的振动模式。因此，G带和D带的峰值强度比G/D比越高，越可以做出CNT缺陷量少品质好的评价。 
本实施例中，使用显微激光拉曼系统Thermo Fisher Scientific株式会社制造Nicolet Almega XR，剥离基材中心部附近一部分的取向CNT集合体，向从取向CNT集合体的基材上剥离下来的面上照射激光，测量拉曼光谱，求出了G/D比。 
(表面粗糙度) 
本申请书所说的表面粗糙度是，算术平均粗糙度Ra。该Ra值是，使用激光显微镜：株式会社KEYENCE制造VK-9710，在如下测量条件下进 行了测量。 
<测量条件> 
·测量模式：表面形状 
·测量品质：高精度 
·物镜：CF IC EPI Plan 10× 
·测量区域面积：1.42mm2，1.42mm×1.0mm) 
·Z方向测量间距：0.1μm 
·通过解析软件：株式会社KEYENCE制造VK形状解析应用软件VK-H1A1的[表面粗糙度]测量功能，求出了测量得到的高度数据的Ra。 
实施例1 
下面列举具体的实施例，对本发明的取向CNT集合体的制造装置，进行进一步详细说明。 
下面说明负载催化剂的基材的制作条件。作为基材，使用了40mm见方、厚度0.3mm的Fe-Ni-Cr合金YEF426：日立金属株式会社制造，Ni 42％、Cr 6％。使用激光显微镜测量表面粗糙度的结果，算术平均粗糙度为Ra≒2.1μm。在此基板的表里双面使用溅射装置制造出厚度100nm的氧化铝膜，接着只在表面使用溅射装置，制造出厚度1.0nm的铁膜，即催化剂金属层。 
本实施例的制造装置图，如图1所示。首先，在基材架上设置负载催化剂的基材，向保持了炉内温度：室温、炉内压力：1.02E+5的合成炉内，从气体喷射部喷入N2：4000sccm4分钟，将合成炉内的空气置换为N2。接着，从气体喷射部喷入N2：400sccm、H2：3600sccm30分钟，同时，以升温速度26℃/分加热，直到炉内温度达到800℃为止，此为成形工序。 
接着，在保持炉内温度：800℃、炉内压力：1.02E+5不变的情况下，从气体喷射部喷射10分钟N2：880sccm、C2H4：100sccm，进而含H2O的N2，水量12000ppmv：20sccm的混合气体，此为生长工序。生长工序结束后，从气体喷射部喷入N2：4000sccm的同时，自然冷却，直到炉内温度降至200℃以下为止，此为冷却工序。 
合成炉、基材架、气体喷射部的材质是SUS310S，该表面进行了溶融镀铝处理。算术平均粗糙度Ra是3.4μm～8.0μm，表面粗糙度的测量中 z方向测量范围是236μm。 
作为溶融镀铝的处理方法， 
1.吹净，干燥被镀材料的表面。 
2.在大约710℃的溶融氧化铝液中浸渍10～30分钟。 
3.风冷到常温为止。 
4.用12％的稀盐酸酸洗后，进行水洗和干燥。 
5.在900℃以下大气中进行热处理。 
通过以上条件，连续制造出取向CNT集合体。根据本实施例制造的取向CNT集合体的特性，虽然依赖于具体的生产条件，但作为典型值则为，密度：0.03g/cm3，BET-比表面积：1100m2/g，平均外径：2.9nm，半宽度2nm，碳纯度99.9％，Herman取向系数是0.7。连续制造的取向CNT集合体的产量、比表面积、G/D比的结果如表1所示。 
【表1】 
在实施例1中生成的碳纳米管的产量，比表面积，G/D比的测量结果 
  制造次数   产量(mg/cm2)   G/D比   比表面积(m2/g)
  1   1.8   6.6   1155
  25   1.7   6.7   1178
  50   1.8   6.5   1146
实施例2 
下面说明催化剂基板的制作条件。作为基板，使用了90mm见方、厚度0.3mm的Fe-Ni-Cr合金YEF426：日立金属株式会社制造，Ni 42％、Cr 6％。使用激光显微镜测量表面粗糙度的结果，算术平均粗糙度为Ra≒2.1μm。在此基板的表里双面使用溅射装置制造出厚度20nm的氧化铝膜，接着只在表面使用溅射装置，制造出厚度1.0nm的铁膜，即催化剂金属层。 
本实施例的制造装置图，如图2所示。制造装置是由入口吹净部101、成形单元102、防气体混入装置103、生长单元104、冷却单元105、出口吹净部106、输运单元107、连接部108～110所构成的。 
将按这种方法生产的催化剂基板载置到制造装置的网带上，一边变更网带的输运速度，一边按照成形工序、生长工序、冷却工序的顺序进行处理，生产出取向CNT集合体。 
制造装置的入口吹净部、成形单元、防气体混入装置、生长单元、冷却单元、出口吹净部的各种条件，进行了如下设定。 
入口吹净部101 
·吹净气体：氮60000sccm 
成形单元102 
·炉内温度：830℃ 
·还原气体：氮11200sccm、氢16800sccm 
·处理时间：28分 
防气体混入装置103 
·排气部103a排气量：20sLm 
·排气部103b排气量：25sLm 
·排气部103c排气量：20sLm 
生长单元104 
·炉内温度：830℃ 
·原料气体：氮16040sccm、乙烯1800sccm、 
含水蒸气的氮160sccm，水量16000ppmv 
·处理时间：11分 
冷却单元105 
·冷却水温度：30℃ 
·惰性气体：氮10000sccm 
·冷却时间：30分 
出口吹净部106 
·吹净气体：氮50000sccm 
成形/生长单元的炉以及喷射部、防气体混入装置的排气部、网带、连接部的各材质为SUS310，该表面实施了溶融镀铝处理。算术平均粗糙度Ra是3.4μm～8.0μm，表面粗糙度的测量中z方向测量范围是316μm。溶融镀铝处理方法，同实施例2一样进行。 
按照上面条件进行了连续制造。根据本实施例制造的取向CNT集合体的特性，虽然依赖于具体的生产条件，但作为典型值则为，密度：0.03g/cm3，BET-比表面积：1100m2/g，平均外径：2.9nm，半宽度2nm，碳纯度99.9％，Herman取向系数是0.7。连续制造的取向CNT集合体的 产量、比表面积、G/D比的结果如表2所示。 
【表2】 
在实施例2中生成的碳纳米管的产量，比表面积，G/D比的测量结果 
  制造次数   产量(mg/cm2)   G/D比   比表面积(m2/g)
  1   1.7   8.1   1057
  150   1.9   7.5   1100
  300   1.8   7.2   1090
而且，由设置在还原气体喷射部附近的气体取样端口，对连续生产中的还原气体进行取样，用FTIR分析装置：Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700F TIR实施了成分分析。其结果可以确认，通过防气体混入装置，成形炉内的乙烯浓度被控制在50ppmv。换算为碳原子个数浓度的话，大约为3×1021个/m3。 
实施例3 
负载催化剂的基材的制作条件如同实施例1。本实施例的制造装置以及制造条件除了合成炉、基材架、气体喷射部的材质以及该表面处理以外，其他均如同实施例1。本实施例中，合成炉、基材架、气体喷射部的材质使用INCONEL 601，为使其表面的算术平均粗糙度Ra＝1.4～1.9μm，而进行了喷砂处理以及使用砂纸、研磨剂的研磨处理，表面粗糙度测量中z方向测量范围是293μm。 
通过以上条件，连续制造出取向CNT集合体。根据本实施例制造的取向CNT集合体的特性，虽然依赖于具体的生产条件，但作为典型值则为，密度：0.03g/cm3，BET-比表面积：1100m2/g，平均外径：2.9nm，半宽度2nm，碳纯度99.9％，Herman取向系数是0.7。连续制造的取向CNT集合体的产量、比表面积、G/D比的结果如表3所示。 
【表3】 
在实施例3中生成的碳纳米管的产量，比表面积，G/D比的测量结果 
  制造次数   产量(mg/cm2)   G/D比   比表面积(m2/g)
  1   1.6   6.1   1140
  25   1.9   5.5   1118
  50   1.8   6.2   1129
实施例4 
负载催化剂的基材的制作条件如同实施例2。本实施例的制造装置以及制造条件，除了成形/生长单元的炉以及喷射部、防气体混入装置的排气部、 网带、连接部的材质以及该表面处理以外，其他均如同实施例2。本实施例中，成形/生长单元的炉以及喷射部、防气体混入装置的排气部、网带、连接部的材质是INCONEL 601，为使其表面的算术平均粗糙度Ra＝1.4～1.9μm，进行了喷砂处理以及使用砂纸、研磨剂的研磨处理，表面粗糙度测量中z方向测量范围是293μm。 
通过以上条件，连续制造出取向CNT集合体。根据本实施例制造的取向CNT集合体的特性，虽然依赖于具体的生产条件，但作为典型值为，密度：0.03g/cm3，BET-比表面积：1100m2/g，平均外径：2.9nm，半宽度2nm，碳纯度99.9％，Herman取向系数是0.7。连续制造的取向CNT集合体的产量、比表面积、G/D比的结果如表4所示。 
【表4】 
在实施例4中生成的碳纳米管的产量，比表面积，G/D比的测量结果 
  制造次数   产量(mg/cm2)   G/D比   比表面积(m2/g)
  1   1.8   7.5   1070
  150   1.9   6.5   1150
  1300   1.8   6.6   1090
而且，由设置在还原气体喷射部附近的气体取样端口，对连续生产中的还原气体进行取样，用FTIR分析装置Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700 FTIR实施了成分分析。其结果可以确认，通过防气体混入装置成形炉内的乙烯浓度被控制在50ppmv。换算为碳原子个数浓度的话，大约为3X1021个/m3。 
比较例 
负载催化剂的基材的制作条件如同实施例1。本比较例的制造装置以及制造条件除了合成炉、基材架、气体喷射部的材质以及该表面处理以外，其他均如同实施例1。本比较例中，合成炉、基材架、气体喷射部的材质为INCONEL 601，为使其表面的算术平均粗糙度Ra＝3.2～4.1μm，进行了喷砂粗面处理，表面粗糙度测量中z方向测量范围是364μm。 
通过以上条件，连续制造出取向CNT集合体。连续制造的取向CNT集合体的产量、比表面积、G/D比的结果如表5所示。 
【表5】 
在比较例中生成的碳纳米管的产量，比表面积，G/D比的测量结果 
  制造次数   产量(mg/cm2)   G/D比   比表面积(m2/g)
  1   1.7   6.3   1020
  10   1.9   6.5   980
  20   1.0   2.8   846
由上面的实验结果可知，在本发明的实施例1、2、3、4中，在与比较例的比较中，所制造的取向CNT集合体的产量、比表面积、G/D比中的任意一者，即使生产次数重复增多也显示出稳定的高值。 
并且，与本发明有关的取向碳纳米管集合体的制造装置中，也可以具备，将前述催化剂的周围环境设为前述还原气体环境，同时加热前述催化剂以及前述还原气体之中至少一方的成形单元和，将前述催化剂的周围环境设为前述原料气体环境，同时加热前述催化剂以及前述原料气体之中至少一方，使前述取向碳纳米管集合体生长的生长单元和，至少从前述成形单元输运前述基材到前述生长单元的输运单元。 
此外，与本发明有关的取向碳纳米管集合体的制造装置中，也可以具备，将前述催化剂的周围环境设为前述还原气体环境，同时加热前述催化剂以及前述还原气体之中至少一方的成形单元和，将前述催化剂的周围环境设为前述原料气体环境，同时加热前述催化剂以及前述原料气体之中至少一方，使前述取向碳纳米管集合体生长的生长单元和，至少从前述成形单元输运前述基材到前述生长单元的输运单元。 
工业上利用的可能性
本发明，能防止连续生产中取向CNT集合体产量的降低以及质量变差，同时可以使装置的大型化变得容易，因此可以很好地应用于电子设备材料、光学元件材料、导电性材料等领域。 
符号说明
101：入口吹净部 
102：成形单元 
102a：成形炉 
102b：还原气体喷射部 
102c：加热器 
103：防气体混入装置 
103a～103c：排气部 
104：生长单元 
104a：生长炉 
104b：原料气体喷射部 
104c：加热器 
105：冷却单元 
105a：冷却炉 
105b：冷却气体喷射部 
105c：水冷式冷却管 
106：出口吹净部 
107：输运单元 
107a：网带 
107b：皮带驱动部 
108～110：连接部 
111：催化剂基板(基材) 
301：催化剂基板(基材) 
304：合成炉 
305：加热器 
302：基材架 
303：气体喷射部 
306：排气口 

Claims (4)

1.一种取向碳纳米管集合体的制造装置，该装置将基材表面上形成的催化剂的周围环境设为还原气体环境，同时加热前述催化剂以及前述还原气体中的至少一方之后，将前述催化剂的周围环境设为原料气体环境，同时加热前述催化剂以及前述原料气体中的至少一方，使取向碳纳米管集合体生长，其特征在于，
暴露在前述还原气体中的装置部件以及暴露在前述原料气体中的装置部件之中，至少有一个装置部件的材质为耐热合金，且该表面经过了溶融镀铝处理。
2.如权利要求1记载的取向碳纳米管集合体的制造装置，其特征在于，具备：
成形单元，将前述催化剂的周围环境设为前述还原气体环境，同时对前述催化剂以及前述还原气体中的至少一方进行加热；
生长单元，将前述催化剂的周围环境设为前述原料气体环境，同时对前述催化剂以及前述原料气体中的至少一方进行加热，使前述取向碳纳米管集合体生长；
输运单元，至少将前述基材从前述成形单元输运至前述生长单元。
3.一种取向碳纳米管集合体的制造装置，该装置将基材表面上形成的催化剂的周围环境设为还原气体环境，同时加热前述催化剂以及前述还原气体中的至少一方之后，将前述催化剂的周围环境设为原料气体环境，同时加热前述催化剂以及前述原料气体中的至少一方，使取向碳纳米管集合体生长，其特征在于，
暴露在前述还原气体中的装置部件以及暴露在前述原料气体中的装置部件之中，至少有一个装置部件的材质为耐热合金，且该表面经过研磨处理，其算术平均粗糙度为Ｒａ≦2μm。
4.如权利要求3所记载的取向碳纳米管集合体的制造装置，其特征在于，具备：
成形单元，将前述催化剂的周围环境设为前述还原气体环境，同时对前述催化剂以及前述还原气体中的至少一方进行加热；
生长单元，将前述催化剂的周围环境设为前述原料气体环境，同时对前述催化剂以及前述原料气体中的至少一方进行加热，使前述取向碳纳米管集合体生长；
输运单元，至少将前述基材从前述成形单元输运至前述生长单元。
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