JP4548014B2 - カーボンナノチューブの連続製造方法およびその装置 - Google Patents

Description

本発明は、基板上に形成された触媒層に化学蒸着（ＣＶＤ）法によりカーボンナノチューブを生成させるカーボンナノチューブの連続製造方法およびこの方法に用いるカーボンナノチューブの連続製造装置に関するものである。

ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを製造するには、まず、基板上にＦｅ等の金属薄膜からなる触媒層を形成し、この触媒層付きの基板をＣＶＤ装置内に導入して６００〜８００℃に加熱し、ここへアセチレンガス等の原料ガスを供給し、触媒層上にカーボンナノチューブを生成させる。次いで、カーボンナノチューブ付き基板をＣＶＤ装置から取出した後、空のＣＶＤ装置に空気を給送して同装置をＣＶＤ温度より高温で加熱し、ＣＶＤ装置内面に付着しているタール分を炭酸ガスに分解し、ＣＶＤ装置内を洗浄する（この工程を焼き洗浄と言う）。このＣＶＤ装置洗浄の後、新たな触媒層付きの基板をＣＶＤ装置に導入し、上記操作を繰り返す。

従来、上記カーボンナノチューブ製造方法を構成する各工程は、人手を使って行われ、生産性が低く、製品コストを高めていた。

触媒層付きの基板をＣＶＤ装置に搬送装置を用いて導入する方法も知られているが（特許文献１参照）、この方法では搬送装置が直線方向に移動するので、カーボンナノチューブ製造装置の設置面積を大きくせざるを得ないという問題があった。

また、従来、ＣＶＤ装置内への原料ガスの供給は、基板一端側からその長さ方向に向けて基板面に並行になされていた（特許文献２参照）。しかしこのような原料ガス供給ではガス流れの下流部ではガス供給量が十分でないためカーボンナノチューブの成長が遅れ、そのため大きい基板、特に長さ方向に大きい基板では、基板全体にむらなくカーボンナノチューブを成長させることが難しいと言う問題があった。
特開２００３−２３８１２５号公報 特開２００１−２２０６７４号公報

本発明は、従来技術の上記問題点に鑑み、カーボンナノチューブ製造装置の設置面積が小さくて済み、かつカーボンナノチューブを基板全体にむらなく成長させることができるカーボンナノチューブの連続製造装置を提供することを課題とする。

第１の発明は、
触媒層を有する基板をＣＶＤ装置に導入して加熱し、同装置内に原料ガスを供給して、基板上に触媒層からカーボンナノチューブを生成させ、次いでカーボンナノチューブ付き基板を冷却したあとＣＶＤ装置から取出し、空になったＣＶＤ装置を空気存在下に加熱してタール分などの副次物を分解除去する装置であって、
所定角度ずつ断続的に回転するターンテーブルと、
触媒層を有する基板をターンテーブル上の一側に導入する基板導入ゾーンと、
基板導入ゾーンの回転方向前方に設けられ、かつ原料ガス供給ノズルおよびヒータを備え、基板導入ゾーンから来た基板上に加熱によりカーボンナノチューブを生成させる加熱ゾーンと、
加熱ゾーンの回転方向前方に設けられ、かつクーラを備え、加熱ゾーンから来たカーボンナノチューブ付き基板を冷やす冷却ゾーンと、
冷却ゾーンの回転方向前方に設けられ、かつ冷却ゾーンから来た冷却カーボンナノチューブ付き基板をターンテーブル上から取出す基板取出しゾーンとを備え、
加熱ゾーンは、空になったあと空気存在下に加熱して副次物を分解除去する働きも兼ねる、
カーボンナノチューブ連続製造装置である。

原料ガス供給ノズルは基板を上から臨むように基板に向けられていることが好ましい。

第２の発明は、
第１の発明によるカーボンナノチューブ連続製造装置を用い、
ターンテーブルを所定角度ずつ断続的に回転させ、
ターンテーブルの断続的な停止時に１回置きに触媒層を有する基板を基板導入ゾーンに導入し、
加熱ゾーンにおいて、導入ゾーンから来た触媒層付き基板を原料ガスの存在下に同ゾーンを加熱して触媒層上にカーボンナノチューブを生成させ、
冷却ゾーンにおいて、加熱ゾーンから来たカーボンナノチューブ付き基板を冷却し、
基板取出しゾーンにおいて、冷却ゾーンから来た冷却カーボンナノチューブ付き基板をターンテーブル上から取出し、
カーボンナノチューブ付き基板を冷却ゾーンへ送って空になった加熱ゾーンを空気存在下に加熱して同ゾーン内面に付着している副次物を分解除去する、
カーボンナノチューブ連続製造方法である。

本発明によれば、カーボンナノチューブを人手を要せずに連続的に製造することができる。

また、ターンテーブルを用いることによりカーボンナノチューブ製造装置の設置面積を小さくすることができる。

原料ガス供給ノズルを基板に向けることにより、原料ガスを基板全体に万遍なく供給することができカーボンナノチューブを基板全体にむらなく成長させることができる。

カーボンナノチューブ連続製造装置を構成する各部材について、図示の実施例に基づいて説明をする。図１に示す装置は左右半体が同じ構成をなすものであるので左半体について説明をする。

ターンテーブル(1) は、図２に示すように、カーボンナノチューブ連続製造装置のハウジング(2) の下部に水平に配され、中心軸(3) を介してハウジング(2) の底部に対し回転自在に支承されている。ターンテーブル(1) の外縁下面は複数の支持ローラ(20)で支えられ、ターンテーブル(1) の水平回転運動が保たれている。ターンテーブル(1) の上面には６基の基板昇降装置(6) が回転方向に等角度すなわち６０度の間隔で配され、各基板昇降装置(6) は内側昇降機(6a)と外側昇降機(6b)からなる。６基の基板昇降装置(6) に対応するように、すなわち６０度の間隔で、ハウジング(2) の上部に６個の矩形枠(4) が放射状に設けられている。ターンテーブルはモータ(19)により６０度ずつ断続的例えば１０分置きに回転される。

触媒層を有するシリコン基板(11)をターンテーブル上の一側に導入する基板導入ゾーン(A) は、図３(a)および図４に示すように、１つの矩形枠(4) と同枠(4)の上に枠開口を塞ぐように配されたカバー(5) とからなる。基板導入ゾーン(A) では基板昇降装置(6) は下降状態にある。基板昇降装置(6) の内側昇降機(6a)と外側昇降機(6b)に亘ってその上に支持プレート(7) が載せられ、支持プレート(7) の上に複数のピン(8) を介して基板保持プレート(9) が水平に配される。基板保持プレート(9) の上面に形成された凹所(10)には予め複数枚たとえば８枚の基板(11)が並列状に収めてある。複数枚の基板(11)からなる基板群はターンテーブル上に放射状に配されている。基板保持プレート(9) はタール分が付着しにくいＳｉＣコーティングを施されている。

加熱ゾーン(B) は、図５および図６に示すように、基板導入ゾーン(A) の回転方向６０度前方に設けられた矩形枠(4) と、同枠(4)の上に枠開口を塞ぐように配された石英板(13)と 、基板導入ゾーン(A) から来た基板(11)を上から臨むように配された複数の原料ガス供給ノズル(12)と、矩形枠(4) の内壁に設けられたガス出口(18)と、石英板(13)の上に配された赤外線ヒータ(14)と、支持プレート(7) の上面に設けられた水冷ジャケット(16)を備えてなる。水冷ジャケット(16)は支持プレート(7) を赤外線照射熱から護るためのものである。触媒層を有する基板(11)はターンテーブル(1) の回転で基板導入ゾーン(A) から加熱ゾーン(B) へ送られて来て、図５(b)に示すように、基板昇降装置(6) により支持プレート(7) が上昇されてその外縁が矩形枠(4) の下面に密着されることにより、矩形枠(4) の内部は密閉状態となりＣＶＤチャンバーが形成される。ＣＶＤチャンバー内の基板(11)は赤外線ヒータ(14)で加熱され、原料ガス供給ノズル(12)からＣＶＤチャンバー内にアセチレンガスが供給され、基板(11)にカーボンナノチューブが成長する。

加熱ゾーン(B) は、空になったあと空気存在下に加熱してタール分を分解除去する焼き洗浄の働きもする。空気は例えば複数の原料ガス供給ノズル(12)を用いて導入することができる。

冷却ゾーン(C)は、図７および図８に示すように、加熱ゾーン(B)の回転方向６０度前方に設けられた矩形枠(4) と、同枠(4)の上に枠開口を塞ぐように配された石英板(13)と 、石英板(13)の上に配された複数の冷却ファン(15)からなるクーラとを備えてなる。カーボンナノチューブ付き基板(11)はターンテーブル(1) の回転で加熱ゾーン(B) から冷却ゾーン(C) へ送られて来て、基板昇降装置(6) により支持プレート(7) が上昇されてその外縁が矩形枠(4) の下面に密着されることにより、矩形枠(4) の内部は密閉状態となる。この状態で矩形枠(4) 内のカーボンナノチューブ付き基板(11)の上にヘリウムガスを流し、冷却ファン(15)を駆動することにより、カーボンナノチューブ付き基板(11)を冷やす。ヘリウムガスは例えば原料ガス供給ノズル(12)を用いて導入することができる。

基板取出しゾーン(D)は、図３および図４に示すように、基板導入ゾーン(A) と同じ構成であって、冷却ゾーン(C)の回転方向６０度前方に設けられた矩形枠(4) と同枠(4)の上に枠開口を塞ぐように配されたカバー(5) とからなる。冷却カーボンナノチューブ付き基板(11)はターンテーブル(1) の回転で冷却ゾーン(C)から基板取出しゾーン(D)へ送られて来て、基板昇降装置(6) により支持プレート(7) が上昇されてその外縁が矩形枠(4) の下面に密着されることにより、矩形枠(4) の内部は密閉状態となる。この状態で、図３(c)〜(f)に示すように、矩形枠(4) からカバー(5) を外し、冷却カーボンナノチューブ付き基板(11)を保持した基板保持プレート(9) を、ターンテーブル上から取出す。その後、図４に示すように、基板保持プレート(9) の凹所(10)の底部に開けられた穴(17)に下から突き上げピンを通すことにより、凹所(10)から８枚のカーボンナノチューブ付き基板を取り外す。その後、基板昇降装置(6) により支持プレート(7) が下降され、基板導入ゾーン(A) の状態になる。

基板導入ゾーン(A) または基板取出しゾーン(D)、加熱ゾーン(B)または焼き洗浄ゾーン 、冷却ゾーン(C)、および基板取出しゾーン(D) または基板導入ゾーン(A)は、図１に示すように、ターンテーブル(1) の左右半体にそれぞれ同じ構成で設けられている。

基板導入ゾーン(A) および基板取出しゾーン(D)は別々に設けてもよい。

つぎに、上記構成のカーボンナノチューブ連続製造装置を用い、カーボンナノチューブを連続製造する方法について説明をする。

ターンテーブルを６０度ずつ断続的例えば約１０分置きに回転させ、回転後約１０分停止する。

導入ゾーン(A)において、図３(a)(b) に示すように、ターンテーブルの断続的な停止時に１回置きに、矩形枠(4) からカバー(5) を取外し、下降状態にある基板昇降装置(6) 上の支持プレート(7) の上に複数のピン(8) に亘って基板保持プレート(9) を置く。基板保持プレート(9) の上面には、触媒層を有する基板(11)が収めてある。こうして、触媒層を有する基板(11)を基板導入ゾーン(A)に導入する。次いで、触媒層を有する基板(11)をターンテーブル(1) の回転で基板導入ゾーン(A) から加熱ゾーン(B) へ送る。

加熱ゾーン(B) において、図５(b)に示すように、基板昇降装置(6) により支持プレート(7) を上昇させてその外縁が矩形枠(4) の下面に密着するようにし、これにより、矩形枠(4) の内部は密閉状態となりＣＶＤチャンバーが形成される。密閉状のＣＶＤチャンバー内に、基板導入ゾーン(A) から来た触媒層付き基板(11)が配される。赤外線ヒータ(14)でＣＶＤチャンバー内部を加熱し、原料ガス供給ノズル(12)からＣＶＤチャンバー内にアセチレンガスを供給し、基板(11)に噴射する。原料ガスはマントルヒータ等で予熱しておくことが好ましい。こうして、加熱ゾーン(B) において、触媒層付き基板(11)を原料ガスの存在下に加熱して触媒層上にカーボンナノチューブを生成させる。次いで、基板昇降装置(6) の下降後、カーボンナノチューブ付き基板(11)をターンテーブル(1) の回転で冷却ゾーン(C) へ送る。

冷却ゾーン(C) において、図７および図８に示すように、基板昇降装置(6) により支持プレート(7) を上昇させてその外縁が矩形枠(4) の下面に密着するようにし、これにより、矩形枠(4) の内部は密閉状態となる。密閉状の矩形枠(4) の内部に、加熱ゾーン(B) から来たカーボンナノチューブ付き基板(11)が配される。この状態で原料ガス供給ノズル(12)からカーボンナノチューブ付き基板(11)の上にヘリウムガスを流し、冷却ファン(15)を駆動することにより、カーボンナノチューブ付き基板(11)を冷やす。次いで、基板昇降装置(6) の下降後、冷却カーボンナノチューブ付き基板(11)をターンテーブル(1) の回転で基板取出しゾーン(D) へ送る。

基板取出しゾーン(D)において、図３および図４に示すように、基板昇降装置(6) により支持プレート(7) を上昇させてその外縁が矩形枠(4) の下面に密着するようにし、これにより、矩形枠(4) の内部は密閉状態となる。密閉状の矩形枠(4) の内部に、冷却ゾーン(C) から来た冷却カーボンナノチューブ付き基板(11)が配される。この状態で矩形枠(4) からカバー(5) を外し、冷却カーボンナノチューブ付き基板(11)を保持した基板保持プレート(9) をターンテーブル上から取出す。その後、基板保持プレート(9) の凹所(10)の底部に開けられた穴に下から突き上げピンを通すことにより、凹所(10)から８枚のカーボンナノチューブ付き基板を取り外す。その後、矩形枠(4) の上にカバー(5) を載せ、基板昇降装置(6) により支持プレート(7) が下降され、基板導入ゾーン(A) の状態に戻る。

導入ゾーン(A)において、基板(11)有する基板保持プレート(9) はターンテーブルの断続的な停止時に１回置きに同ゾーンに導入されるので、加熱ゾーン(B) において、カーボンナノチューブ付き基板(11)をターンテーブル(1) の回転で冷却ゾーン(C) へ送った後は、加熱ゾーン(B) には基板は存在しない。この状態で、基板昇降装置(6) により支持プレート(7) を上昇させてその外縁が矩形枠(4) の下面に密着するようにする。これにより、矩形枠(4) の内部を密閉状態の空ＣＶＤチャンバーする。この状態で同チャンバーに原料ガス供給ノズル(12)から空気ないしは酸素含有ガスを流し、赤外線ヒータ(14)で空ＣＶＤチャンバー内部を加熱する。こうして、加熱ゾーン(B)において、空ＣＶＤチャンバーの内面に付着しているタール分を炭酸ガスに分解し、同チャンバー内を洗浄する（焼き洗浄）。

基板導入ゾーン(A) および基板取出しゾーン(D)における基板導入および基板取出し操作はロボットを用いて行うことができる。

上記操作を連続的に繰り返す。

図９(a)は第１基板の導入、図９(b)は第１基板のＣＶＤ加熱、図９(c)は第１基板の冷却、焼き洗浄および第２基板の導入、図９(d)は第１基板の取出しおよび第２基板のＣＶＤ加熱、図９(e)は第２基板の冷却、焼き洗浄および第３基板の導入、図９(f)は第３基板のＣＶＤ加熱および第２基板の取出し、図９(g)は第３基板の冷却、焼き洗浄および第４基板の導入をそれぞれ示す。第１基板、第２基板、第３基板およびび第４基板はいずれも図１の上下一対を意味する。

図１０(a)(b)は本発明の変形例を示すものである。この変形例では、複数枚たとえば８枚の基板(11)からなる基板群がターンテーブルの半径方向に対し直角方向に配されている。また、原料ガスの供給は、矩形枠(4) の外側部に設けられた原料ガス供給ノズル(21)により、基板群の外側からその幅方向に向けてすなわちターンテーブルの中心に向けて基板面に並行に行われる。原料ガスは供給ノズル(21)の上流でマントルヒータ(22)で予熱される。その他の構成は上記実施例のものと同じである。基板群の幅が約２００ｍｍ以下であれば、上記のように原料ガス供給ノズル(21)により基板群の幅方向に基板面に並行に噴射される原料ガスは、基板群全体に万遍なく供給され、カーボンナノチューブが基板群全体にむらなく成長する。

カーボンナノチューブ連続製造装置の平面図である。 図１中のII−II線に沿う断面図である。 基板導入および基板取出しを示す縦断面図である。 基板導入および基板取出しを示す横断面図である。 基板取出し中を示す縦断面図である。 基板取出し中を示す横断面図である。 基板取出し完了を示す縦断面図である。 基板取出し完了を示す横断面図である。 支持プレート、基板保持プレートおよび基板を示す平面図である。 図４(a)中のｂ−ｂ線に沿う垂直断面図である。 加熱ゾーンの基板上昇前を示す垂直断面図である。 加熱ゾーンの基板上昇後を示す垂直断面図である。 図５(b)中のVI−VI線に沿う垂直断面図である。 冷却ゾーンの基板上昇前を示す垂直断面図である。 冷却ゾーンの基板上昇後を示す垂直断面図である。 図７(b)中のVIII−VIII線に沿う断面図である。 図９(a)は第１基板の導入、図９(b)は第１基板のＣＶＤ加熱、図９(c)は第１基板の冷却、焼き洗浄および第２基板の導入、図９(d)は第１基板の取出しおよび第２基板のＣＶＤ加熱、図９(e)は第２基板の冷却、焼き洗浄および第３基板の導入、図９(f)は第３基板のＣＶＤ加熱および第２基板の取出し、図９(g)は第３基板の冷却、焼き洗浄および第４基板の導入をそれぞれ示す。 図１０(a)は本発明の変形例を示す垂直断面図、図１０(b)はその平面図である。

符号の説明

(A) 基板導入ゾーン
(B) 加熱ゾーン
(C)冷却ゾーン
(D)基板取出しゾーン
(1) ターンテーブル
(2) ハウジング
(4) 矩形枠
(5) カバー
(6) 基板昇降装置、(6a)内側昇降機、(6b)外側昇降機
(7) 支持プレート
(9) 基板保持プレート
(11)基板
(12)(21)原料ガス供給ノズル
(13)石英板
(14)赤外線ヒータ
(15)冷却ファン
(22)マントルヒータ

Claims (3)

1. 触媒層を有する基板をＣＶＤ装置に導入して加熱し、同装置内に原料ガスを供給して、基板上に触媒層からカーボンナノチューブを生成させ、次いでカーボンナノチューブ付き基板を冷却したあとＣＶＤ装置から取出し、空になったＣＶＤ装置を空気存在下に加熱して副次物を分解除去するカーボンナノチューブ連続製造装置であって、
   所定角度ずつ断続的に回転するターンテーブルと、
   触媒層を有する基板をターンテーブル上の一側に導入する基板導入ゾーンと、
   基板導入ゾーンの回転方向前方に設けられ、かつ原料ガス供給ノズルおよびヒータを備え、基板導入ゾーンから来た基板上に加熱によりカーボンナノチューブを生成させる加熱ゾーンと、
   加熱ゾーンの回転方向前方に設けられ、かつクーラを備え、加熱ゾーンから来たカーボンナノチューブ付き基板を冷やす冷却ゾーンと、
   冷却ゾーンの回転方向前方に設けられ、かつ冷却ゾーンから来た冷却カーボンナノチューブ付き基板をターンテーブル上から取出す基板取出しゾーンとを備え、
   加熱ゾーンは、空になったあと空気存在下に加熱して副次物を分解除去する働きも兼ねる、
   カーボンナノチューブ連続製造装置。
2. 原料ガス供給ノズルが基板に向けられている請求項１記載のカーボンナノチューブ連続製造装置。
3. 請求項１または２記載のカーボンナノチューブ連続製造装置を用い、
   ターンテーブルを所定角度ずつ断続的に回転させ、
   ターンテーブルの断続的な停止時に１回置きに触媒層を有する基板を基板導入ゾーンに導入し、
   加熱ゾーンにおいて、導入ゾーンから来た触媒層付き基板を原料ガスの存在下に同ゾーンを加熱して触媒層上にカーボンナノチューブを生成させ、
   冷却ゾーンにおいて、加熱ゾーンから来たカーボンナノチューブ付き基板を冷却し、
   基板取出しゾーンにおいて、冷却ゾーンから来た冷却カーボンナノチューブ付き基板をターンテーブル上から取出し、
   カーボンナノチューブ付き基板を冷却ゾーンへ送って空になった加熱ゾーンを空気存在下に加熱して同ゾーン内面に付着している副次物を分解除去する、
   カーボンナノチューブ連続製造方法。
   

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