KR20150096678A

KR20150096678A - 카본 나노튜브의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150096678A
Application number: KR1020157016359A
Authority: KR
Inventors: 아키요시 시부야
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2015-08-25
Also published as: EP2937312B1; EP2937312A1; CN104870362B; WO2014097624A1; CN104870362A; US20150321917A1; EP2937312A4; JPWO2014097624A1; JP6164226B2; US9815698B2

Abstract

본 발명은, 카본 나노튜브의 성장 환경을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 카본 나노튜브의 제조 방법에서는, 카본 나노튜브의 성장 공정에서 공급하는 촉매 부활 물질의 공급량을, 성장 공정 중에 복수회 측정한 가스 성분의 농도 중, 수소, 메테인 및 에테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 가스 성분의 농도가 최대가 될 때의 촉매 부활 물질의 공급량으로 보정한다.

Description

카본 나노튜브의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CARBON NANOTUBE}

본 발명은 카본 나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 다양한 카본 나노튜브(이하, 「CNT」로도 칭한다)의 제조에 관한 기술이 보고되어 있다.

비특허문헌 1에는, CVD법을 이용하여 CNT를 제조하는 방법에 있어서, 원료 가스와 함께 물 등의 촉매 부활(賦活) 물질을 촉매에 접촉시키는 것에 의해, 촉매의 활성 및 수명을 현저히 증대시킨 기술이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 1에는, CNT를 제조하는 제조 장치에 있어서 환원 가스 또는 원료 가스에 노출되는 장치 부품을 용융 알루미늄 도금하는 것에 의해, 장치 부품에 대한 탄소 오염의 부착을 저감하는 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2에는, 원료 가스 중에서의 탄소 원자의 개수 농도와, 촉매 부활 물질에 포함되는 산소 원자의 개수 농도의 비를 조정하는 것에 의해, 효율 좋게 CNT를 제조하는 것이 기재되어 있다.

그리고, 특허문헌 3에는, 촉매 활성화 존, 합성 존 및 냉각 존 내의 가스 성분의 분석 결과에 기초하여 탄화수소 가스의 유량을 제어하고, 촉매 활성화 존에서의 수소 가스 농도를 80% 이상으로 함으로써, 고품질의 CNT를 제조하는 것이 기재되어 있다.

국제공개 제2010/092787호(미국 특허출원공개 제2011/0308462호 명세서) 국제공개 제2010/076885호(유럽 특허출원공개 제2383225호 명세서) 일본 특허공개 2011-241104호 공보

Kenji Hata et. al., "Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes", SCIENCE, 2004. 11. 19, Vol. 306, p. 1362-1364

CVD법에 의한 CNT의 제조에 있어서는, 물 등의 촉매 부활 물질을 촉매에 접촉시키는 것에 의해, 촉매의 활성 및 수명이 현저히 증대된다. 이 방법에 의하면, 고탄소 농도 환경 하에서도 촉매 활성이 손실되지 않아, CNT의 제조 효율이 현저히 증대된다.

그러나, 고탄소 농도 환경 하에서 CNT를 제조하면, 노(爐) 내 벽면에 비정질 카본, 그래파이트 등의 CNT 이외의 탄소계 부생물(이하, 「탄소 오염」으로도 칭한다)이 대량으로 부착된다. 또한, 노 벽 내부에 탄소가 침투(침탄)하는 등의 부식이 진행된다. 그리고, 탄소 오염의 대량 부착 또는 노재 부식의 진행에 의해, 촉매를 담지한 기재 주위의 가스 조성이 CNT 성장에 최적인 조건으로부터 벗어나 버려, CNT의 제조량 저하 및 품질 열화가 생긴다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은, 상기 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은, CNT의 성장 환경을 향상시켜, 효율 좋게 고품질인 CNT를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 문제점은, 이하의 2개의 이유에 의해서 발생한다고 추측하고 있다.

1: 탄소 오염과 촉매 부활 물질이 화학 반응을 일으켜 CO 또는 CO₂가 생성되는 것에 의해 가스 조성이 변화되는 것.

2: 탄소 오염 또는 노재 부식에 의해서 노 벽면 또는 노 내에서의 열전도성이 변화되어, 원료 가스의 열분해량이 변화되는 것.

그리고, 본 발명자는, 카본 나노튜브의 수량(收量)과, 카본 나노튜브를 성장시키는 기재 주위의 수소, 메테인 또는 에테인의 농도가 상관관계가 있다는 것, 및 CNT 성장 중의 기재 주위의 가스 성분의 농도를 모니터링하여, 그 농도에 기초하여 촉매 부활 물질의 공급량을 피드백 제어하면, 기재 주위의 CNT 성장 환경을 최적의 환경으로 유지할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 카본 나노튜브의 제조 방법은, 표면에 촉매를 담지한 기재 상에 카본 나노튜브를 성장시키는 카본 나노튜브의 제조 방법으로서, 상기 촉매에 카본 나노튜브의 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 공급하고, 또한 상기 촉매 및 상기 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하여, 상기 기재 상에 카본 나노튜브를 성장시키는 성장 공정과, 상기 성장 공정 중의 상기 기재 주위의 가스 성분의 농도를 복수회 측정하고, 복수회 측정한 가스 성분의 농도 중, 수소, 메테인 및 에테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 가스 성분의 농도가 최대가 될 때의 상기 촉매 부활 물질의 공급량을 추출하고, 상기 성장 공정에서 공급하는 상기 촉매 부활 물질의 공급량을, 추출한 공급량으로 보정하는 피드백 제어 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기의 구성에 의하면, 성장 공정 중에 카본 나노튜브를 성장시키는 기재 주위의 가스 성분의 농도를 미리 복수회 측정한다. 그리고, 가스 성분의 농도의 복수의 측정값 중에서, 수소, 메테인 및 에테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 가스의 농도가 최대가 되는 측정값을 선택한다.

다음으로, 선택한 측정값의 가스 성분의 농도가 얻어졌을 때의 촉매 부활 물질의 공급량을 추출한다. 그리고, 추출한 공급량이 되도록, 성장 공정에서 공급하는 촉매 부활 물질의 공급량을 보정한다. 이것에 의해, 기재 주위의 가스 성분 농도를, 수소, 메테인 및 에테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 가스 성분의 농도가 최대가 되도록 유지할 수 있다.

여기에서, 기재 주위의 수소, 메테인 및 에테인의 농도와, 카본 나노튜브의 수량은 상관관계가 있기 때문에, 수소, 메테인 및 에테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 가스 성분의 농도가 최대가 되도록 촉매 부활 물질의 공급량을 제어하는 것에 의해, 기재 주위의 카본 나노튜브의 성장 환경을 최적의 환경으로 유지하는 것이 가능하다. 이것에 의해, 탄소 오염의 부착을 방지하여, 효율 좋게 고품질인 카본 나노튜브를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 피드백 제어 공정에서, 복수회 측정한 상기 가스 성분의 농도 중, 수소의 농도가 최대가 될 때의 상기 촉매 부활 물질의 공급량을 추출하는 것이 바람직하다.

상기의 구성에 의하면, 피드백 제어 공정에서, 기재 주위에서 보다 많이 검출되는 수소 농도에 기초하여 촉매 부활 물질의 공급량을 피드백 제어하기 때문에, 검출 오차가 생기기 어려워, 보다 확실히 카본 나노튜브의 성장 환경을 최적화할 수 있다.

또, 본 발명에 따른 카본 나노튜브의 제조 방법에 있어서, 상기 기재 주위의 가스 성분은, 에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다.

이것에 의해, 효율 좋게 카본 나노튜브를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 성장 공정 전에, 상기 성장 공정에서 상기 촉매 및 상기 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 가열 온도를 설정하는 설정 공정을 추가로 포함하고, 상기 설정 공정에서, 상기 기재를 수용하는 위치의 주위에, 카본 나노튜브의 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 공급하고, 또한 상기 원료 가스를 가열하고, 상기 기재를 수용하는 위치의 주위의 가스 성분의 농도를 측정하고, 측정한 가스 성분의 농도 중, 수소, 메테인 및 에테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 가스 성분의 농도가, 원하는 카본 나노튜브를 성장시킬 때의 농도가 되도록, 상기 가열 온도를 설정하는 것이 바람직하다.

상기의 구성에 의하면, 성장 공정 전에, 설정 공정에서, 성장 공정 중에 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 가열 온도를 설정한다. 설정 공정에서는, 우선, 성장 공정에서 기재가 수용되는 위치의 주위에, 카본 나노튜브의 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 공급하고, 공급한 원료 가스를 가열하여 열분해시킨다. 그리고, 기재가 수용되는 위치의 주위의 가스 성분의 농도를 측정한다.

여기에서, 기재가 수용되는 위치의 주위의 가스 성분의 농도는, 기재가 수용되는 위치의 주위의 온도에 상관관계가 있다. 원하는 카본 나노튜브를 성장시킬 때의, 기재가 수용되는 위치의 주위의 온도는 미리 측정할 수 있기 때문에, 이것에 기초하여, 원하는 카본 나노튜브를 성장시킬 때의, 기재가 수용되는 위치의 주위의 가스 성분의 농도의 정보를 얻을 수 있다. 그리고, 측정한 가스 성분의 농도 중, 수소, 메테인 및 에테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 가스 성분의 농도가, 원하는 카본 나노튜브를 성장시키는 농도가 되도록, 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 가열 온도를 설정한다.

이것에 의해, 카본 나노튜브를 성장시키는 기재 주위의 환경을, 원하는 카본 나노튜브가 얻어지는 환경으로 할 수 있다.

또한, 측정한 가스 성분의 농도에 기초하여 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 가열 온도를 설정할 수 있기 때문에, 기재가 수용되는 위치의 주위의 온도를 직접 측정하는 일 없이, 기재가 수용되는 위치의 주위의 온도를 정확히 제어할 수 있다.

본 발명에 의하면, 카본 나노튜브의 성장 환경을 향상시킬 수 있기 때문에, 효율 좋게 카본 나노튜브를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서 사용하는 CNT의 제조 장치의 성장 유닛의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 성장 유닛 내의 원료 가스가 유동하는 양상을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 도 1에 나타내는 성장 유닛 내의 히터의 위치를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서 사용하는 CNT의 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 5는 촉매 부활 물질로서의 물의 첨가량과 가스 농도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 도 5의 가스 농도를 나타내는 눈금의 크기를 변경하여, 결과의 일부를 표시한 도면이다.
도 7은 촉매 부활 물질로서의 이산화탄소의 첨가량과 가스 농도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 도 7의 가스 농도를 나타내는 눈금의 크기를 변경하여, 결과의 일부를 표시한 도면이다.
도 9는 성장 유닛의 설정 온도와 가스 농도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10은 성장 유닛의 설정 온도와 CNT의 수량 및 비표면적의 관계를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 하기의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 CNT의 제조 방법은(이하, 간단히 「본 발명에 따른 제조 방법」으로도 칭한다), 표면에 촉매를 담지한 기재 상에 CNT를 성장시키는 CNT의 제조 방법이다. 그리고, 본 발명에 따른 제조 방법은, CNT를 성장시키는 성장 공정과, 촉매 부활 물질의 공급량을 보정하는 피드백 제어 공정을 포함하고, 임의로, 성장 공정에서 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 가열 온도를 설정하는 설정 공정을 추가로 포함한다.

〔CNT〕

우선, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 CNT에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 제조 방법에 있어서 제조되는 CNT는, 기재로부터 성장한 다수의 CNT가 특정한 방향으로 배향된 구조체(이하, 「CNT 배향 집합체」라 하는 경우가 있다)를 형성하는 것이 바람직하다.

얻어지는 CNT의 바람직한 비표면적은, CNT가 주로 미개구인 것에 있어서는, 600m²/g 이상이며, 보다 바람직하게는, 800m²/g 이상이다. 비표면적이 높을수록, 제조한 CNT 중의 금속 등의 불순물 또는 탄소 불순물을 수십 퍼센트(40질량% 정도) 보다 낮게 억제될 수 있기 때문에 바람직하다.

한편, 카본 나노튜브의 비표면적은, BET법에 의해 구할 수 있다.

또한, CNT 배향 집합체를 구성하는 CNT의 질량 밀도는, 0.002g/cm³ 이상 0.2g/cm³ 이하인 것이 바람직하다. 질량 밀도가 0.2g/cm³ 이하이면, CNT 배향 집합체를 구성하는 CNT끼리의 결속이 약해지기 때문에, CNT 배향 집합체를 용매 등에 분산시켰을 때에, 균질하게 분산시키는 것이 용이해진다. 즉, 질량 밀도를 0.2g/cm³ 이하로 함으로써, 균질한 분산액을 얻는 것이 용이해진다. 또한, 질량 밀도가 0.002g/cm³ 이상이면, CNT 배향 집합체의 일체성을 향상시켜, CNT가 흩어지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 취급이 용이해진다.

특정 방향으로 배향한 CNT 배향 집합체는, 높은 배향도를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 높은 배향도를 갖는다란, 이하의 1. 내지 3. 중 적어도 어느 하나 이상을 만족시키는 것을 가리킨다.

1. CNT의 길이 방향에 평행한 제 1 방향과, 제 1 방향에 직교하는 제 2 방향으로부터 X선을 입사하여 X선 회절 강도를 측정(θ-2θ법)한 경우에, 제 2 방향으로부터의 반사 강도가 제 1 방향으로부터의 반사 강도보다 커지는 θ각과 반사 방위가 존재하고, 또한 제 1 방향으로부터의 반사 강도가 제 2 방향으로부터의 반사 강도보다 커지는 θ각과 반사 방위가 존재한다.

2. CNT의 길이 방향에 직교하는 방향으로부터 X선을 입사하여 얻어진 2차원 회절 패턴상(像)으로 X선 회절 강도를 측정(라우에(Laue)법)한 경우에, 이방성의 존재를 나타내는 회절 피크 패턴이 출현한다.

3. 헤르만(Hermann)의 배향 계수가, θ-2θ법 또는 라우에법으로 얻어진 X선 회절 강도를 이용하면 0보다 크고 1 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이상 1 미만이다.

한편, CNT 배향 집합체는, 전술한 X선 회절에 있어서, 단층 CNT 사이의 패킹에 기인하는 (CP) 회절 피크 및 (002) 피크의 회절 강도와, 단층 CNT를 구성하는 탄소 6원환 구조에 기인하는 (100), (110) 피크의 평행(제 1 방향)과 수직(제 2 방향)의 각 입사 방향의 회절 피크 강도의 정도가 서로 다른 것도 바람직하다.

CNT 배향 집합체가 배향성 및 고비표면적을 나타내기 위해서는, CNT 배향 집합체의 높이(길이)는 10㎛ 이상 10cm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 높이가 10㎛ 이상이면, 배향성이 향상된다. 또한, 높이가 10cm 이하이면, CNT의 생성을 단시간에 행할 수 있기 때문에 탄소계 불순물의 부착을 억제할 수 있어, 비표면적을 향상시킬 수 있다.

CNT의 G/D비는 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이다. G/D비란, CNT의 품질을 평가하는 데 일반적으로 이용되고 있는 지표이다. 라만(Raman) 분광 장치에 의해서 측정되는 CNT의 라만 스펙트럼에는, G 밴드(1600cm^-1 부근)와 D 밴드(1350cm^-1 부근)로 불리는 진동 모드가 관측된다. G 밴드는 CNT의 원통면인 그래파이트의 육방 격자 구조 유래의 진동 모드이고, D 밴드는 비결정 개소에서 유래하는 진동 모드이다. 따라서, G 밴드와 D 밴드의 피크 강도비(G/D비)가 높은 것일수록, 결정성이 높은 CNT라고 평가할 수 있다.

〔CNT 제조 장치의 일례〕

다음으로, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서 사용하는 CNT의 제조 장치의 일 실시형태에 대하여, 도 1∼4에 기초하여 이하에 설명한다. 도 1은, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서 사용하는 CNT의 제조 장치의 성장 유닛의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 도 2는, 도 1에 나타내는 성장 유닛 내의 원료 가스가 유동하는 양상을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 3은, 도 1에 나타내는 성장 유닛 내의 히터의 위치를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 4는, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서 사용하는 CNT의 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.

도 4에 나타내는 바와 같이, CNT 제조 장치(100)는, 입구 퍼지부(101), 포메이션 유닛(102), 가스 혼입 방지 수단(103), 성장 유닛(10), 냉각 유닛(105), 출구 퍼지부(106), 반송 유닛(107), 및 접속부(108∼110)를 구비하고 있다.

포메이션 유닛(102)은 포메이션로(102a)를 구비하고 있고, 성장 유닛(10)은 성장로(11)를 구비하고 있고, 또 냉각 유닛(105)은 냉각로(105a)를 구비하고 있다. 입구 퍼지부(101)와 포메이션로(102a)의 노 내 공간은 접속부(108)에 의해서 공간적으로 연결된 상태로 되어 있다. 또한, 포메이션로(102a)의 노 내 공간과 성장로(11)의 노 내 공간은 접속부(109)에 의해서 공간적으로 연결된 상태로 되어 있다. 또, 성장로(11)의 노 내 공간과 냉각로(105a)의 노 내 공간은 접속부(110)에 의해서 공간적으로 연결된 상태로 되어 있다.

(입구 퍼지부(101))

CNT 제조 장치(100)의 입구에는 입구 퍼지부(101)가 설치되어 있다. 입구 퍼지부(101)란, CNT의 성장 반응용의 촉매를 담지한 기재(111)를 반입하는 입구로부터 장치 노 내로 외부 공기가 혼입되는 것을 방지하기 위한 장치 세트를 말한다. 입구 퍼지부(101)는, 장치 내로 반송된 기재(111)의 주위 환경을 퍼지 가스로 치환하는 기능을 갖는다.

입구 퍼지부(101)는, 퍼지 가스를 상하로부터 샤워 형상으로 분사하는 가스 커튼 구조로 되어 있다. 이것에 의해, 입구로부터 제조 장치(100) 내로 외부의 공기가 혼입되는 것을 방지하고 있다. 입구 퍼지부(101)는, 예컨대, 퍼지 가스를 유지하기 위한 노 또는 챔버, 및 퍼지 가스를 분사하기 위한 분사부 등에 의해 구성되어도 된다.

퍼지 가스로서는 불활성 가스가 바람직하고, 특히 안전성, 비용 및 퍼지성 등의 점에서, 질소인 것이 바람직하다.

본 실시형태와 같이 기재(111)를 반송하는 반송 유닛(107)이 벨트 컨베이어 방식인 경우 등, 기재(111)의 입구가 상시 개구되어 있는 것과 같은 경우에는, 입구 퍼지부(101)는, 전술한 가스 커튼 구조인 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 기재(111)의 입구로부터 CNT 제조 장치(100)의 내부로 외부의 공기가 혼입되는 것을 방지할 수 있다.

(포메이션 유닛(102))

포메이션 유닛(102)이란, 기재(111) 상의 촉매를 환원시키는 포메이션 공정을 실시하기 위한 장치 세트를 말한다. 포메이션 유닛(102)은, 기재(111)의 표면에 형성된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 함과 더불어, 촉매 및 환원 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 기능을 갖는다.

포메이션 유닛(102)은, 환원 가스를 유지하기 위한 포메이션로(102a)와, 환원 가스를 포메이션로(102a) 내로 분사하기 위한 분사부(102b)와, 촉매 및 환원 가스 중 적어도 한쪽을 가열하기 위한 히터(102c)에 의해 구성된다.

환원 가스의 분사부(102b)에는, 복수의 분사구를 구비하는 샤워 헤드를 이용해도 된다. 이러한 분사부(102b)는, 기재(111)의 촉매 형성면에 임(臨)하는 위치에 설치되어 있다. 임하는 위치란, 각 분사구에 있어서의 분사축선과 기재(111)의 법선이 이루는 각이 0 이상 90° 미만이 되는 위치이다. 즉, 분사부(102b)에 있어서의 분사구로부터 분출하는 가스 흐름의 방향이 기재(111)에 대략 직교하도록 되어 있다.

분사부(102b)에 이와 같은 샤워 헤드를 이용하면, 환원 가스를 기재(111) 상에 균일하게 산포(散布)할 수 있어, 기재(111) 상의 촉매를 효율 좋게 환원시킬 수 있다. 그 결과, 기재(111) 상에 성장하는 CNT의 균일성을 높일 수 있고, 또한 환원 가스의 소비량을 삭감할 수도 있다.

히터(102c)는, 가열할 수 있는 것이면 한정되지 않고, 히터(102c)로서는, 예컨대 저항 가열 히터, 적외선 가열 히터, 전자 유도식 히터 등을 들 수 있다. 가열 온도로서는 400℃ 내지 1100℃의 범위가 바람직하다.

분사부(102b)로부터 분사하는 환원 가스는, 일반적으로는, 촉매의 환원, 촉매의 CNT의 성장에 적합한 상태인 미립자화의 촉진, 및 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과를 가지는, 기체상의 가스이다. 환원 가스로서는, 예컨대 수소 가스, 암모니아, 수증기, 및 그들의 혼합 가스를 적용할 수 있다. 또한, 이들을 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스와 혼합한 혼합 가스여도 된다. 환원 가스는, 일반적으로는, 포메이션 공정에서 이용하지만, 적절히 성장 공정에 이용해도 된다. 한편, 성장 공정에서 수소 등의 환원 가스를 이용하는 경우, 통상, 환원 가스는 일정한 유량으로 공급된다. 그 때문에, 성장 공정에서의 수소 등의 환원 가스의 사용은, 후에 상세히 설명하는 피드백 제어 공정에는 거의 영향을 주지 않는다.

(성장 유닛(10))

성장 유닛(10)이란, 예컨대 화학 기상 성장법(CVD법)에 의해 기재 상에 CNT를 성장시키는 성장 공정을 실시하기 위한 장치 세트를 말한다.

도 1∼4에 나타내는 바와 같이, 성장 유닛(10)은, 성장로(11), 분사부(12), 배기부(13)를 구비하고 있다. 성장 유닛(10)의 상부에는 배기구(15)(제 1 배기구)가 설치되어 있다. 또한, 도 1∼2에 나타내는 바와 같이, 성장 유닛(10)은, 성장로(11) 내에 가스 성분 농도 측정부(16)를 구비하고 있다. 또, 도 3에 나타내는 바와 같이, 성장 유닛(10)은, 성장로(11)의 주위에 히터(17∼20)를 구비하고 있다.

<성장로(11)>

다음으로, 성장 유닛(10)을 구성하는 각 부재에 대하여 설명한다. 성장로(11)는, 기재(111)의 주위를 원료 가스 환경으로 하여, 원료 가스 환경을 유지하기 위한 노이며, CNT를 성장시킬 때에 기재(111)를 격납하는 노이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 성장로(11)의 저면(底面)은 기재(111)의 재치면(載置面)(14)으로 되어 있다. 성장 공정 시에는 재치면(14) 상에 기재(111)가 재치된다.

성장로(11)의 상방에는 배기구(15)가 설치되어 있다. 배기구(15)는, 분사부(12)에서 볼 때, 기재(111)가 재치되는 재치면(14)과는 반대측에 있다. 그리고, 배기구(15)는, 분사구(12a)로부터 분사되어 기재(111)에 접촉한 후의 원료 가스를 배출하기 위한 것이다. 분사부(12)로부터 공급된 원료 가스는 후술하는 배기부(13)를 통해서 배기구(15)로부터 화살표 X의 방향으로 성장로(11) 밖으로 배출된다. 배기구(15)로부터 원료 가스를 배기하기 위한 기구는, 펌프 등의 흡인 수단으로 흡인하는 등, 종래 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.

배기구(15)는, 성장로(11)의 내벽에 설치되고, 성장로(11) 내의 원료 가스를 성장로(11) 밖으로 배출하기 위한 배관에 접합되어 있는 개구부이다. 배기구(15)는, 분사부(12)에서 볼 때, 기재(111)가 재치되는 재치면(14)과는 반대측에 있고, 분사구(12a)로부터 분사되어 기재(111)에 접촉한 후의 원료 가스를 배출한다. 그러나, 배기구(15) 및 이것에 연결되는 배관의 형태는, 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 배기부(13)에 상당하는 면을 갖고, 배기구(13a)와는 반대측에 배관이 달린, 옆에서 볼 때 볼록형의 유닛과 같은 형태여도 된다.

<분사부(12)>

분사부(12)는, CNT의 원료가 되는 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 기재(111)에 대하여 공급하기 위한 것이다. 분사부(12)는, 관이 빗 형상으로 배열된 형상으로 되어 있다. 개개의 관에는, 복수의 분사구(12a)가 배열되어 형성되는 분사구 열(列)이 설치되어 있다. 이와 같이 분사구 열이 설치된 관을 빗 형상으로 배치함으로써, 기재(111)에 대하여 보다 균일하게 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 공급할 수 있다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 분사구(12a)는 기재(111)의 촉매 형성면에 임하는 위치에 설치되어 있다. 임하는 위치란, 각 분사구(12a)에 있어서의 분사축선과 기재(111)의 법선이 이루는 각이 0 이상 90° 미만이 되는 위치이다. 즉, 분사부(12)에 있어서의 분사구(12a)로부터 분출하는 가스 흐름의 방향이, 기재(111)에 대략 직교하도록 되어 있다. 분사부(12)를 이와 같이 구성함으로써, 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 기재 상에 균일하게 산포할 수 있다.

한편, 원료 가스와 촉매 부활 물질은, 상이한 공급관으로부터 성장로(11) 내에 공급되어도 되고, 동일한 공급관으로부터 성장로(11) 내에 공급되어도 된다. 원료 가스와 촉매 부활 물질을 동일한 공급관으로부터 성장로(11)에 공급하는 경우, 이들을 상이한 분사구(12a)로부터 분사해도 되고, 동일한 분사구(12a)로부터 분사해도 된다.

분사부(12)는, 촉매 부활 물질의 공급관 등에 촉매 부활 물질 농도의 계측 장치를 구비하고 있다. 이 계측 장치에 있어서 촉매 부활 물질의 공급량을 측정하고, 측정값을 이용하여 공급량을 보정하는 것에 의해, 경시 변화가 적은 안정된 촉매 부활 물질의 공급을 행할 수 있다.

또한, 성장로(11)는, 촉매 부활 물질을 성장로(11) 내에 공급하는 촉매 부활 물질 첨가부(도시하지 않음)를, 분사부(12)와는 별도로 구비하고 있어도 된다. 촉매 부활 물질 첨가부를 별도 설치하는 경우에는, 분사부(12)는 원료 가스를 공급하기 위한 것이 된다. 이와 같은 촉매 부활 물질 첨가부에 의한 촉매 부활 물질의 공급 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 버블러에 의한 공급, 촉매 부활 물질을 함유한 용액을 기화하여 공급, 촉매 부활 물질의 기체 그대로의 공급, 및 고체 촉매 부활 물질을 액화·기화하여 공급 등을 들 수 있다. 그리고, 촉매 부활 물질 첨가부로서는, 기화기, 혼합기, 교반기, 희석기, 분무기, 펌프 및 컴프레서 등의 각종 기기를 이용한 공급 시스템을 구축할 수 있다.

<배기부(13)>

배기부(13)는, 분사부(12)와 배기구(15) 사이에 있고, 기재(111)에 접촉한 후의 원료 가스를 배기구(15)를 향해서 배기하는 배기구(13a)가 복수 설치된 면을 갖는 부재이다.

배기부(13)는, 분사구(12a)보다 배기구(15)에 가까운 측에 배치되어 있다. 즉, 복수의 배기구(13a) 전부가, 복수의 분사구(12a) 전부보다 배기구(15)에 가까운 측에 있다. 이것에 의해, 성장 유닛(10) 전체로부터 잔류 가스를 배기하기 전에 기재(111)와 분사구(12a) 사이로부터 잔류 가스를 제거하여, 기재(111)와 분사구(12a) 사이의 공간에 잔류 가스의 되돌림이 혼입되는 것을 방지한다.

배기부(13)는, 기재(111)의 재치면(14)에 대향하는 면을 갖는 판 형상 구조로 되어 있다. 당해 면에, 배기구(13a)가 복수 설치되어 있다. 면을 가짐으로써, 기재(111)와 배기부(13)의 면 사이에 공간이 형성된다. 이 공간은 당연히, 면이 없는 경우의 성장로(11)의 내측 전체의 공간보다 작은 공간이다. 그 때문에, 잔류 가스가 체류 및 확산되는 영역이 적어진다. 그 작은 영역으로부터 신속히 잔류 가스를 배기하기 때문에, 기재(111)와 분사부(12) 사이의 원료 가스 등의 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.

여기에서, 성장 유닛(10) 내의 원료 가스가 유동하는 양상을 설명한다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 우선, 분사구(12a)로부터 원료 가스가 기재(111)를 향해서 화살표 a의 방향으로 분사된다. 분사된 원료 가스는 기재(111)의 표면을 따라 화살표 b의 방향으로 흐른다. 그리고, 원료 가스는 화살표 c의 방향을 따라 유동하고, 화살표 d의 방향으로 움직여, 인접하는 분사구(12a) 사이에 위치하는 배기구(13a)로부터 배출된다. 이것에 의해, 기재(111) 상의 전체 면에 있어서 원료 가스의 조성 및 원료 가스의 유속을 보다 균일하게 할 수 있어, 기재(111)의 면적이 커도, 기재(111) 상에 보다 균일한 품질로 CNT를 성장시킬 수 있다.

<가스 성분 농도 측정부(16)>

도 1∼2에 나타내는 바와 같이, 성장로(11) 내에는, 성장 공정 중의 기재(111) 주위의 가스 성분의 농도를 측정하는 가스 성분 농도 측정부(16)가 설치되어 있다. 가스 성분 농도 측정부(16)는, 기재(111)의 주위의 가스 성분의 농도를 측정하는 것에 의해, 기재(111) 주위의 CNT의 성장 환경을 감시한다.

가스 성분 농도 측정부(16)는, 종래 공지된 가스 센서 및 가스 분석 장치 등에 의해 구성할 수 있다. 가스 성분 농도 측정부(16)는, 기재 주위의 가스 성분의 농도를 측정할 수 있는 위치이면, 임의의 위치에 설치할 수 있다. 그 중에서도, 가스 성분의 농도를 정확히 측정하는 관점에서는, 가스 성분 농도 측정부(16)는, 성장로(11) 내에 수용되는 기재(111)와 배기부(13) 사이에 설치되어 있는 것이 바람직하고, 분사구(12a)보다도 배기부(13)측에 설치되어 있는 것이 더 바람직하다. 또한, 가스 성분 농도 측정부(16)는, 기재(111)의 주위의 복수의 개소에서 가스 성분 농도를 측정 가능하도록, 복수 설치되어 있어도 된다.

한편, 「기재 주위」란, 기재의 근방 및 기재 주변 등과 마찬가지로, 기재로부터 일정한 거리 떨어진 위치까지의 범위, 즉, 기재로부터 일정한 거리 떨어진 위치까지의 공간을 의미하고 있다. 구체적으로는, 「기재 주위」란, 기재까지의 최단 거리가 20cm 이내의 범위이며, 바람직하게는 기재까지의 최단 거리가 10cm 이내의 범위이며, 보다 바람직하게는 기재까지의 최단 거리가 5cm 이내의 범위이다.

<히터>

도 3에 나타내는 바와 같이, 히터(17∼20)는, 촉매 및 원료 가스 중의 적어도 한쪽을 가열한다. 히터(17)는, 성장로(11)의 하측에 위치하는 하면 히터이며, 히터(18)는, 성장로(11)를 사이에 두고 히터(17)에 대향하는 위치, 즉, 성장로(11)의 상측에 위치하는 상면 히터이다. 또한, 히터(19) 및 히터(20)는, 성장로(11)의 측면에 위치하는 측면 히터이며, 성장로(11)를 개재시켜 서로 대향하고 있다. 즉, 히터(17∼20)는, 성장로(11)의 주위를 둘러싸도록 설치되어 있다.

성장 공정에서는, 히터(17∼20)에 의해 성장로(11)의 외측으로부터 성장로(11) 내부를 가열하는 것에 의해, 성장로(11) 내에 반입된 기재에 담지된 촉매, 및 성장로(11) 내에 공급된 원료 가스의 적어도 한쪽을 가열한다.

히터(17∼20)로서는, 성장로(11)를 가열할 수 있는 것이면 한정되지 않고, 예컨대 저항 가열 히터, 적외선 가열 히터, 전자 유도식 히터 등을 들 수 있다.

히터(17)의 온도는, 히터(17)와 성장로(11) 사이에 설치된 열전쌍(21)의 지시값에 기초하여 조정된다. 히터(18)의 온도는, 히터(18)와 성장로(11) 사이에 설치된 열전쌍(22)의 지시값에 기초하여 조정된다. 또한, 히터(19)의 온도는, 히터(19)와 성장로(11) 사이에 설치된 열전쌍(23)의 지시값에 기초하여 조정된다. 히터(20)의 온도는, 히터(17)와 성장로(11) 사이에 설치된 열전쌍(24)의 지시값에 기초하여 조정된다.

한편, 전술한 성장로(11)는 반응 가스 분사부(121)를 구비하고 있어도 된다. 또한, 배기구(15)를 통과한 가스를 성장 유닛(10) 밖으로 유도하는 배관은 배기 유량 안정화부(120)를 구비하고 있어도 된다.

반응 가스란, 배기구(15)를 통과한 가스(잔류 가스)를 성장 유닛(10) 밖으로 유도할 때에 배관의 내측에 부착되는 탄소 고형물을 저감하는 가스를 말한다. 반응 가스는, 예컨대 잔류 가스를 저급 알케인류, 일산화탄소 또는 이산화탄소로 변화시킴으로써, 당해 배관 중에 부착되는 탄소 고형물의 생성을 억제하는 기능을 갖는 가스이다.

반응 가스로서는, 수소 원자 및/또는 산소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 구체예로서는, 수소, 암모니아, 산소, 오존, 수증기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 취급의 용이성 및 탄소 고형물의 생성 억제 효과의 크기로부터, 수소 또는 산소가 바람직하다. 잔류 가스와 반응 가스의 화학 반응을 효율 좋게 진행시키기 위해서, (i) 잔류 가스와 반응 가스가 혼합된 후에 온도를 고온으로 유지하는 것, (ii) 반응 가스를 고농도로 하는 것, (iii) 금속 촉매를 이용하는 것 등을 해도 된다. 혼합 후의 잔류 가스와 반응 가스의 온도를 고온으로 유지하는 경우, 그 온도는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 600℃ 이상이 좋다.

잔류 가스 중에 공급하는 반응 가스량은, 반응 가스의 농도가, 배기하는 가스 전량에 대한 체적 분율(표준 상태 환산)로서, 예컨대 5% 이상, 보다 바람직하게는 9% 이상이 되도록 제어하면 된다. 반응 가스로서 산소를 이용하는 경우는, 폭발의 위험을 회피하기 위해, 사용하는 원료 가스의 탄소원에 따라 결정되는 한계 산소 농도 이하로 공급량을 억제해야 한다. 또한, 산소 원자를 포함하는 가스(산소, 오존 또는 물) 이외의 가스를 이용하는 경우는, 잔류 가스와 반응 가스의 합계 중에 차지하는 반응 가스의 체적 분율을 100%보다 작게 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 촉매로서는, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 백금 등을 이용해도 된다. 이 반응 가스는 불활성 가스로 희석되어 있어도 된다.

<반응 가스 분사부(121)>

도 4에 나타내는 바와 같이, CNT 제조 장치(100)는, 전술한 반응 가스를 분사하는 반응 가스 분사부(121)를 구비하고 있다. 반응 가스 분사부(121)는, 반응 가스가 촉매 및 CNT 성장에 사용되기 전의 원료 가스와 접촉하지 않도록, 또한 반응 가스가 CNT 성장에 사용된 후의 원료 가스(잔류 가스)와 잘 혼합되어 배기되도록 설계될 필요가 있다. 예컨대, 배기부(13)로부터 배기되는 잔류 가스가 집약되어 배기구(15)로 보내지는 공간 내(배기부(13)의 면에 의해서 구획된 공간)에 직접 반응 가스를 분사하도록 반응 가스 분사부(121)를 설계해도 된다. 또한, 반응 가스 분사부(121)는 복수 있어도 된다. 잔류 가스와 반응 가스의 혼합 가스가 고온일수록, 잔류 가스와 반응 가스의 화학 반응이 진행되어, 탄소 고형물의 생성을 방지할 수 있기 때문에, 반응 가스를 미리 고온으로 가열해도 된다.

<배기 유량 안정화부(120)>

배기 유량 안정화부(120)란, 배기구(15)를 통과한 가스를 성장 유닛(10) 밖으로 유도하는 배관(배기관)에 구비되고, 장시간에 걸치는 CNT의 제조에 의해 당해 배관에 탄소 고형물의 부착이 생겼다고 해도, 당해 배관으로부터의 배기 유량을 경시적으로 안정화할 수 있는 장치를 말한다. 배기 유량 안정화부(120)는, 적어도, 배기관 내의 배기 유량을 가변으로 하기 위한 배기 유량 가변 수단(114), 및 당해 배관의 배기 유량을 측정하기 위한 배기 유량 측정 수단(115)을 구비하고 있다. 또한, 탄소 고형물 부착 방지 수단(122)과 같이, 당해 배관 내에 탄소 고형물이 부착되는 것을 방지하는 수단을 추가로 구비하고 있어도 된다.

배기 유량 안정화부(120)는, 배기 유량 측정 수단(115)에 의해서 측정된 배기 유량값이, 예컨대, 당해 배관에 미리 설정된 적합한 배기 유량을 중심값으로 하여 상대 오차로 바람직하게는 ±20% 이내의 범위, 보다 바람직하게는 ±10%의 범위가 되도록, 배기 유량 가변 수단(114)에 의해서 배기 유량을 제어한다. 이와 같은 범위를 「제어 범위」라는 것으로 한다. 보다 구체적으로는, 우선, 배기 유량 측정 수단(115)이, 예컨대 측정된 압력차와 배기 온도로부터, 환산식에 기초하여 연산 처리를 행하는 것 등에 의해서, 배기 유량을 산출(측정)한다. 다음으로, 상기 배기 유량이 미리 설정된 제어 범위의 상한을 상회한 경우에는, 배기 유량 가변 수단(114)이 구비하는 배기 유량 제어 수단(도시하지 않음)이, 예컨대 배기 유량 가변 수단(114)의 흡인력을 낮추는 것 등에 의해 배기 유량을 낮추도록 제어한다. 반대로, 상기 배기 유량이 상기 제어 범위의 하한을 하회한 경우에는, 예컨대 배기 유량 가변 수단(114)의 흡인력을 높이는 것 등에 의해 배기 유량을 높이도록 제어한다. 한편, 배기 유량의 보정은 자동 또는 수동으로 행해져도 된다. 이것에 의해서, 배기구로부터의 배기 유량을 안정적으로 제어하는 것이 가능해진다.

<배기 유량 측정 수단(115)>

배기 유량 측정 수단(115)이란, 배기구(15)를 통과한 가스를 성장 유닛(10) 밖으로 유도하는 배관에 구비되고, 배기구(15)를 통과하여 배기되는 가스의 배기 유량을 측정하기 위한 장치를 말한다. 예컨대, 당해 배관 내의 떨어진 적어도 2개소의 압력차를 측정함으로써, 배기 유량을 측정하는 기능을 갖고 있어도 되고, 당해 배관 내의 가스 온도를 측정하는 기능도 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 압력차를 측정하기 위한 차압계, 가스 온도를 측정하기 위한 열전쌍 등을 들 수 있다. 현상 시판되고 있는 차압계로 정밀도 좋게 측정할 수 있는 압력차는, 예컨대 0.1Pa 이상, 보다 바람직하게는 1Pa 이상이다. 그 때문에, 배기 유량의 측정 범위에서 생기는 압력차가, 예컨대 0.1Pa 이상, 보다 바람직하게는 1Pa 이상이 되도록, 측정하는 2개소를 충분히 떨어뜨리거나, 측정 가능한 압력 손실을 생기게 하기 위한 압력 손실부를 측정 구간 중에 삽입하는 것이 바람직하다. 또한, 유량 측정 정밀도를 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 압력 측정 개소를 3개소 이상으로 증가시켜도 된다. 압력 측정 개소는 거리가 너무 가까우면 압력차를 정확히 측정할 수 없는 경우가 있기 때문에, 압력 측정 구간은 배기구 내경을 D로 하여 0.5D 이상 떨어뜨려 측정하는 것이 보다 바람직하다.

압력 손실부로서는, 당해 배관에 삽입 가능하고, 관의 단면적을 감소시킬 수 있는 것이면 되며, 예컨대 오리피스 플레이트, 벤츄리(venturi) 관, 노즐, 다공판 등을 들 수 있다. 통상, 시판되고 있는 것은, 정해진 규격(JIS Z8762-1∼4)에 준하고 있고, 형상 및 측정 방법 등이 표준화되어 있다. 규격에 적합한 압력 손실부를 사용하는 경우, 그 규격에 정해진 계산식을 이용하여 유량을 산출한다. 단, 그 적용 범위로서는, 관 내경이 50mm 이상이고 또한 레이놀즈수가 5000 이상이라는 조건이 있다. 레이놀즈수로부터 최저 필요 유량을 어림하면, 대략 수백sLm 정도가 되어, 유량 측정에는 대구경의 배기구와 대량의 배기량이 조건이 된다.

배기 유량 측정 수단(115)은, 열유체 시뮬레이션을 이용하는 것이면, 통상 의 방법에서는 적용 범위 밖이 되는 관 직경 및 유량 조건에서도 정밀도 좋게 배기 유량을 측정하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 예컨대, 압력 손실부가 오리피스 플레이트인 경우, 손실되는 압력차 ΔP와 유량 F의 관계식은 하기 수학식 (1)이 된다.

여기에서, α는 배기 가스의 온도, 밀도 및 점도의 함수이며, 열유체 시뮬레이션의 결과로부터 도출함으로써, 압력차와 배기 유량의 환산을 정밀도 좋게 행할 수 있다. 열유체 시뮬레이션을 이용하는 경우, 압력 손실부의 형상은 임의의 형상이어도 되고, 또한 측정 가능한 유량 범위에도 제한은 없다.

<배기 유량 가변 수단(114)>

배기 유량 가변 수단(114)이란, 배기구(15)를 통과한 가스를 성장 유닛(10) 밖으로 유도하는 배관에 구비되고, 당해 배관으로부터 배기되는 가스 유량을 변화시키기 위한 장치를 말한다. 배기 유량 가변 수단(114)은, 배기되는 가스의 유량을 가변할 수 있는 기능을 갖고 있다. 또한, 배기 유량 가변 수단(114)은, 배기 유량 측정 수단(115)이 측정한 결과에 기초하여, 배기구(15) 내의 배기 유량을 변화시킬 수 있다. 배기 유량 가변 수단(114)으로서, 구체적으로는, 가스를 흡인하기 위한 블로어, 펌프, 이젝터 등의 가스 흡인 장치, 볼 밸브, 시린지 밸브, 게이트 밸브 등의 유량 조정 밸브 등을 들 수 있다. 또한, 배기 유량 가변 수단(114)으로서는, 가스(공기, 질소 등이 바람직하다)를 구동 유체로 한 이젝터를 이용하고, 구동 유체의 유량을 매스 플로우 컨트롤러로 제어함으로써 이젝터의 흡인력을 제어하는 방법을 이용하는 것이면, 배기 유량의 변동이 억제되기 때문에, CNT의 제조에 보다 바람직하다.

<탄소 고형물 부착 방지 수단(122)>

탄소 고형물 부착 방지 수단(122)이란, 배기구(15)를 통과한 가스를 성장 유닛(10) 밖으로 유도하는 배관 내를 유통하는 잔류 가스를 고온으로 가열 및/또는 보온함으로써, 당해 배관에 탄소 고형물이 부착되는 것을 방지하는 것이다. 본 실시형태에 있어서 탄소 고형물 부착 방지 수단(122)이란, 배기구(15)를 통과한 가스를 성장 유닛(10) 밖으로 유도하는 배관 내이고, 배기 유량 측정 수단(115)에 의해서 압력차가 측정되는 구간에 있어서의 당해 배관 내를 고온으로 가열 및/또는 보온함으로써, 상기 구간의 배관 내에 탄소 고형물이 부착되는 것을 방지하기 위한 장치를 말한다. 탄소 고형물 부착 방지 수단(122)을 구비하는 것에 의해, 상기 구간의 배관 내에 부착되는 탄소 고형물이 감소하기 때문에, 장시간에 걸쳐 정확한 배기 유량의 측정이 가능해진다. 따라서, CNT의 연속 제조를, 보다 장시간에 걸쳐 안정적으로 유지하는 것이 가능해진다.

탄소 고형물 부착 방지 수단(122)으로서, 예컨대 당해 배관을 가열하는 히터, 당해 배관을 보온하는 단열재 등을 들 수 있다. 탄소 고형물의 부착량은 배기 가스의 온도가 높을수록 저감된다. 탄소 고형물 부착 방지 수단(122)은, 배기 가스의 온도를 예컨대 150℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상으로 가열 및/또는 보온하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 고형물 부착 방지 수단(122)은, 배기 가스의 온도를 700℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 700℃ 이하이면, 당해 배관이 침탄되는 것에 의한 강도 열화가 생기거나, 고온 가스에 대한 가스 시일이 곤란해져 당해 배관을 전체 용접할 필요가 생기거나 하는 등의 문제를 억제할 수 있다.

(냉각 유닛(105))

냉각 유닛(105)이란, CNT가 성장한 기재(111)를 냉각하는 냉각 공정을 실시하기 위한 장치 세트를 말한다. 냉각 유닛(105)은, 성장 공정 후의 CNT 및 기재(111)를 냉각하는 기능을 갖는다.

CNT가 성장한 기재(111)를 냉각 유닛(105)으로 냉각하는 것에 의해, 성장 공정 후의 CNT, 촉매 및 기재(111)의 산화를 방지할 수 있다.

냉각 유닛(105)은, 수냉 방식과 공냉 방식을 조합한 구성이며, 불활성 가스를 유지하기 위한 냉각로(105a), 냉각로(105a) 내의 공간에 불활성 가스를 분사하는 냉각 가스 분사부(105b), 및 냉각로(105a) 내의 공간을 둘러싸도록 배치한 수냉 냉각관(105c)에 의해 구성된다. 한편, 냉각 유닛(105)은, 수냉 방식만의 구성 또는 공냉 방식만의 구성이어도 된다.

(접속부(108∼110))

접속부(108∼110)란, 전술한 각 유닛의 노 내 공간을 공간적으로 접속하여, 기재(111)가 유닛으로부터 유닛으로 반송될 때에, 기재(111)가 외기에 노출되는 것을 방지하기 위한 장치 세트를 말한다. 접속부(108∼110)로서는, 예컨대, 기재 주위 환경과 외기를 차단하고, 기재(111)를 유닛으로부터 유닛으로 통과시킬 수 있는 노 또는 챔버 등을 들 수 있다.

여기에서, 입구 퍼지부(101)와 포메이션 유닛(102)은, 접속부(108)에 의해서 공간적으로 접속되어 있다. 그리고, 접속부(108)에는, 가스 혼입 방지 수단(103)의 배기부(103a)가 배치되어 있고, 입구 퍼지부(101)에 있어서 분사된 퍼지 가스와, 포메이션로(102a)에 있어서 분사부(102b)로부터 분사된 환원 가스의 혼합 가스가 배기부(103a)로부터 배기된다. 이것에 의해서, 포메이션로(102a) 내의 공간으로의 퍼지 가스의 혼입, 및 입구 퍼지부(101)측으로의 환원 가스의 혼입이 방지된다.

또한, 포메이션 유닛(102)과 성장 유닛(10)은, 접속부(109)에 의해서 공간적으로 접속되어 있다. 그리고, 접속부(109)에는, 가스 혼입 방지 수단(103)의 배기부(103b)가 배치되어 있고, 포메이션로(102a) 내의 공간의 환원 가스와, 성장로(11) 내의 공간의 원료 가스 및 촉매 부활 물질이 배기부(103b)로부터 배기된다. 이것에 의해, 포메이션로(102a) 내의 공간으로의 원료 가스 또는 촉매 부활 물질의 혼입, 및 성장로(11) 내의 공간으로의 환원 가스의 혼입이 방지된다.

성장 유닛(10)과 냉각 유닛(105)은, 접속부(110)에 의해서 공간적으로 접속되어 있다. 그리고, 접속부(110)에는, 가스 혼입 방지 수단(103)의 배기부(103c)가 배치되어 있고, 성장로(11) 내의 공간의 원료 가스 및 촉매 부활 물질과, 냉각로(105a) 내의 공간의 불활성 가스의 혼합 가스가 배기부(103c)로부터 배기된다. 이것에 의해, 냉각로(105a) 내의 공간으로의 원료 가스 또는 촉매 부활 물질의 혼입, 및 성장로(11) 내의 공간으로의 불활성 가스의 혼입이 방지된다.

한편, CNT 제조 장치(100)는, 성장 유닛(10)과 냉각 유닛(105) 사이의 접속부(110)를 가열하는 가열 수단을 추가로 구비하고 있어도 된다. 여기에서, 성장로(11)의 출구 부근의 온도가 저하되면, 원료 가스의 분해물이 비정질 카본이 되어, CNT의 선단부에 퇴적될 가능성이 있다. 이것에 의해서, 기재로부터 수직 방향으로 성장하는 CNT에 있어서의 선단부(top)의 G/D비가, 근원부(bottom)의 G/D비보다도 작아질 가능성이 있다.

그러나, 성장 유닛(10)과 냉각 유닛(105) 사이의 접속부(110)를 가열하는 것에 의해, 비정질 카본의 생성을 억제하여, 선단부의 G/D비와 근원부의 G/D비의 차를 작게 할 수 있다. 그 때문에, 품질이 안정된 CNT를 얻는 것이 가능해진다.

가열 수단의 구체적인 형태로서는, 예컨대, 후술하는 가스 혼입 방지 수단(103) 중, 성장 유닛(10)과 냉각 유닛(105) 사이의 것에 이용되는 시일 가스를 가열하는 것이어도 된다. 시일 가스를 가열하는 것에 의해 성장로(11)의 출구 및 그 부근을 가열할 수 있다.

(가스 혼입 방지 수단(103))

가스 혼입 방지 수단(103)은, 각 유닛의 노 내 공간에 존재하는 가스가, 상호 혼입되는 것을 방지하는 기능을 실현하기 위한 장치 세트를 말한다. 가스 혼입 방지 수단(103)은, 각 유닛의 노 내 공간을 서로 공간적으로 접속하는 접속부(108∼110)에 설치된다. 가스 혼입 방지 수단(103)은, 접속부(108∼110) 내 및/또는 각 유닛의 접속부(108∼110) 근방의 가스를 계 밖으로 배출하는 배기부(103a∼103c)를 구비하고 있다.

한편, 가스 혼입 방지 수단(103)으로서는, 본 실시형태에 있어서의 구성에 한하지 않고, 예컨대, 기재(111)가 유닛으로부터 유닛으로 이동하는 시간 이외의 시간에, 각 유닛의 공간적인 접속을 기계적으로 차단하는 게이트 밸브 장치여도 된다. 또한, 각 유닛의 공간적인 접속을 불활성 가스 분사에 의해서 차단하는 가스 커튼 장치여도 된다.

가스 혼입 방지를 확실히 행하기 위해서는, 게이트 밸브 장치 및/또는 가스 커튼과, 배기 장치를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 기재의 유닛-유닛간 반송을 중단 없이 행하는 것에 의해 연속적인 CNT 성장을 효율적으로 행한다는 관점, 및 제조 장치의 간소화의 관점에서는, 배기 장치를 단독으로 이용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 가스 혼입 방지 수단(103)은, 각 노에 있어서의 기재(111)의 입구 및 출구의 개구면을 따라 시일 가스를 분출하는 시일 가스 분사부와, 주로 분사된 시일 가스(및 기타 근방의 가스)를 각 노 내로 들어가지 않도록 흡인하여 장치의 외부로 배기하는 배기부를, 각각 적어도 1개 이상을 구비하고 있어도 된다. 시일 가스가 노의 개구면을 따라 분사됨으로써, 시일 가스가 노의 출입구를 막아, 노 밖의 가스가 노 내로 혼입되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 시일 가스를 제조 장치 밖으로 배기하는 것에 의해, 시일 가스가 노 내로 혼입하는 것을 방지할 수 있다.

시일 가스는 불활성 가스인 것이 바람직하고, 특히 안전성, 비용 등의 점에서 질소인 것이 바람직하다. 시일 가스 분사부와 배기부의 배치로서는, 하나의 시일 가스 분사부에 인접하여 하나의 배기부를 배치해도 되고, 기재(111)를 반송하는 반송 유닛(107)의 메시 벨트(107a)를 사이에 두고 시일 가스 분사부에 대면하도록 배기부를 배치해도 된다. 한편, 가스 혼입 방지 수단(103)의 전체의 구성이, 노 길이 방향으로 대칭인 구조가 되도록 시일 가스 분사부 및 배기부를 배치하는 것이 바람직하다.

예컨대, 1개의 배기부의 양단에 시일 가스 분사부를 2개 배치하고, 배기부를 중심으로 하여 노 길이 방향으로 대칭인 구조로 하면 된다. 또한, 시일 가스 분사부로부터 분사되는 전체 가스 유량과 배기부로부터 배기되는 전체 가스 유량은 거의 동량인 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 가스 혼입 방지 수단을 사이에 둔 양측의 공간으로부터의 가스가 상호 혼입되는 것을 방지함과 더불어, 시일 가스가 양측의 공간으로 유출되는 것도 방지하는 것이 가능해진다. 이와 같은 가스 혼입 방지 수단(103)을 성장로(11)의 양단에 설치함으로써, 시일 가스의 흐름과 성장로(11) 내의 가스의 흐름이 상호 간섭하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 시일 가스의 성장로(11) 내로의 유입에 의한 가스 흐름의 흐트러짐도 방지할 수 있다. 따라서, CNT의 연속 제조에 적합한 장치를 실현할 수 있다.

한편, CNT 제조 장치(100)에 복수 있는 배기부(103a∼103c)의 각 배기량 Q는, 서로 독립적으로 결정할 수는 없다. 배기량은, 장치 전체의 가스 공급량(환원 가스 유량, 원료 가스 유량 및 냉각 가스 유량 등)에 따라 조정할 필요가 있다. 다만, 가스 혼입 방지를 만족시키기 위한 필요 조건은 이하의 식과 같이 나타낼 수 있다.

Q ≥ 4DS/L

식 중, D는 혼입을 방지하고 싶은 가스의 확산 계수, S는 가스 혼입을 방지하는 경계의 단면적, L은 배기부의 길이(노 길이 방향)이다. 이 조건식을 만족시키고, 또한 장치 전체의 급배기 밸런스를 유지하도록, 각 배기부(103a∼103c)의 배기량이 설정된다.

여기에서, 원료 가스가 포메이션로(102a) 내의 공간에 혼입되면, CNT의 성장에 악영향을 미친다. 그 때문에, 가스 혼입 방지 수단(103)은, 포메이션로(102a) 내의 환원 가스 환경 중의 탄소 원자 개수 농도를 5×10²²개/m³ 이하, 보다 바람직하게는 1×10²²개/m³ 이하로 유지하도록 기능하는 것이 바람직하다. 여기에서, 탄소 원자 개수 농도는, 환원 가스 환경 중의 각 가스 종(i = 1, 2,···)에 대하여, 농도(ppmv)를 D₁, D₂···, 표준 상태에서의 밀도(g/m³)를 ρ₁, ρ₂···, 분자량을 M₁, M₂···, 가스 분자 1개에 포함되는 탄소 원자수를 C₁, C₂···, 아보가드로수를 N_A로 하여 하기 수학식 (2)로 계산할 수 있다.

포메이션로(102a) 내의 환원 가스 환경 중의 탄소 원자 개수 농도를 5×10²²개/m³ 이하로 유지하는 것에 의해, CNT의 제조량 및 품질을 양호하게 유지할 수 있다. 즉, 탄소 원자 개수 농도를 5×10²²개/m³ 이하로 하는 것에 의해, 포메이션 공정에서, 촉매의 환원, CNT의 성장에 적합한 상태로의 촉매의 미립자화 촉진, 및 촉매의 활성 향상 등의 효과를 양호하게 발휘하고, 나아가서는 성장 공정에서의 CNT의 제조량 및 품질을 양호하게 유지할 수 있다.

(출구 퍼지부(106))

CNT 제조 장치(100)의 출구에는, 입구 퍼지부(101)와 거의 마찬가지의 구조를 한 출구 퍼지부(106)가 설치되어 있다. 출구 퍼지부(106)란, 기재(111)를 반출하는 출구로부터 CNT 제조 장치(100)의 내부로 외부의 공기가 혼입되는 것을 방지하기 위한 장치 세트를 말한다. 출구 퍼지부(106)는, 기재(111)의 주위 환경을 퍼지 가스 환경으로 하는 기능을 갖는다.

출구 퍼지부(106)는, 퍼지 가스를 상하로부터 샤워 형상으로 분사함으로써, 출구로부터 냉각로(105a) 내로 외부의 공기가 혼입되는 것을 방지하고 있다. 한편, 출구 퍼지부(106)는, 퍼지 가스 환경을 유지하기 위한 노 또는 챔버, 및 퍼지 가스를 분사하기 위한 분사부 등에 의해 구성되어도 된다.

퍼지 가스로서는, 불활성 가스가 바람직하고, 특히 안전성, 비용 및 퍼지성 등의 점에서 질소인 것이 바람직하다.

기재(111)를 반송하는 반송 유닛(107)이 벨트 컨베이어 방식인 경우 등, 기재(111)의 출구가 상시 개구되어 있는 것과 같은 경우는, 출구 퍼지부(106)는, 전술한 바와 같은 가스 커튼 구조인 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 기재(111)의 출구로부터 CNT 제조 장치(100)의 내부로 외부의 공기가 혼입되는 것을 방지할 수 있다.

(반송 유닛(107))

반송 유닛(107)이란, 복수의 기재(111)를 CNT 제조 장치(100) 내로 연속적으로 반입하기 위해서 필요한 장치 세트를 말한다. 반송 유닛(107)은, 메시 벨트(107a)와 벨트 구동부(107b)를 구비하고 있다. 기재(111)는, 반송 유닛(107)에 의해서 각 노 내 공간을, 포메이션 유닛(102), 성장 유닛(10) 및 냉각 유닛(105)의 순서로 반송되도록 되어 있다.

CNT 제조 장치(100)의 반송 유닛(107)은, 벨트 컨베이어식의 것이며, 포메이션로(102a) 내의 공간으로부터 성장로(11) 내의 공간을 거쳐 냉각로(105a) 내의 공간으로, 표면에 촉매가 형성된 기재(111)를 반송한다. 반송 유닛(107)은, 예컨대 감속기 부착 전동 모터 등을 이용한 벨트 구동부(107b)로 구동되는 메시 벨트(107a)에 의해서 기재(111)를 반송한다. 여기에서, 포메이션로(102a) 내의 공간과 성장로(11) 내의 공간 사이, 및 성장로(11) 내의 공간과 냉각로(105a) 내의 공간 사이는, 접속부(109 및 110)에 의해서 공간적으로 접속되어 있다. 이것에 의해, 기재(111)를 재치한 메시 벨트(107a)는, 각 노 사이를 통과할 수 있다.

한편, CNT 제조 장치가, 연속식으로 CNT를 제조하는 것인 경우로서, 반송 유닛을 구비하는 경우, 그의 구체적인 구성으로서는, 전술한 구성에 한하지 않고, 예컨대 멀티챔버 방식에 있어서의 로봇 아암, 로봇 아암 구동 장치 등등이어도 된다.

(환원 가스 또는 원료 가스에 노출되는 장치 부품의 재질)

여기에서, CNT 제조 장치(100)에 있어서, 환원 가스 또는 원료 가스에 노출되는 장치 부품은, 포메이션 유닛(102), 성장 유닛(10), 반송 유닛(107), 가스 혼입 방지 수단(103) 및 접속부(108∼110)의 일부 부품이다. 구체적으로는, 환원 가스 또는 원료 가스에 노출되는 장치 부품으로서는, 포메이션로(102a), 환원 가스의 분사부(102b), 성장로(11), 원료 가스의 분사부(12), 메시 벨트(107a), 가스 혼입 방지 수단(103)의 배기부(103a∼103c) 및 접속부(108∼110)의 노 등을 들 수 있다.

환원 가스 또는 원료 가스에 노출되는 장치 부품의 재질로서는, 고온에 견딜 수 있는 재질, 예컨대 석영, 내열 세라믹, 금속 등을 들 수 있다. 가공의 정밀도, 자유도 및 비용 등의 점에서 금속이 바람직하다. 금속으로서는, 내열 합금 등을 들 수 있다. 내열 합금으로서는, 내열강, 스테인레스강 및 니켈기 합금 등을 들 수 있다. Fe를 주성분으로 하고, 다른 합금 농도가 50% 이하인 것이, 내열강으로 일반적으로 불린다. 또한, Fe를 주성분으로 하고, 다른 합금 농도가 50% 이하이며, Cr을 약 12% 이상 함유하는 강은, 일반적으로 스테인레스강으로 불린다. 또한, 니켈기 합금으로서는, Ni에 Mo, Cr 및 Fe 등을 첨가한 합금을 들 수 있다. 구체적으로는, SUS 310, 인코넬 600, 인코넬 601, 인코넬 625, 인콜로이 800, MC 알로이 및 Haynes 230 알로이 등이, 내열성, 기계적 강도, 화학적 안정성 및 저비용 등의 점에서 바람직하다.

노 내벽 및/또는 노 내 사용 부품을 금속으로 구성할 때에, 재질을 내열 합금으로 하고, 또한 그 표면을 용융 알루미늄 도금 처리, 또는 그 표면이 산술 평균 거칠기 Ra≤2㎛가 되도록 연마 처리하는 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 고탄소 환경 하에서 CNT를 성장시킨 경우에, 벽면 등에 부착되는 탄소 오염을 저감할 수 있다. 이것에 의해서, CNT의 제조량의 저하 및 품질의 열화를 방지할 수 있어 적합하다.

한편, 산술 평균 거칠기 Ra의 정의는, 「JIS B0601:2001」에 준거하는 것으로 한다.

<용융 알루미늄 도금 처리>

용융 알루미늄 도금 처리란, 용융 알루미늄 욕 중에 피도금 재료를 침지하는 것에 의해, 피도금재의 표면에 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 형성하는 처리를 말한다. 처리 방법의 일례는 다음과 같다. 피도금재(모재)의 표면을 세정한(전처리) 후, 약 700℃의 용융 알루미늄 욕 중에 침지시키는 것에 의해, 모재 표면 중으로 용융 알루미늄의 확산을 일으켜, 모재와 알루미늄의 합금을 생성하고, 욕으로부터 인상할 때에 그 합금층에 알루미늄을 부착시킨다. 추가로, 그 후에, 표층의 알루미나층 및 알루미늄층을 저온 열확산 처리하여, 그 아래의 Fe-Al 합금층을 노출시키는 처리를 행해도 된다.

<연마 처리>

내열 합금을 산술 평균 거칠기 Ra≤2㎛로 하기 위한 연마 처리 방법으로서는, 버프(buff) 연마로 대표되는 기계 연마, 약품을 이용하는 화학 연마, 전해액 중에서 전류를 흘리면서 연마하는 전해 연마, 및 기계 연마와 전해 연마를 조합한 복합 전해 연마 등을 들 수 있다.

이상과 같이, CNT 제조 장치(100)에서는, 표면에 촉매를 갖는 기재(111)를 반송 유닛(107)에 의해서 연속적으로 반송하면서, 기재(111)를, 입구 퍼지부(101), 포메이션 유닛(102), 성장 유닛(10), 냉각 유닛(105) 및 출구 퍼지부(106)에 순차적으로 통과시킨다. 그 동안에, 포메이션 유닛(102)에 있어서의 환원 가스 환경 하에서 촉매가 환원되어, 성장 유닛(10)에 있어서의 원료 가스 환경 하에서 기재의 표면에 CNT가 성장하고, 냉각 유닛(105)에서 냉각된다.

여기에서, 상기 일 실시형태에 있어서는, 포메이션 유닛(102), 성장 유닛(10) 및 냉각 유닛(105)의 순서로 각 유닛을 설치하고, 접속부(108∼110)에 의해 각 노 내 공간을 공간적으로 접속하고 있다. 그러나, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서 사용하는 CNT의 제조 장치에서는, 포메이션 공정, 성장 공정 및 냉각 공정 이외의 다른 공정을 실시하는 유닛을 어딘가에 복수 추가하고, 접속부에서 각 유닛의 노 내 공간을 공간적으로 접속해도 된다.

또한, 상기 일 실시형태에 있어서는, 포메이션 유닛(102), 성장 유닛(10) 및 냉각 유닛(105)의 각 유닛의 배치가 직선상 배치인 경우에 대하여 설명했다. 그러나, 이것에 제한되는 것은 아니며, 이들 유닛은, 예컨대 환상 배치여도 된다.

또, 상기 일 실시형태에 있어서는, CNT를 연속적으로 제조하기 위해서 적합한 형태인, 포메이션 유닛(102) 및 성장 유닛(10)을 따로따로 설치하여, 기재(111)를 각각의 유닛으로 연속적으로 반입하는 형태에 대하여 설명했다. 그러나, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서 이용하는 CNT 제조 장치는 이와 같은 형태에 한정되지 않는다. CNT 제조 장치는, 예컨대, 하나의 노에서 포메이션 공정 및 성장 공정을 행하는, 배치식의 제조 장치여도 된다. 이 경우, CNT 제조 장치가 구비하는 성장 유닛의 분사부 등에 의해서, 포메이션 공정에서 필요한 환원 가스의 공급 등을 행할 수 있다. 그 때문에, 기재 상에 보다 균일하게 촉매의 층을 형성할 수 있다는 이점을 갖는다.

〔CNT의 제조 방법〕

다음으로, 본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 이하에서는, 전술한 CNT의 제조 장치의 일 실시형태를 이용하여 본 발명에 따른 제조 방법을 실시하는 경우에 대하여 설명을 하지만, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 전술한 CNT의 제조 장치의 일 실시형태 이외의 CNT 제조 장치를 이용해도 된다.

여기에서, 본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 기재 상의 촉매를 환원시키는 포메이션 공정과, CNT를 성장시키는 성장 공정과, CNT가 성장한 기재를 냉각하는 냉각 공정을 순차적으로 실시하여, 기재 상에 CNT를 성장시킨다. 그리고, 본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태는, 성장 공정에서 공급하는 촉매 부활 물질의 양을 보정하는 피드백 제어 공정을 실시하는 것을 특징의 하나로 한다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태는, 성장 공정에서 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 가열 온도를 설정하는 설정 공정을 실시하는 것을 특징의 하나로 한다.

이하, 각 공정에 대하여 순차적으로 설명한다.

(포메이션 공정)

포메이션 공정이란, 기재에 담지된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 함과 더불어, 촉매 및/또는 환원 가스를 가열하는 공정이다. 이 공정에 의해, 촉매의 환원, 촉매의 CNT의 성장에 적합한 상태인 미립자화의 촉진, 및 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과가 나타난다.

포메이션 공정은, CNT의 제조 장치(100)에 설치된 포메이션 유닛(102)에서 실시할 수 있다.

<기재>

여기에서, 본 발명에 따른 제조 방법에서 사용하는 기재는, 기판을 구비하고, 그 표면에는 CNT의 성장 반응용의 촉매가 담지되어 있다.

-기판-

기재를 구성하는 기판은, 그 표면에 CNT 성장 반응용의 촉매를 담지할 수 있는 부재이면 된다. 기판은, 400℃ 이상의 고온에서도 형상을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재질로서는, 예컨대 철, 니켈, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 타이타늄, 알루미늄, 망간, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 니오븀, 탄탈럼, 납, 아연, 갈륨, 인듐, 저마늄 및 안티몬 등의 금속, 및 이들 금속을 포함하는 합금 및 산화물; 실리콘, 석영, 유리, 마이카, 그래파이트 및 다이아몬드 등의 비금속; 및 세라믹 등을 예시할 수 있다. 금속은, 실리콘 및 세라믹과 비교하여, 저비용이기 때문에 바람직하고, 특히, Fe-Cr(철-크로뮴) 합금, Fe-Ni(철-니켈) 합금, Fe-Cr-Ni(철-크로뮴-니켈) 합금 등은 적합하다.

-기재의 형상-

기재의 형태는, 평판 형상, 박막 형상, 블록 형상 등을 들 수 있다. 특히 체적에 비해 표면적을 크게 취할 수 있는 평판 형상이, 대량으로 CNT를 제조하는 경우에 있어서 유리하다.

평판 형상의 기재를 사용하는 경우, 기재의 두께에 특별히 제한은 없고, 예컨대 수㎛ 정도의 박막으로부터 수cm 정도까지의 것을 이용할 수 있다. 두께는, 바람직하게는 0.05mm 이상 3mm 이하이다. 기재의 두께가 3mm 이하이면, 후술하는 성장 공정(CVD 공정)에서 기재를 충분히 가열할 수 있어, CNT의 성장 불량을 억제할 수 있음과 더불어, 기재의 비용을 저감할 수 있다. 또한, 기재의 두께가 0.05mm 이상이면, 침탄에 의한 기재의 변형을 억제할 수 있음과 더불어, 기재 자체의 휨이 일어나기 어렵기 때문에 기재의 반송이나 재이용에 유리하다. 한편, 본 명세서에 말하는 침탄이란 기재에 탄소 성분이 침투하는 것을 말한다.

평판 형상의 기재의 형상, 크기에 특별히 제한은 없지만, 형상으로서는, 직사각형 또는 정사각형의 것을 이용할 수 있다. 기재의 1변의 크기에 특별히 제한은 없지만, CNT의 양산성의 관점에서, 클수록 바람직하다. 본 발명에 의하면, 대형의 기재를 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 예컨대 1변이 100mm 이상 1000mm 이하인 기재 상에, 보다 균일하게 CNT를 제조할 수 있다.

-침탄 방지층-

기재의 표면 및 이면 중 적어도 어느 한쪽에는, 침탄 방지층이 형성되어 있어도 된다. 표면 및 이면의 양면에 침탄 방지층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 침탄 방지층은, 카본 나노튜브의 성장 공정에서, 기재가 침탄되어 변형되는 것을 방지하기 위한 보호층이다.

침탄 방지층은, 금속 또는 세라믹 재료에 의해서 구성되는 것이 바람직하고, 특히 침탄 방지 효과가 높은 세라믹 재료인 것이 바람직하다. 금속으로서는, 구리 및 알루미늄 등을 들 수 있다. 세라믹 재료로서는, 예컨대 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화타이타늄, 실리카 알루미나, 산화크로뮴, 산화붕소, 산화칼슘, 산화아연 등의 산화물; 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 침탄 방지 효과가 높기 때문에, 산화알루미늄, 산화규소가 바람직하다.

-촉매-

기재(기재 상에 침탄 방지층이 형성되어 있는 경우에는 침탄 방지층)의 표면에는, 촉매가 담지되어 있다. 촉매로서는, 예컨대 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 및 이들의 염화물 및 합금을 들 수 있다. 또한, 촉매는, 이들이 추가로 알루미늄, 알루미나, 타이타니아, 질화타이타늄, 산화실리콘과 복합화된 것이어도 된다. 또, 촉매는, 층 형상으로 되어 있어도 된다. 구체적으로는, 촉매로서는, 예컨대 철-몰리브덴 박막, 알루미나-철 박막, 알루미나-코발트 박막, 및 알루미나-철-몰리브덴 박막, 알루미늄-철 박막, 알루미늄-철-몰리브덴 박막 등을 예시할 수 있다. 촉매의 존재량으로서는, CNT의 제조가 가능한 범위이면 된다. 예컨대 철을 이용하는 경우, 철의 막 두께는, 0.1nm 이상 100nm 이하가 바람직하고, 0.5nm 이상 5nm 이하가 더 바람직하고, 0.8nm 이상 2nm 이하가 특히 바람직하다.

기재 표면에의 촉매의 형성은, 습식 프로세스 또는 건식 프로세스 중 어느 것을 적용해도 된다. 구체적으로는, 스퍼터링 증착법이나, 금속 미립자를 적당한 용매에 분산시킨 액체의 도포·소성에 의한 방법 등을 적용할 수 있다. 또한 주지의 포토리소그래피나 나노임프린팅 등을 적용한 패터닝을 병용하여 촉매를 임의의 형상으로 할 수도 있다. 이들 중에서도, 기재 표면에의 촉매의 형성은, 습식 프로세스에 의해 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 기재 상에 성막하는 촉매의 패터닝 및 CNT의 성장 시간에 의해, CNT 배향 집합체의 형상을, 박막 형상, 원주 형상, 각주 형상, 및 그 밖의 복잡한 형상을 한 것 등의 임의의 형상으로 제어할 수 있다. 특히 박막 형상의 CNT 배향 집합체는, 그 길이 및 폭 치수와 비교하여 두께(높이) 치수가 극단적으로 작지만, 길이 및 폭 치수는, 촉매의 패터닝에 의해서 임의로 제어 가능하고, 두께 치수는, CNT 배향 집합체를 구성하는 각 CNT의 성장 시간에 의해서 임의로 제어 가능하다.

<촉매의 주위 환경의 조정>

포메이션 공정에서는, 예컨대, 분사부(102b)로부터 환원 가스를 공급한 포메이션로(102a) 내로 기재(111)를 반입하는 것에 의해, 기재(111)에 담지된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 한다.

한편, 환원 가스로서는, 예컨대 수소 가스, 암모니아, 수증기, 및 그들의 혼합 가스, 또는 이들을 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스와 혼합한 혼합 가스를 이용할 수 있다.

<촉매 및/또는 환원 가스의 가열>

포메이션 공정에서의 촉매 및/또는 환원 가스의 가열은, 예컨대 히터(17∼20)를 이용하여 행한다. 가열된 촉매 및/또는 환원 가스의 온도는, 바람직하게는 400℃ 이상 1100℃ 이하이다.

그리고, 포메이션 공정에서는, 예컨대 촉매로서 철을 이용하는 경우, 기재 상에 수산화철 박막 또는 산화철 박막이 형성되고, 동시에 또는 그 후에 박막의 환원 및 미립자화가 일어나, 철의 미립자가 형성된다. 또한, 침탄 방지층의 재질이 알루미나이며, 또한 촉매가 철인 경우, 철 촉매층은 환원되고 미립자화되어, 알루미나층 상에 나노미터 사이즈의 철 미립자가 다수 형성된다. 이것에 의해 촉매는 CNT의 생산에 적합한 촉매로 조제된다.

한편, 포메이션 공정의 실시 시간은, 3분 이상 30분 이하가 바람직하고, 3분 이상 8분 이하가 보다 바람직하다. 포메이션 공정의 시간이 이 범위이면, 촉매 미립자의 조대화가 방지되어, 후단의 성장 공정에서의 다층 카본 나노튜브의 생성을 억제할 수 있다.

(성장 공정)

성장 공정이란, 촉매를 담지한 기재 상에, 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 공급하여 촉매 및 기재의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 함과 더불어, 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하여, CNT를 성장시키는 공정이다. 즉, 성장 공정에서는, 예컨대 포메이션 공정을 행한 후의 기재 상에, 화학 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 성장시킨다. 이 공정에 의해, 기재 상에 CNT가 성장한다.

성장 공정은, CNT의 제조 장치(100)에 설치된 성장 유닛(10)에서 실시할 수 있다.

<원료 가스 및 촉매 부활 물질의 공급>

성장 유닛(10)에 있어서의 성장 공정에서는, 기재(111)를 반입한 성장로(11)에, CNT의 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 공급한 후에, 또는 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 공급하면서, CVD법에 의해 기재 상에 CNT를 성장시키면 된다. 성장 공정에서, CNT의 성장 반응이 행해지는 분위기 중에 촉매 부활 물질을 존재시키는 것에 의해, CNT의 생산 효율이나 순도를 더한층 개선할 수 있다.

<촉매 및/또는 원료 가스의 가열>

한편, 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 데 있어서, 그 양쪽을 가열하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열하는 온도로서는, CNT의 성장이 가능한 온도이면 되지만, 바람직하게는 400℃ 이상 1100℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 600℃ 이상 900℃ 이하이다. 상기 온도 범위이면, 촉매 부활 물질의 효과를 양호하게 발현시킬 수 있고, 또한 촉매 부활 물질이 생성된 CNT와 반응하는 것을 억제할 수 있다.

여기에서, 성장 공정에서의 압력은, 10²Pa 이상 10⁷Pa(100대기압) 이하가 바람직하고, 10⁴Pa 이상 3×10⁵Pa(3대기압) 이하가 더 바람직하다.

<원료 가스>

원료 가스는, CNT의 원료가 되는 물질이면 되고, 예컨대 CNT의 성장 반응을 진행시키는 온도에서 원료 탄소원을 갖는 가스이다. 그 중에서도, 원료 가스로서는, 메테인, 에테인, 에틸렌, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 프로필렌 및 아세틸렌 등의 탄화수소가 적합하며, 효율 좋게 CNT를 제조할 수 있기 때문에, 에틸렌인 것이 특히 적합하다. 이 밖에도, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올이어도 된다. 이들의 혼합물도 사용 가능하다. 또한 원료 가스는, 불활성 가스로 희석되어 있어도 된다.

<불활성 가스>

불활성 가스로서는, CNT가 성장하는 온도에서 불활성이고, 촉매의 활성을 저하시키지 않고, 또한 성장하는 CNT와 반응하지 않는 가스이면 된다. 예컨대, 헬륨, 아르곤, 질소, 네온 및 크립톤 등, 및 이들의 혼합 가스를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 특히 질소, 헬륨, 아르곤, 및 이들의 혼합 가스가 적합하다.

<촉매 부활 물질>

촉매 부활 물질로서는, 산소를 포함하는 물질이 보다 바람직하고, CNT의 성장 온도에서 CNT에 막대한 손상을 주지 않는 물질인 것이 더 바람직하다. 예컨대, 물, 산소, 오존, 산성 가스, 산화질소; 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 저탄소수의 함산소 화합물; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 아세톤 등의 케톤류; 알데하이드류; 에스터류; 및 이들의 혼합물이 유효하다. 이 중에서도, 물, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 에터류가 바람직하고, 특히 물 및 이산화탄소가 적합하다.

촉매 부활 물질의 첨가량에 각별한 제한은 없지만, 촉매의 주위 환경 중의 농도로, 물의 경우에는, 바람직하게는 10체적ppm 이상 10000체적ppm 이하, 보다 바람직하게는 50체적ppm 이상 1000체적ppm 이하, 더 바람직하게는 100체적ppm 이상 700체적ppm 이하의 범위로 하면 된다. 또한 촉매 부활 물질이 이산화탄소인 경우에는, 바람직하게는 0.2∼70체적%, 보다 바람직하게는 0.3∼50체적%, 더 바람직하게는 0.7∼20체적%로 하면 된다.

촉매 부활 물질이 기능하는 메커니즘은, 현시점에서는 이하와 같이 추측된다. CNT의 성장 과정에서, 부차적으로 발생한 비정질 카본 및 그래파이트 등이 촉매에 부착되면 촉매는 실활되어 버려 CNT의 성장이 저해된다. 그러나, 촉매 부활 물질이 존재하면, 비정질 카본 및 그래파이트 등을 일산화탄소 및 이산화탄소 등으로 산화시킴으로써 가스화하기 때문에, 촉매층이 청정화되어, 촉매의 활성을 높이고 또한 활성 수명을 연장시키는 작용(촉매 부활 작용)이 발현된다고 생각되고 있다.

한편, 예컨대 알코올류나 일산화탄소 등과 같은 탄소와 산소를 함유하는 화합물은, 원료 가스로서도 촉매 부활 물질로서도 작용할 수 있다. 예컨대, 이들은, 분해되어 탄소원이 되기 쉬운 원료 가스(예컨대, 에틸렌 등)와 병용하는 경우에는, 촉매 부활 물질로서 작용한다고 추측된다. 한편, 이들은, 물 등의 활성이 높은 촉매 부활 물질과 병용하는 경우에는, 원료 가스로서 작용하는 것으로 추측된다. 또한, 일산화탄소 등은, 분해되어 생기는 탄소 원자가 CNT의 성장 반응의 탄소원이 되는 한편, 산소 원자가 비정질 카본 및 그래파이트 등을 산화시켜 가스화하는 촉매 부활 물질로서도 작용하는 것으로 추측된다.

<고탄소 농도 환경>

원료 가스 분위기 하에서는, 고탄소 농도 환경인 것이 바람직하다. 고탄소 농도 환경이란, 전체 유량에 대한 원료 가스의 비율이 2∼20% 정도인 성장 분위기를 말한다. 특히 촉매 부활 물질 존재 하에서는, 촉매 활성이 현저히 향상되기 때문에, 고탄소 농도 환경 하에서도, 촉매는 활성을 잃지 않고, 장시간의 CNT의 성장이 가능해짐과 더불어, 성장 속도가 현저히 향상된다. 여기에서, 고탄소 농도 환경에서는, 종래의 저탄소 농도 환경에 비해, 노 벽 등에 탄소 오염이 대량으로 부착되기 쉽다. 그러나, 본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, CNT의 성장 환경을 최적의 환경으로 유지할 수 있기 때문에, 탄소 오염의 부착을 방지하여, 효율 좋게 고품질인 CNT를 제조할 수 있다.

(냉각 공정)

냉각 공정이란, 성장 공정 후에, CNT, 촉매 및 기재를 불활성 가스 하에서 냉각하는 공정이다. 성장 공정 후의 CNT, 촉매 및 기재는, 고온 상태에 있기 때문에, 산소 존재 환경 하에 두면 산화되어 버릴 우려가 있다. 이것을 방지하기 위해서, 냉각 공정에서는, 불활성 가스 환경 하에서 CNT, 촉매 및 기재를 냉각한다. 냉각 공정에서의 온도는 400℃ 이하이며, 더 바람직하게는 200℃ 이하이다.

냉각 공정은, CNT의 제조 장치(100)에 설치된 냉각 유닛(10)에서 실시할 수 있다.

(피드백 제어 공정)

그리고, 본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 전술한 포메이션 공정, 성장 공정 및 냉각 공정을 거쳐 기재 상에 CNT를 성장시킴에 있어서, 성장 공정에서 공급하는 촉매 부활 물질의 공급량을 제어하는 피드백 제어 공정을 실시한다.

피드백 제어 공정에서는, 전술한 성장 공정 중의 기재 주위의 가스 성분의 농도에 기초하여, 성장 공정에서 공급하는 촉매 부활 물질의 공급량을 보정하는 것에 의해, 촉매 부활 물질의 공급량을 피드백 제어한다.

피드백 제어 공정은, CNT의 제조 장치(100)에 설치된 분사부(12), 가스 성분 농도 측정부(16) 및 제어 장치(도시하지 않음) 등을 이용하여 실시할 수 있다.

여기에서, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서 피드백 공정을 실시하는 이유는, 이하와 같다.

즉, 성장 공정에서, 촉매에 촉매 부활 물질을 접촉시키는 것에 의해, 촉매의 활성 및 수명은 현저히 증대된다. 이것에 의해, 고탄소 농도 환경 하에서도 촉매 활성이 손실되지 않아, CNT의 제조 효율이 현저히 증대된다.

그러나, 고탄소 농도 환경 하에서 CNT를 제조하면, 성장로 내 벽면에 탄소 오염이 대량으로 부착되어 버린다. 또한, 성장로의 벽면이 침탄하는 등의 부식이 진행된다. 그리고, 탄소 오염의 대량 부착 또는 성장로의 벽면에서의 부식의 진행에 의해, 기재 주위의 가스 조성이 CNT의 성장에 최적인 조건으로부터 벗어나 버려, CNT의 제조량 저하 및 품질 열화가 생기는 경우가 있다.

한편, 성장로 내에 있어서의, 기재 주위의 가스 조성의 최적 조건으로부터의 일탈은, 이하의 2개의 이유에 의해 발생하는 것으로 예측된다.

2: 탄소 오염 또는 노재 부식에 의해서 노 벽면 또는 노 내에 있어서의 열전도성이 변화되어, 원료 가스의 열분해량이 변화될 것이라는 것.

그래서, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서는, 성장 공정 중의 기재 주위의 가스 성분의 농도를 감시하여, 당해 가스 성분의 농도에 기초하여, 성장로 내에 공급하는 촉매 부활 물질의 공급량을 보정하는 것에 의해, 기재 주위의 CNT의 성장 환경을 항상 최적의 성장 환경으로 유지한다.

여기에서, 본 발명자는, 기재 주위의 CNT의 성장 환경을 항상 최적의 성장 환경으로 유지하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, CNT의 수량과, CNT를 성장시키는 기재 주위의 수소, 메테인 또는 에테인의 농도가 상관관계가 있다는 것을 새롭게 발견했다. 그리고 추가로, CNT 성장 중인 기재 주위의 가스 성분의 농도를 모니터링하여, 그 농도에 기초하여 촉매 부활 물질의 공급량을 피드백 제어하면, 기재 주위의 CNT 성장 환경을 최적의 환경으로 유지할 수 있다는 것을 새롭게 착상했다.

따라서, 피드백 제어 공정에서는, 우선, 성장 공정 중의 기재(111)의 주위의 가스 성분의 농도를, 가스 성분 농도 측정부(16)에 의해 미리 복수회 측정한다. 이때, 1개의 기재(111)에 있어서 성장 공정을 행하고 있는 동안에 복수회 측정해도 되고, 상이한 복수의 기재(111)의 각각의 성장 공정 중에 측정해도 된다.

여기에서, 측정 시의 촉매 부활 물질의 공급량은, 측정 타이밍마다 변화시킨다. 각 측정 타이밍에서의 촉매 부활 물질의 공급량은, 촉매 부활 물질의 공급관 등에 설치된 계측 장치에 의해 측정한다. 그리고, 가스 성분의 농도의 복수의 측정값은, 각각, 측정 시의 촉매 부활 물질의 공급량과 관련지어, 장치 내의 데이터베이스에 기록해 둔다. 한편, 가스 성분의 농도의 측정은, 연속하여 행해도 되고, 단속적으로 행해도 된다.

한편, 원료 가스 공급량이나 온도를 변화시켰을 때는, 가스 농도와 CNT 성장의 상관관계가 무너진다. 그 때문에, 피드백 제어 공정에서는, 촉매 부활 물질의 공급량만을 변화시켜 제어한다. 따라서, 성장 공정 중에 원료 가스 공급량이나 온도를 변화시켰을 때는, 가스 성분의 농도의 측정, 측정 시의 촉매 부활 물질의 공급량과 관련지은 기록, 및 측정값에 관련지어진 촉매 부활 물질의 공급량의 추출을 다시 행하여, 새롭게 추출한 공급량에 기초하여 피드백 제어를 행한다.

여기에서, 「기재 주위」란, 기재의 근방 및 기재 주변 등과 마찬가지로, 기재로부터 일정한 거리 떨어진 위치까지의 범위, 즉, 기재로부터 일정한 거리 떨어진 위치까지의 공간을 의미하고 있다. 구체적으로는, 「기재 주위」란, 기재까지의 최단 거리가 20cm 이내의 범위이며, 바람직하게는 기재까지의 최단 거리가 10cm 이내의 범위이며, 보다 바람직하게는 기재까지의 최단 거리가 5cm 이내의 범위이다.

한편, 성장 공정에서의 기재 주위의 가스 성분에는, 수소, 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 프로필렌 등의 탄화수소, 및 물, 일산화탄소, 이산화탄소 등이 포함된다. 즉, 성장 공정에서는, 탄화수소나 알코올 등의 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는 원료 가스가 가열 및 촉매와의 접촉에 의해 분해되어, 탄소 원자가 CNT를 형성하는 한편, 수소 원자로부터는 수소 가스가 생성된다. 또한, 원료 가스의 일부가 분해, 재결합 및 상기의 수소 원자에 의한 환원을 받는 것에 의해, 메테인, 에테인 등의 탄화수소 가스가 생성된다. 예컨대, 탄화수소를 원료 가스로서 이용한 경우에는, 아래 식에 나타내는 바와 같은 반응에 의해 수소, 메테인 및 에테인이 생성되고 있다고 추측된다.

C_xH_y → αC+βH₂+γCH₄+δC₂H₆+εC_mH_n

(식 중, x, y, m 및 n은 모두 양의 정수를 나타낸다.)

피드백 제어 공정에서는, 전술한 본 발명자의 새로운 지견에 기초하고, 전술한 가스 성분 중, 수소, 메테인 및 에테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 성분의 농도에 기초하여, 촉매 부활 물질의 공급량을 피드백 제어한다.

즉, 복수회 측정한 가스 성분의 농도 중, 수소, 메테인 및 에테인 중 적어도 1종 이상의 가스 성분의 농도가 최대가 될 때의 촉매 부활 물질의 공급량을 추출한다. 즉, 데이터베이스에 기록한 데이터에 기초하여, 가스 성분의 농도의 복수의 측정값 중, 수소, 메테인 및 에테인 중 적어도 1종 이상의 농도가 최대인 측정값을 선택하고, 이 측정값에 관련지어진 촉매 부활 물질의 공급량을 데이터베이스로부터 추출한다. 그리고, 성장 공정에서 공급하는 상기 촉매 부활 물질의 공급량을, 추출한 공급량으로 보정한다. 단, 원료 가스가 메테인 또는 에테인을 포함하는 경우에는, 원료 가스와 동종의 가스는 상기 피드백 제어의 지표로서는 사용하지 않는 것이 바람직하다.

이것에 의해, 기재 주위의 가스 성분 농도를, 수소, 메테인 및 에테인 중 적어도 1종 이상의 가스 성분의 농도가 최대가 되도록 유지할 수 있다. 기재 주위의 수소, 메테인 및 에테인의 농도와, CNT의 수량은 상관관계가 있기 때문에, 수소, 메테인 및 에테인 중 적어도 1종 이상의 가스 성분의 농도가 최대가 되도록 촉매 부활 물질의 공급량을 제어하는 것에 의해, 기재 주위의 CNT의 성장 환경을 최적의 환경으로 유지하는 것이 가능하다. 그 결과, 탄소 오염의 부착을 방지하고, 효율 좋게 고품질인 카본 나노튜브를 제조할 수 있다.

한편, 피드백 제어 공정에서는, 미리 복수회 측정한 상기 가스 성분의 농도 중, 수소의 농도가 최대가 될 때의 촉매 부활 물질의 공급량을 추출하여, 성장 공정에서 공급하는 촉매 부활 물질의 공급량을 당해 추출한 공급량으로 보정하는 것이 바람직하다. 즉, 가스 성분의 농도의 복수의 측정값 중, 수소의 농도가 최대인 측정값을 선택하여, 이 측정값에 관련지어진 촉매 부활 물질의 공급량을 추출하는 것이 바람직하다. 기재 주위에서, 수소는, 메테인 및 에테인보다도 많이 검출되기 때문에, 검출 오차가 생기기 어렵다. 따라서, 수소 농도를 사용하면, 보다 확실히 CNT의 성장 환경을 최적화할 수 있기 때문이다. 또한, 메테인 및 에테인에 대해서는, CNT 합성 반응에서 증가한 수소가, 기상 중에서 다른 탄화수소와 반응함으로써 증가할 가능성도 있기 때문에, 수소의 농도를 지표로 함으로써, 보다 정확히 기재 주위의 환경을 감시할 수 있다.

덧붙이자면, 기재 주위의 가스 성분은, 에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 원료 가스로서 에틸렌을 이용함으로써, 기재 주위의 가스 성분을 에틸렌을 포함하는 것으로 할 수 있다.

(설정 공정)

또한, 본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시형태에서는, 전술한 성장 공정 및 피드백 제어 공정을 실시하기 전에, 설정 공정을 실시한다.

설정 공정에서는, 성장 공정 전에, 기재를 수용하는 위치의 주위의 가스 성분 농도에 기초하여, 성장 공정에서 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 가열 온도를 설정한다. 한편, 설정한 가열 온도에 기초하여, 성장 공정 중에 가열 온도를 보정하는 피드백 제어를 행해도 된다.

설정 공정에서는, 성장 유닛(10)의 성장로(11) 내에 기재(111)를 수용하지 않는 상태로, 기재(111)를 수용하는 위치, 즉 재치면(14)의 주위에, CNT의 원료 가스와 촉매 부활 물질을 공급해서 원료 가스를 가열하여, 열분해시킨다. 즉, 성장로(11) 내를 CNT의 성장 환경과 마찬가지의 환경으로 한다.

그리고, 가스 성분 농도 측정부(16)에 있어서, 재치면(14)의 주위의 가스 성분의 농도를 측정한다. 재치면(14)의 주위의 가스 성분의 농도는, 재치면(14)의 주위의 온도에 상관관계가 있다. 여기에서, 원하는 CNT를 성장시킬 때의, 재치면(14)의 주위의 온도는 미리 측정되어, 예컨대 데이터베이스에 보존된다. 따라서, 이것에 기초하여, 원하는 CNT를 성장시킬 때의, 재치면(14)의 주위의 가스 성분의 농도의 정보를 얻을 수 있다.

그리고, 측정한 가스 성분의 농도 중, 수소, 메테인 및 에테인 중 적어도 1종 이상의 농도가, 원하는 CNT를 성장시키는 농도가 되도록, 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 가열 온도를 설정한다. 이것에 의해, CNT를 성장시키는 기재 주위의 환경을, 원하는 CNT가 얻어지는 환경으로 할 수 있다. 한편, 「원하는 CNT를 성장시키는 농도」는, 미리 실험을 실시하여 정해 놓을 수 있다.

여기에서, 성장로 내의 온도는, 성장로 밖에 설치된 열전쌍의 지시값에 기초하여, 히터의 가열 온도의 설정을 제어하는 것에 의해 조정된다. 즉, 히터의 설정 온도와 성장로 내부의 온도(실온)는 반드시 일치하지는 않는다. 또, 제조 장치를 장기간 조업하는 것에 의해, 설정 온도와 실온의 괴리값은 여러 가지로 변화된다. 예컨대, 제조 장치를 반년∼1년간 조업한 경우, 괴리값은 수십℃ 정도 변화되는 경우가 있다. 이와 같은 괴리값의 변화의 요인으로서는, 성장로의 벽면이 침탄하는 것에 따른 열전도성의 변화, 성장로의 내벽의 스케일 들뜸, 및 성장로 자체의 두께 감소 등이 생각된다.

따라서, 통상, CNT 제조 장치의 조업 중에는, 수개월 정도마다 설정 온도를 최적화할 필요가 있다. 그러나, 종래는 설정 온도의 최적화 시에, 성장로 내에 열전쌍을 삽입하여 성장로 내를 이동시키면서, 성장로 내의 온도 프로파일을 측정할 필요가 있어, 매우 번잡하다.

그러나, 설정 공정에서는, 성장로 내의 온도 측정을, 성장로 내의 CNT의 성장 환경에서의 가스 성분의 농도의 측정으로 대체한다. 성장로 내의 CNT의 성장 환경에서의 가스 성분의 농도는, 성장로 내의 온도에 상관관계가 있기 때문에, 이 가스 성분의 농도에 기초하여 성장로 내의 온도 프로파일을 작성하면, 성장로 내의 온도를 직접 측정하는 것보다도 용이하다.

즉, 설정 공정에서는, 기재가 수용되는 위치의 원료 가스의 농도에 기초하여 가열 온도를 설정하기 때문에, 기재가 수용되는 위치의 주위의 온도를 직접 측정하여 가열 온도를 설정하는 것보다도, 용이하게 CNT 성장 환경의 온도를 제어할 수 있다.

설정 공정에서는, 가스 성분 농도 측정부(16)가 측정한 가스 성분의 농도 중, 수소, 메테인 및 에테인 중의 적어도 1종 이상의 가스 성분의 농도에 기초하여, 촉매 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 가열 온도를 설정하면 된다. 여기에서, 가열 온도는, 히터(17∼20)의 온도를 설정하는 것에 의해 설정된다. 한편, 가열 온도 설정의 지표가 되는 가스 성분의 농도는, 피드백 제어 공정과 마찬가지의 이유에 의해, 수소의 농도인 것이 바람직하다.

한편, 「기재를 수용하는 위치의 주위」란, 기재를 수용하는 위치의 근방 및 기재를 수용하는 위치의 주변 등과 마찬가지로, 기재를 수용하는 위치로부터 일정한 거리 떨어진 위치까지의 범위, 즉, 기재를 수용하는 위치로부터 일정한 거리 떨어진 위치까지의 공간을 의미하고 있다. 구체적으로는, 「기재를 수용하는 위치의 주위」란, 기재를 수용하는 위치까지의 최단 거리가 20cm 이내의 범위이며, 바람직하게는 기재를 수용하는 위치까지의 최단 거리가 10cm 이내의 범위이며, 보다 바람직하게는 기재를 수용하는 위치까지의 최단 거리가 5cm 이내의 범위이다.

한편, 설정 공정은, 예컨대 1∼수개월마다, 또는 CNT의 성장 불량이 발생한 타이밍에 실시할 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시의 형태를 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양한 변형이나 변경이 가능하다.

예컨대, 원료 가스, 가열 온도 등의 반응 조건을 적절히 설정하는 것에 의해, 단층 또는 다층의 CNT를 선택적으로 제조하는 것도 가능하고, 양자를 혼재시켜 제조하는 것도 가능하다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 제조 장치와는 별도의 성막 장치에 의해서 기재 표면에의 촉매의 형성을 행하는 것으로 하여 설명했다. 그러나, 포메이션 유닛(102)의 상류측에 촉매 성막 유닛을 설치하여, 포메이션 유닛(102)에 앞서서 촉매 성막 유닛을 기재가 통과하도록 제조 장치를 구성해도 된다.

본 발명의 범주에는, 본 발명에 따른 제조 방법에 이용되는 CNT의 제조 장치, 당해 제조 장치에 있어서 피드백 제어 공정 및 설정 공정을 실현하는 제어 프로그램 및 제어 장치, 및 당해 프로그램을 기록한 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체도 포함된다.

본 발명은 전술한 각 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 기재하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「ppm」은, 특별히 부정하지 않는 한, 질량 기준이다.

본 발명에 있어서의 평가는 이하의 방법에 따라서 행했다.

(비표면적 측정)

비표면적이란, 액체 질소의 77K에서의 흡탈착 등온선을 측정하고, 이 흡탈착 등온 곡선으로부터 Brunauer, Emmett, Teller의 방법으로 계측한 값을 말한다. 비표면적은, BET 비표면적 측정 장치((주)마운테크제 HM model-1210)를 이용하여 측정했다.

(G/D비)

현미 레이저 라만 시스템(써모피셔사이언티픽(주)제 Nicolet Almega XR)을 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 기재 중심부 부근 및 기재의 4개의 각 부근의 CNT를 각각 박리하여, CNT의 기재로부터 박리된 면에 레이저를 쬐어 라만 스펙트럼을 측정하여, G/D비를 구했다.

(기재의 준비)

기재로서, 가로 500mm×세로 500mm, 두께 0.3mm의 Fe-Cr 합금 SUS 430(JFE Steel사제, Cr: 18%)의 평판을 준비했다. 레이저 현미경을 이용하여, 평판 표면의 복수 개소에서의 표면 거칠기를 측정한 바, 산술 평균 거칠기 Ra≒0.063㎛였다.

(촉매 형성)

상기 기재 상에, 이하에 나타내는 방법에 의해 촉매를 형성했다.

알루미늄 트라이-sec-뷰톡사이드 1.9g을, 2-프로판올 100mL(78g)에 용해시키고, 추가로 안정제로서 트라이아이소프로판올아민 0.9g을 가해서 용해시켜, 알루미나막 형성용 코팅제를 제작했다.

상대 습도 50%의 환경 하에서, 기재 상에 상기 알루미나막 형성용 코팅제를, 딥 코팅에 의해 도포했다. 도포는, 기재를 알루미나막 형성용 코팅제에 침지한 후, 20초간 유지하고, 10mm/sec의 인상 속도로 기재를 인상하여, 5분간 풍건(風乾)하는 것에 의해 행했다. 다음으로, 기재를 300℃의 공기 환경 하에서 30분간 가열한 후, 실온까지 냉각했다. 이것에 의해, 기재 상에 막 두께 40nm의 알루미나막을 형성했다.

계속해서, 아세트산철 174mg을, 2-프로판올 100mL에 용해시키고, 추가로 안정제로서 트라이아이소프로판올아민 190mg을 용해시켜, 촉막(觸膜) 코팅제를 제작했다. 실온 25℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서, 알루미나막이 성막된 기재 상에 촉막 코팅제를 딥 코팅에 의해 도포했다. 도포는, 기재를 촉막 코팅제에 침지한 후, 20초간 유지하고, 3mm/sec의 인상 속도로 기재를 인상하여, 5분간 풍건하는 것에 의해 행했다. 다음으로, 기재를 100℃의 공기 환경 하에서 30분간 가열한 후, 실온까지 냉각했다. 이것에 의해, 기재 상에, 알루미나막을 개재시켜, 막 두께 3nm의 촉매 생성막을 형성했다.

〔실시예 1〕

전술한 제조 장치(100)를 이용하여, 전술한 바와 같이 촉매 형성한 기재에 대하여, 포메이션 공정 및 성장 공정을 포함하는 제조 공정을 연속하여 행하는 것에 의해, CNT 배향 집합체를 제조했다. 한편, 촉매 부활 물질로서 물을 이용했다.

구체적으로는, 촉매 형성한 기재(111)를, 제조 장치의 메시 벨트(107a) 상에 재치하고, 메시 벨트(107a)의 반송 속도를 변경하면서, 기재(111) 상에 CNT 배향 집합체를 제조했다. 제조 장치(100)의 각 부의 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 설정했다. 한편, 표 1에 있어서, 공란 부분은 설정하고 있지 않음을 나타내고 있다.

환원 가스의 분사부(102b) 및 원료 가스의 분사부(12)에 있어서 분사하는 가스의 양은, 성장로(11)의 체적에 비례시켜, CNT 배향 집합체의 제조에 적합한 가스량으로 설정했다. 또한, 포메이션로(102a)와 성장로(11) 사이에서의 가스의 상호 혼입을 확실히 방지하기 위해서, 3개의 가스 혼입 방지 수단(103)의 3개의 배기부(103a∼103c) 중, 배기부(103b)의 시일 가스량 및 배기량을 가장 많게 설정했다.

성장 공정 중에, 피드백 제어에 의해, 촉매 부활 물질의 공급량을 보정했다. 가스 성분 농도 측정부(16)에 있어서, CNT 배향 집합체의 제조 중인 기재(111)의 주위의 가스를 약 1sLm 흡인하여, 수소, 메테인 및 에테인의 각 농도를 모니터링했다.

모니터링의 결과를 도 5 및 6에 나타낸다. 도 5는, 촉매 부활 물질로서의 물의 첨가량과 가스 농도의 관계를 나타내는 그래프를 나타내고, 도 6은, 도 5의 가스 농도를 나타내는 눈금의 크기를 변경하여, 결과의 일부를 나타내는 그래프를 나타낸다. 도 5 및 6에 있어서, 각 막대 그래프의 상부에 기재된 수치는, 얻어진 CNT의 비표면적을 나타내고 있다.

수소, 메테인 및 에테인의 농도 중 적어도 1종 이상의 농도가 최대가 될 때의 촉매 부활 물질의 첨가량을 도 5 및 6에 기초해서 추출하여, 당해 첨가량이 되도록, 성장 공정 중에 공급하는 촉매 부활 물질인 수분량을 조정했다. 도 5 및 6에 나타내는 바와 같이, 소정의 시간마다 복수회 가스 성분의 농도를 측정하여, 촉매 부활 물질의 공급량을 조정함으로써, 장시간의 연속 제조에 있어서도, CNT의 수량(기재 단위 면적당 질량) 및 품질을 양호하게 유지할 수 있었다.

〔실시예 2〕

실시예 1과 마찬가지로, 제조 장치(100)를 이용하고, 촉매 부활 물질로서 이산화탄소를 사용하여, CNT 배향 집합체를 제조했다. 촉매 형성 조건 및 제조 장치(100)의 각 부의 조건에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로 했다. 실시예 1과 마찬가지로, 성장 공정 중에, 피드백 제어 공정에 의해, 촉매 부활 물질인 이산화탄소의 공급량을 보정했다. 가스 성분 농도 측정부(16)에 있어서, CNT 배향 집합체의 제조 중인 기재(111)의 주위의 가스를 약 1sLm 흡인하여, 수소, 메테인 및 에테인의 각 농도를 모니터링했다.

모니터링의 결과를 도 7 및 8에 나타낸다. 도 7은, 촉매 부활 물질로서의 이산화탄소의 첨가량과 가스 농도의 관계를 나타내는 그래프를 나타내고, 도 8은, 도 7의 가스 농도를 나타내는 눈금의 크기를 변경하여, 결과의 일부를 나타내는 그래프를 나타낸다. 도 7 및 8에 있어서, 각 막대 그래프의 상부에 기재된 수치는, 얻어진 CNT의 비표면적을 나타내고 있다.

수소, 메테인 및 에테인의 농도 중 적어도 1종 이상의 농도가 최대가 될 때의 촉매 부활 물질의 첨가량을 도 7 및 8에 기초해서 추출하여, 당해 첨가량이 되도록, 성장 공정 중에 공급하는 촉매 부활 물질인 이산화탄소량을 조정했다. 도 7 및 8에 나타내는 바와 같이, 소정의 시간마다 복수회 가스 성분의 농도를 측정하여, 촉매 부활 물질의 공급량을 조정함으로써, 장시간의 연속 제조에 있어서도, CNT의 수량(기재 단위 면적당 질량) 및 품질을 양호하게 유지할 수 있었다.

또한, 실시예 1 및 2에 있어서 제조한 CNT의 그 밖의 특성으로서는, 밀도: 0.025∼0.06g/cm³, 평균 외경: 2.8∼3.0nm(반값 폭: 2nm), 탄소 순도: 99.9%, 헤르만의 배향 계수: 0.7, 라만 스펙트럼 측정에 의한 G/D비: 4∼6이었다.

〔실시예 3〕

실시예 1의 성장 공정 전에, 성장 유닛(10)의 설정 온도를 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT의 제조를 행하여, 성장 유닛(10)의 설정 온도와 얻어지는 CNT의 수량 및 비표면적의 상관관계로서 도 10에 나타내는 관계를 얻었다. 본 실시예에 있어서는, 비표면적이 큰 CNT를 고수량으로 얻을 수 있다는 관점에서, 최적의 성장 유닛(10)의 설정 온도를 817℃로 했다.

이어서, 기재(111)를 반입하지 않았다는 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여, 성장 유닛(10)의 설정 온도를 변경하면서 기재를 수용하는 위치의 주위에 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 포함하는 가스를 공급하여, 가스 성분 농도 측정부(16)에 있어서 가스 농도를 측정했다. 도 9는, 성장 유닛(10)의 설정 온도와 가스 성분 농도 측정부(16)에 있어서의 가스 농도의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다. 도 9로부터, 성장 유닛(10)의 설정 온도 817℃에서의 수소, 메테인 및 에테인의 각 농도는, 각각 수소: 5700체적ppm, 메테인: 1300체적ppm, 에테인: 470체적ppm임을 알 수 있었다.

성장로(11) 내의 온도는, 성장 유닛(10)의 설정 온도에 의해 조정된다. 성장 공정에서 얻어지는 CNT의 특성은, 성장로(11) 내의 온도의 영향을 받는다. 성장로 내에 탄소 오염이 부착되어 있지 않는 상태에 있어서는, 성장 유닛(10)의 설정 온도와 성장로(11) 내의 실온은 크게 괴리되지 않기 때문에, 도 10에 나타내는 바와 같이, 성장 유닛(10)의 설정 온도와 CNT의 수량 및 비표면적의 관계를 나타내는 그래프에 기초하여, 성장 유닛(10)의 설정 온도를 원하는 CNT가 얻어지는 온도로 설정하면 된다. 그러나, 장치를 장기간 조업하면, 성장로 내에 탄소 오염이 생겨, 성장 유닛(10)의 설정 온도와 성장로(11) 내의 온도가 크게 괴리되게 된다.

본 실시예에 있어서는, CNT 배향 집합체의 연속 제조의 도중에 정기적으로, 상기와 같이 기재(111)를 반입하지 않고서, 실시예 1에 나타낸 것과 마찬가지로 가스 농도를 측정하여, 수소, 메테인 및 에테인의 각 농도가 상기의 적정 농도값(수소: 5700체적ppm, 메테인: 1300체적ppm, 에테인: 470체적ppm)에 가깝도록 성장 유닛(10)의 설정 온도를 조정했다.

이것에 의해, 장시간의 연속 제조에 있어서도, CNT의 수량(기재 단위 면적당 질량) 및 품질을 양호하게 유지할 수 있었다.

본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어지는 CNT는, 전자 디바이스 재료, 광학 소자 재료, 도전성 재료 등의 분야에 적합하게 이용할 수 있다.

10: 성장 유닛
11: 성장로
12: 분사부
12a: 분사구
13: 배기부
13a: 배기구
14: 재치면
15: 배기구
100: CNT 제조 장치(카본 나노튜브의 제조 장치)
111: 기재

Claims

표면에 촉매를 담지한 기재 상에 카본 나노튜브를 성장시키는 카본 나노튜브의 제조 방법으로서,
상기 촉매에 카본 나노튜브의 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 공급하고, 또한 상기 촉매 및 상기 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하여, 상기 기재 상에 카본 나노튜브를 성장시키는 성장 공정과,
상기 성장 공정 중의 상기 기재 주위의 가스 성분의 농도를 복수회 측정하고,
복수회 측정한 가스 성분의 농도 중, 수소, 메테인 및 에테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 가스 성분의 농도가 최대가 될 때의 상기 촉매 부활 물질의 공급량을 추출하고,
상기 성장 공정에서 공급하는 상기 촉매 부활 물질의 공급량을, 추출한 공급량으로 보정하는 피드백 제어 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 피드백 제어 공정에서,
복수회 측정한 상기 가스 성분의 농도 중, 수소의 농도가 최대가 될 때의 상기 촉매 부활 물질의 공급량을 추출하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 기재 주위의 가스 성분은 에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성장 공정 전에, 상기 성장 공정에서 상기 촉매 및 상기 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 가열 온도를 설정하는 설정 공정을 추가로 포함하고,
상기 설정 공정에서,
상기 기재를 수용하는 위치의 주위에, 카본 나노튜브의 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 공급하고, 또한 상기 원료 가스를 가열하고,
상기 기재를 수용하는 위치의 주위의 가스 성분의 농도를 측정하고,
측정한 가스 성분의 농도 중, 수소, 메테인 및 에테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 가스 성분의 농도가, 원하는 카본 나노튜브를 성장시킬 때의 농도가 되도록, 상기 가열 온도를 설정하는
것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.