TWI664017B

TWI664017B - 具疏水親油性的多孔奈米複合材料及其製造方法

Info

Publication number: TWI664017B
Application number: TW107123123A
Authority: TW
Inventors: 謝建國
Original assignee: 明志科技大學
Priority date: 2018-07-04
Filing date: 2018-07-04
Publication date: 2019-07-01
Also published as: TW202005715A

Abstract

本發明提供一種具疏水親油性的多孔奈米複合材料及其製造方法，該方法在多孔結構的基材上沉積一層金屬氫氧化物作為催化層，接著在催化層的催化下生長奈米碳管，形成疏水親油層，於是得到疏水親油性優異的多孔奈米複合材料。本發明的製造方法更簡化了生長奈米碳管的製程，因此有利於大量生產。

Description

具疏水親油性的多孔奈米複合材料及其製造方法

本發明涉及一種具疏水親油性的多孔奈米複合材料及其製造方法。

近年來，工業污染或者油料外洩所產生的油汙廢水對環境造成了重大的衝擊，因此，能夠吸附油汙，進而實現油水分離的超疏水超親油性材料受到了全球的矚目。

關於這些油水分離材料，習知技術中，已開發出一種超疏水親油性的高分子材料，其在市售的海綿上沉積奈米等級的聚吡咯粒子，並且利用氟基矽烷修飾海綿的表面以形成低表面能的材料。此高分子材料能夠將油汙以及有機溶劑從水中有效分離。

此外，習知技術另外提出一種利用聚氨酯材料合成具有Fe ₂O ₃/C、Co/C或者Ni/C組成的超輕磁性泡沫材料，並且透過聚矽氧烷改性後使材料具有低表面能，於是超輕泡沫材料表現出超疏水性及超親油性，又在磁場的作用下，可以選擇性地從汙水表面快速吸附各種油類。

上述材料的表面皆具有超疏水超親油性，因此在處理油汙廢水時能夠吸附油汙而不會吸附水，於是能夠作為油水分離的材料。但是海綿、泡沫材料存在有體積大，當大量使用時運輸成本增加的問題，而利用表面改性劑作修飾也增加了原料及製造成本。此外，在使用這些油水分離材料時，若改性劑隨著破碎的海綿、泡沫材料等物質釋放到環境時，還可能會造成二次環境汙染的問題。

鑒於上述先前技術的技術問題，本發明的主要目的在於提供一種具疏水親油性的多孔奈米複合材料，其具有優異的油汙分離效果，並且解決輸送不易的問題。

本發明的另一目的在於提供一種具疏水親油性的多孔奈米複合材料，該多孔奈米複合材料的原料對環境友善，使用時不會對環境造成二次汙染。

本發明的另一目的在於提供一種具疏水親油性的多孔奈米複合材料的製造方法，透過該製造方法，能夠簡化製程以及大量生產，進而降低製造成本。

為了實現上述目的，本發明提供一種具疏水親油性的多孔奈米複合材料，包括：基材，具有多個孔洞結構，基材的材質為玻璃或金屬；催化層，包含作為催化劑的金屬氫氧化物，沉積於基材的多孔結構的形貌表面上；以及疏水親油層，包含奈米碳管，透過催化層的催化生長於催化層的表面上。

本發明又提供一種具疏水親油性的多孔奈米複合材料的製造方法，包括：準備步驟，提供具有多孔結構的基材，基材的材質為玻璃或金屬；催化層形成步驟，在基材的多孔結構的形貌表面沉積作為催化劑的金屬氫氧化物，形成催化層；以及疏水親油層形成步驟，透過催化層的催化在催化層的表面上生長奈米碳管，形成疏水親油層。

在本發明的一實施例中，基材為由玻璃纖維或者金屬纖維編織成的篩網。

在本發明的一實施例中，金屬纖維為不銹鋼纖維、鈦纖維、鐵纖維、銅纖維中的任一者。

在本發明的一實施例中，形成催化層的方式為將基材浸泡於含有一金屬離子的溶液中，然後透過化學水浴沉積法，加入沉澱劑使金屬離子形成金屬氫氧化物沉澱，進而沉積在基材的形貌表面上。

在本發明的一實施例中，沉澱劑為氨水。

在本發明的一實施例中，金屬氫氧化物為氫氧化鎳、氫氧化鐵及氫氧化鈷中的任一者。

在本發明的一實施例中，生長疏水親油層的方式為將形成有催化層的基材置入反應爐中並且通入碳源及惰性氣體，然後透過化學汽相沉積法，使碳源裂解而在催化層上形成奈米碳管。

在本發明的一實施例中，碳源為乙炔氣體，且惰性氣體為氬氣。

在本發明的一實施例中，奈米碳管以垂直對齊方式生長於催化層的表面上。

本發明藉由奈米碳管形成疏水親油層，能夠提供優異的油水分離效果。所使用的多孔結構的基材因為體積小，方便運輸，且由於多孔結構的基材其材質是玻璃或金屬所製成，可重複使用。此外，本發明透過沉積金屬氫氧化物作為催化劑的方式，還可以有效減少製程的步驟、降低生長奈米碳管的溫度，解決了習知技術中所存在的問題。

以下，參考伴隨的圖式，詳細說明依據本發明的實施例，俾使本領域者易於瞭解。所述之發明可以採用多種變化的實施方式，當不能只限定於這些實施例。以下實施例省略已熟知部分的描述，並且以相似的標號代表相同或相似的元件。

圖1顯示本發明一實施例的具疏水親油性的多孔奈米複合材料100的外觀結構，包括有玻璃或者金屬製的基材110，其可形成有多個孔洞112，形成孔洞112的方式沒有任何限制，例如可為雷射鑽孔的方式。此外，多孔奈米複合材料100的細部結構進一步包括：催化層（未示出），包含作為催化劑的金屬氫氧化物且其沉積在基材110的多孔結構的形貌表面上；以及疏水親油層（未示出），包含奈米碳管，透過催化層的催化生長於催化層的表面上。催化層以及疏水親油層將在後續作進一步的說明。其中，基材110上多個孔洞112的密度可為100～500目（mesh）。

此外，圖2再顯示本發明另一實施例的具疏水親油性的多孔奈米複合材料200的外觀結構，包括有基材210，其可為玻璃或金屬製的纖維212交織而成的篩網，並且形成有多個孔洞結構212。多孔奈米複合材料200的細部結構同樣進一步包括：催化層（未示出），包含作為催化劑的金屬氫氧化物，沉積在基材210的多孔結構的形貌表面上；以及疏水親油層（未示出），包含奈米碳管，透過催化層的催化生長於催化層的表面上。其中，基材210上多個孔洞212的密度可為100～500 mesh。

透過以上所述的多孔奈米複合材料，奈米碳管所形成的層可提供優異的超疏水親油性，因此能夠有效地分離油汙廢水中的油性物質。相較於海棉等泡沫材料，使用帶有孔洞的玻璃或金屬製的基材還可大幅地縮小體積，並且其機械強度也高，不容易破損而可再回收使用。因此，本發明之多孔奈米複合材料可具有體積小而便於運送，且還能夠減少二次汙染的問題。

以下，伴隨圖3以及圖4a至圖4c，舉例說明圖2所示的多孔奈米複合材料200的製造方法。製造多孔奈米材料200首先進行準備步驟S1，如圖4a所示，提供具有多孔結構的篩網當作為基材210並可先將其清潔後乾燥。基材210的纖維212其材質考慮到能夠承受400度以上的高溫而不熔化，可以為任何耐高溫的材質，較佳可為玻璃纖維，或者不銹鋼、鈦、鐵、銅中的任一種製成的金屬纖維，更佳為金屬纖維，最佳為不銹鋼纖維。篩網中孔洞212的密度根據需要，較佳可為100～500 mesh。

接著，進行催化層形成步驟S2，如圖4b所示，在基材210的多孔結構的形貌表面上並且不填滿孔洞212的方式，沉積一層金屬氫氧化物作為催化層220，形成催化層220後將樣品取出後清洗並且乾燥。其中，沉積金屬氫氧化物以形成催化層220的方式較佳可為透過化學水浴沉積（Chemical Bath Deposition, CBD）法，將基材210浸泡於含有金屬離子的溶液中，接著加入氨水作為沉澱劑，或者透過加熱尿素溶液以釋放氨的方式，使金屬離子生成金屬氫氧化物沉澱而沉積在基材210的形貌表面上。再者，金屬的來源較佳可為鐵（Fe）離子、鈷（Co）及鎳（Ni）的其中一種，金屬離子在溶液中的濃度較佳可為0.5 M～2.0 M，反應溫度較佳可為15～20°C，反應的時間對應於使用的金屬以及溶液濃度，較佳可為3 s至1 hr。

完成催化層形成步驟S2後，可透過場效發射式掃描電子顯微鏡（Field-Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM；型號：JSM-7610F，JEOL Ltd.製）來觀察篩網表面的形貌。

接著，進行疏水親油層形成步驟S3，如圖4c所示，將沉積有一層催化層220的樣品置入石英爐管中加熱，催化層220表面的金屬氫氧化物受400°C以上的高溫加熱開始會轉化為奈米金屬顆粒，此時接著通入惰氣/碳源的混合氣體，通入的碳源與奈米金屬顆粒接觸後便會受到催化而裂解，於是產生碳原子/分子且進一步沉積在奈米金屬顆粒的表面上，於是奈米碳管以垂直對齊的方式生長於催化層220的表面上，即，以化學汽相沉積（Chemical Vapor Deposition, CVD）的方式在催化層220的表面上生長奈米碳管以形成疏水親油層230，於是完成在基材210上依序形成催化層220以及疏水親油層230的具疏水親油性的多孔奈米複合材料。石英爐管中的壓力可為5～100 torr。惰氣考慮到可提供碳源在高溫環境下能夠穩定產生碳原子/分子而不會有副反應的氣體，較佳可為氬氣（Ar），且通入的流速可為200～500 sccm。碳源考慮是能夠受催化而裂解成碳原子/分子的氣態物質，較佳可為乙炔（C ₂H ₂），且通入的流速可為5～15 sccm。加熱的溫度考慮到奈米碳管的生長速度，較佳可在400～650°C，當溫度較高時，可有較快的生長速度。

使用金屬氫氧化物作為催化層是因為習知技術中催化層所用的是金屬元素，然而在CVD的高溫環境下，金屬元素會與作為基材的金屬（特別是不銹鋼）相溶形成合金，於是失去其催化作用。因此，為了避免合金的產生，習知技術在鍍上金屬元素之前會先在基材上形成氧化鋁的緩衝層，而形成緩衝層以及鍍上金屬元素都須透過高真空設備來進行，於是成品尺寸受到了高真空設備尺寸的限制。然後，當進行CVD法來生長奈米碳管時，所需的溫度也高達700～800°C，因此透過習知技術來生產多孔奈米複合材料時，同時也提高了設備需求以及增加能源成本。相較之下，透過本發明的另一實施例的說明，使用CBD法形成金屬氫氧化物可在大氣且常溫下完成，不需要專門的設備即可完成，也不受設備尺寸的限制。進一步地，在CVD法中，更只需要400°C即可開始產生反應，因此還降低了能源的消耗。

將製作完成的多孔奈米複合材料的樣品透過FE-SEM以及穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy, TEM；型號：JEM-2100F，JEOL Ltd.製）觀察奈米碳管的生長狀態。

接著，進行樣品的疏水親油性測試，將製作完成的樣品輕放在水的表面上，觀察樣品是否沉入水中。另外，在水平擺放的樣品表面上分別滴一滴水及油，觀察水滴以及油滴與樣品表面形成的接觸角。

進一步地，更將樣品作為過濾膜，應用於油水分離裝置，以進行多種油水混合液的分離測試。

伴隨以上的說明，以下更透過示範來進一步說明本發明一實施例中具疏水親油性的多孔奈米複合材料及其製造方法。

示範例1

首先，提供孔洞密度為300 mesh的不銹鋼篩網，將其篩網依序使用丙酮、去離子水的超音波震盪進行清洗，完畢後在空氣中以60°C的溫度進行乾燥（準備步驟S1）。

接著將4 mL的1 M硫酸鎳溶液（NiSO ₄）與3 mL的0.25 M過硫酸鉀（K ₂S ₂O ₈）混合得到鎳離子溶液。將上述乾燥後的不銹鋼篩網浸泡於所述的鎳離子溶液中，透過CBD法，於20°C下再加入濃度28%的氨水溶液1 mL，使鎳離子形成氫氧化鎳，並沉積在篩網的形貌表面上以形成氫氧化鎳層。靜置反應2.5分鐘後，將篩網自溶液中取出，用去離子水清洗，並且在空氣中下以60°C的溫度進行乾燥（催化層形成步驟S2）。步驟完成後，利用FE-SEM觀察篩網的表面。

將上述沉積有氫氧化鎳的篩網置入石英爐管當中，將壓力控制在20 torr並且通入在氬氣環境下以650°C的溫度退火5分鐘，使表面的氫氧化鎳逐漸轉化為奈米鎳金屬顆粒，接著通入氬氣/乙炔（流速320/10 sccm）混合氣體持續20分鐘，使乙炔與奈米鎳金屬顆粒接觸後受到催化，在奈米鎳金屬顆粒上生長奈米碳管，形成疏水親油層。於是得到在不銹鋼篩網上依序形成有催化層以及疏水親油層的多孔奈米複合材料（疏水親油層形成步驟S3）。分別利用FE-SEM以及TEM觀察多孔奈米複合材料的表面，還進一步對多孔奈米複合材料表面進行疏水親油性測試，並且與未表面修飾的篩網作比較。

示範例2～3

與示範例1相同的方法進行多孔奈米複合材料的製作，其中各示範例的製作條件請參考以下的表1。

示範例4

首先，與示範例1相同的方式提供孔洞密度為300 mesh的不銹鋼篩網。

接著製備含有0.075 M氯化鈷（CoCl ₂）以及0.5 M尿素的鈷離子溶液。將上述乾燥後的不銹鋼篩網浸泡於所述的鈷離子溶液中，加熱至80°C產生氨，使鈷離子反應形成氫氧化鈷，並沉積在篩網的形貌表面上以形成氫氧化鈷層。加入反應30分鐘後，將篩網自溶液中取出，用去離子水清洗，並且在空氣中下以60°C的溫度進行乾燥。

將上述沉積有氫氧化鈷的篩網置入石英爐管當中，與示範例1相同的方式進行催化反應。唯，催化反應的時間為10分鐘，並呈現在表1。

表1 示範例1 示範例2 示範例3 示範例4 孔洞密度（mesh） 300 300 300 300 硫酸鎳濃度（M） 1 －－－硫酸鈷濃度（M）－ 0.5 －－氯化鈷濃度（M）－－ 0.075 硫酸鐵濃度（M）－ 0.5 －過硫酸鉀濃度（M） 0.25 0.25 0.25 －氨水濃度（%） 28 28 28 －尿素濃度（M）－－－ 0.5 沉積反應溫度（°C） 15 15 15 80 沉積反應時間（min） 2 1 1 30 石英爐管的壓力（torr） 20 20 20 20 石英爐管的溫度（°C） 650 650 650 650 氬氣/乙炔的流速（sccm） 320/10 320/10 320/10 320/10 催化反應時間（min） 20 20 20 10

觀察示範例1的多孔奈米複合材料的表面，圖5a及圖5b為催化層形成步驟S2中在不銹鋼篩網上沉積氫氧化鎳之後的低解析/高解析FE-SEM影像；而圖5c及圖5d為疏水親油層形成步驟S3中在不銹鋼篩網上生長奈米碳管之後的低解析/高解析FE-SEM影像。由圖5c、圖5d可以觀察到，透過CVD法所生長的奈米碳管具有約20 nm的均勻外徑以及約5 μm的長度。再由圖5e及圖5f的低解析/高解析TEM影像觀察到奈米碳管為多壁中空奈米結構。

進一步地，圖5g～圖5i依序為示範例2～4中，在不銹鋼篩網上生長奈米碳管之後的低解析FE-SEM影像，亦可觀察到篩網表面上同樣形成有結構相近的奈米碳管。

接著，進行樣品的疏水親油性測試，如圖6a所示，分別將未處理以及在示範例1中處理過的不銹鋼篩網放在水面上後，未處理的不銹鋼網並不具疏水性於是沉入水下，而處理過的不銹鋼篩網受到表面疏水性所產生的浮力而浮在水面上。又如圖6b、6c所示，將水滴及油滴分別滴在示範例1的多孔奈米複合材料表面上時，可以觀察到水滴與該表面的接觸角在144度以上(圖6b)，而油滴則迅速地滲入多孔奈米複合材料表面的孔洞中，接觸角定義為0度(圖6c)。因此證實了多孔奈米複合材料的超疏水親油性能夠吸收油滴並且排斥水滴。

接著進行實際的油水分離測試，如圖7所示的油水分離裝置500具有第一容置空間501以及第二容置空間503，在區隔兩容置空間的側壁上設有開孔並且安裝有示範例1的多孔奈米複合材料505。將含有油性物質511以及水513的混合物倒入容置空間501後，當多孔奈米複合材料505與油性物質511接觸時，便會透過多孔奈米複合材料505的親油性對油性物質511進行吸附，且油性物質511進一步受到液體壓力以及重力的引導，穿過多孔奈米複合材料505的孔洞，流入容置空間503，而水513則因為多孔奈米複合材料505的超疏水性的排斥，無法穿過孔洞而留在容置空間501，因此實現了油水分離的效果。

根據上述的說明，將含有汽油、柴油、嬰兒油、沙拉油或者機油的油水混合物透過安裝有多孔奈米複合材料的油水分離裝置進行油水分離效率的測試，透過以下計算式求得分離率（%）：分離率（%） = 其中，V ₀表示分離之前混合物中油性物質的體積，V表示分離之後收集的油性物質的體積。

分離的結果顯示於表2，透過多孔奈米複合材料進行油水分離，分離率皆在99%以上。

表2 油水混合液成分分離率（%）汽油/水 99.8 柴油/水 99.8 嬰兒油/水 99.7 沙拉油/水 99.3 機油/水 99.5

透過以上示範例的說明，本發明提供一種疏水親油性的多孔奈米複合材料，其具有優異的油水分離能力。

進一步地，本發明使用具有多孔結構的玻璃或金屬基材，其體積小、運送方便。所使用的基材皆為具有一定機械強度的材質，使用時不容易損壞，還可以回收再利用，於是減少了對於環境的二次汙染。

相較於習知技術中，在基材表面上依序形成緩衝層以及催化層來生長奈米碳管的方式，本發明先在基材的沉積一層金屬氫氧化物，表面的金屬氫氧化物受到高溫後逐漸轉化為奈米金屬顆粒，而內層仍會以氫氧化物的形式存在，不會有催化層的金屬溶入金屬基材的問題，於是能夠省去形成緩衝層的步驟。而透過金屬氫氧化物的催化進行CVD，所需的溫度可降低至400°C，也降低了對於設備的需求。

再者，相較於習知技術中形成緩衝層必須要在真空設備操作，材料的尺寸受限於真空設備的尺寸大小。而透過本發明利用CBD形成催化層的方式，由於採取在常溫環境下的水浴法，因此多孔奈米複合材料的尺寸大小不會受到設備大小的限制。

100‧‧‧多孔奈米複合材料

110‧‧‧基材

112‧‧‧孔洞

200‧‧‧多孔奈米複合材料

210‧‧‧纖維

212‧‧‧孔洞

220‧‧‧催化層

230‧‧‧疏水親油層

500‧‧‧油水分離裝置

501‧‧‧第一容置空間

503‧‧‧第二容置空間

505‧‧‧多孔奈米複合材料

511‧‧‧油性物質

513‧‧‧水

圖1為本發明一實施例中多孔奈米複合材料的外觀結構示意圖；圖2為本發明另一實施例中多孔奈米複合材料的外觀結構示意圖；圖3為根據圖2所述的多孔奈米複合材料的製造流程圖；圖4a至圖4c為根據圖2所述的多孔奈米複合材料的製造示意圖；圖5a至圖5i為根據圖2所述的多孔奈米複合材料的電子顯微鏡影像；圖6a至圖6c為根據圖2所述的多孔奈米複合材料的疏水親油測試照片圖7為安裝有圖2的多孔奈米複合材料的油水分離裝置的示意圖。

Claims

一種具疏水親油性的多孔奈米複合材料的製造方法，包括：一準備步驟，提供具有多孔結構的一基材，該基材的材質為玻璃或金屬；一催化層形成步驟，在該基材的多孔結構的形貌表面直接沉積作為一催化劑的一金屬氫氧化物，形成一催化層；以及一疏水親油層形成步驟，透過該催化層的催化在該催化層的表面上生長一奈米碳管，形成一疏水親油層，其中，形成該催化層的方式為將該基材浸泡於含有一金屬離子的溶液中，然後透過一化學水浴沉積法，加入一沉澱劑使該金屬離子形成該金屬氫氧化物沉澱，進而直接沉積在該基材的形貌表面上。
如申請專利範圍第1項所述之具疏水親油性的多孔奈米複合材料的製造方法，其中，該基材為由一玻璃纖維或者一金屬纖維編織成的一篩網。
如申請專利範圍第2項所述之具疏水親油性的多孔奈米複合材料的製造方法，其中，該金屬纖維為不銹鋼纖維、鈦纖維、鐵纖維、銅纖維中的任一者。
如申請專利範圍第1項所述之具疏水親油性的多孔奈米複合材料的製造方法，其中，該沉澱劑為氨水。
如申請專利範圍第1項所述之具疏水親油性的多孔奈米複合材料的製造方法，其中，該金屬氫氧化物為氫氧化鎳、氫氧化鐵及氫氧化鈷中的任一者。
如申請專利範圍第1項所述之具疏水親油性的多孔奈米複合材料的製造方法，其中，生長該疏水親油層的方式為將形成有該催化層的該基材置入一反應爐中並且通入一碳源及一惰性氣體，然後透過一化學汽相沉積法，使該碳源裂解而在該催化層上形成該奈米碳管。
如申請專利範圍第6項所述之具疏水親油性的多孔奈米複合材料的製造方法，其中，該碳源為乙炔氣體，且該惰性氣體為氬氣。
如申請專利範圍第1項所述之具疏水親油性的多孔奈米複合材料的製造方法，該奈米碳管以垂直對齊方式生長於該催化層的表面上。
一種具疏水親油性的多孔奈米複合材料，為透過申請專利範圍第1項所述之方法得到，且該多孔奈米複合材料包括：一基材，具有多孔結構，該基材的材質為玻璃或金屬；一催化層，包含作為一催化劑的一金屬氫氧化物，直接沉積於該基材的多孔結構的形貌表面上；以及一疏水親油層，包含一奈米碳管，透過該催化層的催化生長於該催化層的表面上。