CN113930743B

CN113930743B - 一种常压下生长两层二硫化钨薄层的方法

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Publication number: CN113930743B
Application number: CN202111103698.6A
Authority: CN
Inventors: 尚景智; 何思霖; 张学文; 王旭
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2021-09-18
Filing date: 2021-09-18
Publication date: 2022-10-14
Anticipated expiration: 2041-09-18
Also published as: CN113930743A

Abstract

本发明提供了一种常压下生长两层二硫化钨薄层的方法，解决现有制备两层二硫化钨薄膜存在工艺复杂、产率低、结晶质量差的技术问题。该方法，用钨源和硫源作为前驱体，用氯化钠作为催化剂，采用盐辅助法降低钨源的反应温度，以惰性气体为载气，在750‑850℃的高温下，让钨源蒸气和硫源蒸气反应，并将反应生成物二硫化钨沉积在生长衬底上，本发明通过在化学气相沉积过程中引入了两次低温成核来获得大量、层数可控制、结晶质量好的均匀两层二硫化钨采用两次生长成核。

Description

一种常压下生长两层二硫化钨薄层的方法

技术领域

本发明属于二维层状纳米材料制备技术领域，具体涉及一种常压下生长两层二硫化钨薄层的方法。

背景技术

自石墨烯发现以来，二维纳米材料的研究取得了许多新突破，形成了二维纳米材料大家族，例如石墨烯、过渡金属硫属化合物、黑鳞和氮化硼等。其中，过渡金属硫属化合物(Transition Metal Dichalcogenides,简称TMDs)备受关注，其表现出广泛而独特的电学、光学、热学和力学性能；由TMDs材料制成的电子和光电元件，如场效应晶体管、传感器和光电探测器，在传统电子学中是硅的潜在替代品，在可穿戴和柔性系统中是有机半导体的潜在替代品。二维过渡金属硫属化合物更好地满足紧凑、轻量化和高性能集成电子系统的迫切需求。因此，二维过渡金属硫属化合物奇特的电子特性和高比表面积，在传感、催化、储能等领域具有无限的应用潜能。

二硫化钨作为TMDs的典型代表，具有良好的电学、光学、热学和力学性质，是目前材料科学和凝聚态物理研究领域的热门。伴随着转角电子学的兴起，人们不再把目前局限于单层材料或多层单晶材料，而是把目光投向了拥有不同堆栈角的多层材料。今年，随着魔角石墨烯(堆栈角为1.3°的双层石墨烯)在Nature正刊的发表，也揭示了魔角石墨烯的超导机制，那么同样地，不同堆栈角的二硫化钨是否也存在着同样的性质，有待于更多的科研者去深入的研究它。

目前，通过一步法获得单层的二硫化钨薄层或多步法获得不同层厚的二硫化钨薄层技术已经较为成熟，但要想通过一步法来制备两层或以上的二硫化钨仍具有一定的困难。

如今，制备两层二硫化钨的方法有机械剥离法和化学气相沉积法。在采用机械剥离法时，无法直接获得不同堆栈角的两层二硫化钨，而是需要先通过机械剥离获得的单层二硫化钨，然后进行点对点搭建以形成不同堆栈角的两层二硫化钨，如此制备的两层二硫化钨不是原位的，其层内之间可能会留下点对点搭建时形成的应力或者空隙，会对后续的光电学性质的研究造成影响；因此，通常采用化学气相沉积法来获得不同堆栈角的原位两层二硫化钨。目前，采用化学气相沉积法制备两层二硫化钨时普遍存在工艺复杂、样品产率低、样品尺寸小、实验可控性差、样品结晶质量差等诸多问题，不利于挖掘二硫化钨薄膜应用潜能，例如中国专利申请CN201911019510.2，对于两层二硫化钨的制备操作极其麻烦。

鉴于上述原因，亟需研发一种能够原位生长两层二硫化钨薄层的方法，以促进研究人员有效利用二硫化钨的特性，发挥其优势。

发明内容

本发明的目的在于解决现有制备两层二硫化钨薄膜存在工艺复杂、产率低、结晶质量差的技术问题，而提供一种常压下生长两层二硫化钨薄层的方法。

为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：

一种常压下生长两层二硫化钨薄层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将硫源、以及三氧化钨和氯化钠的混合物分别放入管式炉中的第一石英舟和第二石英舟内；

所述第一石英舟靠近管式炉进气口端设置；

所述第二石英舟位于管式炉石英管中部，且第二石英舟上倒扣有生长衬底，该生长衬底两端与该石英舟两端之间均留有空隙；

2)为使在后续加热过程中石英管内气体流动平稳、压强稳定，整个过程气体流量保持一致，并且不混入氢气或者氧气，向管式炉内持续通入稳定的惰性气体，先通入一段时间(至少10分钟)以除去石英管内的空气，避免空气影响结晶质量，而后继续通入惰性气体作为载气；惰性气体的纯度应该足够高，保护整个生长过程，以及输送钨源和硫源到达生长衬底的作用；

3)管式炉石英管内的空气除净后，待管式炉石英管内的空气除净后，开始加热并对第一石英舟和第二石英舟所在温区进行控温，生长两层二硫化钨薄层；具体控温过程是：

S1.将第一石英舟所在温区的温度升至所述硫源的挥发温度(即升华温度)；

将第二石英舟所在温区的温度从室温升高至750-850℃，并恒温进行第一次成核生长，制备第一层二硫化钨薄膜；

S2.将第一石英舟所在温区的温度降至所述硫源的挥发温度以下；

将第二石英舟所在温区的温度降至400-600℃，恒温形成成核点，以便进行第二次原位生长；

S3.将第一石英舟所在温区的温度升至所述硫源的挥发温度；将第二石英舟所在温区的温度再次升高至750-850℃，恒温进行第二次成核生长，制备第二层二硫化钨薄膜；

S4.将管式炉温度降至室温，完成生长，此时生长衬底上得到原位生长的两层二硫化钨薄层，且整个过程管式炉进运行一次，即一步法便获得两层二硫化钨薄层。

进一步地，步骤1)中，为了提升二硫化钨薄层的质量，所述三氧化钨的纯度为99.99％，所述硫源采用纯度为99.99％的硫粉，所述氯化钠的纯度为99.99％；当然在制备时，也可采用其他含有钨元素的化合物，但需对控温温度进行摸索调整。

所述氯化钠、三氧化钨以及硫粉的质量比为1∶1～1.5∶20～25；优选1∶1.5∶25，由于要进行两次生长，因此要确保硫粉充足。

进一步地，为了降低生长成本，采用单温区管式炉，其中，第二石英舟位于该管式炉的高温加热区。所述单温区管式炉为科晶的1200℃微型开启式管式炉，型号OTF-1200X-S，管式炉的石英管长为800mm，直径为25mm。

进一步地，步骤1)中，所述第二石英舟的几何中心与管式炉石英管的几何中心重合；

所述第一石英舟与第二石英舟间相距1-4cm；合理地调节钨源和硫源的距离，设置温控曲线，让三氧化钨蒸发的同时硫源也到达蒸发的温度(即钨源和硫源同时到达闪点蒸发)，并随载流气体到达生长衬底；

所述生长衬底两端与第二石英舟两端的距离均超过1cm，保证前后两端有足够大的进气口和出气口。

进一步地，步骤1)中，所述生长衬底为镀有300nm单面抛光二氧化硅的硅衬底、蓝宝石衬底、石英衬底、或云母衬底。

进一步地，步骤2)中，所述惰性气体采用纯度为99.999％的氩气，且流速为100-200sccm，当第一石英舟与第二石英舟之间距离较远时，流速应小一些，借助气体重量，使挥发的含硫气体能够稳定且充分地与含钨气体进行反应，形成较好的生长结果；而当第一石英舟与第二石英舟之间距离较近时，流速应大一些，以便将含硫气体快速带走，避免因距离太近，含硫气体浓度过大，影响生长结果。同时，载气浓度不能过高，否则会导致硫气体无法进入石英舟与三氧化钨反应。

进一步地，步骤3)中，升温速率为10℃/min，理论上讲，距离生长温度越远要求升温速率快，距离生长温度越近反而要求升温速率慢，考虑到硬件设施，因此升温速率不作特别要求。

进一步地，由于采用单温区管式炉，因此步骤3)中仅需对第二石英舟所在温区进行控温即可，第一石英舟所在区域的温度可随第二石英舟所在区域的温度进行相应的调整，为了得到较好的生长结果，其中，S1和S3中，将所述第二石英舟所在温区的温度升高至800℃，恒温5分钟进行生长；S2中，将第二石英舟所在温区的温度从800℃降至600℃，恒温3分钟，形成成核点。

进一步地，在将生长衬底倒扣在第二石英舟上之前，采用清洁气球对生长衬底表面进行清洁。

本发明还提供了一种两层二硫化钨薄层，其特殊之处在于：采用上述方法制备得到。

本发明的机理：

本发明提供一种常压下制备双层二硫化钨的化学气相沉积方法，该方法，用钨源和硫源作为前驱体，用氯化钠作为催化剂，采用盐辅助法降低钨源的反应温度，以惰性气体为载气，在750-850℃的高温下，让钨源蒸气和硫源蒸气反应，并将反应生成物二硫化钨沉积在生长衬底上，本发明通过在化学气相沉积过程中引入了两次低温成核来获得大量、层数可控制、结晶质量好的均匀两层二硫化钨采用两次生长成核。

本发明优先选择的高温加热设备为简单以控制的单温区管式炉，将盛放硫源的石英舟放置于管式炉石英管的进气口端，盛放钨源、氯化钠与生长衬底的石英舟放置于管式炉石英管的中部高温加热区域，合理地调节钨源和硫源的距离，让钨源蒸发的同时硫源也到达蒸发的温度，并随载流气体到达生长衬底。

本发明的有益效果：

1.本发明选择在常压下进行二硫化钨的化学气相沉积，避免了真空环境，降低了制备的难度，减少了工艺步骤；并且该方法制备两层二硫化钨，不仅是原位生长，而且具有不同堆栈角，尤其目前转角电子学仍处于发展阶段，仍然有很多未知领域供人们研究，不同堆栈角的二硫化钨拥有不同的结构，从而带来了不同的光电学性质，对研究二硫化钨的应用潜能以及转角电子学起到正向推动作用。

2.本发明在二硫化钨的化学气相沉积过程中引入了两次低温成核，获得了高质量、大尺寸、高产率的两层二硫化钨；采用了一步法生长二硫化钨的方式，具有很好的可控制(整个生长过程中管式炉仅运行一次)，极大地减少了工艺步骤，降低了制备难度，且获得了大面积的两层二硫化钨。

3.本发明中采用了氯化钠作为三氧化钨加热的催化剂，氯化钠不仅会与三氧化钨反应，生成低熔点的氯化钨，以达到降低三氧化钨熔点(反应温度)的效果，而且其钠离子对于二硫化钨的横向生长有促进作用，可以生长出更大尺寸的二硫化钨。

4.本发明使用的生长衬底采用清洁气球对衬底表面进行清洁，并未使用丙酮等危险品进行清洁处理，既避免了实验中潜在的危险，又简化了清洗衬底的操作步骤，避免繁琐的操作流程。

附图说明

图1为常压下化学气相沉积法制备双层二硫化钨的实验装置示意图；

图2为两层二硫化钨的生长温控曲线示意图；

图3为实施例1二氧化硅/硅衬底上生长双层二硫化钨的光学图片；

图4为单层、双层二硫化钨的拉曼光谱；

图5为单层、双层二硫化钨光致发光谱；

图6为单层、双层二硫化钨的吸收谱。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：

实施例1

采用单温区管式炉，科晶的1200℃微型开启式管式炉，型号OTF-1200X-S，管式炉的石英管长为800mm，直径为25mm。

(1)衬底的处理：取单抛面二氧化硅/硅衬底(硅衬底上镀300nm的二氧化硅，6.0cm×1.5cm，长×宽)，用清洁气球或高纯氮气吹净衬底表面。

(2)生长温控曲线说明：本实施例根据800℃二次生长来获得两层的二硫化钨薄层。首先，温度从室温升高至800℃，恒温保持5分钟，使第一层二硫化钨薄膜进行生长；其次，温度从800℃降低至600℃，恒温保持3分钟；然后，温度再从600℃升高至800℃，恒温保持5分钟，使得第二层二硫化钨薄膜进行生长；最后，再从800℃降低至室温，完成生长过程，见图2。

(3)制备过程：

第一步：取500mg高纯度的硫粉，放置在第一石英舟的一端；

取30mg三氧化钨粉末和20mg氯化钠粉末置于10cm第二石英舟一端并混合均匀，并平铺；

第二步：取处理干净的生长衬底，面朝下平铺放置于第二石英舟之上，再将第二石英舟放置于管式炉内，使得第二石英舟几何中心与管式炉石英管几何中心重合，见图1；

取第一石英舟，放置于管式炉进气口端的进气口，第一石英舟与第二石英舟两者之间的间距为1cm，并适当倾斜载有硫粉的石英舟，使得两个石英舟的平面不平行，存在一定的角度差，以此扰乱石英管内部的气体流动，保证更多的硫气体与三氧化钨反应。

第三步，加热前，先通入氩气10min，流速为200sccm，将炉膛内部的空气完全排除，之后继续通入200sccm的氩气作为载气；

第四步：二硫化钨的生长控温曲线采用二次生长，先加热至800℃，进行一次5min的成核生长后温度退回至600℃，保持3min，再加热至800℃进行5min的成核生长，完成之后温度降回室温，取出生长衬底，得到两层二硫化物薄层，见图3。

同时，本发明对单层二硫化钨和制备的双层二硫化钨进行了对比，如图4-图6，从拉曼光谱、光致发光谱、吸收谱均可以看双层比单层具有更加有益的性能。

实施例2

(1)衬底的处理：取单抛面二氧化硅/硅衬底(硅衬底上镀有300nm的二氧化硅，6.0cm×1.5cm，长×宽)，用清洁气球或高纯氮气吹净衬底表面。

(2)生长温控曲线说明：本发明根据800℃二次生长来获得两层的二硫化钨薄层。首先，温度从室温升高至800℃，恒温保持5分钟，使第一层二硫化钨薄膜进行生长；其次，温度再从800℃降低至600℃，恒温保持3分钟；然后，温度再从600℃升高至800℃，恒温保持5分钟，使得第二层二硫化钨薄膜进行生长；最后，再从800℃降低至室温，完成生长过程。

(3)制备过程：

第一步：取500mg高纯度的硫粉，放置在第一石英舟的一端；

取30mg三氧化钨粉末和20mg氯化钠粉末置于10cm石英舟一端并混合均匀，并平铺；

第二步：取处理干净的生长衬底，面朝下平铺放置于第二石英舟之上，再将第二石英舟放置于管式炉内，使得第二石英舟几何中心与管式炉石英管几何中心重合；

取第一石英舟，放置于管式炉进气口端的进气口，第一石英舟与第二石英舟两者之间的间距为4cm，并适当倾斜载有硫粉的石英舟，使得两个石英舟的平面不平行，存在一定的角度差，以此扰乱石英管内部的气体流动，保证更多的硫气体与三氧化钨反应。

第三步：加热前，先通入惰性气体氩气作为载气10min，流速为100sccm，将炉膛内部的空气完全排除，之后再通入100sccm的氩气作为载气；

第六步：二硫化钨的生长控温曲线采用二次生长，先加热至800℃，进行一次5min的成核生长后温度退回至600℃，保持3min，再加热至800℃进行5min的成核生长，完成之后温度降回室温。

实施例1和实施例2的不同之处在于，两个石英舟之间的距离不同，因而使用不同的载气流速，结构均制备得到生长结果较好的两层二硫化钨。

本发明在氯化钠、三氧化钨以及硫粉的质量比1∶1～1.5∶20～25范围内，以及控温范围内，调整参数实施例了相应的过程，均能在常压下一步生长处双层二硫化钨，整个过程中管式炉仅运行一次，但生长的双层二硫化钨质量仍以实施例1和实施例2生长的双层二硫化钨质量较优。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种常压下生长两层二硫化钨薄层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述第一石英舟靠近管式炉进气口端设置；

2)向管式炉内持续通入稳定的氩气；

3)待管式炉石英管内的空气除净后，开始加热并对第一石英舟和第二石英舟所在温区进行控温，生长两层二硫化钨薄层；具体控温过程是：

S1.将第一石英舟所在温区的温度升至所述硫源的挥发温度；

将第二石英舟所在温区的温度从室温升高至750-850℃，并恒温进行第一次成核生长；

将第二石英舟所在温区的温度降至400-600℃，恒温形成成核点；

S3.将第一石英舟所在温区的温度升至所述硫源的挥发温度；将第二石英舟所在温区的温度升高至750-850℃，恒温进行第二次成核生长；

S4.将管式炉温度降至室温，完成生长。

2.根据权利要求1所述常压下生长两层二硫化钨薄层的方法，其特征在于：

步骤1)中，所述三氧化钨纯度为99.99％；

所述硫源采用纯度为99.99％的硫粉；

所述氯化钠的纯度为99.99％；

所述氯化钠、三氧化钨以及硫粉的质量比为1∶1～1.5∶20～25。

3.根据权利要求1或2所述常压下生长两层二硫化钨薄层的方法，其特征在于：

所述管式炉为单温区管式炉，其中，第二石英舟位于该管式炉的高温加热区。

4.根据权利要求3所述常压下生长两层二硫化钨薄层的方法，其特征在于：

步骤1)中，所述第二石英舟的几何中心与管式炉石英管的几何中心重合；

所述第一石英舟与第二石英舟之间相距1-4cm；

所述生长衬底两端与第二石英舟两端的距离均超过1cm。

5.根据权利要求4所述常压下生长两层二硫化钨薄层的方法，其特征在于：

步骤1)中，所述生长衬底为镀有300nm单面抛光二氧化硅的硅衬底、蓝宝石衬底、石英衬底、或云母衬底。

6.根据权利要求5所述常压下生长两层二硫化钨薄层的方法，其特征在于：

步骤2)中，所述氩气的纯度为99.999％，流速为100-200sccm。

7.根据权利要求6所述常压下生长两层二硫化钨薄层的方法，其特征在于：

所述步骤3)中仅需对第二石英舟所在温区进行控温，其中，S1和S3中，将所述第二石英舟所在温区的温度升高至800℃，恒温5分钟进行生长；S2中，将第二石英舟所在温区的温度从800℃降至600℃，恒温3分钟，形成成核点。

8.根据权利要求7所述常压下生长两层二硫化钨薄层的方法，其特征在于：

S1和S3中，升温速率为10℃/min。

9.根据权利要求8所述常压下生长两层二硫化钨薄层的方法，其特征在于：

在将生长衬底倒扣在第二石英舟上之前，采用清洁气球对生长衬底表面进行清洁。

10.一种两层二硫化钨薄层，其特征在于：采用权利要求1-9任一所述方法制备得到。