KR101455040B1 - 초고압 균질기를 이용한 연속식 금속산화물 나노입자의 제조 장치 및 이를 이용한 제조 방법 - Google Patents

초고압 균질기를 이용한 연속식 금속산화물 나노입자의 제조 장치 및 이를 이용한 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초고압 균질기를 이용하는 연속식 금속산화물 나노입자의 제조 장치 및 이를 이용한 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전구체 수용액과 침전제 수용액을 혼합하여 초고압 균질기를 통과시킴으로써, 사용자가 원하는 크기의 나노입자를 연속적으로 대량 생산이 가능한 초고압 균질기를 이용한 연속식 금속산화물 나노입자의 제조 장치 및 이를 이용한 제조 방법에 관한 것이다.

Description

초고압 균질기를 이용한 연속식 금속산화물 나노입자의 제조 장치 및 이를 이용한 제조 방법{The System for Continuous Preparation of Uniform Metal Oxide Nanoparticles Using High Pressure Homogenizer}
본 발명은 초고압 균질기를 이용한 연속식 금속산화물 나노입자의 제조 장치 및 이를 이용한 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전구체 수용액과 침전제 수용액을 혼합하여 초고압 균질기를 통과시킴으로써 사용자가 원하는 크기의 나노입자를 연속적으로 대량 생산이 가능한 초고압 균질기를 이용한 연속식 금속산화물 나노입자의 제조 장치 및 이를 이용한 제조 방법에 관한 것이다.
나노입자란 적어도 한 차원이 100nm, 즉 천만분의 1미터 이하인 입자로, 모든 물질은 큰 덩어리에서 작은 덩어리로 쪼개짐에 따라 물질 전체의 표면적이 급격히 증가하는데, 나노입자의 경우 물질 전체의 표면적이 기하급수적으로 증가함에 따라 덩어리상태에서는 발현되지 않는 특이한 물리 또는 화학적 특성을 갖게 된다. 위와 같은 특성을 이용하여 최근 전자정보, 환경, 에너지, 의료, 섬유 및 세라믹 등의 다양한 산업분야에서 응용하고자 하는 기대가 커짐에 따라 그 수요도 급격히 증가하고 있는 추세이며, 이에 따라 나노입자를 대량으로 생산하기 위한 다양한 연구들이 진행되고 있다.
종래의 나노입자를 생산하는 방법으로는 볼밀링, 졸겔법, 공침법, 유기금속 전구체의 열분해, 금속 이온들의 고온 산화/환원 및 역 마이셀(reverse micelle) 내에서의 침전/산화/환원 등의 여러 방법들이 알려져 있으나, 상기의 방법들의 경우, 사용자의 요구에 따라 나노입자의 크기를 조절하여 제작하기가 쉽지 않으며, 또한 제작된 나노입자의 크기도 균일하지 않다는 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위한 나노입자를 대량 생산 방법에 대해 한국등록특허 제1304080호("균일한 나노입자의 새로운 대량 생산 방법", 2013.08.29.)에 개시되어 있다.
그러나 상기 특허에 개시된 나노입자의 대량 생산 방법의 경우, 나노입자를 제조하기 위해서는 혼합물에 300℃이상의 높은 열을 가하여 열분해를 실시해야하며, 혼합물의 열분해 반응에 많은 시간이 소모되어 연속적인 대량생산이 불가능하고, 나노입자를 제조하기 위한 공정이 복잡하고 필요한 장비가 많은 단점이 있다.
또한 상기 방법의 경우 계면활성제 또는 분산제 등의 여러 독성이 있는 물질을 이용하여 생산되는 나노입자의 크기 및 형상을 조절하도록 이루어져 있기 때문에 생산된 나노입자를 분리하기 위한 공정이 추가적으로 발생하는 단점이 있다.
한국등록특허 제1304080호, "균일한 나노입자의 새로운 대량 생산 방법", 2013.08.29.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 전구체 수용액과 침전제 수용액의 혼합액에 높은 압력을 가하여, 혼합액에 가해지는 압력에 의해 발생하는 전단력, 공동현상 및 충돌을 이용하여 균일한 금속산화물 나노입자를 제작하고, 생산된 금속산화물 나노입자에 반복적으로 높은 압력을 가하여 사용자가 원하는 크기의 금속산화물 나노입자를 획득할 수 있는 연속식 금속산화물 나노입자 제조 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 단순한 구조로 형성되어 설치 및 수리가 용이하고, 전구체 수용액과 침전제 수용액을 연속적으로 충전하여 금속산화물 나노입자를 빠른 속도로 대량으로 생산할 수 있는 연속식 금속산화물 나노입자 제조 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 연속식 나노입자 제조 장치는, 전구체 수용액이 수용되는 전구체 공급탱크;와 침전제 수용액이 수용되는 침전제 공급탱크;와 제1배관을 통해 상기 전구체 공급탱크로부터 전구체 수용액을 전달받고, 제2배관을 통해 상기 침전제 공급탱크로부터 침전제 수용액을 전달받아 혼합하여, 침전물과 액상물질로 구성된 혼합액을 생성하는 혼합밸브; 및 제3배관을 통해 상기 혼합밸브로부터 혼합액을 전달받아 혼합액에 압력을 가하며, 상기 혼합액이 통과하면서 침전물에 에너지가 가해져 금속산화물 나노입자가 생성되는 초고압 균질기;를 포함하여 형성된다.
한편, 상기 초고압 균질기는, 혼압액에 가하는 압력이 200~3,000bar이내 이다.
한편, 상기 초고압 균질기는, 상기 제3배관과 연결되어 혼합액을 전달받는 유입부;와 상기 유입부로부터 혼합액을 전달받아, 혼합액에 미리 설정한 압력을 가하여 전달하는 압력펌프;와 상기 압력펌프로부터 혼합액을 전달받으며, 유동방향으로 직경이 좁아지는 제1벤츄리관, 굴곡부가 형성되어 유입구가 상기 제1벤츄리관의 배출구에 연통 형성되는 굴곡배관, 및 상기 굴곡배관의 배출구로부터 유동방향으로 직경이 넓어지는 제2벤츄리관을 포함하는 미세 오리피스 노즐 챔버; 및 제4배관에 의해 상기 제2벤츄리관의 배출구와 연결되어, 상기 금속산화물 나노입자와 액상물질로 구성된 생성물을 전달받아 배출하는 배출부;를 포함하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 초고압 균질기는, 상기 제4배관 상에 형성되어, 상기 미세 오리피스 노즐 챔버로부터 생성물을 전달받으며, 생성물과 열교환매체가 열교환이 이루어지는 열교환기; 및 일단이 상기 열교환기에 연결되고 타단이 상기 압력펌프 전단에 연결되며, 생성물을 상기 압력펌프의 전단으로 전달하는 순환배관;를 더 포함하여 형성될 수 있다.
한편, 상기 미세 오리피스 노즐 챔버는, 상기 굴곡부의 직경이 60~500㎛ 이내로 형성될 수 있다.
한편, 상기 제3배관은, 나선형으로 형성될 수 있다.
본 발명의 연속식 금속산화물 나노입자 제조 방법은 전구체 수용액과 침전제 수용액이 준비되는 준비단계;와 상기 전구체 수용액과 침전제 수용액을 각각 혼합밸브에 전달하고 혼합하여, 침전물과 액상물질로 구성된 혼합액이 생성되는 혼합액 생성단계;와 생성된 혼합액이 초고압 균질기로 주입되는 주입단계;와 주입된 혼합액이 압력펌프에 의해 가압되어 미세 오리피스 노즐 챔버로 이송되는 가압단계;와 가압된 혼합액의 침전물이 상기 미세 오리피스 노즐 챔버를 통과되면서 금속산화물 나노입자가 생성되는 나노입자 생성단계; 및 금속산화물 나노입자와 액상물질로 구성된 생성물이 배출되는 배출단계;를 포함한다.
또는, 상기 나노입자 제조 방법은, 상기 나노입자 생성단계 이후 열교환기에 의해 생성물과 열교환매체의 열교환이 이루어지는 열교환단계; 및 열교환된 생성물을 순환배관을 통해 상기 초고압 균질기에 다시 주입되어 금속산화물 나노입자를 생성하는 순환단계;를 더 포함하며, 상기 열교환단계 및 순환단계가 반복적으로 실시되고, 반복 횟수가 기설정된 횟수에 도달하는 경우 배출단계를 포함할 수 있다.
한편, 상기 나노입자 제조 방법은, 상기 배출단계 이후 상기 생성물을 세척하고 건조하는 세정단계;를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 가압단계는, 상기 압력펌프에 의해 가해지는 압력이 200~3,000bar이내이다.
한편, 상기 전구체 수용액은, 염화철(III)[FeCl3], 염화철(II)[FeCl2], 질산철(Ⅲ)[Fe(NO3)3], 아세트산철(II)[Fe(CH3COOH)2], 황산철(II)[FeSO4], 염화코발트(II)[CoCl2ㅇ4H2O], 질산코발트(Ⅱ)[Co(NO3)2], 아세트산코발트(Ⅱ)[Co(CH3COOH)2], 염화망간(II)[MnCl2], 황산니켈(II)[NiSO4], 염화니켈(II)[NiCl2], 질산니켈(II)[Ni(NO3)2], 사염화티타늄[TiCl4], 사염화지르코늄[ZrCl4], 지르코늄옥시클로라이드(Ⅱ)[ZrOCl2], 헥사클로로백금(IV)산[H2PtCl6], 헥사클로로팔라듐(IV)산[H2PdCl6], 염화바륨(Ⅱ)[BaCl2], 황산바륨(Ⅱ)[BaSO4], 염화스트론튬(Ⅱ)[SrCl2], 황산스트론튬(Ⅱ)[SrSO4], 아세트산아연(Ⅱ)[Zn(CH3COOH)2], 질산아연(Ⅱ)[Zn(NO3)2], 염화아연(Ⅱ)[ZnCl2], 염화알루미늄(Ⅲ)[AlCl3], 질산알루미늄(Ⅲ)[Al(NO3)2], 질산구리(Ⅱ)[Cu(NO3)2], 아세트산구리(Ⅱ)[Cu(CH3COOH)2], 아세트산망간(Ⅱ)[Mn(CH3COOH)2], 아세트산세륨(III) [Ce(CH3COO)3], 염화세륨(III) [CeCl3], 탄산세륨(III)[Ce2(CO3)], 질산세륨(III) [Ce(NO3)3], 옥살산세륨(III)[Ce(C2O4)3], 황산세륨(III)[Ce2(SO4)3], 염화구리(Ⅱ)[CuCl2], 과망간산칼륨(Ⅶ)[KMnO4]로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속염 전구체를 증류수에 용해하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 침전제 수용액은, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 테트라메틸암모늄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 2-프로판올의 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 침전제를 증류수에 용해하여 사용할 수 있다.
본 발명은 직경이 서로 다른 배관과 굴곡배관이 내부에 구비된 초고압 균질기를 전구체 수용액과 침전제 수용액의 혼합액이 통과하면서 발생하는 전단력, 공동현상 및 충돌효과를 이용하여 균일한 나노입자를 제조할 수 있으므로, 초고압 균질기의 구성이 간단하고 나노입자의 제조 공정이 단순하며, 고속으로 다량의 나노입자를 연속적으로 제조 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명은 초고압 균질기를 통과하며 생성된 금속산화물 나노입자를 포함하는 생성물이 다시 반복적으로 초고압 균질기를 통과하도록 하여 사용자가 원하는 크기의 금속산화물 나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 수용액 상태의 혼합액을 초고압 균질기에 투입하고, 초고압 균질기를 통과하는 과정에서 수용액에 포함된 물분자의 OH라디칼(수산기)이 해리되며, 각각의 OH라디칼이 스스로 반응하여 산화제인 과산화수소가 형성됨으로써 금속산화물 나노입자 생성시 산화제가 필요한 경우, 따로 산화제를 투입하는 공정 및 장비가 불필요한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 연속식 금속산화물 나노입자 제조 장치의 구성도
도 2는 본 발명의 초고압 균질기의 구성도
도 3은 본 발명의 미세 오리피스 노즐 챔버의 내부 단면도
도 4는 본 발명의 제1실시예에 따른 연속식 금속산화물 나노입자 제조 방법의 순서도
도 5는 본 발명의 제2실시예에 따른 연속식 금속산화물 나노입자 제조 방법의 순서도
도 6은 본 발명에 의해 제조된 산화철 나노입자를 분말X-선 회절 분석기를 이용하여 분석한 그래프
도 7은 본 발명에 의해 제조된 산화철 나노입자의 투과전자현미경 사진
도 8은 본 발명에 의해 제조된 산화세륨 나노입자를 분말X-선 회절 분석기를 이용하여 분석한 그래프
도 9는 본 발명에 의해 제조된 산화세륨 나노입자의 투과전자현미경 사진
도 10은 본 발명에 의해 제조된 이산화망간 나노입자의 분말X-선 회절 분석기를 이용하여 분석한 그래프
도 11은 본 발명에 의해 제조된 이산화망간 나노입자의 주사전자현미경 사진
도 12는 본 발명에 의해 제조된 산화지르코늄 나노입자의 분말X-선 회절 분석기를 이용하여 분석한 그래프
도 13은 본 발명에 의해 제조된 산화지르코늄 나노입자의 주사전자현미경 사진
이하, 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면을 사용하여 더욱 구체적으로 설명한다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 일예에 불과하므로 본 발명의 기술적 사상이 첨부된 도면의 형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 연속식 금속산화물 나노입자 제조장치의 개략도이다.
본 발명의 연속식 금속산화물 나노입자 제조 장치는 크게 전구체 공급탱크(100), 침전제 공급탱크(200), 혼합밸브(300) 및 초고압 균질기(400)를 포함하여 이루어진다.
상기 전구체 공급탱크(100)는 전구체 수용액이 수용되며, 상기 침전제 공급탱크(200)는 침전제 수용액이 수용된다. 이때, 상기 전구체 공급탱크(100)는 생산하고자 하는 금속산화물 나노입자의 종류에 따라 여러 종류의 전구체 수용액이 필요한 경우, 복수개의 전구체 공급탱크(100)를 구비하여 각각 다른 종류의 전구체 수용액을 수용하여 사용할 수 있다.
상기 혼합밸브(300)는 제1배관(10)을 통해 상기 전구체 공급탱크(100)로부터 전구체 수용액을 전달받고, 제2배관(20)을 통해 상기 침전제 공급탱크(200)로부터 침전제 수용액을 전달받아 혼합하여, 침전물과 액상물질로 구성된 혼합액이 생성된다.
이때 상기 제1배관(10)에는 제1이송펌프(1)와 제1체크밸브(3)가 구비되고, 상기 제2배관(20)에는 제2이송펌프(2)와 제2체크밸브(4)가 구비되어, 각각의 수용액이 한 방향으로 용이하게 유동될 수 있다.
또한 상기 제1이송펌프(1)와 상기 제2이송펌프(2)는 전달되는 각각의 수용액의 이송속도를 조절하여 pH농도를 조절한다. 생성된 혼합액은 염기성인 것, 그 중에서도 pH가 9~12인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH가 10~12인 것이 바람직하다.
혼합액의 pH가 9미만인 경우 금속염 전구체 이온이 모두 금속산화물로 변화하지 못하고 금속이온으로 남아 있을 수 있으며, pH가 12를 초과하는 경우 이후 생성된 금속산화물 나노입자의 세척하는 횟수가 증가하여 세척의 효율성이 떨어지는 문제점이 있으므로 혼합액이 상기 범위의 pH가 되도록 상기 제1이송펌프(1)와 상기 제2이송펌프(2)의 공급 속도를 조절하여 전구체 수용액과 침전제 수용액의 비율을 조절한다.
상기 혼합밸브(300)는 제3배관(30)에 의해 혼합된 혼압액을 상기 초고압 균질기(400)로 전달한다. 상기 초고압 균질기(400)로 유입되는 혼합액은 상기 전구체 수용액과 상기 침전제 수용액이 균일하게 혼합되어 충분히 침전된 상태로 유입되어야만 용이하게 나노입자를 제조할 수 있다. 물론 상기 혼합밸브(300)에서 충분히 혼합되어 침전된 상태이지만 일부 균일하게 혼합되지 않아 침전이 모두 일어나지 않을 가능성이 있다. 따라서 상기 제3배관(30)은 좁은 공간에서도 혼합액이 오랜 시간동안 이송되면서 혼합되어 충분히 침전될 수 있도록 나선형으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 초고압 균질기(400)는 상기 제3배관(30)을 통해 상기 혼합밸브(300)로부터 혼합액을 전달받아 혼합액에 압력을 가하며, 고압이 가해진 상기 혼합액이 상기 초고압 균질기(400)를 통과하면서 순간적으로 침전물에 높은 에너지가 가해져 금속산화물 나노입자가 생성된다.
이때, 상기 초고압 균질기(400)가 혼합액에 가하는 초고압은 200~3,000bar로 사용자가 생산하고자 하는 나노입자의 크기 및 형상에 따라 조절하여 가압하는 것이 바람직하다. 본 발명은 고압에 의해 발생하는 고에너지를 이용하여 금속산화물 나노입자를 제조하고 있는바, 상기 초고압 균질기(400)를 통과하는 혼합액에 200bar보다 낮은 압력을 가하는 경우, 발생되는 에너지가 금속산화물 나노입자가 생성될 조건에 도달하지 못하여 금속산화물 나노입자가 생성되기 어렵다. 따라서 금속산화물 나노입자를 용이하게 제조하기 위해서는 200bar보다 높은 압력을 가하는 것이 바람직하지만, 혼합액에 3,000bar보다 높은 압력을 가하는 경우, 너무 높은 에너지가 발생하여 제조되는 금속산화물 나노입자의 물성에 악영향을 줄 수 있으며, 상기 초고압 균질기(400)가 높은 에너지에 의해 파손될 위험이 있다. 따라서 상기 초고압 균질기(400)는 상기의 범위 내의 압력을 혼합액에 가하여 금속산화물 나노입자를 생성하는 것이 바람직하다.
종래의 나노입자 생산방법은 상기 제3배관(30)에 300℃이상의 높은 열을 오랜 시간 지속적으로 가하여 열분해를 실시해야만 나노입자의 생산이 가능하였다. 하지만 본 발명의 금속산화물 나노입자 제조 장치는 혼합액을 상기 초고압 균질기(400)에 통과시켜 상기 혼압액에 순간적으로 고압을 가함에 따라 발생하는 에너지를 이용하여 나노입자를 생성하도록 이루어지는바, 종래의 나노입자 생산방법보다 훨씬 적은 에너지를 사용하여 대량의 나노입자를 고속으로 생산할 수 있다.
또한 종래의 나노입자 생산방법은 계면활성제 또는 분산제 등을 이용하여 나노입자의 크기 및 형상을 조절하도록 이루어지고 있어 생산된 나노입자를 분리하기 위한 공정 및 에너지가 필요하지만, 본 발명의 경우 초고압 균질기(400)에 생성물을 반복적으로 투입하는 횟수를 조절함으로써 생성되는 금속산화물 나노입자의 크기 및 형상을 조절할 수 있다. (상기 초고압 균질기(400)에 대해서는 이후 더욱 상세하게 설명하기로 한다.)
한편, 본 발명의 연속식 금속산화물 나노입자 제조 장치는 합성하고자 하는 물질의 특성에 따라 나노입자의 제조에 일정량의 열에너지가 필요한 경우, 상기 제1/2/3배관(10, 20, 30)에 열을 가할 수 있는 열발생장치(미도시), 예를 들어 히팅밴드 또는 히팅블록 등을 구비하여 온도를 조절할 수 있다.
본 발명의 금속산화물 나노입자 제조 장치는 상기 초고압 균질기(400)의 배출구측이 회수탱크(500)와 연결되어, 상기 초고압 균질기(400)를 통과하며 생산된 생성물을 상기 회수탱크(500)에 전달하며, 상기 회수탱크(500)에 일정량의 생성물이 축적되면 이를 여러 방법 또는 장치를 이용하는 후처리 공정을 이용하여 세척 및 건조하게 된다. 나노입자를 세척하는 후처리 공정은 증류수, 메탄올 및 에탄올 등의 세척후 용이하게 제거될 수 있는 용액을 사용하며 이는 상기의 예에 한정되지 않으며, 세척 및 건조 공정은 하나의 방법이나 장치에 한정되지 않고 사용자의 편의에 따라 여러 방법 또는 장치를 선택적으로 사용할 수 있다.
이하에서는 금속산화물 나노입자를 생성하기 위한 상기 초고압 균질기(400)에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
도 2는 본 발명의 초고압 균질기(400)의 구성도이고, 도 3은 본 발명의 미세 오리피스 노즐 챔버(430)의 내부 단면도이다.
본 발명의 초고압 균질기(400)는 크게 유입부(410), 압력펌프(420), 미세 오리피스 노즐 챔버(430) 및 배출부(460)를 포함하여 형성되며, 이때, 열교환기(440) 및 순환배관(450)을 더 포함하여 형성될 수 있다.
상기 유입부(410)는 상기 제3배관(30)과 연결되어 혼합액을 전달받는다. 이때 상기 유입부(410)는 교반장치(미도시)를 더 포함하여 형성될 수 있다. 상기 혼합밸브(300)와 상기 제3배관(30)을 통과한 혼합액은 대부분 균일하게 혼합되지만 일부 균일하게 혼합되지 않을 수 있으므로 상기 교반장치(미도시)를 상기 유입부(410)에 구비하여 혼합액을 더욱 균일하게 혼합한다.
상기 압력펌프(420)는 상기 유입부(410)로부터 혼합액을 전달받아, 혼합액에 미리 설정한 압력을 가하여 전달한다. 이때, 상기 압력펌프(420)는 상기 유입부(410)에 일정량의 혼합액이 수용되는 경우 작동하도록 하며, 본 발명에서는 상기 압력펌프(420)가 작동되는 시기를 상기 유입부(410)에 혼합액이 1/5 이상 수용되는 시점으로 실험을 진행하였으나, 이는 여러 변수에 따라 변화할 수 있으며 상기의 경우에 한정되지 않는다.
상기 미세오리피스 노즐 챔버는 상기 압력펌프(420)로부터 혼합액을 전달받으며, 유동방향으로 직경이 좁아지는 제1벤츄리관(431), 굴곡부가 형성되고 유입구가 상기 제1벤츄리관(431)의 배출구에 연통 형성되는 굴곡배관(433) 및 상기 굴곡배관(433)의 배출구로부터 유동방향으로 직경이 넓어지는 제2벤츄리관(432)을 포함하며, 상기 혼합액이 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)를 통과하면서 침전물에 에너지가 가해져 금속산화물 나노입자가 생성된다.
더욱 상세하게 설명하면 혼합액이 상기 압력펌프(420)에 의해 높은 압력으로 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)로 유입되기 때문에 빠른 속도로 상기 제1벤츄리관(431)을 통과하게 되는데, 이때, 상기 제1벤츄리관(431)은 유동방향으로 직경이 좁아지는 형태이기 때문에 더 높은 압력이 가해지면서 상기 굴곡배관(433)으로 전달된다. 높은 압력에 의해 빠른 속도로 상기 굴곡배관(433)에 유동되는 혼합액의 침전물은 굴곡부를 통과하는 과정에서 충돌에 의해 전단력이 발생하며, 침전물의 충돌에 의해 혼합액의 일부에서 압력차이가 생기며 상대적으로 압력이 낮은 부분에서 공동현상이 발생하여 다량의 기포가 생성된다. 이후 다량의 기포를 포함하는 혼합액이 상기 제2벤츄리관(432)으로 전달되며, 상기 제2벤츄리관(432)은 유동방향으로 직경이 넓어지는 형태이기 때문에 직경이 넓어지는 부분에서 공동현상이 발생하여 더 많은 기포가 발생하게 되며, 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)를 통과하는 혼합액에는 높은 압력이 가해지기 때문에 통과하는 과정에서 순간적으로 발생된 기포가 터지면서 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430) 내부를 통과하는 혼합액은 순간적으로 5,000K까지 온도가 상승하며, 약1,013.25bar에 달하는 압력이 더 가해지면서 고속으로 금속산화물 나노입자가 생성된다.
즉, 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)를 통과하는 혼합액은 상기 압력펌프(420)에서 전달되는 압력과 배관의 유동방향으로의 직경변화 및 굴곡된 배관에 의해 발생하는 전단력, 공동현상 및 충돌효과에 의해 침전물에 순간적으로 높은 에너지가 가해지면서 금속산화물 나노입자가 생성되는 것이다.
한편, 본 발명은 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)가 높은 에너지를 발생시켜 오토클레이브와 같은 역할을 수행할 수 있기 때문에 제조되는 나노입자의 핵생성과 결정성장에 좋은 영향을 주어 균일한 금속산화물 나노입자를 대량으로 생산할 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 굴곡배관(433)은 직경이 작을수록 더 높은 압력이 가해져 침전물에 더 높은 에너지를 가할 수 있지만, 직경이 60㎛미만인 경우 상기 굴곡배관(433)을 통과하는 유량이 감소하고 이에 따라 분당 처리량 또한 감소하여 금속산화물 나노입자를 생성하는 효율이 떨어지게 된다. 반대로 상기 굴곡배관(330)의 직경이 클수록 상기 굴곡배관(433)을 통과하는 유량이 상승하여 분당 처리량 또한 상승하지만, 직경이 500㎛이상인 경우 혼합액에 가해지는 압력이 낮아져 금속산화물 나노입자를 생성하는 효율이 떨어지게 된다. 따라서 상기 굴곡배관(433)의 직경은 분당 처리량과 압력간의 효율성을 모두 고려한 범위인 60~500㎛인 것이 바람직하다.
한편, 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)는 통과하는 혼합액의 물성에 영향을 주지 않기 위해 20~80℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 배출부(460)는 제4배관(40)에 의해 상기 제2벤츄리관(432)의 배출구와 연결되어, 상기 금속산화물 나노입자와 액상물질로 구성된 생성물을 전달받아 배출한다.
한편, 본 발명의 초고압 균질기(400)는 별도의 계면활성제나 분산제를 사용하지 않고, 생성물이 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)를 통과하는 순환횟수를 조절함으로써 입자의 크기 조절이 가능하다. 즉, 원하는 크기의 금속산화물 나노입자의 크기가 될 때까지 반복적으로 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)에 생성물을 통과시키며 금속산화물 나노입자에 가해지는 에너지를 조절하는 방법을 이용하여 사용자가 원하는 크기의 금속산화물 나노입자를 생성할 수 있다.
이때, 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 미세 오리피스 노즐 챔버(430)의 내부 온도가 순간적으로 5,000k까지 높아지게 된다. 물론 이 현상은 나노초만에 이루어지기 때문에 지속적으로 혼합액의 온도가 상승하지는 않으므로 생성된 생성물은 약 60℃ 정도 온도가 상승하게 된다. 본 발명의 초고압 균질기(400)는 생성물을 반복적으로 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)로 투입되도록 이루어지는바, 생성물이 여러번 반복해서 투입됨에 따라 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)를 통과한 생성물은 온도가 계속해서 상승하게 되어 생성물의 물성이 변화하는 등의 영향을 줄 수 있다.
따라서 상기 열교환기(440)가 상기 제4배관(40) 상에 형성되어, 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)로부터 생성물을 전달받아, 생성물과 열교환매체의 열교환이 이루어지며 상승된 온도를 다시 하강시킨다. 상기 열교환매체는 사용자의 편의에 따라 통상적으로 사용되고 있는 기체 또는 냉매 등으로 구성될 수 있다.
상기 순환배관(450)은 일단이 상기 열교환기(440)에 연결되고 타단이 상기 압력펌프(420)의 전단에 연결되어, 온도가 하강된 생성물을 상기 압력펌프(420)의 전단으로 전달하여, 금속산화물 나노입자에 반복적으로 에너지를 가하여 원하는 크기의 나노입자를 생산할 수 있다.
또는 본 발명은 도면에는 도시되어 있지 않지만, 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)를 복수개 구비하여 금속산화물 크기 및 물성을 조절 할 수 있으며, 복수개의 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)를 배치하는 방법, 즉 직렬 또는 병렬로 복수개의 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)를 배치하여 생성되는 금속산화물 나노입자의 크기 및 물성을 조절할 수 있다.
이하에서는 상기의 연속식 금속산화물 나노입자 제조 장치를 이용하여, 금속산화물 나노입자를 제조하는 방법에 대해 설명하기로 한다.
도 4는 본 발명의 제1실시예에 따른 연속식 금속산화물 나노입자의 생성 방법의 순서도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 연속식 금속산화물 나노입자 제조 방법은 준비단계(S100), 혼합액 생성단계(S200), 주입단계(S300), 나노입자 생성단계(S400) 및 배출단계(S500)를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 연속식 금속산화물 나노입자 제조 방법은 먼저 전구체 수용액과 침전제 수용액을 준비하는 준비단계(S100)를 실시한다.
이후 혼합액 생성단계(S200)를 실시한다. 상기 혼합액 생성단계(S200)는 상기 전구체 수용액과 침전제 수용액을 각각 혼합밸브(300)에 전달하고 혼합하여, 침전물과 액상물질로 구성된 혼합액을 생성하도록 이루어진다.
이후 주입단계(S300)를 실시한다. 상기 주입단계(S300)는 생성된 혼합액을 초고압 균질기(400)로 주입하도록 이루어진다. 이때, 주입된 혼합액이 더욱 균일하게 혼합될 수 있도록 교반장치(미도시)를 이용하여 혼합할 수 있다.
이후 가압단계(S400)를 실시한다. 상기 가압단계(S400)는 압력펌프(420)를 이용하여 주입된 혼합액을 가압하여 미세 오리피스 노즐 챔버(430)로 이송시킨다. 이때 압력펌프(420)에 의해 가해지는 압력은 200~3,000bar로 사용자가 생산하고자 하는 나노입자의 크기 및 형상에 따라 조절하여 가압한다.
이후 나노입자 생성단계(S500)를 실시한다. 상기 나노입자 생성단계(S500)는 가압된 혼합액의 침전물이 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)를 통과하면서 압력에 의해 발생 가능한 여러 에너지에 의해 금속산화물 나노입자로 생성된다. 즉, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)의 직경의 변화 및 배관의 굴곡에 따른 전단력, 공동현상 및 충돌효과에 의해 침전물에 높은 에너지가 가해지며 금속산화물 나노입자로 생성된다.
이후 금속산화물 나노입자와 액상물질로 구성된 생성물을 배출하는 배출단계(S600)를 실시한다. 상기 배출단계(S600)는 회수탱크(500) 등의 별도의 장비를 구하여 상기 회수탱크(500) 등에 수용하여 이후 후처리 공정에 사용될 수 있도록 한다.
도 5는 본 발명의 제2실시예에 따른 연속식 금속산화물 나노입자 생성 방법의 순서도 이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 연속식 금속산화물 나노입자 생성방법은 열교환단계(S700), 순환단계(S800) 및 세정단계(S900)를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 제2실시예에 따른 연속식 금속산화물 나노입자 생성 방법은 반복적으로 생성물에 에너지를 가하여 사용자의 요구에 따라 나노입자의 크기를 조절하도록 이루어진다.
이를 위해 상기 나노입자 생성단계(S500) 이후 열교환단계(S700)를 실시한다. 상기 열교환단계(S500)는 앞서 설명한 바와 같이, 상기 미세 오리피스 챔버 노즐을 통과하며 상승한 온도를 다시 하강시키기 위해, 열교환기(440)에 의해 생성물이 열교환매체와 열교환이 이루어진다.
이후 순환단계(800)를 실시한다. 상기 순환단계(S800)는 열교환된 생성물이 순환배관(450)을 통해 상기 초고압 균질기(400)에 다시 주입되어 금속산화물 나노입자를 생성하도록 이루어진다.
상기 열교환단계(S700) 및 순환단계(S800)는 사용자가 제작하고자 하는 금속산화물 나노입자의 크기에 따라 반복적으로 실시되며, 반복 횟수가 기설정된 횟수에 도달하는 경우 상기 배출단계(S600)를 실시한다.
한편, 본 발명의 연속식 나노입자 제조 방법은 상기 배출단계(S600) 이후 생성물을 세척하고 건조하는 세정단계(S900)를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 세정단계는 앞서 설명한 바와 같이, 생성물의 pH에 따라 반복횟수를 선택하여 생성물의 세척을 실시한다.
본 발명의 연속식 금속산화물 나노입자 제조 장치 및 방법에 사용되는 상기 전구체 수용액은 금속염 전구체를 증류수에 용해시켜 준비하고, 침전제 수용액은 침전제를 증류수에 용해 또는 희석하여 사용한다.
상기 금속염 전구체는 염화철(III)[FeCl3], 염화철(II)[FeCl2], 질산철(Ⅲ)[Fe(NO3)3], 아세트산철(II)[Fe(CH3COOH)2], 황산철(II)[FeSO4], 염화코발트(II)[CoCl2ㅇ4H2O], 질산코발트(Ⅱ)[Co(NO3)2], 아세트산코발트(Ⅱ)[Co(CH3COOH)2], 염화망간(II)[MnCl2], 황산니켈(II)[NiSO4], 염화니켈(II)[NiCl2], 질산니켈(II)[Ni(NO3)2], 사염화티타늄[TiCl4], 사염화지르코늄[ZrCl4], 지르코늄옥시클로라이드(Ⅱ)[ZrOCl2], 헥사클로로백금(IV)산[H2PtCl6], 헥사클로로팔라듐(IV)산[H2PdCl6], 염화바륨(Ⅱ)[BaCl2], 황산바륨(Ⅱ)[BaSO4], 염화스트론튬(Ⅱ)[SrCl2], 황산스트론튬(Ⅱ)[SrSO4], 아세트산아연(Ⅱ)[Zn(CH3COOH)2], 질산아연(Ⅱ)[Zn(NO3)2], 염화아연(Ⅱ)[ZnCl2], 염화알루미늄(Ⅲ)[AlCl3], 질산알루미늄(Ⅲ)[Al(NO3)2], 질산구리(Ⅱ)[Cu(NO3)2], 아세트산구리(Ⅱ)[Cu(CH3COOH)2], 아세트산망간(Ⅱ)[Mn(CH3COOH)2], 아세트산세륨(III) [Ce(CH3COO)3], 염화세륨(III) [CeCl3], 탄산세륨(III)[Ce2(CO3)], 질산세륨(III) [Ce(NO3)3], 옥살산세륨(III)[Ce(C2O4)3], 황산세륨(III)[Ce2(SO4)3], 염화구리(Ⅱ)[CuCl2], 과망간산칼륨(Ⅶ)[KMnO4]로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용한다.
한편, 상기 금속염 전구체 수용액의 농도는 입자의 크기와 균일도를 결정하는 중요한 요소이므로, 통상적으로 나노입자를 제작할 때 사용되는 농도인 0.01~5몰 인 것이 바람직하며, 더욱 균일한 크기의 나노입자를 제작하기 위해서는 0.1~1몰인 것이 더욱 바람직하다.
상기 침전제는 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 테트라메틸암모늄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 2-프로판올의 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이는 전구체 수용액의 금속염 전구체 이온을 환원하기 위해 사용되는 것이므로 이에 한정되지 않고 금속염 전구체 이온을 환원할 수 있는 여러 종류의 침전제를 사용할 수 있다.
한편, 상기 침전제의 종류에 따라 금속산화물 나노입자의 생성을 위해서 산화제가 필요한 경우가 있다. 이때 본 발명의 경우, 별도의 산화제를 투입하는 장치 또는 공정 없이 금속산화물 나노입자를 생산할 수 있다.
본 발명은 상기 전구체 수용액과 침전제 수용액이 각각 수용액의 상태로 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)를 통과하게 되며, 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)에서 발생하는 공동현상에 의해 수용액 내의 물분자가 해리되며 다량의 OH라디칼(수산기)을 생산하게 된다. OH라디칼은 반응성이 높기 때문에 스스로 반응하여 수소 또는 과산화수소, 즉 산화제를 생성하게 되므로 별도로 산화제를 투입하는 공정 또는 장치가 불필요한 장점이 있다.
하기에서는 본 발명의 연속식 금속산화물 나노입자 제조 장치 및 방법을 이용하여 여러 금속산화물을 생성한 실험결과이다.
[실험1. 산화철 나노입자]
도 6은 본 발명에 의해 제조된 산화철 나노입자를 분말X-선 회절 분석기를 이용하여 분석한 결과 그래프이고, 도 7은 본 발명에 의해 제조된 산화철 나노입자의 투과전자현미경 사진이다. (투과전자현미경 관찰 시 그리드(Grid)는 탄소가 코팅된 지름 3 ㎜ 구리 그리드를 사용하였다.)
실험1은 증류수 20L에 금속염 전구체인 염화철(Ⅱ)[FeCl2·4H2O] 402g을 용해하여 0.1몰의 전구체 수용액을 제조하여 상기 전구체 공급탱크(100)에 수용하고, 침전제인 수산화나트륨 340g에 증류수 10L를 가하여 0.85몰의 침전제 수용액을 제조하여 상기 침전제 공급탱크(200)에 수용하였다. 이후 상기 제1이송펌프(1) 및 제2이송펌프(2)를 작동하여 상기 혼합밸브(300)로 각각의 수용액을 전달하고 혼합하여 침전물을 포함한 혼합액을 생성하고, 이를 상기 초고압 균질기(400)로 전달하였다.
이때, 상기 제1이송펌프(1)의 유량은 6.5L/min으로 조절하였고, 상기 제2이송펌프(2)의 유량은 1.5L/min으로 조절하였으며, 상기 유입부(410)에 혼합액이 1/5 이상 채워짐과 동이세 1,500bar의 압력을 가하여 8L/min의 처리 속도로 상기 초고압 균질기(400)를 통과시킨 후, 생성된 생성물을 세척하고 80℃에서 6시간 동안 건조시키는 후처리 공정을 거쳐 나노입자를 획득하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 생성된 입자는 단일상 산화철(Fe3O4)로 나타났으며, 도 7에 도시된 바와 같이, 산화철 나노입자의 모양은 구형으로 나타났으며, 산화철 나노입자의 평균 크기는 20 ㎚인 것으로 확인되었다.
[실험2. 산화세륨 나노입자]
도 8은 본 발명에 의해 제조된 산화세륨 나노입자를 분말X-선 회절 분석기를 이용하여 분석한 결과 그래프이고, 도 9는 본 발명에 의해 제조된 산화세륨 나노입자의 투과전자현미경 사진이다. (투과전자현미경 관찰 시 그리드(Grid)는 탄소가 코팅된 지름 3 ㎜ 구리 그리드를 사용하였다.)
실험2는 증류수 20L에 금속염 전구체인 질산세륨(Ⅲ)[Ce(NO3)3·6H2O] 868g을 용해하여 0.1몰의 전구체 수용액을 제조하여 상기 전구체 공급탱크(100)에 수용하고, 침전제인 수산화나트륨 340g에 증류수 10L를 가하여 0.85몰의 침전제 수용액을 제조하여 상기 침전제 공급탱크(200)에 수용하였다. 이후 상기 제1이송펌프(1) 및 제2이송펌프(2)를 작동하여 상기 혼합밸브(300)로 각각의 수용액을 전달하고 혼합하여 침전물을 포함한 혼합액을 생성하고, 이를 상기 초고압 균질기(400)로 전달하였다.
이때, 상기 제1이송펌프(1)의 유량은 6L/min으로 조절하였고, 상기 제2이송펌프(2)의 유량은 2L/min으로 조절하였으며, 상기 유입부(410)에 혼합액이 1/5 이상 채워짐과 동이세 1,500bar의 압력을 가하여 8L/min의 처리 속도로 상기 초고압 균질기(400)를 통과시킨 후, 생성된 생성물을 세척하고 160℃에서 12시간 동안 건조시키는 후처리 공정을 거쳐 나노입자를 획득하였다.
도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 생성된 입자는 단일상 산화세륨(CeO2)로 나타났으며, 도 9에 도시된 바와 같이, 산화세륨 나노입자는 구형으로 나타났으며, 산화세륨 나노입자의 평균 크기는 8 ㎚인 것으로 확인되었다.
[실험3. 이산화망간 나노입자]
도 10은 본 발명에 의해 제조된 이산화망간 나노입자를 분말X-선 회절 분석기를 이용하여 분석한 결과 그래프이고, 도 11은 본 발명에 의해 제조된 이산화망간 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.
실험3은 증류수 20L에 금속염 전구체인 과망간산칼륨(Ⅶ)[KMnO4] 632g을 용해하여 0.2몰의 전구체 수용액을 제조하여 상기 전구체 공급탱크(100)에 수용하고, 침전제로 순도 96% 에탄올 10L를 상기 침전제 공급탱크(200)에 수용하였다. 이후 상기 제1이송펌프(1) 및 제2이송펌프(2)를 작동하여 상기 혼합밸브(300)로 각각의 수용액을 전달하고 혼합하여 침전물을 포함한 혼합액을 생성하고, 이를 상기 초고압 균질기(400)로 전달하였다.
이때, 상기 제1이송펌프(1)의 유량은 6.5L/min으로 조절하였고, 상기 제2이송펌프(2)의 유량은 1.5L/min으로 조절하였으며, 상기 유입부(410)에 혼합액이 1/5 이상 채워짐과 동이세 1,500bar의 압력을 가하여 8L/min의 처리 속도로 상기 초고압 균질기(400)를 통과시킨 후, 생성된 생성물을 세척하고 80℃에서 6시간 동안 건조시켜 300℃에서 2시간 소성하는 후처리 공정을 거쳐 나노입자를 획득하였다.
도 10에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 생성된 입자는 단일상으로 감마상 이산화망간(MnO2)로 나타났으며, 도 11에 도시된 바와 같이, 이산화망간 나노입자의 모양은 구형으로 나타났으며, 이산화망간 나노입자의 평균 크기는 9 ㎚인 것으로 확인으로 확인되었다.
[실험4. 산화지르코늄 나노입자]
도 12는 본 발명에 의해 제조된 산회지르코늄 나노입자를 분말X-선 회절 분석기를 이용하여 분석한 결과 그래프이고, 도 13는 본 발명에 의해 제조된 산화지르코늄 나노입자의 투과전자현미경 사진이다.
실험2는 증류수 20L에 금속염 전구체인 지르코늄옥시클로라이드(Ⅱ)[ZrOCl2·8H2O] 1,432g을 용해하여 0.2몰의 전구체 수용액을 제조하여 상기 전구체 공급탱크(100)에 수용하고, 침전제인 수산화나트륨 340g에 증류수 10L를 가하여 0.85몰의 침전제 수용액을 제조하여 상기 침전제 공급탱크(200)에 수용하였다. 이후 상기 제1이송펌프(1) 및 제2이송펌프(2)를 작동하여 상기 혼합밸브(300)로 각각의 수용액을 전달하고 혼합하여 침전물을 포함한 혼합액을 생성하고, 이를 상기 초고압 균질기(400)로 전달하였다.
이때, 상기 제1이송펌프(1)의 유량은 5.5L/min으로 조절하였고, 상기 제2이송펌프(2)의 유량은 2.5L/min으로 조절하였으며, 상기 유입부(410)에 혼합액이 1/5 이상 채워짐과 동이세 1,500bar의 압력을 가하여 8L/min의 처리 속도로 상기 초고압 균질기(400)를 통과시킨 후, 생성된 생성물을 세척하고 80℃에서 6시간 동안 건조시켜, 400℃에서 4시간 소성하는 후처리 공정을 거쳐 나노입자를 획득하였다.
도 12에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 생성된 입자는 단일상으로 테트라고날 산화지르코늄(ZrO2)로 나타났으며, 도 13에 도시된 바와 같이, 산화지르코늄 나노입자의 모양은 구형으로 나타났으며, 산화지르코늄 나노입자의 평균 크기는 12㎚인 것으로 확인되었다.
상기의 실험결과 본 발명을 통하여 제조된 금속산화물 나노입자는 높은 결정성을 갖는 단일상 입자로 확인되었다.
한편 상기의 실험은 모두 상기 초고압 균질기(400)가 8L/min의 처리 속도로 진행되었으며, 상기 초고압 균질기(400)를 통과하여 생성되는 공정은 약 3분이 소요되었다. 즉, 본 발명은 공정에 소요되는 시간이 약 3분이므로 고속으로 금속산화물 나노입자가 포함된 생성물을 얻을 수 있으며, 상기 전구체 공급탱크(100)와 침전제 공급탱크(200)에 각각의 수용액을 계속 충진하여 연속적으로 대량 생산이 가능함을 알 수 있다.
본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 적용범위가 다양함은 물론이고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이다.
1 : 제1이송펌프 2 : 제2이송펌프
3 : 제1밸브 4 : 제2밸브
10 : 제1배관 20 : 제2배관
30 : 제3배관 40 : 제4배관
100 : 전구체 공급탱크 200 : 침전제 공급탱크
300 : 혼합밸브 400 : 초고압 균질기
410 : 유입부 420 ; 압력펌프
430 : 미세 오리피스 노즐 챔버 431 : 제1벤츄리관
432 : 제2벤츄리관 433 : 굴곡배관
440 : 열교환기 450 : 순환배관
460 : 배출부
S100 ~ S900 : 본 발명의 연속식 금속산화물 나노입자 제조 방법의 순서

Claims (12)

  1. 전구체 수용액이 수용되는 전구체 공급탱크(100);
    침전제 수용액이 수용되는 침전제 공급탱크(200);
    제1배관(10)을 통해 상기 전구체 공급탱크로(100)부터 전구체 수용액을 전달받고, 제2배관(20)을 통해 상기 침전제 공급탱크(200)로부터 침전제 수용액을 전달받아 혼합하여, 침전물과 액상물질로 구성된 혼합액을 생성하는 혼합밸브(300); 및
    제3배관(30)을 통해 상기 혼합밸브(300)로부터 혼합액을 전달받아 혼합액에 압력을 가하며, 상기 혼합액이 통과하면서 침전물에 에너지가 가해져 금속산화물 나노입자가 생성되는 초고압 균질기(400);
    를 포함하는 연속식 금속산화물 나노입자 제조 장치.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 초고압 균질기(400)는,
    혼압액에 가하는 압력이 200~3,000bar인 연속식 금속산화물 나노입자 제조 장치.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 초고압 균질기(400)는,
    상기 제3배관(30)과 연결되어 혼합액을 전달받는 유입부(410);
    상기 유입부(410)로부터 혼합액을 전달받아, 혼합액에 미리 설정한 압력을 가하여 전달하는 압력펌프(420);
    상기 압력펌프로(420)부터 혼합액을 전달받으며, 유동방향으로 직경이 좁아지는 제1벤츄리관(431), 굴곡부가 형성되고 유입구가 상기 제1벤츄리관(431)의 배출구에 연통 형성되는 굴곡배관(433), 및 상기 굴곡배관(433)의 배출구로부터 유동방향으로 직경이 넓어지는 제2벤츄리관(432)을 포함하는 미세 오리피스 노즐 챔버(430); 및
    제4배관(40)에 의해 상기 제2벤츄리관(432)의 배출구와 연결되어, 상기 금속산화물 나노입자와 액상물질로 구성된 생성물을 전달받아 배출하는 배출부(460);를 포함하는 연속식 금속산화물 나노입자 제조 장치.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 초고압 균질기(400)는,
    상기 제4배관(40) 상에 형성되어, 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)로부터 생성물을 전달받으며, 생성물과 열교환매체가 열교환이 이루어지는 열교환기(440); 및
    일단이 상기 열교환기(440)에 연결되고 타단이 상기 압력펌프(420) 전단에 연결되며, 생성물을 상기 압력펌프(420)의 전단으로 전달하는 순환배관(450);을 더 포함하여 형성되는 연속식 금속산화물 나노입자 제조 장치.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)는,
    상기 굴곡배관(433)의 직경이 60~500㎛인 연속식 금속산화물 나노입자 제조 장치.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제3배관(30)은,
    나선형으로 형성되는 연속식 금속산화물 나노입자 제조 장치.
  7. 전구체 수용액과 침전제 수용액이 준비되는 준비단계(S100);
    상기 전구체 수용액과 침전제 수용액을 각각 혼합밸브(300)에 전달하고 혼합하여, 침전물과 액상물질로 구성된 혼합액이 생성되는 혼합액 생성단계(S200);
    생성된 혼합액이 초고압 균질기(400)로 주입되는 주입단계(S300);
    주입된 혼합액이 압력펌프(420)에 의해 가압되어 미세 오리피스 노즐 챔버(430)로 이송되는 가압단계(S400);
    가압된 혼합액의 침전물이 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)를 통과되면서 금속산화물 나노입자가 생성되는 나노입자 생성단계(S500); 및
    금속산화물 나노입자와 액상물질로 구성된 생성물이 배출되는 배출단계(S600);
    를 포함하는 연속식 금속산화물 나노입자 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 나노입자 제조 방법은,
    상기 나노입자 생성단계(S500) 이후 열교환기(440)에 의해 생성물과 열교환매체의 열교환이 이루어지는 열교환단계(S700); 및
    열교환된 생성물을 순환배관(450)을 통해 상기 미세 오리피스 노즐 챔버(430)에 다시 주입되어 금속산화물 나노입자를 생성하는 순환단계(S800);를 더 포함하며,
    상기 열교환단계(S700) 및 순환단계(S800)가 반복적으로 실시되며, 반복 횟수가 기설정된 횟수에 도달하는 경우 배출단계(S600)를 실시하는 연속식 금속산화물 나노입자 제조 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 나노입자 제조 방법는,
    상기 배출단계(S600) 이후 상기 생성물을 세척하고 건조하는 세정단계(S900);를 더 포함하는 연속식 금속산화물 나노입자 제조 방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 가압단계(S400)는,
    상기 압력펌프(420)에 의해 가해지는 압력이 200~3,000bar인 연속식 금속산화물 나노입자 제조 방법.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 전구체 수용액은,
    염화철(III)[FeCl3], 염화철(II)[FeCl2], 질산철(Ⅲ)[Fe(NO3)3], 아세트산철(II)[Fe(CH3COOH)2], 황산철(II)[FeSO4], 염화코발트(II)[CoCl2ㅇ4H2O], 질산코발트(Ⅱ)[Co(NO3)2], 아세트산코발트(Ⅱ)[Co(CH3COOH)2], 염화망간(II)[MnCl2], 황산니켈(II)[NiSO4], 염화니켈(II)[NiCl2], 질산니켈(II)[Ni(NO3)2], 사염화티타늄[TiCl4], 사염화지르코늄[ZrCl4], 지르코늄옥시클로라이드(Ⅱ)[ZrOCl2], 헥사클로로백금(IV)산[H2PtCl6], 헥사클로로팔라듐(IV)산[H2PdCl6], 염화바륨(Ⅱ)[BaCl2], 황산바륨(Ⅱ)[BaSO4], 염화스트론튬(Ⅱ)[SrCl2], 황산스트론튬(Ⅱ)[SrSO4], 아세트산아연(Ⅱ)[Zn(CH3COOH)2], 질산아연(Ⅱ)[Zn(NO3)2], 염화아연(Ⅱ)[ZnCl2], 염화알루미늄(Ⅲ)[AlCl3], 질산알루미늄(Ⅲ)[Al(NO3)2], 질산구리(Ⅱ)[Cu(NO3)2], 아세트산구리(Ⅱ)[Cu(CH3COOH)2], 아세트산망간(Ⅱ)[Mn(CH3COOH)2], 아세트산세륨(III) [Ce(CH3COO)3], 염화세륨(III) [CeCl3], 탄산세륨(III)[Ce2(CO3)], 질산세륨(III) [Ce(NO3)3], 옥살산세륨(III)[Ce(C2O4)3], 황산세륨(III)[Ce2(SO4)3], 염화구리(Ⅱ)[CuCl2], 과망간산칼륨(Ⅶ)[KMnO4]로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속염 전구체를 증류수에 용해하는 연속식 금속산화물 나노입자 제조 방법.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 침전제 수용액은,
    암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 테트라메틸암모늄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 2-프로판올의 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 침전제를 증류수에 용해하는 연속식 금속산화물 나노입자 제조 방법.

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101556671B1 (ko) * 2015-01-08 2015-10-01 (주)일신오토클레이브 초고압 균질기를 이용한 망간산화물 나노입자의 고속 제조 방법
KR101617861B1 (ko) * 2015-10-19 2016-05-04 (주)일신오토클레이브 노즐 가열 장치를 갖는 금속산화물 나노입자 제조용 초고압 균질기
KR102006215B1 (ko) * 2018-01-31 2019-08-01 충남대학교산학협력단 초고압 분산 장치를 사용한 산화철 나노입자의 제조 방법
KR20190092832A (ko) 2018-01-31 2019-08-08 충남대학교산학협력단 나노입자 제조용 초고압 균질기
KR20200081590A (ko) 2018-12-27 2020-07-08 (주)일신오토클레이브 초고압 분산장치
US11332375B2 (en) 2015-09-25 2022-05-17 Lg Chem, Ltd. Peeling device of sheet material including optimized outlet
KR102539383B1 (ko) 2022-12-22 2023-06-07 (주)일신오토클레이브 플런저형 고압 분산기
KR102579797B1 (ko) 2022-12-22 2023-09-20 (주)일신오토클레이브 고압 분산기용 메인실링구

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080077680A (ko) * 2005-12-11 2008-08-25 에스씨에프 테크놀로지스 에이/에스 나노 크기 재료의 제조 방법
KR20090012347A (ko) * 2006-05-09 2009-02-03 바스프 에스이 나노미립자 고체의 현탁물의 제조 방법
WO2011106565A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Travers William A Methods and devices for controlling particle size and particle size distribution
KR101168940B1 (ko) 2012-04-30 2012-08-02 (주)일신오토클레이브 고점도용 초고압 분산기

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080077680A (ko) * 2005-12-11 2008-08-25 에스씨에프 테크놀로지스 에이/에스 나노 크기 재료의 제조 방법
KR20090012347A (ko) * 2006-05-09 2009-02-03 바스프 에스이 나노미립자 고체의 현탁물의 제조 방법
WO2011106565A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Travers William A Methods and devices for controlling particle size and particle size distribution
KR101168940B1 (ko) 2012-04-30 2012-08-02 (주)일신오토클레이브 고점도용 초고압 분산기

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101556671B1 (ko) * 2015-01-08 2015-10-01 (주)일신오토클레이브 초고압 균질기를 이용한 망간산화물 나노입자의 고속 제조 방법
WO2016111569A1 (ko) * 2015-01-08 2016-07-14 (주)일신오토클레이브 초고압 균질기를 이용한 망간산화물 나노입자의 고속 제조 방법
US11332375B2 (en) 2015-09-25 2022-05-17 Lg Chem, Ltd. Peeling device of sheet material including optimized outlet
KR101617861B1 (ko) * 2015-10-19 2016-05-04 (주)일신오토클레이브 노즐 가열 장치를 갖는 금속산화물 나노입자 제조용 초고압 균질기
KR102006215B1 (ko) * 2018-01-31 2019-08-01 충남대학교산학협력단 초고압 분산 장치를 사용한 산화철 나노입자의 제조 방법
KR20190092832A (ko) 2018-01-31 2019-08-08 충남대학교산학협력단 나노입자 제조용 초고압 균질기
KR20200081590A (ko) 2018-12-27 2020-07-08 (주)일신오토클레이브 초고압 분산장치
KR102539383B1 (ko) 2022-12-22 2023-06-07 (주)일신오토클레이브 플런저형 고압 분산기
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