CN101624182B - 一种羟基磷灰石超细粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种羟基磷灰石超细粉体的制备方法。以可溶性钙盐和可溶性磷酸盐水溶液，常温下在套管式环形微通道反应器中反应制备羟基磷灰石前驱体，该前驱体经过水热处理、洗涤、干燥等简单的后续过程即制得羟基磷灰石超细粉体。本发明的方法设备简单，成本低，可实现连续化操作，从而大大缩短了制备周期，提高生产效率；利用本方法制备的羟基磷灰石超细粉体产品质量优良、性能稳定、颗粒粒径均匀，颗粒形貌主要为短棒状，粒径一般在40～100nm。

Description

一种羟基磷灰石超细粉体的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种羟基磷灰石超细粉体的制备方法。

背景技术：

目前，制备羟基磷灰石粉体的方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法、化学沉淀法、水热合成法等几种。

固相反应法工艺流程简单，生产量高，但该方法的缺点是反应温度高、原料混合不易均匀、反应完成程度难以控制、易生成杂质且难以消除、产物颗粒团聚严重(赵中伟等，功能材料，2007，38(3)：499～501；廖其龙等，四川大学学报(工程科学版)，2003，35(5)：107～110)。溶胶凝胶法虽然合成过程简单且成本低，但是该方法用于羟基磷灰石制备时会产生两个难题，其一，溶胶凝胶反应过程的影响因素很多且复杂，制备条件不易控制，进而会影响产品质量的稳定；其二，为了获得结晶性较好的羟基磷灰石粉体，干凝胶需经焙烧热处理，这往往会伴随一些杂相的生成并引起产物颗粒的团聚生长，这两个难题限制了该制备方法的应用(南开辉等，材料科学与工程学报，2004，22(2)：175～178；刘晶冰等，功能材料，2003，34(1)：106～107；童义平等，中国陶瓷，2002，38(4)：16～17)。化学沉淀法由于反应原料溶解于水中而接触均匀、反应温度也不高，故而反应条件较易控制且合成过程所产生的杂质易于消除，产物颗粒也较为细小。然而，化学沉淀法确也存在产物颗粒易团聚、产物是非化学计量比的缺钙型磷灰石，故组成难以控制等缺点(王德平等，同济大学学报(自然科学版)，2005，33(1)：93～98；郭连峰等，无机化学学报，2004，20(3)：291～296)。水热合成法可以在较低的反应温度下制得纯度高、团聚小、结晶性好且可控的粉体颗粒，且生产成本低。水热法所制产物的形貌及结构对反应原料的初始性质、反应温度、反应时间等反应条件有依赖性(夏傲等，无机盐工业，2006，38(7)：33～34；刘榕芳等，无机化学学报，2003，19(10)：1079～1084；徐光亮等，无机材料学报，2002，17(3)：600～604)。

通过比较羟基磷灰石粉体制备方法的特点可以发现，若首先采用化学沉淀法初步制得羟基磷灰石前驱体，然后将该前驱体进行水热处理，这种化学沉淀法与水热法相结合的工艺路线能够实现制备粒度小、分散性好、结晶性良好的羟基磷灰石超细粉体的目的。在采用该工艺路线时，关键一点是在前期化学沉淀反应发生前应实现反应物料充分均匀的微观混合，从而为产物颗粒的成核生长提供一个均匀一致的反应环境，以保证产品质量，制得粒度均一的粉体颗粒。

传统典型的强制混合装置如搅拌釜多为间歇式操作，生产效率较低，能耗较大，而且搅拌浆的剧烈搅动又往往无法在化学沉淀反应发生之前实现反应物料的均匀微观混合，使混合装置内不同区域的反应环境差异较大，导致产物颗粒的粒径分布范围大，降低了产品质量。

发明内容：

本发明的目的在于开发一种羟基磷灰石超细粉体的制备方法，以实现羟基磷灰石超细粉体的简便快速大批量生产。

本发明一种羟基磷灰石超细粉体的制备方法，采用可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的水溶液于常温下在套管式环形微通道反应器中反应制备羟基磷灰石前驱体，钙盐溶液通入套管式环形微通道反应器外管，磷酸盐溶液通入套管式环形微通道反应器内管，反应生成的羟基磷灰石前驱体经过水热处理得到浆液，浆液再经过洗涤、抽滤，得到滤饼，滤饼经干燥制得羟基磷灰石超细粉体。

所述的套管式环形微通道反应器由一根外管和一根内管构成套管，在内、外管之间留有环隙构成环形微通道，环形微通道径向间距为100微米～5毫米，外管上设有连续相进口和出口，内管一端设有分散相进口，另一端闭合，且闭合端外形为圆锥体或子弹头状，在与闭合端相邻的柱状内管管壁上沿壁周向布有微孔，微孔孔径范围为0.05～100微米，柱状内管管壁开孔率为3～60％，内管上的微孔为分散相出口。

套管式环形微通道反应器内、外管优选为金属管，内管外表面和外管内表面是通过抛光处理的光滑面。

具体制备步骤和条件如下：

(1)在常温下，将浓度为0.001～1mol/L，优选为0.005～0.5mol/L的可溶性钙盐溶液和可溶性磷酸盐溶液，分别用质量浓度为25％的氨水调节溶液的pH值为9～12；

(2)将钙盐溶液和磷酸盐溶液按照1∶1～40∶1，优选为1∶1～20∶1的体积流量比通入套管式环形微通道反应器中进行反应；钙盐溶液通入套管式环形微通道反应器外管的流量最好为40～200L/hr，磷酸盐溶液通入套管式环形微通道反应器内管的流量最好为5～40L/hr。可以采用离心泵、蠕动泵或计量泵附带流量计调节反应溶液注入速率；

(3)将所得的羟基磷灰石前驱体移入水热釜中在120℃～240℃水热处理1～8小时，生成浆液；

(4)浆液经过洗涤、抽滤得到滤饼，滤饼再经过干燥，即制得羟基磷灰石超细粉体产品。

本发明制备羟基磷灰石的反应式可表述如下：

10Ca²⁺+6PO₄ ^3-+2OH^-→Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂

所述的可溶性钙盐可以为硝酸钙、氯化钙或醋酸钙；可溶性磷酸盐可以为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。

本发明的方法还可以采用多个套管式环形微通道反应器并联实现制备过程。

发明效果：为了实现反应物料的充分均匀混合，制备粒度均匀的羟基磷灰石纳米级超细粉体，本制备方法提出了用套管式环形微通道反应器取代传统的强制混合装置，进行化学沉淀反应的新思路。套管式环形微通道反应器具有微孔分散和环隙型微通道的结构特点，一方面，由于微孔的孔径范围在微米级，反应物在压力差作用下透过微孔时可生成与孔径相当的微液滴，因而有效增加了反应物间的接触面积，另一方面，环隙型微通道是仅为亚微米级的狭小空间，这会极大缩短了反应物间的分子扩散距离，降低了特征扩散时间，保证了反应原料在反应器内达到分子尺度微观混合均匀化的时间小于沉淀反应的成核诱导时间，从而为粒度均匀的羟基磷灰石纳米级超细粉体的制备提供了必要的前提条件。通过改变微孔尺寸、微孔两侧的压力差、反应原料液的流速等条件，可以便捷地改变反应物微液滴尺度和扩散速率，进而控制微观混合状况及反应速度，最终制得粒径可控、粒度分布均匀的羟基磷灰石超细粉体。此外，与传统的强制混合装置的操作方式不同，套管式环形微通道反应器可以实现低能耗、连续化的操作，而且，套管式环形微通道反应器具有的环隙型微通道结构允许的流体通量很大，可达到约300L/hr，若将多个反应器简单并联则可以进一步增加产物的总体产量，提高生产效率。

综上所述，本制备方法生产效率高，生产周期短，产品粒径均匀且可控，可实现羟基磷灰石超细粉体的低成本大规模生产。

附图说明：

图1：为制备工艺流程图

图2：为套管式环形微通道反应器的结构示意图

图3：本发明实施例1产物的X射线衍射(XRD)图谱

图4：本发明实施例1产物的透射电镜(TEM)图

图5：本发明实施例2产物的透射电镜(TEM)图

图6：本发明实施例3产物的透射电镜(TEM)图

图7：本发明实施例4产物的透射电镜(TEM)图

图8：本发明实施例5产物的透射电镜(TEM)图

图9：本发明实施例6产物的透射电镜(TEM)图

图1为制备工艺流程图，磷酸盐溶液由离心泵2从储液槽1供给到套管式环形微通道反应器4内，钙盐溶液则由离心泵7从储液槽8供给到套管式环形微通道反应器4内，两溶液的进料流量可分别根据转子流量计3、6的显示值，通过调节离心泵2、7的转速而加以控制，两股溶液在套管式环形微通道反应器4中充分反应后进入产品收集槽5中。

图2为套管式环形微通道反应器的结构示意图，它包括内管液体进料口9、外管液体进料口13、内管15、外管14、出料口10。其工作原理如下：一股反应原料液由内管液体进料口9注入内管15后，经由内管前端的微孔12分散进入外管14中，并与另一股从外管液体进料口13注入外管14的反应原料液在内外管之间的狭小环隙型微通道11内进行充分反应。两股反应原料液的进料速度可以通过调节离心泵的转速加以控制，而调节反应原料液的进料速度也可以达到调控产物粒径的目的。

本发明的方法解决了传统制备方法存在的工艺复杂、合成时间长、间歇式操作、产物纯度不高、产物颗粒粒径分布不均及不易控制等缺点。本发明工艺步骤简单，所需设备操作简便且成本低、污染小、产率高、易于实现工业化放大生产，符合我国国情。利用本工艺制得的羟基磷灰石超细粉体质量优良、性能稳定、颗粒粒径均匀，颗粒粒径一般在40～100nm，颗粒形貌以短棒状为主，而且羟基磷灰石产品的颗粒粒径能够通过调节反应原料液的进料速度而进行控制。本发明将为生物陶瓷、生物复合材料、生物活性涂层等生物材料的大规模临床应用，提供符合生物医疗用要求的优质的羟基磷灰石超细粉体原料。

具体实施方式：

实施例1

参见图1。常温下，将10L浓度为0.2mol/L的磷酸氢二铵溶液放入储液槽1中，将16.7L浓度为0.2mol/L的硝酸钙溶液放入储液槽8中，两溶液分别加入适量的质量浓度为25％的氨水，以调节pH值至9～12。将两溶液分别通过离心泵2、7同时注入套管式环形微通道反应器4内，两溶液的进料流量可分别根据转子流量计3、6的显示值，通过调节离心泵2、7的转速而加以控制，其中磷酸氢二铵溶液的进料流量为30L/hr，硝酸钙溶液的进料流量为50L/hr。反应完毕后，将所得的前驱体放入水热釜中在220℃下水热处理4小时，然后将所得的浆料用去离子水冲洗、无水乙醇清洗、抽滤，得到滤饼，最后将滤饼放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥12小时，制得羟基磷灰石产品。

产品采用Shimadzu 6000型X射线衍射仪(XRD)分析晶型。如图3所示，产品的各主要衍射峰与羟基磷灰石的标准卡片JCPDS No.09-0432相对应，衍射峰的峰形完好且尖锐，表明所得的产品为结晶性良好的羟基磷灰石粉体。产品经超声波分散制样，采用Hitachi H-800型透射电子显微镜(TEM)观察产品形貌并分析产品粒度。如图4(放大5万倍)所示，产品为长棒状颗粒，长度为250～400nm，长径比为7～13，粒度分布较窄。

实施例2

参见图1。常温下，将10L浓度为0.2mol/L的磷酸氢二铵溶液放入储液槽1中，将33.3L浓度为0.1mol/L的硝酸钙溶液放入储液槽8中，两溶液分别加入适量的质量浓度为25％的氨水，以调节pH值至9～12。将两溶液分别通过离心泵2、7同时注入套管式环形微通道反应器4内，两溶液的进料流量可分别根据转子流量计3、6的显示值，通过调节离心泵2、7的转速而加以控制，其中磷酸氢二铵溶液的进料流量为30L/hr，硝酸钙溶液的进料流量为100L/hr。反应完毕后，将所得的前驱体放入水热釜中在220℃下水热处理4小时，然后将所得的浆料用去离子水冲洗、无水乙醇清洗、抽滤，进一步得到滤饼，最后将滤饼放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥12小时，就可制得羟基磷灰石产品。XRD测试表明产品为结晶性良好的羟基磷灰石。TEM的观察结果如图5(放大5万倍)所示，产品为短棒状颗粒，长度为120～160nm，长径比为5～7，粒度分布窄。

实施例3

参见图1。常温下，将5L浓度为0.4mol/L的磷酸氢二铵溶液放入储液槽1中，将50L浓度为0.0667mol/L的硝酸钙溶液放入储液槽8中，两溶液分别加入适量的质量浓度为25％的氨水，以调节pH值至9～12。将两溶液分别通过离心泵2、7同时注入套管式环形微通道反应器4内，两溶液的进料流量可分别根据转子流量计3、6的显示值，通过调节离心泵2、7的转速而加以控制，其中磷酸氢二铵溶液的进料流量为15L/hr，硝酸钙溶液的进料流量为150L/hr。反应完毕后，将所得的前驱体放入水热釜中在220℃下水热处理4小时，然后将所得的浆料用去离子水冲洗、无水乙醇清洗、抽滤，进一步得到滤饼，最后将滤饼放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥12小时，就可制得羟基磷灰石产品。XRD测试表明产品为结晶性良好的羟基磷灰石。TEM的观察结果如图6(放大10万倍)所示，产品为短棒状颗粒，长度为70～100nm，长径比为3～5，粒度分布窄。

实施例4

参见图1。常温下，将10L浓度为0.2mol/L的磷酸氢二铵溶液放入储液槽1中，将16.7L浓度为0.2mol/L的硝酸钙溶液放入储液槽8中，两溶液分别加入适量的质量浓度为25％的氨水，其中调节磷酸氢二铵溶液的pH值至9～12，调节硝酸钙溶液的pH值至12附近。将两溶液分别通过离心泵2、7同时注入套管式环形微通道反应器4内，两溶液的进料流量可分别根据转子流量计3、6的显示值，通过调节离心泵2、7的转速而加以控制，其中磷酸氢二铵溶液的进料流量为30L/hr，硝酸钙溶液的进料流量为50L/hr。反应完毕后，将所得的前驱体放入水热釜中在220℃下水热处理4小时，然后将所得的浆料用去离子水冲洗、无水乙醇清洗、抽滤，进一步得到滤饼，最后将滤饼放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥12小时，就可制得羟基磷灰石产品。XRD测试表明产品为结晶性良好的羟基磷灰石。TEM的观察结果如图7(放大10万倍)所示，产品为短棒状颗粒，长度为40～70nm，长径比为3～5，粒度分布窄。

实施例5

参见图1。常温下，将10L浓度为0.2mol/L的磷酸二氢钾溶液放入储液槽1中，将50L浓度为0.0667mol/L的氯化钙溶液放入储液槽8中，两溶液分别加入适量的质量浓度为25％的氨水，以调节pH值至9～12。将两溶液分别通过离心泵2、7同时注入套管式环形微通道反应器4内，两溶液的进料流量可分别根据转子流量计3、6的显示值，通过调节离心泵2、7的转速而加以控制，其中磷酸二氢钾溶液的进料流量为30L/hr，氯化钙溶液的进料流量为150L/hr。反应完毕后，将所得的前驱体放入水热釜中在220℃下水热处理4小时，然后将所得的浆料用去离子水冲洗、无水乙醇清洗、抽滤，进一步得到滤饼，最后将滤饼放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥12小时，就可制得羟基磷灰石产品。XRD测试表明产品为结晶性良好的羟基磷灰石。TEM的观察结果如图8(放大10万倍)所示，产品为短棒状颗粒，长度为60～100nm，长径比为2～5，粒度分布窄。

实施例6

参见图1。常温下，将10L浓度为0.2mol/L的磷酸钠溶液放入储液槽1中，将50L浓度为0.0667mol/L的氯化钙溶液放入储液槽8中，两溶液分别加入适量的质量浓度为25％的氨水，以调节pH值至9～12。将两溶液分别通过离心泵2、7同时注入套管式环形微通道反应器4内，两溶液的进料流量可分别根据转子流量计3、6的显示值，通过调节离心泵2、7的转速而加以控制，其中磷酸钠溶液的进料流量为30L/hr，氯化钙溶液的进料流量为150L/hr。反应完毕后，将所得的前驱体放入水热釜中在220℃下水热处理4小时，然后将所得的浆料用去离子水冲洗、无水乙醇清洗、抽滤，进一步得到滤饼，最后将滤饼放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥12小时，就可制得羟基磷灰石产品。XRD测试表明产品为结晶性良好的羟基磷灰石。TEM的观察结果如图9(放大10万倍)所示，产品为短棒状颗粒，长度为50～80nm，长径比为2～4，粒度分布窄。

Claims (7)

1.一种羟基磷灰石超细粉体的制备方法，采用可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的水溶液于常温下在套管式环形微通道反应器中反应制备羟基磷灰石前驱体，钙盐溶液通入套管式环形微通道反应器外管，磷酸盐溶液通入套管式环形微通道反应器内管，反应生成的羟基磷灰石前驱体经过水热处理得到浆液，浆液再经过洗涤、抽滤，得到滤饼，滤饼经干燥制得羟基磷灰石超细粉体；

所述的套管式环形微通道反应器由一根外管和一根内管构成套管，在内、外管之间留有环隙构成环形微通道，环形微通道径向间距为100微米～5毫米，外管上设有连续相进口和出口，内管一端设有分散相进口，另一端闭合，且闭合端外形为圆锥体或子弹头状，在与闭合端相邻的柱状内管管壁上沿壁周向布有微孔，微孔孔径范围为0.05～100微米，柱状内管管壁开孔率为3～60％，内管上的微孔为分散相出口；

具体制备步骤和条件如下：

(1)在常温下，将浓度为0.001～1mol/L的可溶性钙盐溶液和可溶性磷酸盐溶液，分别用氨水调节溶液的pH值为9～12；

(2)将钙盐溶液和磷酸盐溶液按照1∶1～40∶1的体积流量比通入套管式环形微通道反应器中进行反应，钙盐溶液通入套管式环形微通道反应器外管的流量为40～200L/hr，磷酸盐溶液通入套管式环形微通道反应器内管的流量为5～40L/hr；

(3)将所得的羟基磷灰石前驱体在120℃～240℃水热处理1～8小时，生成浆液；

(4)浆液经过洗涤、抽滤得到滤饼，滤饼再经过干燥，即制得羟基磷灰石超细粉体产品。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征是：环形微通道径向间距为100～500微米。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征是：步骤(1)中，可溶性钙盐溶液和可溶性磷酸盐溶液的浓度为0.005～0.5mol/L；步骤(2)中，通入套管式环形微通道反应器中的钙盐溶液和磷酸盐溶液的体积流量比为1∶1～20∶1。

4.根据权利要求1至3的任何一种制备方法，其特征是：可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙或醋酸钙；可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。

5.根据权利要求1至3的任何一种制备方法，其特征是：套管式环形微通道反应器内、外管优选为金属管，内管外表面和外管内表面是通过抛光处理的光滑面。

6.根据权利要求1至3的任何一种制备方法，其特征是：用离心泵、蠕动泵或计量泵附带流量计调节反应溶液注入速率。

7.根据权利要求1至3的任何一种制备方法，其特征在于：采用多个套管式环形微通道反应器并联实现制备过程。

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