JP4399592B2 - 酸化ジルコニウム結晶粒子とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、平均粒子径が１０ｎｍ以下で、高度に分散し、単斜晶又は正方晶の結晶構造を有する酸化ジルコニウム結晶粒子、及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、ジルコニウム化合物を、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、結晶構造を単斜晶又は正方晶に制御し、しかも単結晶粒子に高分散させた、酸化ジルコニウムのナノ結晶粒子及びその製造方法に関するものである。本発明は、次世代の産業や社会を支える重要な科学技術として、情報通信や環境・エネルギーから医療の分野での実用化が期待されているナノテクノロジーの技術分野において、そのキーマテリアルとなる「ナノ粒子」の製造を可能とする、新しい、酸化ジルコニウムのナノ結晶粒子の製造方法及びそのナノ結晶粒子を提供するものである。本発明は、複雑な装置、多段プロセスを必要とすることなく、極短時間で、結晶性の高い、単結晶からなる酸化ジルコニウムのナノ粒子を提供することを可能とし、また、原料化合物、反応媒体の酸塩基度等の調整により、粒子の結晶構造を制御することを可能とするものであり、例えば、触媒材料、光学材料、生体材料、電子材料、セラミック材料等の技術分野における、新技術の開発、新産業の創設を推進するものとして有用である。
従来、酸化ジルコニウム粉末は、工業的には、ジルコニウム塩水溶液を加水分解し、次いで、得られた水和ジルコニアを分離した後、仮焼する、加水分解法（特許文献１参照）や、水和ジルコニア微粒子の懸濁液に、アンモニアを添加して固形物を沈殿させ、次いで、得られた水和ジルコニウムを分離し、仮焼する加水分解中和法（特許文献２参照）によって製造されている。この他に、実験室レベルの合成法として、ジルコニウム水溶液を150〜200℃で熱処理し、結晶性ジルコニウム粒子を得る水熱合成法（非特許文献１参照）や、ジルコニウムアルコキシドを加水分解して粒子を得るゾルゲル法（非特許文献２参照）等が知られている。
また、ハロゲン化ジルコニウムを気化させ、この蒸気を、火炎中で反応させた後、酸化ジルコニウムに付着しているハロゲニドを熱処理により除去する方法（特許文献３参照）、ジルコニウム化合物の水溶液を、１００〜２２０℃で水熱処理した後、乾燥及び熱処理することにより、０．１〜０．８μｍの単分散球状超微粉粒子を製造する方法（特許文献４参照）、水酸化ジルコニウムの仮焼物を、ジルコニア製のボールを備えた粉砕機により湿式粉砕して、平均粒径１μｍ以下に粉砕する方法（特許文献５参照）等が報告されている。
酸化ジルコニウムの触媒性能、電気的、化学的な特性は、粒子サイズ、結晶性、結晶構造等に大きく依存するため、所望の各特性を発現させるには、それらの値を精緻に制御することが必要である。酸化ジルコニウムの製造方法については、上述のように、様々な方法が報告されているが、従来の手法では、得られる粒子の多くは非晶質であるため、通常は、結晶化させるために高温処理を施す必要がある。しかし、この高温処理によって、酸化ジルコニウム粒子は、粒子の成長や相転移を生じ、所望の粒子サイズや結晶構造を有する酸化ジルコニウム粒子を得ることは困難であった。
また、ナノサイズレベルで構造を制御したセラミックス（ナノフェーズセラミックス）の製造には、高度に分散したナノ粒子が用いられるが、非晶質のナノ粒子を用いると、焼成の際に、粒子内に残っていた水酸基の脱離にともない空孔が生じ、力学的特性や電気的特性の低下の原因となることが多い。これらの諸問題を解決するためには、水酸基が少なく、結晶性の高い酸化ジルコニウム結晶ナノ粒子が必要とされたが、当技術分野では，このような酸化ジルコニウム結晶ナノ粒子を効率良く合成する技術が確立されていないのが実情であった。
従来、ナノサイズの結晶粒子を得るには、短時間で核生成及び結晶化を完結させれば良いことは知られていたが、特定の化合物の、ナノサイズの結晶粒子を製造するには、個々の化合物について、それぞれ、経験的、実験的な事例の積み重ねによる外はなく、最適な、原料化合物、反応方法、反応装置等を決めるには、多大の努力と時間を重ねる必要があり、当技術分野においてもそれらの解明が強く求められていた。
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記諸問題を抜本的に解決することが可能な新しいナノサイズの結晶粒子からなる酸化ジルコニウムを製造する技術を開発することを目指して、鋭意研究を積み重ねた結果、ジルコニウム化合物を、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として水熱反応させることにより、短時間での反応で、結晶構造を制御したナノサイズの結晶粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、平均粒径が１０ｎｍ以下のナノ粒子からなり、その粒径分布が狭く、大きな比表面積を有する酸化ジルコニウム結晶粒子を提供することである。
また、本発明の目的は、結晶性が高い単結晶の一次粒子からなり凝集状態にない酸化ジルコニウム結晶粒子を提供することである。
また、本発明の目的は、高温での結晶化処理を必要としない、高結晶質の酸化ジルコニウム結晶粒子を提供することである。
また、本発明の目的は、原料化合物、添加剤、反応媒体の酸塩基度等の反応条件を調整することにより、生成物の結晶構造を制御することが可能な、酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、単一の工程で、短時間の反応で、ナノ粒子を製造することが可能な、酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法を提供することである。
更に、本発明の目的は、触媒材料、光学材料、生体材料、電子材料等の幅広い技術分野で使用されるセラミックス材料等の製造に有用な、酸化ジルコニウム結晶粒子を提供することである。
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更に、本発明の目的は、触媒材料、光学材料、生体材料、電子材料等の幅広い技術分野で使用されるセラミックス材料等の製造に有用な、酸化ジルコニウム結晶粒子を提供することである。
上記課題を解決するための、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）平均粒子径が大きくても１０ｎｍで、結晶構造が制御された、単結晶粒子からなる酸化ジルコニウム結晶粒子を製造する方法であって、
ジルコニウム化合物を、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させる際に、水熱反応を、酸性領域で行うことにより、実質的に単斜晶酸化ジルコニウムを製造すること、又は、水熱反応を、中性又は塩基性領域で遂行することにより、実質的に正方晶酸化ジルコニウムを製造すること、該反応系の温度、圧力及び濃度の減少又は増加により、平均粒子径及び粒子径の分布範囲を調整することにより、粒子径の分布範囲が、８〜１２ｎｍの単結晶一次粒子の分散体からなり、比表面積が少なくとも１３０ｍ ２ ／ｇで、かつ当該粒子の結晶構造が、正方晶又は単斜晶に制御された単結晶粒子からなる酸化ジルコニウム結晶粒子を製造すること、を特徴とする酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法。
（２）ジルコニウム化合物として、オキソ塩化ジルコニウム、オキソ硝酸ジルコニウム、オキソ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、又はジルコニウム化合物の加水分解物を使用することを特徴とする前記（１）に記載の酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法。
（３）水熱反応を、温度３５０〜４５０℃、圧力２０〜４０ＭＰａで行うことを特徴とする前記（１）に記載の酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法。
（４）水熱反応時間が、６０秒以内であることを特徴とする前記（１）に記載の酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法。
（５）水熱反応を、所定の酸塩基度の下で行うことにより、結晶構造を制御することを特徴とする前記（１）に記載の酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法。
（１）平均粒子径が大きくても１０ｎｍで、結晶構造が制御された、単結晶粒子からなる酸化ジルコニウム結晶粒子を製造する方法であって、
ジルコニウム化合物を、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させる際に、水熱反応を、酸性領域で行うことにより、実質的に単斜晶酸化ジルコニウムを製造すること、又は、水熱反応を、中性又は塩基性領域で遂行することにより、実質的に正方晶酸化ジルコニウムを製造すること、該反応系の温度、圧力及び濃度の減少又は増加により、平均粒子径及び粒子径の分布範囲を調整することにより、粒子径の分布範囲が、８〜１２ｎｍの単結晶一次粒子の分散体からなり、比表面積が少なくとも１３０ｍ ２ ／ｇで、かつ当該粒子の結晶構造が、正方晶又は単斜晶に制御された単結晶粒子からなる酸化ジルコニウム結晶粒子を製造すること、を特徴とする酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法。
（２）ジルコニウム化合物として、オキソ塩化ジルコニウム、オキソ硝酸ジルコニウム、オキソ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、又はジルコニウム化合物の加水分解物を使用することを特徴とする前記（１）に記載の酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法。
（３）水熱反応を、温度３５０〜４５０℃、圧力２０〜４０ＭＰａで行うことを特徴とする前記（１）に記載の酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法。
（４）水熱反応時間が、６０秒以内であることを特徴とする前記（１）に記載の酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法。
（５）水熱反応を、所定の酸塩基度の下で行うことにより、結晶構造を制御することを特徴とする前記（１）に記載の酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、従来の問題点を解決し、酸化ジルコニウムのナノサイズ結晶粒子の合成を可能にする新しい製造方法を種々検討する中で、亜臨界ないし超臨界状態の水は、非極性のガス状となるため、非極性のジルコニウム酸化物の生成速度が著しく大きくなり、核生成速度も極めて大きくなること、当該水の物質拡散係数は、ガス程度に大きく、水熱反応の結果で生じる水の拡散速度に律されることがなく結晶化が進行すること、更に、反応媒体中に溶存するイオン濃度が極めて低いため、イオンの取り込みによる粒子成長が生じ難いので、粒子は一次微粒子の生成にとどまり、また、極めて短時間のうちに反応が終了するために結晶の相転移も生じにくいこと、等の知見を得て、更に、鋭意研究を重ねることにより、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体とすることにより、ナノサイズで、結晶構造が制御された酸化ジルコニウム結晶微細粒子を合成できることを見出し、本発明に至った。
本発明者らは、従来の問題点を解決し、酸化ジルコニウムのナノサイズ結晶粒子の合成を可能にする新しい製造方法を種々検討する中で、亜臨界ないし超臨界状態の水は、非極性のガス状となるため、非極性のジルコニウム酸化物の生成速度が著しく大きくなり、核生成速度も極めて大きくなること、当該水の物質拡散係数は、ガス程度に大きく、水熱反応の結果で生じる水の拡散速度に律されることがなく結晶化が進行すること、更に、反応媒体中に溶存するイオン濃度が極めて低いため、イオンの取り込みによる粒子成長が生じ難いので、粒子は一次微粒子の生成にとどまり、また、極めて短時間のうちに反応が終了するために結晶の相転移も生じにくいこと、等の知見を得て、更に、鋭意研究を重ねることにより、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体とすることにより、ナノサイズで、結晶構造が制御された酸化ジルコニウム結晶微細粒子を合成できることを見出し、本発明に至った。
本発明は、ジルコニウム化合物を、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、例えば、平均粒子径が１０ｎｍ以下、粒子径の分布範囲が、８〜１２ｎｍの単結晶一次粒子の分散体からなり、比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上である酸化ジルコニウム結晶粒子を製造すること、その際に、反応条件、例えば、原料化合物の種類、反応媒体の酸塩基度等を調整することにより、生成する結晶粒子の、結晶構造、例えば、正方晶、単斜晶、を制御することを特徴とするものである。
本発明の酸化ジルコニウム結晶粒子は、例えば、平均粒子径が１０ｎｍ以下、粒子径の分布範囲が、８〜１２ｎｍ、の単結晶一次粒子の分散体からなり、比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上、の特性を有する、新規な粒子であり、特に、平均粒径が１０ｎｍ以下のナノ粒子であって、その粒径が非常に狭い範囲に集中し、しかも単結晶の一次粒子の分散体であり、凝集状態にはない結晶粒子である点に特徴を有する。
本発明において、亜臨界ないし超臨界状態の水とは、具体的には、温度３５０〜４５０℃、圧力２０〜４０ＭＰａの範囲にある水の状態を示し、好適には、温度３８０〜４００℃、圧力２５〜３０ＭＰａが例示される。特に、温度が、３８０℃以上にある水熱反応条件が、水の密度及び誘電率の低下にともない、水熱反応が加速される等の理由により好適である。反応媒体は、水を主要成分とするが、他の媒体、例えば、有機溶媒、極性溶媒等を含む水性の混合溶媒も適宜使用することができる。
本発明の、酸化ジルコニウム結晶粒子の製造に用いる、ジルコニウム源としては、ジルコニウム塩類一般を用いることができ、好適には、例えば、オキソ塩化ジルコニウム、オキソ硫酸ジルコニウム、オキソ硝酸ジルコニウム、オキソ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド等のジルコニウム化合物が例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。これらの化合物は、水溶性であると好適であるが、他に、例えば、ジルコニウム化合物の加水分解により得られる、固体状のジルコニウム水酸化物を含むスラリー溶液、例えば、オキソ硝酸ジルコニウムの水溶液を、アンモニアによって加水分解したジルコニウム水酸化物等の水溶性に乏しい化合物であっても使用が可能である。しかし、本発明で使用されるジルコニウム化合物は、これらの物質に限定されるものではなく、これらと同等又は類似の物質であれが同様に使用することができる。反応媒体中の、ジルコニウム化合物の濃度は、０．００１〜０．１モル／Ｌの範囲が好適であり、０．０１〜０．０５モル／Ｌの範囲が、より好適である。
本発明の反応で使用される反応容器としては、所定の温度、圧力に耐えるものであれば適宜の反応容器を使用することができる。例えば、ジルコニウム化合物を、バッチ式又は流通式の反応装置中で反応させて、酸化ジルコニウム粒子に変換する。流通式の反応装置を使用する場合には、ジルコニウム化合物を含む反応媒体は、原料化合物、反応温度等の条件にもよるが、反応ゾーンを、１．０〜６０秒、好適には、２．０秒で通過する間に反応し、高収率で酸化ジルコニウムを生成する。
本発明では、生成する酸化ジルコニウムの結晶構造を制御することができ、例えば、原料化合物の種類、反応媒体のｐＨ（酸塩基度）等を変えて、プレカーサを調整することにより、結晶構造が、正方晶又は単斜晶の生成物を合成することが可能である。例えば、塩化ジルコニルや硝酸ジルコニル等の酸性塩、又は、ジルコニウム化合物に硫酸、塩酸、硝酸等の酸を添加した原料を使用して、酸性領域、例えば、ｐＨ０．８〜２．０、に調整した水熱反応媒体からは、単斜晶の酸化ジルコニウムが生成する。また、例えば、ジルコニウムアンモニウム塩、酢酸ジルコニル等の中性塩、塩基性塩、又は、ジルコニウム化合物に、アンモニアや水酸化アルカリを添加することにより生成した、ジルコニウムの水酸化物を主成分とするスラリー等の原料を使用して、中性ないしアルカリ性領域、例えば、ｐＨ４．０〜１２．０、に調整した水熱反応媒体からは、正方晶の酸化ジルコニウムが生成する。
このようにして、本発明では、ジルコニウム源の種類の選択、又は水性反応媒体の酸塩基度等の反応条件を調整することにより、生成するジルコニウム酸化物の結晶構造を制御することが可能である。結晶構造の制御にあたっては、水性反応媒体のｐＨを調整することが簡便である。酸塩基度の調整には、ジルコニウム化合物に予め酸又はアルカリを添加しても良いし、ジルコニウム化合物が、水熱反応を受ける時点で水熱媒体中に添加しても良い。
本発明では、平均粒径の範囲が、５〜１０ｎｍにあり、その粒径の分布範囲が、２〜３ｎｍの狭い値を有する酸化ジルコニウム結晶粒子の製造が可能である。生成する結晶粒子の、平均粒径及び粒径の分布範囲は、温度、圧力及び濃度を調整することによって制御することが可能であり、粒径の小さい結晶粒子の製造には、温度、圧力、濃度の減少が有効であり、粒径の大きい結晶粒子の製造には、温度、圧力、濃度の増加が有効である。
次に、本発明の、酸化ジルコニウム結晶粒子の製造装置の一例として、流通反応方式による装置の一例を図１に基づいて説明する。
本発明の製造装置は、基本的には、ジルコニウム塩水溶液収納容器１、蒸留水収納容器２、ジルコニウム塩水溶液供給用及び蒸留水供給用の、２基の高速液体クロマトグラフィ用無脈流ポンプ３，４、反応管保温用電気炉６、蒸留水加熱用電気炉５、反応液冷却用熱交換器７、圧力調整器（背圧弁）８、回収容器９、並びに反応管内及び反応媒体を設定温度に制御するための温度制御装置から構成される。
本発明の製造装置は、基本的には、ジルコニウム塩水溶液収納容器１、蒸留水収納容器２、ジルコニウム塩水溶液供給用及び蒸留水供給用の、２基の高速液体クロマトグラフィ用無脈流ポンプ３，４、反応管保温用電気炉６、蒸留水加熱用電気炉５、反応液冷却用熱交換器７、圧力調整器（背圧弁）８、回収容器９、並びに反応管内及び反応媒体を設定温度に制御するための温度制御装置から構成される。
本発明では、例えば、ガラス製容器１内に収納されたジルコニウム塩水溶液を、高速液体クロマトグラフィ用無脈流ポンプ３により、流量４ｃｍ３／ｍｉｎで、反応管方向へ送液する。一方、蒸留水は、蒸留水収納容器２から、別の高圧ポンプ４により、流量１１ｃｍ３／ｍｉｎで、管型電気炉５に送液し、そこで加熱して、反応に必要な所定の超臨界状態の水とした後、反応管へ送液する。ジルコニウム塩水溶液は、前記超臨界水と接触し、急速に反応温度まで昇温して、反応管中で水熱反応が開始する。反応液は、管状電気炉６によって、所定の温度、圧力に保持された反応管中に所定の時間滞在した後、反応管の出口側に接続した、２重管型の熱交換器７により冷却した後、背圧弁８により降圧して、回収容器９中に捕集される。捕集した酸化ジルコニウム粒子は、出口より反応終了液とともにスラリーとして回収し、適当なフィルターによりろ別し、粉体として回収した。生成した粒子の特性は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶構造を同定し、粒子径や凝集の程度は電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）及びＢＥＴ比表面積測定によって測定し、評価される。
本発明の合成法により、単斜晶、正方晶、又はそれらの混合物からなる酸化ジルコニウム結晶粒子を合成することが可能であり、その際に、例えば、出発原料の塩類及びｐＨによって、プレカーサーを調整することにより、酸化ジルコニウムの結晶粒子を調整することにより、酸化ジルコニウム結晶粒子を結晶構造を制御することができる。それにより、従来の合成方法及びそれにより得られる酸化ジルコニウムの有する、例えば、結晶化の高温処理によって生ずる粒子成長や層転移の問題、焼成の際に粒子内に空孔が生じる問題を確実に解消して高結晶質で、粒子成長や相転移がなく、しかも、結晶構造を単斜晶及び／又は正方晶に高精度に制御することで、触媒特性、電気的、化学的特性の低下を抑制した、粒子径が、１０ｎｍ以下の酸化ジルコニウム結晶粒子を合成することが実現可能となる。本発明の合成方法を利用することにより、従来製品と比べて、触媒特性、電気的、化学的特性が改善された酸化ジルコニウム結晶粒子を合成し、提供することが可能となる。
本発明により、（１）平均粒子径が１０ｎｍ以下のナノ粒子からなり、その粒径分布が非常に狭い範囲にある、酸化ジルコニウム結晶粒子を提供できる、（２）結晶性が高く、単結晶の一次粒子の分散状体であり、熱処理による結晶化の必要がない、酸化ジルコニウム結晶微細粒子を提供できる、（３）原料化合物、添加剤、反応媒体の酸塩基度等の反応条件を調整することにより、結晶構造を制御することが可能な、酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法を提供できる、（４）単一の工程で６０秒以内の短時間の反応で、ナノ粒子を製造することができる、（５）ナノサイズレベルで、結晶構造が制御された、高密度で、欠陥のない酸化ジルコニウムの結晶粒子を提供できる、（６）触媒材料、光学材料、生体材料、電子材料、建造材料等の幅広い技術分野で使用されるセラミックス材料等として有用な、酸化ジルコニウム結晶ナノ粒子を提供できる、という格別の効果が奏される。
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
本実施例では、０．０５Ｍオキソ硝酸ジルコニウムの水溶液を原料として、図１に示した流通式反応装置によって酸化ジルコニウム結晶粒子の合成実験を行った。反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ，反応時間は１．８秒とした。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析では、生成物は単斜晶酸化ジルコニウムであり（図２、ＳＣＷＡ）、平均粒子径が、１０ｎｍ、粒子分布が、７〜１３ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積値は、１５６．０ｍ２／ｇであった。電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によれば、得られた単斜晶酸化ジルコニウム（ＳＣＷＡ）は幅７ｎｍで長さ１６ｎｍのやや細長い形状を有する粒子であった（図３、（ａ））。
なお、図３中の、「ｔ−ＺｒＯ２」は正方晶酸化ジルコニウムを、「ｍ−ＺｒＯ２」は単斜晶酸化ジルコニウムを示す。
なお、図３中の、「ｔ−ＺｒＯ２」は正方晶酸化ジルコニウムを、「ｍ−ＺｒＯ２」は単斜晶酸化ジルコニウムを示す。
本実施例では、０．０５Ｍオキソ酢酸ジルコニウムの水溶液を原料として、図１に示した流通式反応装置によって合成実験を行った。反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ，反応時間は１．８秒とした。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートの解析によれば、生成物は単斜晶と正方晶酸化ジルコニウムの混合物であり（図２、ＳＣＷＢ）、平均粒子径が、７．４ｎｍ、粒子分布が、５〜１０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積値は、１８０．５ｍ２／ｇであった。
本実施例では、０．０５Ｍオキソ酢酸ジルコニウムの水溶液に、０．１Ｍとなるように水酸化カリウムを添加して原料液を調製し、図１に示した流通式反応装置によって合成実験を行った。反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ，反応時間は１．８秒とした。ＸＲＤ解析によれば、生成物は準安定相である正方晶酸化ジルコニウムであり（図２、ＳＣＷＣ）、ＢＥＴ比表面積値は、１３３．８ｍ２／ｇであった。ＴＥＭ観察によれば、得られた正方晶酸化ジルコニウム粒子（ＳＣＷＣ）は、平均粒子径６．８ｎｍで、粒子分布が５から８ｎｍと極めて狭い、球状粒子であった（図３（ｂ））。実施例１の、単斜晶酸化ジルコニウムと同様に粒子に結晶縞が観察できことから、粒子ひとつひとが単結晶粒子であることが分かる。
比較例１
本比較例では、比較的低い温度条件下で、水熱合成法により酸化ジルコニウムを合成した。０．２５Ｍオキソ硝酸ジルコニウム水溶液、又は０．２５Ｍオキソ酢酸ジルコニウム水溶液の３０ｍｌを、オートクレーブ（テフロン（登録商標）内筒、５０ｃｃ）に導入し、オーブンにより１５０℃で、２４時間水熱処理した。オキソ硝酸ジルコニウムからは、単斜晶酸化ジルコニウムが生成し（図２、水熱合成物）、オキソ酢酸ジルコニウムからは、正方晶酸化ジルコニウムが生成した。ＢＥＴ比表面積の値は、それぞれ１５３．７ｍ２／ｇ、１３３．６ｍ２／ｇと、本発明の粒子よりやや低い値であった。ＸＲＤのピーク強度を比較すると、本発明による粒子よりも明らかに結晶性が低かった。また、ＴＥＭ観察によれば、生成物は３ｎｍの微結晶からなる粒子径５０ｎｍの凝集体であり、界面活性剤の添加や、超音波処理によっても、この凝集体を分散させ、一次粒子とすることはできなかった。
本比較例では、比較的低い温度条件下で、水熱合成法により酸化ジルコニウムを合成した。０．２５Ｍオキソ硝酸ジルコニウム水溶液、又は０．２５Ｍオキソ酢酸ジルコニウム水溶液の３０ｍｌを、オートクレーブ（テフロン（登録商標）内筒、５０ｃｃ）に導入し、オーブンにより１５０℃で、２４時間水熱処理した。オキソ硝酸ジルコニウムからは、単斜晶酸化ジルコニウムが生成し（図２、水熱合成物）、オキソ酢酸ジルコニウムからは、正方晶酸化ジルコニウムが生成した。ＢＥＴ比表面積の値は、それぞれ１５３．７ｍ２／ｇ、１３３．６ｍ２／ｇと、本発明の粒子よりやや低い値であった。ＸＲＤのピーク強度を比較すると、本発明による粒子よりも明らかに結晶性が低かった。また、ＴＥＭ観察によれば、生成物は３ｎｍの微結晶からなる粒子径５０ｎｍの凝集体であり、界面活性剤の添加や、超音波処理によっても、この凝集体を分散させ、一次粒子とすることはできなかった。
比較例２
本比較例では、加水分解−焼成法により酸化ジルコニウム粒子を合成した。０．２５Ｍオキソ硝酸ジルコニウム水溶液、又は０．２５Ｍオキソ酢酸ジルコニウム水溶液５０ｍｌに、０．５Ｍの水酸化カリウム水溶液を５０ｍｌ添加、混合して、加水分解により沈殿を生成させた。生成した沈殿をろ過分離した後に、大気圧下、４００℃で２４時間焼成した。ＸＲＤ解析によれば、オキソ硝酸ジルコニウムからは、単斜晶と正方晶酸化ジルコニウムの混合物が得られ（図２、加水分解生成物）、オキソ酢酸ジルコニウムからは、単斜晶酸化ジルコニウムが得られた。ＢＥＴ比表面積値は、それぞれ８１．８ｍ２／ｇ、６２．８ｍ２／ｇであり、それらの値は、本発明の粉体と比較して半分程度であった。ＸＲＤピーク強度を比較すると、本発明による粒子よりも結晶性が低いことが分かる。ＴＥＭ観察によれば、粒子は部分的に結合した焼結体となっている様子が観察された。
本比較例では、加水分解−焼成法により酸化ジルコニウム粒子を合成した。０．２５Ｍオキソ硝酸ジルコニウム水溶液、又は０．２５Ｍオキソ酢酸ジルコニウム水溶液５０ｍｌに、０．５Ｍの水酸化カリウム水溶液を５０ｍｌ添加、混合して、加水分解により沈殿を生成させた。生成した沈殿をろ過分離した後に、大気圧下、４００℃で２４時間焼成した。ＸＲＤ解析によれば、オキソ硝酸ジルコニウムからは、単斜晶と正方晶酸化ジルコニウムの混合物が得られ（図２、加水分解生成物）、オキソ酢酸ジルコニウムからは、単斜晶酸化ジルコニウムが得られた。ＢＥＴ比表面積値は、それぞれ８１．８ｍ２／ｇ、６２．８ｍ２／ｇであり、それらの値は、本発明の粉体と比較して半分程度であった。ＸＲＤピーク強度を比較すると、本発明による粒子よりも結晶性が低いことが分かる。ＴＥＭ観察によれば、粒子は部分的に結合した焼結体となっている様子が観察された。
以上詳述したように、本発明は、ジルコニウム化合物を、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、ジルコニウム酸化物ナノサイズ結晶粒子を製造する方法に係るものであり、本発明により、単斜晶又は正方晶の単結晶からなり、一次粒子の高度分散体からなる、ジルコニウム酸化物結晶粒子を製造し提供することができる。また、本発明は、１０ｎｍ以下の平均粒径を有し、その粒径の分布は、きわめて狭い範囲にある結晶粒子の高度分散体であるという特徴を有するナノ粒子を提供するものである。本発明の酸化ジルコニウム結晶粒子は、例えば、酸化物イオン導電性を利用した燃料電池、高靭性、高強度、高耐摩耗性を利用した高温度下での構造材、紫外線防止用白色顔料、光通信用の部品、トランジスタ類の高誘電率の絶縁材料等として有用である。
（図1の符号）
１：ジルコニウム塩水溶液槽
２：蒸留水槽
３、４：液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ
５、７：電気炉
７：二重冷却管
８：背圧弁
９：回収容器
１：ジルコニウム塩水溶液槽
２：蒸留水槽
３、４：液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ
５、７：電気炉
７：二重冷却管
８：背圧弁
９：回収容器
Claims (5)
- 平均粒子径が大きくても１０ｎｍで、結晶構造が制御された、単結晶粒子からなる酸化ジルコニウム結晶粒子を製造する方法であって、
ジルコニウム化合物を、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させる際に、水熱反応を、酸性領域で行うことにより、実質的に単斜晶酸化ジルコニウムを製造すること、又は、水熱反応を、中性又は塩基性領域で遂行することにより、実質的に正方晶酸化ジルコニウムを製造すること、該反応系の温度、圧力及び濃度の減少又は増加により、平均粒子径及び粒子径の分布範囲を調整することにより、粒子径の分布範囲が、８〜１２ｎｍの単結晶一次粒子の分散体からなり、比表面積が少なくとも１３０ｍ ２ ／ｇで、かつ当該粒子の結晶構造が、正方晶又は単斜晶に制御された単結晶粒子からなる酸化ジルコニウム結晶粒子を製造すること、を特徴とする酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法。 - ジルコニウム化合物として、オキソ塩化ジルコニウム、オキソ硝酸ジルコニウム、オキソ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、又はジルコニウム化合物の加水分解物を使用することを特徴とする請求項１に記載の酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法。
- 水熱反応を、温度３５０〜４５０℃、圧力２０〜４０ＭＰａで行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法。
- 水熱反応時間が、６０秒以内であることを特徴とする請求項１に記載の酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法。
- 水熱反応を、所定の酸塩基度の下で行うことにより、結晶構造を制御することを特徴とする請求項１に記載の酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法。
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