JP5467255B2

JP5467255B2 - 安定化ジルコニア微粒子及びその製造方法

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Publication number: JP5467255B2
Application number: JP2007017131A
Authority: JP
Inventors: 拓道林; 享子弘; 昭子上田; 敦子推野; 幸也伯田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-01-26
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2027-01-26
Also published as: JP2008184339A

Description

本発明は、平均粒子径が１０ｎｍ以下で、正方晶の結晶構造を有する安定化ジルコニア微粒子、及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、イットリウムなどの希土類金属化合物及びジルコニウム化合物の混合液を、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより製造される、結晶構造を正方晶に制御した安定化ジルコニアのナノ結晶粒子、及びその製造方法、特に、高強度ジルコニアセラミックス並びに酸素イオン導電性ジルコニアセラミックスの原料粉末として有用な、１０ｎｍ以下の均一組成の安定化ジルコニア固溶体微粒子粉末を大量に製造する方法及びその安定化ジルコニア微粒子に関するものである。

本発明は、次世代の産業や社会を支える重要な科学技術として、情報通信や環境・エネルギーから医療の分野での実用化が期待されているナノテクノロジーの技術分野において、そのキーマテリアルとなる「ナノ粒子」の製造を可能とする、新しい、安定化ジルコニアのナノ結晶粒子の製造方法及びそのナノ結晶粒子を提供するものである。

本発明は、複雑な装置、多段プロセスを必要とすることなく、極短時間で、結晶性の高い、単結晶からなる安定化ジルコニアのナノ粒子を製造し、提供することを可能とするものであり、例えば、触媒材料、光学材料、生体材料、電子材料、セラミック材料等の技術分野における、新技術の開発、新産業の創出を推進するものとして有用である。

安定化ジルコニアは、高硬度、高靭性、耐摩耗性、耐食性の特徴を生かして、構造材料用セラミックスとして利用されており、また、カルシアやイットリアの固溶量に応じて酸素格子欠陥を有し、酸素イオンが格子内を移動するので、固体電解質として、例えば、酸素センサー、発熱体、電極材料、燃料電池などに広く利用されている。

しかしながら、現在、ジルコニア系ファインセラミックスの焼結用原料として用いられるジルコニア微粉末の粒子径は、一般に、０．２〜０．８μｍの微粒子から成るものであり、このようなジルコニア微粒子粉末は、非晶質の水酸化ジルコニウム又は０．１μｍ以下のコロイド生成物などの仮焼物をボールミルなどにより微粉砕して製造するもの（特許文献１参照）が殆どであり、工業的に実用されているものは、球状ではなく、単分散でもないのが現状である。

他に、工業的な酸化ジルコニウム粉末の製造法として、ジルコニウム塩水溶液を加水分解し、次いで、得られた水和ジルコニアを分離した後、仮焼する、加水分解法（特許文献２参照）や、水和ジルコニア微粒子の懸濁液に、アンモニアを添加して固形物を沈殿させ、次いで、得られた水和ジルコニウムを分離し、仮焼する加水分解中和法（特許文献３参照）が提案されている。

この他に、実験室レベルでの合成法として、ジルコニウム水溶液を１５０〜２００℃で熱処理し、結晶性ジルコニウム粒子を得る水熱合成法（非特許文献１参照）や、ジルコニウムアルコキシドを加水分解して粒子を得るゾルゲル法（非特許文献２参照）等が知られている。

これらの問題の他に、更に、ジルコニアセラミックスでは、ＺｒＯ_２単独では焼結体として使用されず、必ず安定化剤として、アルカリ土類もしくは希土類の金属酸化物を添加し、一般に、固溶体セラミックスとして使用されるため、化学組成の均一性も極めて重要な問題となる。

通常、ジルコニアセラミックスでは、高強度構造材料には３モル％程度のＹ_２Ｏ_３、イオン導電体には８〜１０モル％程度のＳｃ、Ｙ、Ｙｂなどの希土類金属の酸化物を含む固溶体が利用されているが、一般に、均一な分布を図るために、これらの塩とＺｒの塩の混合溶液からのアルカリによる共沈法などを利用して、比較的均一な混合物を得、これを仮焼し、粉砕することによって固溶体粉末が得られている。

しかしながら、これらの希土類元素は、Ｚｒに比し、極めて塩基性が強く、析出速度が遅いため、如何に急速な共沈を図っても、沈澱物中の希土類元素の分布は均一となり難く、仮焼後もこの不均一は局部的に残存し、個々の微粒子単位でみると、それぞれ極めて異なる固溶体組成を持つものしか今までは得られていなかった。

ジルコニア微粒子は、塩酸の強酸性下で生成するものであり、出発原料に塩基性の強いＳｃ、Ｙ、Ｙｂのような希土類元素化合物を共存させても、それらは溶液中に残留して、ジルコニア微粒子生成時に直接固溶体化させることは原理的に不可能である。例えば、バルクでは、３モル％のＹ_２Ｏ_３を含有する市販の粉末について、個々の粒子を分析すると１〜１８％のバラツキがあると言われている（非特許文献３参照）。

微粒子ごとの化学組成のバラツキは、粒径のバラツキと同様に、焼結過程における粒成長挙動に影響し、生成する焼結セラミックスの粒径分布が不均一なものとなる。部分安定化ジルコニアセラミックスでは、転移による体積変化の応用、いわゆる転移強化が利用されているが、転移が粒径と安定化剤の濃度に影響するので、粒径分布と安定化剤の濃度分布は特別に重要であり、それらの均一化によって、機械的強度と劣化特性が大きく改善される筈である。

また、酸素イオン導電体として用いられる安定化ジルコニアセラミックスでは、導電特性が安定化剤の濃度によって決定されるので、その濃度分布の均一性は、優れた導電性能を発揮させるために不可欠の条件である。特に、燃料電池用の固体電解質として使用する薄板状セラミックスでは、導電率、強度、耐熱衝撃性など、重要な全ての性能が、粒径分布と、添加成分元素の濃度分布によって決定されると考えられるので、この問題は、一層重要である。

従来、ナノサイズの結晶粒子を得るには、短時間で核生成及び結晶化を完結させれば良いことは知られていた。しかし、特定の化合物の、ナノサイズの結晶粒子を製造するには、個々の化合物について、それぞれ、経験的、実験的な事例の積み重ねによる外はなく、最適な、原料化合物、反応方法、反応装置等を決めるには、多大の努力と時間を重ねる必要があり、当技術分野においても、それらの解明が強く求められていた。

このように、従来のジルコニア微粒子粉末は、サブミクロンではあるが、粒子径、粒子形状が不均一であるのみならず、個々の微粒子単位では化学組成比も極めて不均一なものしか得られていないので、それを原料としたジルコニアセラミックスは、必ずしも均一な微構造を持たず、十分な特性を発揮したものとは言えないのが現状である。

そこで、当技術分野においては、これらの問題を解決し、粒子径が１０ｎｍ以下の超微粒子からなり、しかも個々の微粒子が、それぞれ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂなどの必要な添加成分の１種以上をほぼ同量含有していることを特徴とする、ほぼ理想化されたジルコニア固溶体微粒子粉末を実現すること、並びにそれを連続的にかつ効率良く短時間に製造することが強く要請されていた。

特開平６−３０５７３１号公報特開昭５８−２１７４３０号公報特開昭６３−１２９０１７号公報Ｍｉｃｒｏ．ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒ．，５４，３７（２００２）Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ｃ，２３，１０９３（２００３）セラミックス、９、１１５（１９８７）

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記諸問題を抜本的に解決することが可能な新しいナノサイズの結晶粒子からなる安定化ジルコニア微粒子を製造する技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、イッリウムなどの希土類金属化合物とジルコニウム化合物を、ｐＨ８以上で、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として水熱反応させることにより、短時間での反応で、正方晶安定化ジルコニア微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、平均粒径が１０ｎｍ以下のナノ粒子からなり、その粒径分布が狭く、大きな比表面積を有する安定化ジルコニア粒子を提供することを目的とするものである。また、本発明は、結晶性が高い単結晶の一次粒子からなり凝集状態にない安定化ジルコニア微粒子を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、単一の工程で、短時間の反応で、ナノ粒子を製造することが可能な、安定化ジルコニア微粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。加えて、本発明は、触媒材料、光学材料、生体材料、電子材料等の幅広い技術分野で使用されるセラミックス材料、固体電解質等の製造に有用な、安定化ジルコニア微粒子を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として有機表面修飾剤を用いない系で水熱合成してなる、基本構造が一般式
（１−ｘ）ＺｒＯ_２・ｘＹ_２Ｏ_３
（式中のｘは０．０２〜０．１の数であり、ＹはＳｃ，Ｙ，Ｙｂのいずれかを含む希土類金属である。）で表される安定化ジルコニア微粒子であって、
平均粒子径が、１０ｎｍ以下の単結晶微粒子であり、比表面積が１８０ｍ ^２／ｇ以上であることを特徴とする安定化ジルコニア微粒子。
（２）安定化ジルコニアの結晶構造が、正方晶である、前記（１）に記載の安定化ジルコニア微粒子。
（３）ジルコニウム化合物水溶液と希土類金属化合物水溶液を混合し、原料混合塩の組成比を調整することにより希土類金属化合物の固溶比を制御し、アルカリ水溶液を添加して反応溶液のｐＨが、８以上になるようにした後、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、有機表面修飾剤を用いない系で水熱反応させることにより、基本構造が一般式
（１−ｘ）ＺｒＯ_２・ｘＹ_２Ｏ_３
（式中のｘは０．０２〜０．１の数であり、ＹはＳｃ，Ｙ，Ｙｂのいずれかを含む希土類金属である。）で表される、平均粒子径が、１０ｎｍ以下の単結晶微粒子で、比表面積が１８０ｍ ^２／ｇ以上である安定化ジルコニア微粒子を製造することを特徴とする安定化ジルコニア微粒子の製造方法。
（４）ジルコニウム化合物として、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、又はジルコニウムアルコキシドを使用し、希土類金属化合物として、希土類金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、又はアルコキシドを使用する、前記（３）に記載の安定化ジルコニア微粒子の製造方法。
（５）水熱反応の温度が、３００〜４００℃、反応圧力が、２０〜４０ＭＰａである、前記（３）に記載の安定化ジルコニア微粒子の製造方法。
（６）水熱処理時間が、１０秒以内である、前記（３）に記載の安定化ジルコニア微粒子の製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、従来の問題点を解決し、安定化ジルコニアのナノサイズ微粒子の合成を可能にする新しい製造方法を種々検討する中で、亜臨界ないし超臨界状態の水は、非極性のガス状となるため、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として水熱反応を行った場合、非極性の金属酸化物の生成速度が著しく大きくなり、核生成速度も極めて大きくなること、当該水の物質拡散係数は、ガス程度に大きく、水熱反応の結果で生じる水の拡散速度に律されることがなく結晶化が進行すること、等の知見を得た。

更に、本発明者らは、上記反応媒体中に溶存するイオン濃度が極めて低いため、イオンの取り込みによる粒子成長が生じ難いので、粒子は一次微粒子の生成にとどまり、また、極めて短時間のうちに反応が終了するために結晶の相転移も生じにくいこと、等の知見を得て、更に、鋭意研究を重ねることにより、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体とすることにより、ナノサイズで、正方晶安定化ジルコニア微粒子を合成できることを見出した。

本発明は、イットリウムなどの希土類金属とジルコニウム化合物を、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、例えば、平均粒子径が１０ｎｍ以下、比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上である安定化ジルコニア微粒子を１０秒以下の短時間で製造することを特徴とするものである。

本発明の安定化ジルコニア微粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以下、比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上の特性を有する、新規な粒子であり、特に、その粒径が非常に狭い範囲に集中し、しかも単結晶の一次粒子の分散体であり、凝集状態にはない結晶粒子である点に特徴を有する。

本発明において、亜臨界ないし超臨界状態の水とは、具体的には、温度３００〜４００℃、圧力２０〜４０ＭＰａの範囲にある水の状態を示し、好適には、温度３５０〜４００℃、圧力２５〜３０ＭＰａの範囲にある水が例示される。特に、温度が、３７４℃以上にある水熱反応条件が、水の密度及び誘電率の低下にともない、水熱反応が加速される等の理由により好適である。

本発明の、安定化ジルコニア微粒子の製造に用いるジルコニウム源としては、ジルコニウム塩類一般を用いることができ、好適には、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド等のジルコニウム化合物が例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。

これらの化合物は、水溶性であると好適であるが、他に、例えば、ジルコニウム化合物の加水分解により得られる、固体状のジルコニウム水酸化物を含むスラリー溶液、例えば、オキシ硝酸ジルコニウムの水溶液を、アンモニアによって加水分解したジルコニウム水酸化物等の水溶性に乏しい化合物であっても使用することが可能である。しかし、本発明で使用されるジルコニウム化合物は、これらの物質に限定されるものではなく、これらと同等又は類似の物質であれが同様に使用することができる。

一方、イットリウムなどの希土類金属化合物源として、希土類金属塩類一般を用いることができ、好適には、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の希土類金属化合物が例示されるが、これらの化合物に限定されるものではなく、それらと同効のものであれば同様に使用することができる。反応媒体中の、希土類金属及びジルコニウム混合化合物の濃度は、０．００１〜０．５モル／Ｌの範囲が好適であり、０．０１〜０．１モル／Ｌの範囲が、より好適である。

本発明の反応で使用される反応容器としては、所定の温度、圧力に耐えるものであれば適宜の反応容器を使用することができる。例えば、ジルコニウムとイットリウムなどの希土類化合物の混合溶液を、バッチ式又は流通式の反応装置中で反応させて、安定化ジルコニア微粒子を合成する。流通式の反応装置を使用する場合には、原料化合物、反応温度等の条件にもよるが、反応ゾーンを、０．１〜６０秒、好適には、０．１〜１０秒で通過する間に反応が完了し、高収率で安定化ジルコニアを製造できる。

本発明では、平均粒径の範囲が、４〜１０ｎｍにあり、その粒径の分布範囲が、１〜３ｎｍの狭い値を有する安定化ジルコニア微粒子の製造が可能である。生成する微粒子の平均粒径及び粒径の分布範囲は、温度、圧力及び濃度を調整することによって制御することが可能であり、粒径の小さい微粒子の製造には、温度、圧力、濃度の減少が有効であり、粒径の大きい微粒子の製造には、温度、圧力、濃度の増加が有効である。

次に、本発明の、安定化ジルコニア微粒子の製造装置として、流通反応方式による装置の一例を図１に基づいて説明する。本発明の製造装置は、基本的には、イットリウムなどの希土類金属及びジルコニウム混合塩水溶液収納容器（槽）１、水酸化アルカリ水溶液収納容器（槽）２、蒸留水収納容器（槽）３、イットリウムなどの希土類金属及ジルコニウム混合塩水溶液供給用、水酸化アルカリ水溶液及び蒸留水供給用の３基の高速液体クロマトグラフィ用無脈流ポンプ（高圧ポンプ）４、５、６、蒸留水加熱用電気炉７、反応管保温用電気炉８、反応管９、反応液冷却用熱交換器（二重冷却管）１０、圧力調整器（背圧弁）１１、回収容器１２、並びに反応管内及び反応媒体を設定温度に制御するための温度制御装置から構成される。

本発明では、例えば、一例として、ガラス製収納容器１内に収納されたイットリウムなどの希土類金属及ジルコニウム混合塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液を、高速液体クロマトグラフィ用無脈流ポンプ４、５により、全体流量８ｃｍ^３／ｍｉｎで、反応管方向へ送液する。一方、蒸留水は、蒸留水収納容器３から、別の高圧ポンプ６により、流量２２ｃｍ^３／ｍｉｎで、管型電気炉７に送液し、そこで加熱して、反応に必要な所定の超臨界状態の水とした後、反応管へ送液する。

イットリウムなどの希土類金属及びジルコニウム塩水溶液は、水酸化アルカリ水溶液と混合後に前記超臨界水と接触し、急速に反応温度まで昇温して、反応管中で水熱反応が開始する。反応液は、管状電気炉８によって、所定の温度、圧力に保持された反応管中に所定の時間滞在した後、反応管の出口側に接続した二重管型の熱交換器１０により冷却した後、背圧弁１１により降圧して、回収容器１２中に捕集される。

捕集した安定化ジルコニア微粒子は、出口より反応終了液とともにスラリーとして回収し、適当なフィルターによりろ別し、粉体として回収する。各金属イオンの転化率は、原料溶液の濃度及びろ液の濃度をプラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）により定量し、求めることができる。生成した粒子の特性は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶構造を同定し、粒子径や凝集の程度は、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）及びＢＥＴ比表面積測定によって測定し、評価される。

本発明の合成法により、正方晶安定化ジルコニア微粒子を合成することが可能であり、イットリアなどが固溶されていない酸化ジルコニウムの有する、例えば、結晶化の高温処理によって生ずる相転移の問題を解消して、高結晶質で、触媒特性、電気的、化学的特性の低下を抑制した、粒子径１０ｎｍ以下の安定化ジルコニア微粒子を合成することが実現可能となる。本発明の合成方法を利用することにより、従来製品と比べて、触媒特性、電気的、化学的特性が改善された安定化ジルコニア微粒子を合成し、提供することが可能となる。

以上の説明から明らかなように、本発明によれば、従来得られたことのない平均粒径が１０ｎｍ以下の超微粒子領域で、均一組成の安定化ジルコニア単分散微粒子粉末を製造することが初めて可能になり、それにより、高品位のファインセラミックス用原料粉末として単分散超微粒子が工業的に実用に供されるようになるため、本発明は、ジルコニア系ファインセラミックスの産業に大きく貢献することが期待される。特に、個々の微粒子の化学組成がそれぞれほぼ同じになるので、これを用いて得られる焼結体の微組織が極めて均一となり、機械的性質並びにイオン導電性など、あらゆる性能が特段に優れたものとなることが期待される。

また、アルコキシドなどの高価な原料を使用せず、製造工程が比較的簡単であり、特に、水熱合成が極めて短時間で実施でき、高効率であり、また、流通式であるため、連続合成が可能であるなど、生産性に著しい長所がある。本発明は、ナノサイズレベルで、結晶構造が制御された、高密度で、欠陥のないジルコニア微粒子であり、触媒材料、光学材料、生体材料、電子材料、建造材料等の幅広い技術分野で使用されるセラミックス材料等として有用な、ジルコニア微粒子を提供することを可能とするものである。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）平均粒子径が１０ｎｍ以下のナノ粒子からなり、その粒径分布が非常に狭い範囲にある、安定化ジルコニア微粒子を提供することができる。
（２）結晶性が高く、単結晶の一次粒子の分散状体であり、熱処理による結晶化の必要がない、安定化ジルコニア微粒子を提供することができる。
（３）原料混合塩のＹ／Ｚｒ組成比を調整することにより、イットリアなどの希土類金属酸化物固溶比を制御することできる。
（４）単一の工程で１０秒以内の短時間の反応で、ナノ粒子を製造することができる。
（５）ナノサイズレベルで、結晶構造が制御された、高密度で、欠陥のない正方晶安定化ジルコニア微粒子を提供することができる。
（６）触媒材料、光学材料、生体材料、電子材料、建造材料等の幅広い技術分野で使用されるセラミックス材料として有用な、安定化ジルコニア微粒子を提供することができる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、図１に示した流通式反応装置によって、安定化ジルコニア微粒子の合成を行った。流通式反応装置により、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウム混合溶液の濃度を０．０９１Ｍ及び０．０９Ｍ、水酸化カリウムの原料溶液濃度を０．２Ｍとし、混合溶液を３．５ｃｍ^３／ｍｉｎとアルカリ溶液の流量を４．５ｃｍ^３／ｍｉｎで送液し、反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ、滞在時間０．１７秒の条件で合成実験を行い、本発明製品を得た。反応後のｐＨは、１０．２２、Ｚｒ及びＹの添加率は、それぞれ、９９．４％及び９９．４％であった。

図２に、生成物の電子顕微鏡像を示す。粒子径は１０ｎｍ以下であり、粒子ひとつひとつが分離しており、凝集していないことが分かる。通常の水熱合成又はゾルゲル法で得られるジルコニア微粒子は、結晶化度が低く、その形状も球状の場合がほとんどである。しかし、本発明によって生成するジルコニア微粒子は、結晶構造を反映した形態であり、ひとつひとつの粒子の結晶面が観察されることから、高結晶かつ単結晶性微粒子であることが分かる。

粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析では、生成物のＸＲＤチャートに、ｄ＝２．９６，２．５５，１．８２，１．８１，１．５６，１．５４の回折ピークが認められ、イットリウムジルコニウム酸化物Ｚｒ_０．９２Ｙ_０．０８Ｏ_１．９６（ＪＳＰＤＳ４８−０２２４）に帰属されることが分かる。生成物は、正方晶安定化ジルコニアであり（図３（ａ））、ＢＥＴ比表面積値は、２１２．８ｍ^２／ｇであり、計算密度５．９ｇ／ｃｍ^３から求めた平均粒子径は、４．７ｎｍであった。組成分析の結果から、（１−ｘ）ＺｒＯ_２・ＸＹ_２Ｏ_３のｘの値は、０．０８９であった（Ｙ固溶比は、８．９モル％であった）。

実施例１において、反応温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、本発明製品を得た。反応圧力は３０ＭＰａ、反応時間は３５０℃の場合、０．３０秒とした。反応後のｐＨは、１０．０４、Ｚｒ及びＹの添加率は、それぞれ、１００％及び１００％であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートの解析によれば、生成物は、正方晶酸化ジルコニウムであり（図３（ｂ））、ＢＥＴ比表面積値は、２５６．０ｍ^２／ｇであり、平均粒子径は、３．９ｎｍであった。Ｙ固溶比ｘは、８．９モル％であった。

実施例１において、反応温度を３００℃とした以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、本発明製品を得た。反応圧力は３０ＭＰａ、反応時間は３００℃の場合、０．３５秒とした。反応後のｐＨは、１２．９４、Ｚｒ及びＹの添加率は、それぞれ、１００％及び１００％であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートの解析によれば、生成物は、正方晶酸化ジルコニウムであり（図３（ｃ））、ＢＥＴ比表面積値は、２４４．２ｍ^２／ｇで、平均粒子径は、４．１ｎｍであった。Ｙ固溶比ｘは、８．９モル％であった。

実施例１において、Ｙ／Ｚｒモル％を６ｍｏｌ％とした以外は実施例２と同様の条件で合成を行った。反応温度は３５０℃、反応時間は０．３０秒、反応圧力は３０ＭＰａとした。反応後のｐＨは、１０．５、Ｚｒ及びＹの添加率は、それぞれ、１００％及び１００％であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートの解析によれば、生成物は、正方晶酸化ジルコニウムであり、ＢＥＴ比表面積値は、２３２．７ｍ^２／ｇで、平均粒子径は、４．３ｎｍであった。Ｙ固溶比Ｘは、５．９モル％であった。

実施例１において、Ｙ／Ｚｒモル％を３ｍｏｌ％とした以外は実施例２と同様の条件で合成を行った。反応温度は３５０℃、反応時間は０．３０秒、反応圧力は３０ＭＰａとした。反応後のｐＨは、１１．３、Ｚｒ及びＹの添加率は、それぞれ、１００％及び１００％であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートの解析によれば、生成物は、正方晶酸化ジルコニウムであり、ＢＥＴ比表面積値は、２１６．８ｍ^２／ｇで、平均粒子径は、４．６ｎｍであった。Ｙ固溶比ｘは、２．９モル％であった。

実施例１において、硝酸イットリウムの代わりに塩化スカンジウムを用い、Ｓｃ／Ｚｒモル％を８ｍｏｌ％とした以外は実施例２と同様の条件で合成を行った。反応温度は３５０℃、反応時間は０．３０秒、反応圧力は３０ＭＰａとした。反応後のｐＨは、１１．３、Ｚｒ及びＹの添加率は、それぞれ、１００％及び１００％であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャート（図４）の解析によれば、生成物は、正方晶酸化ジルコニウムであり、ＢＥＴ比表面積値は、２３７．９ｍ^２／ｇで、平均粒子径は、４．３ｎｍであった。Ｓｃ固溶比ｘは、８モル％であった。

比較例１
本比較例では、０．０５Ｍオキシ硝酸ジルコニウムの水溶液と、０．１Ｍ水酸化カリウムを用いて、実施例１と同様、図１に示した流通式反応装置によって合成を行った。反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａとした。ＸＲＤ解析によれば、生成物は、反応時間が短い場合は、準安定相である正方晶酸化ジルコニウムであるが、時間が長くなると安定相の単斜晶となっていた（図５）。ＢＥＴ比表面積値は、１８０−２００ｍ^２／ｇであり、平均粒子径は、４．５−５．０ｎｍであった。ＴＥＭ観察によれば、得られた酸化ジルコニウム粒子は、平均粒子径６．８ｎｍであった。

比較例２
本比較例では、実施例１において、ｐＨ調整のためのＫＯＨの代わりに蒸留水を送液し、粒子を合成した。反応後のｐＨは、１．５７、Ｚｒ及びＹの添加率は、それぞれ、１００％及び６０．６％であり、Ｙは定量的に固溶されていないことが分かる。ＸＲＤ解析によれば、正方晶酸化ジルコニウムのＸ線回折パターンが得られたが、Ｙ固溶比ｘは、５．６モル％であった。ＢＥＴ比表面積値は、２５９ｍ^２／ｇであり、粒子径は３．８ｎｍであった。

以上詳述したように、本発明は、ジルコニウム化合物と希土類化合物を、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させることにより、希土類金属酸化物を化学両論比で固溶化させた安定化ジルコニア微粒子を製造する方法及び該安定化ジルコニア微粒子に係るものであり、本発明により、正方晶の単結晶からなり、一次粒子の高度分散体からなる、安定化ジルコニア粒子を製造し、提供することができる。また、本発明は、１０ｎｍ以下の平均粒径を有し、その粒径の分布は、きわめて狭い範囲にある結晶粒子の高度分散体であることで特徴付けられるナノ粒子を提供するものである。本発明の安定化ジルコニア微粒子は、例えば、酸化物イオン導電性を利用した燃料電池、高靭性、高強度、高耐摩耗性を利用した高温度下での構造材、紫外線防止用白色顔料、光通信用の部品、トランジスタ類の高誘電率の絶縁材料等として有用である。

本発明の流通式水熱合成反応装置の模式図を示す。実施例の生成物のＴＥＭ像を示す。スケールバーは２０ｎｍの長さを示す。実施例の生成物のＸＲＤチャートを示す。実施例の生成物のＸＲＤチャートを示す。比較例の生成物のＸＲＤチャートを示す。

符号の説明

（図１の符号）
１希土類金属及びジルコニウム混合塩水溶液槽
２水酸化アルカリ水溶液槽
３蒸留水槽
４液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ
５液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ
６液体クロマトグラフィ用高圧ポンプ
７蒸留水加熱用電気炉
８反応管保温用電気炉
９反応管
１０反応液冷却用熱交換器（二重冷却管）
１１圧力調整器（背圧弁）
１２回収容器

Claims

亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として有機表面修飾剤を用いない系で水熱合成してなる、基本構造が一般式
（１−ｘ）ＺｒＯ_２・ｘＹ_２Ｏ_３
（式中のｘは０．０２〜０．１の数であり、ＹはＳｃ，Ｙ，Ｙｂのいずれかを含む希土類金属である。）で表される安定化ジルコニア微粒子であって、
平均粒子径が、１０ｎｍ以下の単結晶微粒子であり、比表面積が１８０ｍ ^２／ｇ以上であることを特徴とする安定化ジルコニア微粒子。
安定化ジルコニアの結晶構造が、正方晶である、請求項１に記載の安定化ジルコニア微粒子。
ジルコニウム化合物水溶液と希土類金属化合物水溶液を混合し、原料混合塩の組成比を調整することにより希土類金属化合物の固溶比を制御し、アルカリ水溶液を添加して反応溶液のｐＨが、８以上になるようにした後、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、有機表面修飾剤を用いない系で水熱反応させることにより、基本構造が一般式
（１−ｘ）ＺｒＯ_２・ｘＹ_２Ｏ_３
（式中のｘは０．０２〜０．１の数であり、ＹはＳｃ，Ｙ，Ｙｂのいずれかを含む希土類金属である。）で表される、平均粒子径が、１０ｎｍ以下の単結晶微粒子で、比表面積が１８０ｍ ^２／ｇ以上である安定化ジルコニア微粒子を製造することを特徴とする安定化ジルコニア微粒子の製造方法。
ジルコニウム化合物として、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、又はジルコニウムアルコキシドを使用し、希土類金属化合物として、希土類金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、又はアルコキシドを使用する、請求項３に記載の安定化ジルコニア微粒子の製造方法。
水熱反応の温度が、３００〜４００℃、反応圧力が、２０〜４０ＭＰａである、請求項３に記載の安定化ジルコニア微粒子の製造方法。
水熱処理時間が、１０秒以内である、請求項３に記載の安定化ジルコニア微粒子の製造方法。