JP2017200857A - ジルコニア粒子製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加工の手間を減らす。【解決手段】ジルコニア粒子製造方法は、臨界化工程Ｓ１３０と、ジルコニア粒子生成工程Ｓ１３２と、液化工程Ｓ１３４とを備える。臨界化工程Ｓ１３０は、水を亜臨界状態又は超臨界状態にする工程である。ジルコニア粒子生成工程Ｓ１３２は、炭酸ジルコニウムと亜臨界状態又は超臨界状態の水とを反応させることにより水の中にジルコニア粒子を生成させる工程である。液化工程Ｓ１３４は、ジルコニア粒子が含まれた水を冷却することにより水を液化する工程である。【選択図】図５

Description

本発明は、ジルコニア粒子製造方法に関する。

特許文献１は、ジルコニア粒子製造方法を開示する。ジルコニアは、二酸化ジルコニウムとも呼ばれる。ジルコニアは、ジルコニウムの酸化物である。この製造方法では、オキシ酢酸ジルコニウムが、亜臨界又は超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させられる。特許文献１に開示された方法によると、結晶構造を制御できる。

特開２００５−２５５４５０号公報

しかしながら、特許文献１に開示された方法には、製造されたジルコニア粒子に対してさらに加工を施す必要があるという問題点がある。特許文献１に開示された方法によれば、ジルコニアと共に酢酸が生成する。しばしば、この酢酸とジルコニアとを分離する必要がある。すなわち、特許文献１に開示された方法によれば、分離のための加工が必要である。その加工のある例は、加熱により酢酸を蒸発させるというものである。その場合、ジルコニアが硬く凝集する恐れがある。ジルコニアの凝集が防止可能な加工の例は、何度も精製水を添加しそこから上清を除去することを繰り返すというものである。そのような加工は非常に手間がかかる。本発明はこの問題を解決するものである。本発明の目的は結晶構造の制御に伴う加工の手間を減らすことにある。

図面を参照し本発明を説明する。なおこの欄で図中の符号を使用したのは発明の内容の理解を助けるためである。この欄で図中の符号を使用することには発明の内容を図示した範囲に限定する意図がない。

本発明者らは、上記問題点に対して鋭意検討した結果、亜臨界又は超臨界状態の水によって炭酸ジルコニウムを水熱反応させることにより、反応後のジルコニア粒子に対するさらなる加工の手間を減らし得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、次の通りである。

上述した課題を解決するために、本発明のある局面に従うと、ジルコニア粒子製造方法は、ジルコニア粒子生成工程Ｓ１０２，Ｓ１３２と、液化工程Ｓ１０４，Ｓ１３４とを備える。ジルコニア粒子生成工程Ｓ１０２，Ｓ１３２は、ジルコニウム化合物と亜臨界状態又は超臨界状態の水とを反応させることにより水の中にジルコニア粒子を生成させる工程である。液化工程Ｓ１０４，Ｓ１３４は、ジルコニア粒子が含まれた水を冷却することにより水を液化する工程である。ジルコニウム化合物は炭酸ジルコニウムである。ジルコニア粒子製造方法は、臨界化工程Ｓ１００，Ｓ１３０をさらに備える。臨界化工程Ｓ１００，Ｓ１３０は、ジルコニア粒子生成工程Ｓ１０２，Ｓ１３２において炭酸ジルコニウムと反応させる水を炭酸ジルコニウムとの反応以前に亜臨界状態又は超臨界状態にする工程である。

炭酸ジルコニウムと亜臨界状態又は超臨界状態の水とを反応させることにより、ジルコニア粒子と二酸化炭素とが生成する。この場合、ジルコニア粒子の生成に伴う酢酸の生成を回避できる。地球上の多くの環境において、二酸化炭素は炭酸ガスとして空気中に拡散する。空気中に拡散するので、空気中においてジルコニア粒子から二酸化炭素を除去することは、ジルコニア粒子から酢酸を除去することに比べれば容易である。その結果、結晶構造の制御に伴う加工の手間を減らすことができる。

また、上述した臨界化工程Ｓ１３０が、加圧工程Ｓ１４０と、加熱工程Ｓ１４２とを有していることが望ましい。加圧工程Ｓ１４０は、水が亜臨界状態又は超臨界状態となり得る圧力を水に加える工程である。加熱工程Ｓ１４２は、水が亜臨界状態又は超臨界状態となり得る温度になるよう水を加熱する工程である。この場合、ジルコニア粒子生成工程Ｓ１３２が、臨界化工程において亜臨界状態又は超臨界状態にされた水に炭酸ジルコニウムのスラリーを連続供給する工程を有していることが望ましい。

もしくは、上述した加圧工程Ｓ１４０が、水が亜臨界状態となり得る圧力を水に加える工程を有していることが望ましい。この場合、加熱工程Ｓ１４２が、加圧工程Ｓ１４０において圧力が加えられた状態の水が亜臨界状態となる温度まで水を加熱する工程を有していることが望ましい。

また、上述した臨界化工程Ｓ１００が、加圧工程Ｓ１２０と、加熱工程Ｓ１２２とを有していることが望ましい。加圧工程Ｓ１２０は、炭酸ジルコニウムが予め混入された水が亜臨界状態又は超臨界状態となり得る圧力を水に加える工程である。加熱工程Ｓ１２２は、炭酸ジルコニウムが予め混入された水が亜臨界状態又は超臨界状態となり得る温度になるよう水を加熱する工程である。

もしくは、上述した加圧工程Ｓ１２０が、水が亜臨界状態となり得る圧力を炭酸ジルコニウムが予め混入された水に加える工程を有していることが望ましい。この場合、加熱工程Ｓ１２２が、加圧工程において圧力が加えられた状態の水が亜臨界状態となる温度まで水を加熱する工程を有していることが望ましい。

本発明によれば、結晶構造の制御に伴う加工の手間を減らすことができる。

バッチ式ジルコニア粒子生産プラントの構成を示す概念図である。 耐圧容器式ジルコニア粒子生産プラントの構成を示す概念図である。 フロー式ジルコニア粒子生産プラントの構成を示す概念図である。 バッチ式ジルコニア粒子製造方法の手順が示されたフローチャートである。 フロー式ジルコニア粒子製造方法の手順が示されたフローチャートである。 実施例１にかかるジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。 実施例２にかかるジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。 実施例３にかかるジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。 実施例４にかかるジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。 実施例５にかかるジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。 実施例６にかかるジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。 実施例７にかかるジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。 比較例１にかかるジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。 比較例２にかかるジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。 比較例３にかかるジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。 比較例４にかかるジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。 各実施例および比較例において得られたジルコニア粒子の透過型電子顕微鏡画像である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の一例を説明する。以下の説明では、同一の部品には同一の符号を付してある。それらの名称及び機能も同一である。したがって、それらについての詳細な説明は繰返さない。

〈原料の説明〉
本発明にかかるジルコニア粒子の原料は、炭酸ジルコニウムである。炭酸ジルコニウムの形態は特に限定されない。例えば、炭酸ジルコニウムは、塊状、顆粒状、粉末状、あるいは、液中に分散した状態であってもよい。その液の例には水がある。本発明の場合、炭酸ジルコニウムの好ましい形態は、炭酸ジルコニウムが液中に分散している形態すなわちスラリー状である。本発明の場合、炭酸ジルコニウムの特に好ましい形態は、炭酸ジルコニウムが水中に分散しているスラリー状である。

〈プラントの説明〉
本発明にかかるジルコニア粒子製造方法の説明に先立ち、この方法の実施に用いられるジルコニア粒子生産プラントの例が説明される。図１は、バッチ式ジルコニア粒子生産プラントの構成を示す概念図である。そのジルコニア粒子生産プラントは、水供給ユニット１０と、水供給管１２と、加熱ユニット１４と、反応容器１６と、加圧管１８と、Ｔ型継手２０と、冷却管２２と、冷却ユニット２４と、リリーフ弁２６とを備える。

図１に示されたバッチ式ジルコニア粒子生産プラントの場合、水供給ユニット１０は水供給管１２に接続される。水供給ユニット１０は、タンク（図示せず）と、プランジャーポンプ（図示せず）とを備える。そのタンクは精製水を蓄える。そのプランジャーポンプは、そのタンクから排出された精製水を水供給管１２に供給する。そのプランジャーポンプが精製水に加える圧力は、精製水が亜臨界状態又は超臨界状態となり得る圧力である。具体的な圧力の大きさはこのジルコニア粒子生産プラントのユーザによって適宜設定される。水供給管１２はＴ型継手２０に接続される。水供給管１２はその精製水を通過させる。

加熱ユニット１４は、物を加熱するユニットである。本実施形態の場合、加熱ユニット１４は炉（図示せず）を備える。反応容器１６はその炉に収容され、かつ、加熱される。これにより、加熱ユニット１４は、反応容器１６を介して、その中の物（例えば、水および炭酸ジルコニウム）を加熱する。加熱ユニット１４の炉が反応容器１６内の物に加える熱は、その物の成分のいずれか（例えば水）が亜臨界状態又は超臨界状態となり得る熱である。反応容器１６は、加圧管１８を介して、Ｔ型継手２０に接続されている。反応容器１６は物（例えば、水および炭酸ジルコニウム）を収容する。加圧管１８はＴ型継手２０に直接接続されている。加圧管１８は、水供給管１２と反応容器１６とを連通させる。これらが連通することにより、水供給ユニット１０のプランジャーポンプが精製水に加えた圧力を反応容器１６内の物に伝えることができる。

Ｔ型継手２０は、水供給管１２および加圧管１８に加え、冷却管２２に接続されている。Ｔ型継手２０は、これらの中を連通させる。冷却管２２は冷却ユニット２４を貫通している。冷却管２２は、Ｔ型継手２０を介して流入する物（例えば水）を通過させる。冷却ユニット２４は、冷却管２２を介して、冷却管２２の中を流れる物を冷却する。

リリーフ弁２６は、冷却管２２の一端に接続されている。リリーフ弁２６は、冷却管２２内の水圧が所定の水圧になると開く。この「所定の水圧」は、例えば、水供給ユニット１０のプランジャーポンプが精製水に加える圧力と同一である。具体的な「所定の水圧」の大きさはこのジルコニア粒子生産プラントのユーザによって適宜設定される。リリーフ弁２６が開くことにより、冷却管２２内の物が外に排出される。水供給ユニット１０のプランジャーポンプが水供給管１２およびＴ型継手２０を介して冷却管２２内に精製水を供給する一方、リリーフ弁２６が冷却管２２内の物を排出することにより、冷却管２２内の圧力は概ね一定に保たれる。

なお、図１に示されたバッチ式ジルコニア粒子生産プラントを構成する物はいずれも周知である。したがって、ここではそれらの詳細な説明は繰返されない。

図２は、耐圧容器式ジルコニア粒子生産プラントの構成を示す概念図である。そのジルコニア粒子生産プラントは、耐圧容器３４と、排水路３６と、リリーフ弁３８と、図示されないプランジャーポンプとを備える。

図２に示された耐圧容器式ジルコニア粒子生産プラントの場合、耐圧容器３４は、試料を収容する容器本体（図示せず）と、その容器本体内部の物質を加熱する加熱装置（図示せず）とを有する。耐圧容器３４は、排水路３６を介してリリーフ弁３８に接続される。排水路３６は耐圧容器３４の容器本体の内部とリリーフ弁３８とを連通させる。リリーフ弁３８は、耐圧容器３４内の圧力が所定の圧力を超えると開く。この「所定の圧力」の大きさはこのジルコニア粒子生産プラントのユーザによって適宜設定される。プランジャーポンプは、 耐圧容器３４の容器本体に接続される。プランジャーポンプは、耐圧容器３４内の液体に圧力を加える。

なお、図２に示された耐圧容器式ジルコニア粒子生産プラントを構成する物はいずれも周知である。したがって、ここではそれらの詳細な説明は繰返されない。

図３は、フロー式ジルコニア粒子生産プラントの構成を示す概念図である。そのジルコニア粒子生産プラントは、水供給ユニット１０と、水供給管４２と、加熱ユニット４４と、スラリー供給ユニット４６と、スラリー供給管４８と、Ｔ型継手５０と、反応管兼冷却管５２と、冷却ユニット５４と、リリーフ弁２６とを備える。

水供給ユニット１０は水供給管４２に接続される。水供給ユニット１０は、精製水を水供給管４２に供給する。水供給ユニット１０が精製水に加える圧力は、精製水が亜臨界状態又は超臨界状態となり得る圧力である。水供給管４２は加熱ユニット４４を貫通する。水供給管４２はＴ型継手５０に接続される。水供給管４２は水供給ユニット１０が供給した精製水を通過させる。

加熱ユニット４４は、物を加熱するユニットである。本実施形態の場合、加熱ユニット４４は炉（図示せず）を備える。その炉は、水供給管４２を介して、その中を通過する精製水を加熱する。加熱ユニット４４の炉が精製水に加える熱は、精製水が亜臨界状態又は超臨界状態となり得る熱である。水供給ユニット１０によって精製水には亜臨界状態又は超臨界状態となり得る圧力が加えられているので、加熱ユニット４４の炉によって加熱された精製水は、亜臨界状態又は超臨界状態となる。

スラリー供給ユニット４６は、水供給ユニット１０と同等以上の圧力でスラリー供給管４８にスラリー又は液体を供給する。スラリー供給管４８に供給されるものの種類は、スラリー又は液体である限り、特に限定されない。

本実施形態の場合、スラリー供給ユニット４６は、タンク（図示せず）と、スラリーポンプ（図示せず）と、撹拌機（図示せず）とを備える。そのタンクはスラリー又は液体を蓄える。スラリーポンプは管（図示せず）を介してそのタンクおよびスラリー供給管４８に接続されている。スラリーポンプは、水供給ユニット１０が備えるプランジャーポンプと同等以上の圧力で、スラリー又は液体をスラリー供給管４８に供給する。撹拌機はスラリー又は液体が蓄えられたタンクに取り付けられる。その撹拌機はそのタンク内のスラリー又は液体を撹拌する。スラリー供給管４８はスラリー供給ユニット４６のスラリーポンプが供給したスラリー又は液体を通過させる。スラリー供給管４８はＴ型継手５０に接続される。

Ｔ型継手５０は、水供給管４２およびスラリー供給管４８に加え、反応管兼冷却管５２に接続されている。Ｔ型継手５０は、これらの中を互いに連通させる。これらの中が連通しているので、水供給管４２の中を通過した精製水は、Ｔ型継手５０を介して反応管兼冷却管５２に流入する。スラリー供給管４８を通過したスラリー又は液体も、Ｔ型継手５０を介して反応管兼冷却管５２に流入する。その結果、反応管兼冷却管５２の中で、スラリー又は液体に含まれる物質は亜臨界状態又は超臨界状態となった精製水に混入する。

反応管兼冷却管５２は、冷却ユニット５４を貫通している。反応管兼冷却管５２は、水供給管４２の中を通過した精製水、スラリー供給管４８を通過したスラリー又は液体、および、これらの化学反応によって生成した物質を通過させる。冷却ユニット５４は、反応管兼冷却管５２を介して反応管兼冷却管５２の中を通過する物（例えは水）を冷却する。反応管兼冷却管５２の一端はリリーフ弁２６に接続される。

リリーフ弁２６は、反応管兼冷却管５２内の圧力が水供給ユニット１０によって精製水に与えられる圧力を超えると開く。これにより、リリーフ弁２６は水とその水に含まれる物質とを排出する。リリーフ弁２６から排出された水とその水に含まれる物質とは、図示されない回収容器に回収される。リリーフ弁２６から排出された気体はリリーフ弁２６から大気中に放出される。

なお、図３に示されたフロー式ジルコニア粒子生産プラントを構成する物はいずれも周知である。したがって、ここではそれらの詳細な説明は繰返されない。

〈工程の説明〉
図４は、バッチ式ジルコニア粒子製造方法の手順が示されたフローチャートである。バッチ式ジルコニア粒子製造方法は、臨界化工程Ｓ１００と、ジルコニア粒子生成工程Ｓ１０２と、液化工程Ｓ１０４と、回収工程Ｓ１０６とを備える。臨界化工程Ｓ１００は、反応容器１６に入っており、かつ、炭酸ジルコニウムが予め混入された水を、亜臨界状態又は超臨界状態にする工程である。ジルコニア粒子生成工程Ｓ１０２は、その炭酸ジルコニウムが予め混入された水が亜臨界状態又は超臨界状態となった後、その状態を維持する工程である。その状態が維持されると、その水に混入されている炭酸ジルコニウムがその水と反応することにより、ジルコニアと二酸化炭素とが生成する。液化工程Ｓ１０４は、亜臨界状態又は超臨界状態であり、かつ、ジルコニアと二酸化炭素とを含む水が、液化される工程である。回収工程Ｓ１０６は、液化工程Ｓ１０４において液化された水が回収される工程である。その際、水と共にジルコニアも回収される。二酸化炭素は主に炭酸ガスとして大気中に放出される。

バッチ式ジルコニア粒子製造方法の場合、臨界化工程Ｓ１００は、加圧工程Ｓ１２０と、加熱工程Ｓ１２２とを有する。加圧工程Ｓ１２０は、水が亜臨界状態又は超臨界状態となり得る圧力を水供給ユニット１０が次に述べられる水に加える工程である。その水は、反応容器１６に入っており、かつ、炭酸ジルコニウムが予め混入された水である。加熱工程Ｓ１２２は、加熱ユニット１４の炉がその水を亜臨界状態又は超臨界状態となり得る温度となるよう加熱する工程である。加圧工程Ｓ１２０において亜臨界状態又は超臨界状態となり得る圧力がその水にかかり、加熱工程Ｓ１２２において亜臨界状態又は超臨界状態となり得る温度までその水が加熱されることで、その水は亜臨界状態又は超臨界状態となる。

耐圧容器式ジルコニア粒子製造方法の手順は、バッチ式ジルコニア粒子製造方法の手順と同様である。

図５は、フロー式ジルコニア粒子製造方法の手順が示されたフローチャートである。フロー式ジルコニア粒子製造方法は、臨界化工程Ｓ１３０と、ジルコニア粒子生成工程Ｓ１３２と、液化工程Ｓ１３４と、回収工程Ｓ１３６とを備える。臨界化工程Ｓ１３０は、精製水を亜臨界状態又は超臨界状態にする工程である。ジルコニア粒子生成工程Ｓ１３２は、臨界化工程Ｓ１３０において亜臨界状態又は超臨界状態にされた水に対してスラリー供給ユニット４６が炭酸ジルコニウムのスラリーを連続供給する工程である。この連続供給の後、炭酸ジルコニウムが亜臨界状態又は超臨界状態の水と反応することにより、ジルコニアと二酸化炭素とが生成する。液化工程Ｓ１３４は、ジルコニア粒子が含まれた水を、冷却ユニット５４が反応管兼冷却管５２を介して冷却する工程である。この工程において、亜臨界状態又は超臨界状態であった水が冷却されると、その水は液化する。回収工程Ｓ１３６は、液化工程Ｓ１３４において液化された水が回収される工程である。その際、水と共にジルコニアも回収される。二酸化炭素は主に炭酸ガスとして大気中に放出される。

フロー式ジルコニア粒子製造方法の場合、臨界化工程Ｓ１３０は、加圧工程Ｓ１４０と、加熱工程Ｓ１４２とを有する。加圧工程Ｓ１４０は、精製水が亜臨界状態又は超臨界状態となり得る圧力で水供給ユニット１０が水供給管４２内に精製水を供給する工程である。これにより、水供給管４２内に水流が形成される。水供給管４２からリリーフ弁２６までの区間が水とその水に含まれるものとで十分に満たされていると、水供給ユニット１０が水供給管４２内に精製水を供給することに伴い、その精製水が亜臨界状態又は超臨界状態となり得る圧力がその精製水に加えられる。加熱工程Ｓ１４２は、精製水が亜臨界状態又は超臨界状態となり得る温度まで加熱ユニット４４の炉が水供給管４２内の水を加熱する工程である。加圧工程Ｓ１４０において亜臨界状態又は超臨界状態となり得る圧力が精製水にかかり、加熱工程Ｓ１４２において亜臨界状態又は超臨界状態となり得る温度までその精製水が加熱されることで、その精製水は亜臨界状態又は超臨界状態となる。

本発明の範囲は上述した説明の具体的内容に基づいて制限されるものではない。上述した説明の具体的内容は、種々に変更されてもよい。例えば、バッチ式ジルコニア粒子製造方法および耐圧容器式ジルコニア粒子製造方法の場合、ジルコニア粒子生成工程は、炭酸ジルコニウムが予め混入された水を亜臨界状態又は超臨界状態のまま維持することに代えて、次のような工程であってもよい。その工程のある例は、炭酸ジルコニウムが予め混入された水が亜臨界状態から超臨界状態になる工程である。その工程の他の例は、その水が超臨界状態から亜臨界状態になる工程である。その工程のさらに他の例は、その水が亜臨界状態から超臨界状態になる状態変化と超臨界状態から亜臨界状態になる状態変化とを繰り返す工程である。

以下、本発明の実施例が説明される。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。

［実施例１］
本実施例においては、バッチ式ジルコニア粒子生産プラントが使用された。加圧工程Ｓ１２０において、作業者は、反応容器１６に太陽鉱工株式会社製の炭酸ジルコニウムを１２グラム（体積は１５立方センチメートル）入れた。反応容器１６に炭酸ジルコニウムが入ると、作業者は、その反応容器１６を加熱ユニット１４の炉に入れ、かつ、その反応容器１６を加圧管１８に接続した。反応容器１６が加圧管１８に接続されると、作業者は、水供給ユニット１０を起動した。これにより、水供給ユニット１０は精製水を水供給管１２に供給し始めた。その精製水は、Ｔ型継手２０および加圧管１８を介して反応容器１６に流入した。また、その精製水は、Ｔ型継手２０を介して冷却管２２にも流入した。その後、冷却管２２内の水圧が３０ＭＰａを超えると、リリーフ弁２６は開いた。リリーフ弁２６が開くと、冷却管２２内の水が少量排出された。これにより、水供給管１２から冷却管２２までの水圧は３０ＭＰａに維持された。加熱工程Ｓ１２２において、作業者は、加熱ユニット１４を起動した。加熱ユニット１４の起動により、反応容器１６内の水と炭酸ジルコニウムとは、反応容器１６を介して加熱された。その加熱は、加熱ユニット１４の炉内の温度が４３０℃（７０３．１５ケルビン）となるまで継続された。ジルコニア粒子生成工程Ｓ１０２にて、作業者は、加熱ユニット１４の炉内の温度を４３０℃（７０３．１５ケルビン）に維持した。作業者は、反応容器１６内の圧力を３０ＭＰａに維持した。それらの状態が維持されることにより、ジルコニアと二酸化炭素とが生成した。その状態が維持された時間は２時間（７２００秒）であった。液化工程Ｓ１０４にて、作業者は、水供給ユニット１０による精製水の供給を停止した。同時に、作業者は、加熱ユニット１４の炉の扉（図示せず）を開くことにより、その炉の中に空気を取り入れた。これにより、反応容器１６の冷却が始まった。反応容器１６の冷却は、反応容器１６表面の温度が２５℃（２９８．１５ケルビン）になるまで継続された。回収工程Ｓ１０６にて、作業者は加圧管１８から反応容器１６を取り外した。作業者は、その反応容器１６から水と共にジルコニア粒子を回収した。二酸化炭素はその時までに気中に排出された。作業者は、水と共に回収したジルコニア粒子から水分を除去した上で、粉末Ｘ線回折法により、そのジルコニア粒子の結晶構造を解析した。図６は、その際に得られたジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。図６の横軸は入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度２θを意味する。以下の図７乃至図１６においても同様である。図６の縦軸はＸ線の強度を意味する。以下の図７乃至図１６においても同様である。図６において、一点鎖線で示された縦線は試料に正方晶が含まれる場合にＸ線の強度が強くなる２θの値（正方晶の回折ピーク角度）を意味する。以下の図７乃至図１６においても同様である。図６において、二点鎖線で示された縦線は試料に単斜晶が含まれる場合にＸ線の強度が強くなる２θの値（単斜晶の回折ピーク角度）を意味する。以下の図７乃至図１６においても同様である。

［実施例２］
加熱工程Ｓ１２２において、加熱は、加熱ユニット１４の炉内の温度が４００℃（６７３．１５ケルビン）となるまで継続された。ジルコニア粒子生成工程Ｓ１０２にて、加熱ユニット１４の炉内の温度が４００℃（６７３．１５ケルビン）に維持され、かつ、反応容器１６内の圧力が３０ＭＰａに維持された時間は、１時間（３６００秒）であった。他の点は実施例１と同様である。図７は、本実施例において得られたジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。

［実施例３］
加熱工程Ｓ１２２において、加熱は、加熱ユニット１４の炉内の温度が３００℃（５７３．１５ケルビン）となるまで継続された。ジルコニア粒子生成工程Ｓ１０２にて、加熱ユニット１４の炉内の温度が３００℃（５７３．１５ケルビン）に維持され、かつ、反応容器１６内の圧力が３０ＭＰａに維持された時間は、１時間（３６００秒）であった。他の点は実施例１と同様である。図８は、本実施例において得られたジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。

［実施例４］
加熱工程Ｓ１２２において、加熱は、加熱ユニット１４の炉内の温度が２００℃（４７３．１５ケルビン）となるまで継続された。ジルコニア粒子生成工程Ｓ１０２にて、加熱ユニット１４の炉内の温度が２００℃（４７３．１５ケルビン）に維持され、かつ、反応容器１６内の圧力が３０ＭＰａに維持された時間は、１時間（３６００秒）であった。他の点は実施例１と同様である。図９は、本実施例において得られたジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。

［実施例５］
本実施例においては、耐圧容器式ジルコニア粒子生産プラントが使用された。臨界化工程において、作業者は、耐圧容器３４の容器本体に太陽鉱工株式会社製の炭酸ジルコニウム２グラムと精製水とを入れた。炭酸ジルコニウムが入った水の体積は２．５立方センチメートルであった。その容器本体に炭酸ジルコニウムと水とが入ると、作業者は、耐圧容器３４の加熱装置を起動した。これにより、その加熱装置は容器本体内の炭酸ジルコニウムと水とを加熱し始めた。その加熱は、耐圧容器３４内の水温が４００℃（６７３．１５ケルビン）となるまで継続された。昇温速度は毎分１０℃（１０ケルビン）であった。加熱に伴い、その水は排水路３６を介してリリーフ弁３８に流れた。その間、耐圧容器３４からリリーフ弁３８までの水圧は３０ＭＰａに維持された。加熱に伴い、ジルコニア粒子生成工程が開始された。ジルコニア粒子生成工程にて、炭酸ジルコニウムが予め混入された水が亜臨界状態を経て超臨界状態になった。その間に炭酸ジルコニウムがその水と反応することにより、ジルコニアと二酸化炭素とが生成した。耐圧容器３４内の水温が４００℃（６７３．１５ケルビン）になると液化工程Ｓ１０４が開始された。液化工程Ｓ１０４にて、作業者は、耐圧容器３４における加熱を停止した。これにより、耐圧容器３４の自然冷却が始まった。耐圧容器３４が冷却された結果、超臨界状態であった耐圧容器３４内の水は液化した。耐圧容器３４の冷却は、耐圧容器３４内の水温が２５℃（２９８．１５ケルビン）になるまで継続された。耐圧容器３４が２５℃（２９８．１５ケルビン）まで冷却されると、回収工程Ｓ１０６が開始された。回収工程Ｓ１０６にて、作業者は、耐圧容器３４の容器本体から水と共にジルコニアを回収した。その際、反応容器１６内の二酸化炭素は排出された。作業者は、水と共に回収したジルコニア粒子から水分を除去した上で、粉末Ｘ線回折法により、そのジルコニア粒子の結晶構造を解析した。図１０は、その際に得られたジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。

［実施例６］
本実施例においては、フロー式ジルコニア粒子生産プラントが使用された。反応管兼冷却管５２のうち、Ｔ型継手５０から反応管兼冷却管５２が冷却ユニット５４を入る箇所までの距離は、１０．０メートル（１０００センチメートル）であった。まず、作業者は、加熱ユニット４４と、冷却ユニット５４とを起動した。加熱ユニット４４は、精製水が加熱ユニット４４を通過した直後におけるその精製水の水温が３９０℃（６６３．１５ケルビン）に維持されるよう制御された。冷却ユニット５４は、反応管兼冷却管５２が冷却ユニット５４を抜けた箇所における水温が２５℃（２９８．１５ケルビン）に維持されるよう制御された。これらの起動および制御のための具体的な手順は周知なのでここではその詳細な説明は繰り返されない。次に、加圧工程Ｓ１４０において、作業者は、水供給ユニット１０を起動した。これにより、水供給ユニット１０は精製水を水供給管４２に供給し始めた。その精製水は、水供給管４２に流入した。精製水にかかる圧力は３０ＭＰａであった。水供給ユニット１０による精製水供給量は、毎分１０立方センチメートルであった。これらの起動および制御のための具体的な手順は周知なのでここではその詳細な説明は繰り返されない。加熱工程Ｓ１２２において、加熱ユニット４４は、水供給管４２を介して精製水を加熱した。これにより、精製水が加熱ユニット４４を通過した直後におけるその精製水の水温が３９０℃（６６３．１５ケルビン）に到達した。その結果、精製水は、Ｔ型継手５０に流入するまでに、亜臨界状態となった。亜臨界状態となった精製水は、Ｔ型継手５０を経て反応管兼冷却管５２に流入した。ジルコニア粒子生成工程Ｓ１３２において、作業者は、スラリー供給ユニット４６のタンクに炭酸ジルコニウムのスラリーを収容した。そのスラリーは、５重量％の炭酸ジルコニウムと、９５重量％の精製水とを含んでいた。そのタンクにスラリーが収容されると、作業者は、スラリー供給ユニット４６のスラリーポンプを起動した。これにより、スラリー供給ユニット４６は、炭酸ジルコニウムのスラリーをスラリー供給管４８に連続供給し始めた。スラリー供給ユニット４６のスラリーポンプがそのスラリーに加える圧力は３０ＭＰａであった。そのスラリーポンプによるスラリー供給量は、毎分２．５立方センチメートルであった。スラリー供給管４８に連続供給されたそのスラリーは、Ｔ型継手５０を経て反応管兼冷却管５２に順次流入した。これらの起動および制御のための具体的な手順は周知なのでここではその詳細な説明は繰り返されない。スラリーが順次流入する結果、Ｔ型継手５０の内部では、臨界化工程Ｓ１３０において亜臨界状態にされた水に炭酸ジルコニウムのスラリーが連続供給された。反応管兼冷却管５２に流入する直前の精製水とスラリーとの混合物の温度は３６０℃（６３３．１５ケルビン）であった。その炭酸ジルコニウムは、亜臨界状態の水の中で、ジルコニアと二酸化炭素とになった。精製水および炭酸ジルコニウムが反応管兼冷却管５２内に入ってから反応管兼冷却管５２が冷却ユニット５４に入る箇所へそれらの反応生成物が到達するまでの時間は、以下の通りであった。すなわち、反応管兼冷却管５２内に流入する精製水とスラリーとの体積の和は、圧力が０．１ＭＰａで温度が２５℃（２９８．１５ケルビン）のときの毎分１２．５立方センチメートルに相当した。反応管兼冷却管５２に流入する直前の精製水とスラリーとの混合物の温度が３６０℃（６３３．１５ケルビン）であった。圧力が３０ＭＰａで温度が３６０℃のときの水の密度は０．６１４３８グラム毎立方センチメートルである。この場合、圧力が３０ＭＰａで温度が３６０℃のときの精製水とスラリーとの体積の和は次に述べられる値となる。その値は、１２．５立方センチメートルを０．６１４３８グラム毎立方センチメートルで除算した結果得られる値すなわち毎分２０．３立方センチートルである。ただし、この値は、スラリー中の炭酸ジルコニウムの密度と水の密度との差を無視し、かつ、圧力が０．１ＭＰａで温度が２５℃（２９８．１５ケルビン）のときの水の密度を１グラム毎立方センチメートルとみなした場合の値である。反応管兼冷却管５２の内径は０．１７センチメートルであった。反応管兼冷却管５２のうち管内部の空間の断面積は、その内径の二乗と円周率との積の４分の１に等しいので、０．０２３平方センチメートルであった。上述されているように、圧力が３０ＭＰａで温度が３６０℃のときの反応管兼冷却管５２内に流入する精製水とスラリーとの体積の和が毎分２０．３立方センチメートルなので、反応管兼冷却管５２内での精製水とスラリーとの混合物の平均速度は、毎分約８８３センチメートルである。反応管兼冷却管５２内における流体の通過時間は、通過する距離を流体の平均速度で除算すると算出される。したがって、精製水および炭酸ジルコニウムが反応管兼冷却管５２内に入ってから反応管兼冷却管５２が冷却ユニット５４に入る箇所へそれらの反応生成物が到達するまでの時間は約１．１分（約６８秒）であった。液化工程Ｓ１３４において、冷却ユニット５４は、反応管兼冷却管５２を介してその中の水を冷却した。これにより、反応管兼冷却管５２が冷却ユニット５４を抜けた箇所における水温は２５℃（２９８．１５ケルビン）になった。その結果、亜臨界状態だった水は液化した。その水に含まれた二酸化炭素は炭酸ガスになった。回収工程Ｓ１３６において、リリーフ弁２６は、反応管兼冷却管５２内の圧力が３０ＭＰａとなるたびに開いた。リリーフ弁２６は液化工程Ｓ１３４において液化した水とその水に含まれるジルコニアおよび二酸化炭素とを排出した。リリーフ弁２６から排出された水とジルコニアとは、図示されない回収容器に回収された。リリーフ弁２６から排出された二酸化炭素はリリーフ弁２６から排出されると同時に大気中に放出された。作業者は、水と共に回収されたたジルコニア粒子から水分を除去した上で、粉末Ｘ線回折法により、そのジルコニア粒子の結晶構造を解析した。図１１は、その際に得られたジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。

［実施例７］
本実施例においては、フロー式ジルコニア粒子生産プラントが使用された。反応管兼冷却管５２のうち、Ｔ型継手５０から反応管兼冷却管５２が冷却ユニット５４を入る箇所までの距離は、０．５メートル（５０センチメートル）であった。したがって、ジルコニア粒子生成工程Ｓ１３２にて、精製水および炭酸ジルコニウムがＴ型継手５０を経て反応管兼冷却管５２内に入ってから反応管兼冷却管５２が冷却ユニット５４を入る箇所に到達するまでの時間は、約０．０５７分（約３．４秒）であった。他の点は実施例６と同様である。図１２は、本実施例において得られたジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。

［比較例１］
本比較例は、実施例２と同時に実施された。すなわち、作業者は、実施例２にかかる反応容器１６と同一形状の容器（図示せず）に太陽鉱工株式会社製の炭酸ジルコニウムを１２グラム（体積は１５立方センチメートル）入れた。その容器に炭酸ジルコニウムが入ると、作業者は、その容器を加熱ユニット１４の炉に入れた。その容器は加圧管１８に接続されなかった。その容器は密封されなかった。その容器は、実施例１にかかる反応容器１６の加熱に伴って、加熱ユニット１４の炉により加熱された。その結果、その容器内の炭酸ジルコニウムは、空気中で焼成されることとなった。図１３は、本比較例において得られたジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。

［比較例２］
本比較例は、実施例３と同時に実施された。他の点は比較例１と同様である。図１４は、本比較例において得られたジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。

［比較例３］
本比較例は、実施例４と同時に実施された。他の点は比較例１と同様である。図１５は、本比較例において得られたジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。

［比較例４］
本比較例においては、フロー式ジルコニア粒子生産プラントが使用された。ただし、スラリー供給ユニット４６のスラリーポンプは取り外された。その代わりに周知のプランジャーポンプ（図示せず）がスラリー供給管４８とスラリー供給ユニット４６のタンクとに接続された。反応管兼冷却管５２のうち、Ｔ型継手５０から反応管兼冷却管５２が冷却ユニット５４を入る箇所までの距離は、０．８メートル（８０センチメートル）であった。まず、作業者は、加熱ユニット４４と、冷却ユニット５４とを起動した。加熱ユニット４４は、精製水が加熱ユニット４４を通過した直後におけるその精製水の水温が４１０℃（６８３．１５ケルビン）に維持されるよう制御された。冷却ユニット５４は、反応管兼冷却管５２が冷却ユニット５４を抜けた箇所における水温が２５℃（２９８．１５ケルビン）に維持されるよう制御された。これらの起動および制御のための具体的な手順は周知なのでここではその詳細な説明は繰り返されない。次に、作業者は、水供給ユニット１０を起動した。これにより、水供給ユニット１０は精製水を水供給管４２に供給し始めた。その精製水は、水供給管４２に流入した。精製水にかかる圧力は３０ＭＰａであった。水供給ユニット１０による精製水供給量は、毎分１４４立方センチメートルであった。これらの起動および制御のための具体的な手順は周知なのでここではその詳細な説明は繰り返されない。一方、加熱ユニット４４は、水供給管４２を介して精製水を加熱した。これにより、精製水が加熱ユニット４４を通過した直後におけるその精製水の水温が４１０℃（６８３．１５ケルビン）に到達した。その結果、精製水は、Ｔ型継手５０に流入するまでに、超臨界状態となった。超臨界状態となった精製水は、Ｔ型継手５０を経て反応管兼冷却管５２に流入した。次に、作業者は、スラリー供給ユニット４６のタンクにオキシ酢酸ジルコニウムの水溶液を収容した。その水溶液は、２５重量％のオキシ酢酸ジルコニウムと７５重量％の精製水とを含んでいた。そのタンクにスラリーが収容されると、作業者は、スラリー供給ユニット４６のプランジャーポンプを起動した。これにより、スラリー供給ユニット４６は、オキシ酢酸ジルコニウムの水溶液をスラリー供給管４８に供給し始めた。スラリー供給ユニット４６のプランジャーポンプがその水溶液に加える圧力は３０ＭＰａであった。そのプランジャーポンプによる水溶液供給量は、毎分３６立方センチメートルであった。スラリー供給管４８に供給されたその水溶液は、Ｔ型継手５０を経て反応管兼冷却管５２に流入した。これらの起動および制御のための具体的な手順は周知なのでここではその詳細な説明は繰り返されない。その水溶液が流入した結果、Ｔ型継手５０の内部では水供給管４２から流入した超臨界状態の精製水にスラリー供給管４８から流入したオキシ酢酸ジルコニウムの水溶液が混入された。反応管兼冷却管５２に流入する直前の精製水とその水溶液との混合物の温度は３８０℃（６５３．１５ケルビン）であった。そのオキシ酢酸ジルコニウムは、超臨界状態の水の中で、ジルコニアと酢酸とになった。精製水およびオキシ酢酸ジルコニウムが反応管兼冷却管５２内に入ってから反応管兼冷却管５２が冷却ユニット５４を入る箇所にそれらの反応生成物が到達するまでの時間は、以下の通りであった。すなわち、反応管兼冷却管５２内に流入する精製水とオキシ酢酸ジルコニウムの水溶液との体積の和は、圧力が０．１ＭＰａで温度が２５℃（２９８．１５ケルビン）のときの毎分１８０立方センチメートルに相当した。反応管兼冷却管５２に流入する直前の精製水とオキシ酢酸ジルコニウムの水溶液との混合物の温度が３８０℃（６５３．１５ケルビン）であった。圧力が３０ＭＰａで温度が３８０℃のときの水の密度は０．５３３９２グラム毎立方センチメートルである。この場合、圧力が３０ＭＰａで温度が３８０℃のときの精製水とオキシ酢酸ジルコニウムの水溶液との体積の和は次に述べられる値となる。その値は、１８０立方センチメートルを０．５３３９２グラム毎立方センチメートルで除算した結果得られる値すなわち毎分３３７立方センチートルである。ただし、この値は、オキシ酢酸ジルコニウムの密度と水の密度との差を無視し、かつ、圧力が０．１ＭＰａで温度が２５℃（２９８．１５ケルビン）のときの水の密度を１グラム毎立方センチメートルとみなした場合の値である。反応管兼冷却管５２の内径は１．１８センチメートルであった。反応管兼冷却管５２のうち管内部の空間の断面積は、その内径の二乗と円周率との積の４分の１に等しいので、１．０９平方センチメートルである。上述されているように、圧力が３０ＭＰａで温度が３８０℃のときの反応管兼冷却管５２内に流入する精製水とオキシ酢酸ジルコニウムの水溶液との体積の和が毎分３３７立方センチメートルである。したがって、反応管兼冷却管５２内で水とオキシ酢酸ジルコニウムとの混合物の平均速度は、毎分約３０９センチメートルである。反応管兼冷却管５２内における流体の通過時間は、通過する距離を流体の平均速度で除算すると算出される。したがって、精製水およびオキシ酢酸ジルコニウムが反応管兼冷却管５２内に入ってから反応管兼冷却管５２が冷却ユニット５４に入る箇所へそれらの反応生成物が到達するまでの時間は、約０．２６分（約１５秒）であった。冷却ユニット５４は、反応管兼冷却管５２を介してその中の水と酢酸とジルコニアとを冷却した。これにより、反応管兼冷却管５２が冷却ユニット５４を抜けた箇所における水温は２５℃（２９８．１５ケルビン）になった。その結果、超臨界状態だった水は液化した。リリーフ弁２６は、反応管兼冷却管５２内の圧力が３０ＭＰａを超えると開いた。リリーフ弁２６は反応管兼冷却管５２内の水とその水に含まれるジルコニアおよび酢酸とを排出した。リリーフ弁２６から排出された水とジルコニアと酢酸とは、図示されない回収容器に回収された。作業者は、水および酢酸と共に回収されたたジルコニア粒子から水および酢酸を除去した上で、粉末Ｘ線回折法により、そのジルコニア粒子の結晶構造を解析した。図１６は、その際に得られたジルコニア粒子のＸ線回折プロファイル図形である。

［実施例にかかる効果の説明］
［加工の手間について］
上述されたように、比較例４においては、水およびジルコニア粒子と共に酢酸が回収された。一方、実施例１乃至実施例７において、二酸化炭素はジルコニア粒子生成の際に大気中に放出された。これにより、比較例４の場合と比べて、ジルコニア粒子に対するさらなる加工の手間を減らすことができた。

［結晶構造について］
図６と図１１と図１２とによれば、反応時間（水と炭酸ジルコニウムとが反応することによりジルコニアと二酸化炭素とが生成するという化学反応が継続される時間）が長いと、単斜晶の含有率が高くなる傾向にある。その結果、正方晶の含有率は低くなる。本発明にかかるジルコニア粒子製造方法においては、反応管兼冷却管５２が短い方が、すなわち、反応時間が短い方が、単斜晶の含有率が低くなる。その結果、正方晶の含有率は高くなる。

図６乃至図８によれば、正方晶の回折ピーク角度におけるＸ線の強度は、実施例１のジルコニア粒子よりも実施例２のジルコニア粒子および実施例３のジルコニア粒子の方が強くなっている。正方晶の回折ピーク角度におけるＸ線の強度は、実施例２のジルコニア粒子よりも実施例３のジルコニア粒子の方が強くなっている。単斜晶の回折ピーク角度におけるＸ線の強度は、実施例１のジルコニア粒子よりも実施例２のジルコニア粒子および実施例３のジルコニア粒子の方が弱くなっている。単斜晶の回折ピーク角度におけるＸ線の強度は、実施例２のジルコニア粒子よりも実施例３のジルコニア粒子の方が弱くなっている。このことから明らかなように、本発明にかかるジルコニア粒子製造方法においては、バッチ方式を採用する場合、超臨界状態の水に炭酸ジルコニウムを混入させるよりも亜臨界状態の水に炭酸ジルコニウムを混入させる方が、正方晶の含有率は高くなる。一方、単斜晶の含有率が低くなる。図６乃至図８と図１３乃至図１５とによれば、比較例１乃至比較例３では、実施例１乃至実施例３に比べ、正方晶の回折ピーク角度においても単斜晶の回折ピーク角度においてもＸ線の強度が強くなっていない。すなわち、実施例１乃至実施例３は、比較例１乃至比較例３に比べ、結晶を効率よく生成させることができる。なお、比較例２と比較例３とにおけるＸ線回折プロファイル図形は、アモルファスのものと同様の形態となっている。すなわち、比較例２と比較例３とにおいて得られた粒子はアモルファスであると推測される。

［結晶粒の大きさおよび形態について］
図１７は、各実施例および比較例において得られたジルコニア粒子の透過型電子顕微鏡画像である。図１７においては、比較例４の画像のみ他の画像の約４倍に拡大されている。図１７によれば、ジルコニア粒子のサイズは、実施例１のジルコニア粒子よりも実施例６のジルコニア粒子および実施例７のジルコニア粒子の方が小さくなっている。このことから明らかなように、本発明にかかるジルコニア粒子製造方法においては、バッチ方式でジルコニア粒子を製造するよりも、フロー方式でジルコニア粒子を製造する方が、ジルコニア粒子が小さくなる。本発明にかかるジルコニア粒子製造方法においては、反応管兼冷却管５２が短い方が、すなわち、炭酸ジルコニウムが水に混入された時から冷却が開始されるまでの時間が短い方が、ジルコニア粒子が小さくなる。

図１７によれば、ジルコニア粒子の大きさは、実施例２乃至実施例４においては、実施例３のジルコニア粒子が最も小さい。実施例２のジルコニア粒子の大きさと実施例４のジルコニア粒子の大きさとは、同程度である。このことから明らかなように、本発明にかかるジルコニア粒子製造方法においては、バッチ方式を採用する場合、超臨界状態の水に炭酸ジルコニウムを混入させるよりも亜臨界状態の水に炭酸ジルコニウムを混入させる方が、ジルコニア粒子が小さくなる傾向がある。図１７によれば、比較例１乃至比較例３におけるジルコニア粒子は、いずれも塊状となっている。

１０…水供給ユニット
１２，４２…水供給管
１４，４４…加熱ユニット
１６…反応容器
１８…加圧管
２０，５０…Ｔ型継手
２２…冷却管
２４，５４…冷却ユニット
２６，３８…リリーフ弁
３４…耐圧容器
３６…排水路
４６…スラリー供給ユニット
４８…スラリー供給管
５２…反応管兼冷却管

Claims (5)

1. ジルコニウム化合物と亜臨界状態又は超臨界状態の水とを反応させることにより前記水の中にジルコニア粒子を生成させるジルコニア粒子生成工程と、
   前記ジルコニア粒子が含まれた前記水を冷却することにより前記水を液化する液化工程とを備えるジルコニア粒子製造方法であって、
   前記ジルコニウム化合物が炭酸ジルコニウムであり、
   前記ジルコニア粒子生成工程において前記炭酸ジルコニウムと反応させる前記水を前記炭酸ジルコニウムとの反応以前に亜臨界状態又は超臨界状態にする臨界化工程をさらに備えることを特徴とするジルコニア粒子製造方法。
2. 前記臨界化工程が、
   前記水が亜臨界状態又は超臨界状態となり得る圧力を前記水に加える加圧工程と、
   前記水が亜臨界状態又は超臨界状態となり得る温度になるよう前記水を加熱する加熱工程とを有しており、
   前記ジルコニア粒子生成工程が、前記臨界化工程において亜臨界状態又は超臨界状態にされた前記水に前記炭酸ジルコニウムのスラリーを連続供給する工程を有していることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア粒子製造方法。
3. 前記加圧工程が、前記水が亜臨界状態となり得る圧力を前記水に加える工程を有し、
   前記加熱工程が、前記加圧工程において圧力が加えられた状態の前記水が亜臨界状態となる温度まで前記水を加熱する工程を有していることを特徴とする請求項２に記載のジルコニア粒子製造方法。
4. 前記臨界化工程が、
   前記炭酸ジルコニウムが予め混入された前記水が亜臨界状態又は超臨界状態となり得る圧力を前記水に加える加圧工程と、
   前記炭酸ジルコニウムが予め混入された水が亜臨界状態又は超臨界状態となり得る温度になるよう前記水を加熱する加熱工程とを有していることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア粒子製造方法。
5. 前記加圧工程が、前記水が亜臨界状態となり得る圧力を前記炭酸ジルコニウムが予め混入された水に加える工程を有し、
   前記加熱工程が、前記加圧工程において圧力が加えられた状態の前記水が亜臨界状態となる温度まで前記水を加熱する工程を有していることを特徴とする請求項４に記載のジルコニア粒子製造方法。

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