JPS62260713A - ゾノトライト繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は珪酸力ルシュウム結晶であるゾノトライトの
長繊維の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来から無機質繊維として石綿、ガラス繊維があるか、
前者は有害性が問題とされており、また後者は５００　
’Ｃ以」−の高温条件およびアルカリ性条件下での使用
に供することが出来ないという問題点がある。これに対
しゾノトライトは８００℃までの高温度に耐え、また耐
アルカリ性も有するとともに繊維形状をしており、上記
の他の無機質繊維と同様の利用か以前から考えられてい
た。無機質繊維として要求される形状は、均質で繊維長
が１００μ以上あること、かつそのアスペクト比が２０
以」−であることが一つの目安である。これまでもゾノ
トライト繊粁［は［王々の製ｌ去によって装造されてい
るか、これをみるとバッチ法で生産性に問題かあったり
、或は連続法であるとその繊維長か１０μ程度であって
不十分であるといった問題か（ｊ在していた。例えば、
特公昭５３−．１２５２６号は珪酸力ルシュウム結晶を
単に成形。

乾燥するたけて充分な強度を備えた成形体を製造する技
術か開示されているが、ここに用いるものとして＆ＪＪ
＝　Ｑｌｌ、長１〜２０μ、アスペクト比２０のものを
報告している。

また、一般の珪酸力ルンユウム繊維としてみると、バッ
チ法で繊維長１００〜２００μノドハモライトを合成す
る条件として、カルシュラム成分とシリカ成分のモル比
が０．６〜１．２のスラリーにＫＯＨを添加して５〜１
０日間反応させる方法（特開昭５４−１３４０９５）が
、さらに同じバッチ式で微細繊維状珪酸三石灰二水和物
としてＧＸ　Ｎｋ長が平均で８５μ、アスペクト比５０
０以上のものの製法か特開昭５５−２０２９１号として
提案されている。しかしながら、これらの方法はバッチ
式であるために生産性に難があり、加えて長繊維が得ら
れてもこれが不均質なため、これをそのまま工業的に利
用することは出来なかった。

バッチ式でなく連続的製造方法は工業的に有利なもので
あるが、この方法をもってゾノトライトの長繊維を製造
する方法はいまだ確立されていない。

ゾノトライトの連続的製造方法としては特公昭５２−２
９２７９号が公知となっている。この方法は、二段式の
オートクレーブを用いてまずＣ３Ｈゲルを生成し、これ
からゾノトライトを製造するものである。しかし、これ
によって得られたものは繊維長が１０μ程度、アスペク
ト比が２０のものでしかなかった。別に、繊維長のある
ゾノトライト、トバモライトを製造する特許として、原
料のスラリーを得ようとする珪酸カルシュラム水和物の
Ｃａ　／　Ｓ　ｉとなるように調整し、これを５０〜１
００’Ｃとして５０％以上ＣＳＨゲルを生成させたのち
、９０℃がら５分以内で１６０°Ｃに昇温させ、滞留時
間０．５〜４時間でゾノトライトを製造する方法がある
。しかしながら、これによってｊｑられるものも繊維長
が１２〜１５μ、アスペクト比か４０であった（特公昭
５４−１０９５７）。

以上のように、従来のゾノトライトの製造方法はいづれ
も長繊維を連続的に製造する諸条件を開示したものでは
なかった。

（発明か解決しようとする問題点） この発明はゾノトライト繊維を長繊維化し、かつそのア
スペクト比も大にし、更に品質も均質なゾノトライトを
得ようとするものである。

（問題点を解決するための手段） この発明は水溶液中でカルンユウムを溶出させる原料と
水溶液中でシリカを溶出させる原料、或は水溶液中でカ
ルシュラムとシリカの双方を溶出させる叱キー）をのい
づれかを、連続式水熱反応容器内でｔ＋　ｔｈ＋から一
挙にゾノトライトを生成させる安定条件下で反応させる
ことを特徴とするゾノトライト繊維の製造方法である。

またその実施の態様を示せば、原料をスラリーまたは水
溶液として、連続式水熱反応容器内てＣ５Ｈ臨界該寸法
に達する時間内にゾノトライト安定条件に達するように
加圧、加熱して反応させること、また他の実施の態様を
示せば、予めゾノトライトの安定条件下に保持された連
続式水熱反応容器内に、原料を固体、スラリーまたは水
溶液として供給して反応させることである。以下にこの
発明を更に説明する。

本願発明は、原料のカルシュラムとシリカから連続式水
熱反応容器を用いてＣ３Ｈ，トバモライトを経ずに、原
料から実質的に一挙にゾノトライトを析出させるように
運転操作をさせることを骨子とする。従来、珪酸力ルシ
ュウム繊維の製法は、バッチ法あるいは連続法ともに原
料のカルシュラム物質及びシリカ物質を、得ようとする
珪酸力ルシュウムのＣａ　／　Ｓ　ｉ比に調整し、これ
を加圧、加熱してまずＣ５Ｈを生成し、その後これをト
バモライト、次にゾノトライトへと反応していくもので
あった。この従来法でも最終的にはゾノトライトか得ら
れるものの、この反応では途中で一旦Ｃ３Ｈやトバモラ
イトか生成するため、これを経て出来るゾノトライトの
結晶サイズがＣ３Ｈやトバモライトのサイズに規制され
たり、或はＣＳＨやトバモライトが準安定相として残る
ため、ゾノトライトの合成に時間がかかるとともに前記
中間生成物が最終製品の中に混在するという問題があっ
た。

本発明で使用する原料は、基本的にはカルシュラム原料
とシリカ原料である。カルシュラム原料としては、水溶
液中でカルシュラムを溶出させる原料であれば特に限定
されず、例えば水酸化力ルシュウム、炭酸力ルシュウム
、酸化力ルシュウムなどが使用される。また、水溶液中
でシリカを溶出させる原料としては石英、非晶質シリカ
、クリストバライト、珪藻土、ガラスなどである。さら
に、カルシュラムとシリカの双方を溶出させる原料とし
ては、花崗岩、フライアッシュ、高炉スラグなとである
。これらの原料は、反応に当ってスラリーまたは水溶液
とするか、その濃度は１％が限度である。これが１％を
超えると過飽和環境となり長繊維化が難しくなる。原料
中のＣａ　／　Ｓ　ｉ比は、使用原料、温度、昇温速度
、圧力そ、の他の条件によって一律には定められないが
、通常０．５〜１０てゾノトライトを生成する。さらに
、カル／ニウムとシリカの両成分を溶出する花崗岩、フ
ライアッシュ原料ではＣａ　／　Ｓ　ｉ比か０．０５以
下まで可能である。広いＣａ　／　Ｓ　ｉ比にわたって
ゾノトライトが析出するのは、２５０°Ｃ前後ではカル
シュラムとシリカの溶解度か互いに近似しているため溶
液のＣａ　／　Ｓ　ｉは１付近であること、またゾノト
ライト生成に必要なカルシュラムとシリカのみが消費さ
れ、過剰成分は水溶液として取出されるか或はゾノトラ
イトとは異なった条件下で析出するためである。こうし
た原料は、いづれも連続式水熱反応容器に供給される。

ここに使用される連続的水熱式反応装置は、例えば第１
図に示されるようなものである。図において１は原事−
１タンクであって、これには水溶液中でカル／ニウムを
溶出させる原料、水溶液中でシリカを溶出させる原料が
予め混合されて入っている。これらの原料は、タンク内
で水溶液またはスラリーとした後、高圧ポンプでもって
オートクレーブ３に供給される。このオートクレーブ３
はその外周に加熱ヒータ４を備え、これによって内部を
流れる原料混合液を流しながら加熱するようになってい
る。

なお、ここにおける原料液の流速や加熱器の性能を変え
ることによって、原料液の昇温速度を任意に変化させる
ことが可能である。これによって原料は流れの中で反応
し原料から一挙にゾノトライトを生成する。反応生成物
が混入した液は、次にオートクレーブを出て一旦貯溜槽
５に導びかれた後、常法に従って濾４６される。上記の
プロセスにおいて、原料は加圧、加熱されゾノトライト
安定条件下で反応が行われ、ここにゾノトライトの長繊
維か生成される。ゾノトライト安定条件とは、原料、圧
力、系の組成（ｐＨを含む）によって変化するが、原料
からＣＳＨやトバモライトを経ずに直接ゾノトライトを
析出する圧力、温度の条件である。ここにおける温度は
、トバモライトとゾノトライトの平衡条件での境界は１
２０°Ｃであるのでこれ以上の温度であるが、好ましく
は１６０°Ｃ以上である。更に、珪石と生石灰を原料と
するとして反応時間５時間とする通常の工業条件でいえ
ば、１８０°Ｃ以上ということが出来る。圧力５００気
圧以下では相平衡の圧力依存性はない。

ゾノトライト安定条件下てゾノトライトを生成させるに
は、大別して２種の方法がある。その１は、予め混合し
た原料を加熱容器の中に入れ速かに加圧、加熱して、Ｃ
３Ｈの反応生成に要する時間、即ちＣ５Ｈの臨界核の−
ｊ法に達する時間以前にゾノトライトの安定条件にして
しまう方法である。換言すれば、Ｃ５Ｈやトバモライト
の結晶成長か始まる前にゾノトライトの結晶成長を促進
させるものである。原料を混合し加熱した場合、所定温
度となるとたたちにＣ３Ｈの結晶咳か生成するか、その
結晶核が臨界サイズ以下である限り核の生成と分解の可
逆反応か生じ、それか結晶としては生成しない。この臨
界咳サイズに達する条件は、−律に決することは出来な
いか、要約していえばそれは温度、濃度等を要素とする
過飽和度で決定される。一般的にいえば、高温、低濃度
であるほど臨界サイズを超えるのに時間かかかるので、
出来るたけ低過飽和度条件を通る時間一温度曲線とする
ことか好ましい。こうしたことから、ここにおけるける
ｙ）１冑Ｈ速度は１００℃／時を下限とし、これ以上の
昇温速度とする。昇ｌＲ速度は大きければ大きい程よい
。

ゾノトライト安定条件とする第２の方法は、最初からゾ
ノトライト安定条件下にあるオートクレーブにカルシニ
ウム原料およびシリカ原料の両原料を供給してここで混
合し、原料から一挙にゾノトライトの長ｔＭ　維を生成
させるものである。この場合のゾノトライトの安定条件
は第１の場合と同様である。カルシニウム原料とシリカ
原料をゾノトライトの安定条件下で混合する第２の方法
は、細分すると３つある。その第１は、第２図に示した
ように２つの原本−１を２系統からスラリーまたは水溶
液として反応容器内に供給して混合する仕方である。同
図において１．２はカルシニウム原料、シリカ原料のタ
ンクである。その第２の方法は、固形のシリカ原料を反
応容器内に設置し、これに他方の原料であるカルシニウ
ムをスラリーまたは水溶液としてここに投入して両者を
反応させる方法（第３図）である。同図において１０は
オートクレーブの中に垂吊されたシリカ原料である。な
お、この反対に固形のカルシニウム原料を反応容器内に
設置し、これに他方の原料であるシリカをスラリーまた
は水溶液としてここに投入する方法は、カルシニウム原
料の周囲に結晶が生成されてシリカの溶出が阻害される
ので好ましくない。第３の方法は、第４図に示すように
カルシニウムとシリカの双方を溶出させる原料１１を反
応容器の中に垂吊しておく方法である。このようにして
得られたゾノトライトは、第１図に示したと同様に、生
成後；慮遇されて取出される。また使用水は循環して用
いられる。

（発明の効果） 以上の本発明によると、ゾノトライトの長繊維か工業的
に有利な連続生産方式で生産出来ることになった。しか
も、それは長さが１００μ、アスペクト比２０以上で均
質という無機質繊維として要求される条件を満足させる
ことも出来るようになった。さらに、この発明によると
きは使用原料かｆ＆来の如く高純度のものに限られると
いったことかなく、水溶液中でカルシニウムを溶出させ
る原料、水溶液中てシリカを溶出させる原料であれは条
件設定をして使用することが出来る利点がある。本発明
は、原料からＣ３Ｈ１トバモライトを経すに一挙にゾノ
トライトを生成するものであるから、従来法の０口く中
間生成物が混入するようなことがなく、高純度のゾノト
ライト長繊維を生成することか出来る。以下に、この発
明の実施例をあげてこの発明を更に説明する。

実施例　１゜ シリカ原料としてアニロジル（日本アエロジル社商品名
）、カルシニウム原料として消石灰を使用し、この両者
を混合して濃度０．０１重量％の水溶液とした。この混
合液のＣａ　／　Ｓ　ｉ比は１とした。この原料液を第
１図に示した装置に供給し、加熱、加圧して反応を行な
った。なお、オートクレーブの内径は１３０　ｍ：Ｊ　
Ｓ長さく高さ）は１０００ｍｍであった。原料の供給は
２ノ／時、昇温速度は２００℃／時、最高圧力は１５０
ｋｇ／ｃｊ、最高温度は３４０℃とした。これによって
、ゾノトライトはオートクレーブ内に流入後５０分、１
７０℃に達したところで析出を開始し、平均長さ１５０
μ、最高長さ３００μ、アスペクト比８０のものか得ら
れた。

実施例　２゜ シリカ原料として珪石を熱水で溶解させたもの、カルシ
ニウム原料として炭酸力ルシュウムを常温水に溶解させ
たものを使用し、この両者を混合したときそのＣａ　／
　Ｓ　ｉ比は１とした。この原料液を第２図に示した装
置の３００　’Ｃの位置で混合し、加熱、加圧して反応
を行なった。なお、オートクレーブの内径は１３０ｍｍ
、長さく高さ）は１０００ｍｍであった。原（ｌの供給
はそれぞれ２１／時、圧力は１５０　ｋ　ｇ／ｃ４．最
高温度は３４０　’Ｃとした。これによって、ゾノトラ
イトはオートクレーブ内の３２０°Ｃ：こ達したところ
でｔ斤出を開始し、平均長さ３００μ、最高長さ５００
μ、アスペクト比ｉ０Ｑのものが得られた。

実施例　３゜ 一方の原料として珪石をメツシュ状の容器に入れ、これ
を第３図に示すようにオートクレーブの２８０　”Ｃの
位置に垂吊し、ここへ他の原料である消石灰スラリーを
４１７時供給した。このスラリーの消石灰濃度は０．１
重量？６であった。溶液のＣａ　／　Ｓ　ｉ比は特に制
御することなく、また圧力は１５０ｋｇ／ｃ？、最高温
度は３４０℃とした。

これによって、ゾノトライトは３００℃以上のところで
析出し、平均長さ１０００μ、最高長さ２０００μ、ア
スペクト比１００のものが得られた。

実施例　４゜ 原料として、シリカおよびカルシュラムの双方を溶出す
るものとして花崗岩を使用した。これを第４図に示す内
径４０ｍｍ、長さ５００　ｍｒｒｒのオートクレーブの
３００℃の位置に垂吊し、これに水を１０ノ／時で供給
した。この原料のＣａ／Ｓｉ比は０．０５であった。最
高圧力は１７０ｋｇ／ｃぜ、最高温度は３５０°Ｃとし
た。ゾノトライトは、オートクレーブ内の３４０　’Ｃ
以」二のところで析出を開始し平均長さ２０００μ、最
高長さ３０００μ、アスペクト比１００のものが１１？
られた。

実施例　５゜ 原料として、シリカおよびカルンユウムの双方を溶出す
るもとしてフライアッシュを使用した。

これを第４図に示す内径１３０ｍｍ、長さ１０００Ｈの
オートクレーブの２８０　’Ｃの位置に垂吊し、これに
水を４Ｊ！／時で供給した。原料のＣａ　／　Ｓ　ｉ比
は０．１であった。最高圧力は１５０ｋｇ／Ｃｍ２、最
高温度は３４０℃とした。

ゾノトライトはオートクレーブ内の３００　’Ｃ以上の
ところで析出を開始し、平均長さ１００μ、最高長さ２
００μ、アスペクト比５０のものが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図はいづれちほこの発明の実施に用い
られる装置の１例を示す説明図である。 １．２・・・・・・原料タンク　３・・・・・・オート
クレーブ４・・・・・・加熱ヒータ　５・・・貯蔵タン
ク　６・・・・・・濾過器。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶液中でカルシウムを溶出させる原料と水溶液
   中でシリカを溶出させる原料、或は水溶液中でカルシウ
   ムとシリカの双方を溶出させる原料のいづれかを、連続
   式水熱反応容器内で原料から一挙にゾノトライトを生成
   させる安定条件下で反応させることを特徴とするゾノト
   ライト繊維の製造方法。
2. （２）原料をスラリーまたは水溶液として、連続式水熱
   反応容器内でＣＳＨ臨界核寸法に達する時間内にゾノト
   ライト安定条件に達するように加圧、加熱して反応させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゾノト
   ライト繊維の製造方法。
3. （３）予めゾノトライトの安定条件下に保持された連続
   式水熱反応容器内に、原料を固体、スラリーまたは水溶
   液として供給して反応させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のゾノトライト繊維の製造方法。