WO1987006924A1

WO1987006924A1 - Process for producing xonotlite fibers

Info

Publication number: WO1987006924A1
Application number: PCT/JP1987/000280
Authority: WO
Inventors: Hideaki Takahashi; Tetsuo Shoji; Satoshi Teramura
Original assignee: Japan As Represented By President Of Tohoku Univer; Onoda Alc Co., Ltd.
Priority date: 1986-05-07
Filing date: 1987-05-07
Publication date: 1987-11-19
Also published as: JPS62260713A; EP0319578A1; EP0319578A4

Description

明锢 s 、

ゾノ卜ライ卜篛維の製造方法

[ 技術分野 ]

この発明は珪酸カルシウム結品であるゾノ卜ライ卜の長 ^維の製造方法に問する。

[ 背環技 ϋ ]

従来から無機質 ^錐として石綿、ガラス維があるが、前者は有苦性が問題とされており、また後 ¾ は 5 0 0 Ό 以上の高 ¾条件及ぴァル力リ性条件下での使用に供サることができないという問題がある。これに対してゾノ卜ライ卜は 8 0 0でまでの高温度に耐え、また Sアルカリ性も有するとともに！^雜形状をしている。無買 ^維として要求される性状は、均質で織維長さが 1 0 0 m以上あること、かつそのアスペクト比が 2 0以上である。

従来公知な技術として以下のものが知られている。特公昭 5 3 — Ί 2 5 2 6号は、珪カルシウム？ S品をに成型、乾燥するだけで充分な強度をえた成型体を ¾造する、その珪酸カルシウムとして ^維長さ 1 〜 2 0 m , ァスぺク卜比 2 0 のものを使用することを示している。特 [l ¾ 5 4 — 1 3 4 0 9 5 号は、パッチ法で維長さ 1 0 0〜 2 0 0 mの卜パモライ卜を合成 - る、その条件として力ルシゥム成分とシリ力成分の ΐル比が 0 . 6〜 1 . 2 のスラリーに Κ Ο Ηを添加して 5 〜 Ί 0 日問反応させる方法を開示している。特開昭 5 5 — 2 ◦ 2 9 1 号は、パッチ式の製法により、平均雜長 8 5 ^ でァスぺク卜比 5 0 0 以上の微細鐡維状珪酸三石灰二水和物を製造する方法を閭示している。しかしながら、これらの方法はパッチ式であるために生産性に難があり、加えて長鐡維が得られてもこれが不均質なため、これをそのまま工業的に利用することは出来なかつた。パッチ式でなく涇続的製造方法はェ楽的に有利なものであるが、この方法をもってゾノ卜ライ卜の長 . 維を製造する方法はいまだ磴立されていない。

ゾノ卜ライ卜の連続的製造方法としては特公昭 5 2 - 2 9 2 7 9 号が公知となっている。この方法は、二段式の才ー卜クレープを用いてまず非晶質含水珪酸カルシゥム物質（以下これを明 S S及び請求の範囲において C 一 S — H と輅称する）のゲルを生成し、これからゾノ卜ラィ卜を製造するものである。しかし、これによつて得られたものは籙維長が 1 0 . m g度、ァスぺク卜比が 2 0 のものでしかなかった。長戮維のゾノ卜ライ卜、卜パライ卜を製造する特許として、特公 ¾ 5 4 — 1 0 9 5 7 号がある。この方法は、予め原料のスラリーを調整して、得ようとする珪邋カルシウム水和物の C a / S i 比と同じとなるうにし、これを 5 0 〜 1 0 0 でとして 5 0 %以上 C 一 S — H ゲルを生成させ、この後 9 0 でから 5 分以内で 1 6 0 C に昇温させ、滞留時圆 ◦ , 5 〜 4 詩圓でゾノ卜ライ卜を製造する方法である。しかしながら、これによって得られるものも篛錐長が 1 2 〜 Ί 5 u ΓΤΙ ァスぺク卜比が 4 0 であった。以のよ 9 に、従来のゾノ卜ライ卜の製造方法はいづれも ¾雑を連続的に製造する諸条件を閬示しいない。：発長上のぺ液ル迠明の上つよて液!にた ¾水寸をょ内がこをの開示 ]

発明はゾノ卜ライ卜繊維を長鐡維化し、かつそのァスク卜比も大にし、更に品質も均質なゾノ卜ライ卜をうとるちのである。

発は水溶 HI屮で力ルシゥムを出可能な原料と水溶屮でシリ力を溶出可能な原料、あるいは水溶液屮で力シゥムとシリ力の双方を溶出可能な原料のいづれかを ^水熟 κ応容器内に入れ、この容器内の原料を ― ¾ ゾノ卜ラィ卜を生成させる安定条件下で水熟反応させ最短籙維長 5 0 ^ m以上、平均纖維長さ 1 0 0 m以でァスぺク卜比が 2 0 以上のゾノ卜ライ卜 ϋ維を得、いでこれを濾過分離サる方法である。

まその実施の態様を示せば、原料をスラリーまたは水溶として、連続式水熟反応容器内で' G— S — Η が界 i亥法に達する時間以前にゾノ卜ライ卜安定条に達するうに加圧、加熟して反応させる。また他の突施の示 &ぱ、予めゾノ卜ライ卜の安定条件下に持された続水熟反応容 ¾内に、原料を固 ii , スラリーまたは溶液として供給して反応させることである。

で運続式水熟反応容器とは、原が速 ^的に上記容器に入り、この容器内で水然反応を起こし、反応生成物 ^ ^ ¾ にこの容器から出ていくよ J \ - " レ ' 本発明によると、ゾノ卜ライ卜の長識'維が工業的に有利な連铳生産方式で生産出来る。しかも、それは最短纖維長 5 0 ^ m以上、平均織維長さが Ί 0 0 ^ m以上、ァスぺク卜比 2 0 以上で均質という無機質織維として要求される条件を満足させることお出来る。さらに、この発明によるとぎは使原料が ¾来の如くのものに！！られるといつたことがなく、水溶液中で' 力ルシゥムを溶出させる原料、水溶液屮でシリ力を溶出させる原料であれば条件設定をして使甩することが出来る利点がある。本発明は、原料から G— S - 卜 I 、卜パモライ卜を経ずに一 ¾¾ ゾノ卜ライ卜を生成するものであるから、従来法の如く中囿生成物が混入するようなことがなく、高純度のゾノ卜ライ卜長纖雜を生成することがでさ < a

[ 図面の簡単な説明 ]

第 1 図ないし第 4 図はいづれもこの発明の実施に用いられる装置の—例を示す溉略図である。

[ 発明を実施するための最良の形態 ]

以下にこの発明を更に詳細に説明する。

本発明は、原料の力ルシゥムとシリ力から涇続式水熟反応容器を用いて C 一 S 一 H 、卜パモライ卜を経ずに、原斜から実質的に一挙にゾノ卜ライ卜を析出させるように運耘操作をさせることを骨子とする。従来、珪該カルシゥム雜の製法は、パツチ法あるいは逆铙法ともに原料の力ルシゥム ¾ f 及ひ'シリカ ¾質を、ようとする珪力ルシヴムの G a Z S i 比に調整し、これを加圧、加熟してまず〇一 S H を生成し、その後これを卜パモラィ卜、次にゾノ卜ライ卜へと反応していくものであった。この従来法でも最終的にはゾノ卜ライ卜が得られるものの、. この反 βでは途屮で一旦 C S Η や卜パ ΐ ライ卜が生成するため、これをて出来るゾノ卜ライ卜の結品サィズが G— S — Η ゃ卜パ t ライ卜のサイズに ^ されたり、あるいは C 一 S - i-l や卜パライ卜が準 ¾定 ¾ として ¾ るため、ゾノ卜ライ卜の台成に Βΐ PESがかかるとともに — 記屮問生成 ¾が ¾終 ¾品の中に £1 (I るという問があつた。

本発明で使用る原料は、 ¾ί 4- 的にはカルシウム Ι I - とシリ力 ^料である。力ルシゥム原料としては，水溶液屮ルシゥムを溶出可能な原料であれば特に： S定されず、 ^え水産化カルシウム、炭カルシウム、謖化カルシゥムなどが使 ¾ される。：]; た、水屮でシリ力を溶出可能な原としては珪石、石 ^ 、シリカ、クリス卜ノライ卜、珪藻土、ガラスなどである。さらに、カルシウムとシリカの双方を溶出可能な ¾ としては、花こう、フライアッシュ、炉スラグなどである。これらの原料は、反応に当っスラリ · またはホ g と ^ る、そのは 1 % が阪 ϋである。これ 1 %を ¾えると遛飽 fn ^境となり長 ^維化が難しくなる。料中の G a z s i 比は、使用原 n 、温度、度、圧力そのの条 fMこよって一饽には定められないが、 S常 0 . 5 〜 1 0 でゾノ卜ライ卜を生成する。さらに，力ルシゥムとシリカの両成分を溶出する花こう岩、フライアッシュ原料では〇 a / S i 比が 0 . 0 5 まで可能である。このように広い C a / S i 比にわたってゾノ卜ライ卜が i^rr出する涇由は、第 Ί に 2 5 ◦ 'C m 後では力ルシゥムとシリ力の溶解度が互いに近似しているため溶液の C a / S i 比は Ί Ιί近であること、第 2 にゾノ卜ライ卜生成に必要な力ルシゥムとシリカのみが費され、過剰成分は水溶液として K出されるかあるいはゾノ卜ライ卜とは異なつた条件下で祈出するためであるこうした原料は、いずれ ¾ H铳式水熟反応容器に供給される。ここに使甩され ' る連統忒水熟 ¾反応装は、洌えば第 1 図に示されるようなものである。図において Ί は原料タンクであって、これには水溶液中でカルシウムを溶出させる原 n 、水溶中でシリ力を溶出させる原料が予め S合されて入っている。これらの原料は、タンク内で水溶液またはスラリ

- とした後、高圧ポンプでもって才 — 卜クレープ 3 ( 铳式水熟反応容器〉に供給される。このオートクレ - プ

3 はそのタ周に加熟ヒータ 4 を ϋえ、これによつて ^部を流れる原判混台液をその流 ¾状態を維持しながら加熟するようになつている。なお、ここにおける原料液の流速や加熱器の性能を変えることによって、原钭設の昇速度を任意に調節し、もって原料が流れの中で反応し原料から一挙にゾノ卜ライ卜を生成することを可能とる。反応生成物が混入した液は、次に才ー卜クレープ 3 を出て一 Β 貯溜嚮 5 に導かれた後、常法に ¾ つた璩過、例えば K空 ^過、プレス濾過等を行なう ¾1過器 6 でろ過される。上記のプロセスにおいて、原料は加圧、加熟されゾノ卜ライ卜安定条件下で反応が行われ、ここにゾノ卜ラィ卜の長 ϋ が生成される。ゾノ卜ライ卜安定条件とは原料、圧力、系の組成（ Ρ Η を含む ) によつて変化するが、原 ^ から C -- δ 一 Η や卜パ ΐ ラィ卜を ¾ f に直接ゾノ卜ライ卜を折出する圧力度の ik fl- τ ある。 ^

Π

おける設度は、卜パモラィ卜とゾノ卜ライ卜の平 ¾ 条件での境界は 1 2 0 でるので、 1 2 0 Ό 以上の ^度で ( )るが、好ましくは 1 6 0 Ό ΰ (上である。 ¾ に珪石と生石灰 ( 酸化カルシゥム〉を原料とし、さらに反応時間を 5 時とする通常の丄 η- 丁、：！ゝ件でい X ぱ、 1 8 0 で X上ということが出；。この温度条 f!- の境界は、圧力 5 0 0 気圧以下の ·%ό CJ に圧力の ¾ "^Ί よって変化するこない

ゾノ卜ラィ卜安定ゑ件下でゾノ卜ライ卜を生成させるには、大別して 2 種の方法がある。その 1 は、予め合した原料を ¾容器の屮に入れ ^やかに；; U圧、加熟して〇 - S - H の反応生成に要する時問、即ち G— S — H の臨界核の寸法に達サる時以前にゾノ卜ライ卜の安定条件にしてしまう方法である。換 gすれば、 C 一 S — H や卜ノ f ラィ卜の結品成長が始まる ¾ にゾノ卜ライ卜の結成長を is進させるのである。原料を混合し加した

¾合、 ^定温度となるとただらに G — s — H の品该が生成するが、その結 _B¾ 孩が臨界サイズ以下である限り该の生成と分解の可逆反応が生じ、それが o¾ としては生成しない。この ^界该サイズに達する条件は律に決することは出来ないが、要約していえばそれは温度等を要素とする過飽和度で決定される。設的にいえ、 f^3 ism 、低濃度であるほど臨界サイズを ^えるのに時間がかかるので、 ffi来るだけ低 ¾飽和度条件を通る時問一温度 ¾線とることが好ましい。こうしたことから、ししにのける f? S速 itは Ί O O 'C /時を下限とし、これ以上の昇湿速度とする = 昇湿速度は大きければ大きいほどよい。

ゾノ卜ライ卜安定条件とする第 2 方法は、最初からゾノ卜ライ安定条件下にある才一卜クレープに力ルシゥム原料およひ'シリ力原料の両原料を供 lb しししで混合し、原 nからにゾノ卜ライ卜の長 ^ を生成させるちのであ S> _u しの合のゾノ卜 ^ ノの安定条件は第 1 の■¾¾ 口と傣であ -S) 。力ルシゥ / J ¾ι とシリ力原をゾ

-r:, ^ri

ノ卜ライ卜の安定条件下、 u する I 2 の方法は、 ia分すると 3 つあるの第 1 は、 ¾ 2 図に示したように 2 つの原料を 2 系铳からスラリーまたは水溶液として反応容器内に供給し ^ る仕方である。问 HI において Ί 2 は力ルンゥ A原料、シリ力原料のタンクである。その第 2 は、第 3 図に示すように固开さのシリ力原を反容器内に設 E し、これに他方の原 -1 でめる力ルシゥムをスラリーまたはホ液としてここに入して者を反応させる方法であるにいて 1 0 は才ー卜クレ一 7の中に垂吊されたシリ力原料である。なお、この反対に固形のカルシウム原料を反応容器内に設 g し、これに他方の原料であるシリカをスラリーまたは水溶液としてここに投入する方法は、カルシウムお料の ^囲に結品が生成されてシリカの溶出が ¾ されるので好ましくない。

3 は、第 4 図に示 ^ ように力ルシゥムとシリ力の 11方を溶出させる原料 1 1 を反応容 ISの中に Φ吊るしておく力法である。このようにしてられたゾノ卜ライ卜は、 ¾

1 図に示したとに、 ίί されて ¾出される。また水はして用いられる。

以下にこの発明の ¾ 洌をあげてこの発明を更に説明する。

実施洌 ,

シリ力 ¾料としてァエロジル（日本ァエロジル社商品名）、カルシウム原料として石 ^を使し、この両者を混合して S度 0 , 0 Ί ί ¾ %の水溶設とした。この混合液の C a Z S i 比は Ί とした _u この原料 ¾を第 Ί 図に示した装 gに給し、 Q , 加して水 Β反応を行なつた。なお、才ー卜クレープの内径は Ί 3 0 m rn 、長さ ( 高さ〉は Ί 0 0 0 nn mであった。料の ¾ は 2 5 / 跨、昇 ¾速度は 2 0 0 'C /時、. uk高圧力は 1 5 0 k g / era² 、度は 3 4 0 ' とした。これによつて、ゾノ卜ライトは才ー卜クレープに流入浚 5 0 分、 7 0 Ό に违したところで析出を開始し、最短 H ¾ 畏 5 0 ^ m 、平均 ^ ^ 5さ 1 5 0 β m , ¾ β ¾雜 Sさ 3 G 0 m 、ァスぺク卜比 8 0のものが得られた。

実施例 2 ,

シリカ原料として珪石を熟水で溶解させたもの、カルシゥム原斜として炭酸カルシウムを常温水に溶させたものを m し、この両 Hを ^合したときその C a S i は Ί としたこの ^斜 ¾ ^ ? ^ に示した S ^?の 3 0

0 の ¾ 匿で¾1合し io , 加圧して反応を行なった。なお、才一卜クレープの内 Sは Ί 3 0 m m、 &さ〈高さ〉は 1 0 0 0 m mであった ₌ 原料の給はそれぞれ 2 J2 時、圧力は 1 5 0 k g ,·' c π) ² 、 S ¾湿度は 3 4 0 'C とした。これによつて、ゾノ卜ライ卜は才ー卜クレ一プ内の 3 2 0 Όに達したところで折出を開始し、最短篛維長 1 Q Q .u m 平均；！長さ 3 0 0 m、最高觀體長さ 5 0 〇 ^ m、アスペクト比 Ί 〇 0 のものが得られた。

実施 {¾ 3

—方の原料として珪石をメッシュ拭の容器に入れ、これを第 3 図に示すように才ー卜クレープの 2 8 0での位に s吊し、ここへ他の原料でおる消石灰スラリーを 4 J2 Z時供 ^ した。このスラリーの消石灰度は 0 . 1 重皇％であった。溶液の G a S i 比はに制 ^ することなく、また圧力は 1 5 0 k g Z 、最 tS S度は； 3 4 0 とした . これによつて、ゾノ卜ライ卜は 3 0 0で以上のところで祈出し、最短 ^維長 5 0 m、平均長さ 1 0 0 0 ^ m、最高良さ 2 0 0 0 ^ m、アスペクト比 1 0 0 のものが得られた = M 4

原料として、シリカおよびカルシウムの双方を溶出するものとして花こう岩を使用した。これを第 4図に示す内径 4 0 、長さ 5 ◦ 0 m:nの才 — トクレープの 3 0 0 'G の位 ^に垂吊しこれに水を時で il した。この ϋ料 G a / S i 比は 0. 0 5であった。 ¾ U 1±力は 1 7 0 k g ,-· d , ¾ ^ 度は 3 5 0 ' とした。ゾノ卜ライ卜は、才 — 卜クレ - ブ内の 3 4 CTG以上のところで祈出を開始し、最短長 1 5 0 0 ηπ、平均長さ 2 0 0 0 ,u m , 最高 ϋ維長さ 3 0 0 0 m、アスペクト比 1 G O のちのがられた。

' ίΆ 5 '

原料として、シリカおよびカルシウムの ¾方を溶出するものとしてフライアッシュを使用した。これを第 4 図に示す内径 1 3 0 m m、長さ 1 0 0 0 !n mの才 — 卜クレープの 2 8 0 'Gの位 ^に垂吊し、これに水を 4 J2 , "時でした。原の C a / S i 比は 0 . 1 であった。 ¾ 压力は 1 5 0 k g . /' 、 ¾高度は： 3 4 0 Ό とした _c ゾノ卜ライ卜は才ートシレーブ内の 3 0 0 'C i; (上のところで出を ^始し、短 δ 5 0 m、平均長さ 0 0 m、 ¾ 長さ 2 0 0 ηπ、アスペクト比 5 0 のものが ^ られた。

Claims

請求の範囲

1 . 水溶液中でカルシウムを溶 a可能な原料と水溶液中でシリカを溶岀可能な原料とを用意る工程と、

これら原料を ¾铳 Λ水熟反応容器内に入れ、一挙にゾノ卜ライ卜を生成させる安定条俘下でこれら原料を水熟反応させて最短 ^維長 5 0 m ¾上、平均 ^雜長さ Ί 0 0 m以上でァスぺク卜比が 2 0以上のゾノ卜ライ卜 ^を遠铳的に得るェ gと、

を具鏞したゾノ卜ライ卜織維の製造方法

2 . 水熟反応工程でられたゾノ卜ライ卜 ^維を S過分 ¾するエ ^を更に付加した請求範图第 Ί 項記戰のゾノ卜ライ卜 ^維の製造方法。

3 . 水溶 ¾屮でカルシウムを溶出可能な原料は水酸化力ルシゥム、炭漦カルシウム、 ¾ ί匕カルシウムから選択された Ί ®又は 2 S以上で、かつ水溶液屮でシリカを溶出可能な ¾斜は石英、非晶贾シリカ、クリス卜ゾライ卜珪 S土、及びガラスから選択された 1 δ又は上である諳求範囲第 1 項記戟のゾノ卜ライ卜 ^ の製造方法。

4 . 反 ; 5¾の原钭の形態はスラリー又はホ溶設であって、その §度は 1 %以下である譖求の範 23第 1 項記 ¾のゾノ卜ライ卜 i^の製造方法。

5 . 反応時における原料中の C a .ノ S I 比は 0 , 5〜 1 0である請求の範囲第 1 項記戦のゾノ卜ライ卜 tの ¾ 造方法。

δ , 水溶液中でカルシウムを溶出可能な原料と水溶液中でシリ力を溶出可能な原料をそれぞれスラリ一状又は水？ g液として用怠する工程と、

これら原料を逆続式水 ¾反応容器内に入れるェ gと、これら ^ を入れた前記反 ^容器内を、 C - S— Hが界 S寸法に茳する時 [12以内にゾノ卜ライ卜を生成させる安定条に透 tるように加熟及び加圧して、このゾノ卜ライ卜安定条件下で上記原料を *熟反応させてゾノ卜ライ卜 ¾ ¾を违 ^的に臂るェと、

を具證した S求範 1 項記 ¾のゾノ卜ライ卜 ^の ¾ ；方法。

7. 連 ^式水熟反応容器内を予め加熟、加圧してゾノトライ卜を生成する安定条件下に保持 ϋるェ gと、

この ^ " Fにあるホ ^反応容 23内に、水溶液中でカルシゥムを溶出可能な原；^ と水溶液中でシリ力を溶出可能な ϋ料をスラリー、又は水溶液の :^ ϋで供して、これら；！ ¾ を熟反応さてゾノ卜ライ卜 ^維を ^ ^ にるェと、

をした諮求範 El第 1 ¾記 ¾のゾノ卜ライ卜 t¾ .の ¾造方法。

8. 水熟反応容器の温度を 1 2 0 ' 以上として、上記反応容器内の原料を水熱反応させる請求範 E]第 1 項記戟のゾノ卜ライ卜縐維の製造方法。

9. i¾記水熱反応容器内の温度は、 Ί 6 0 Ό以上である諮求範 SI第 8項記載のゾノ卜ライ卜 ^輕の ¾造方 ¾ <：

1 0. シリカを ? 出可能な原：料が珪石で、力ルシゥムを溶出可能な原料が生石灰で、反応温 ί芟が Ί 8 0 で以上である請求範囲第 1 1 記戟のゾノ卜ライ卜鎪維の製造方法

1 1 . 加熟昇温速度は、 1 0 0 Ό /時以上である請求範囲第 6 項記載のゾノ卜ライ卜截維の製造方法

1 2 . 力ルシゥム溶 ^可能な原料及びシリ力溶出可能な

^料をスラリー又はホ溶液として、これら原料をそれぞれ別系铙から水熟反応容器内に ¾ IS する求 ¾圈第 7 項記 ¾のゾノ卜ライ卜 ^镗の製造方法。

1 3 ，力ルシゥム溶出可能な原 4 を固形状 11で水熟反応容器内に設；！し、ホ溶液とした力ルシゥム溶出可能な原料を水熟反応容器内に供給 f る請求範囲第 7 項記戟のゾノ卜ライ卜雜の造方法

4 . m記水熟反応容器は、加熱装置をそなえたオートクレープである請求固 1 ¾記のゾノ卜ライ卜 ¾1 の製造方 fk。

1 5 . 水溶液中でカルシウムとシリ力の ¾方を溶出可能な原料を用意する工程と、

この ¾ ^を 52読 ¾水熱反応容器内に λれ、 ― にゾノ卜ライ卜を生成させる安定条 f† ;1：でこの原斜を水熟反応させて ¾短維 5 0 m ¾上 . 平均 ^ ¾長さ Ί 0 0 rn 上でァスぺク卜比が 2 0 ΰ (上のゾノ卜ライ卜縐雜を達統的に ^るェ g と、

を具篛したゾノ卜ライ卜 ^ の ¾造方法。

1 6 . 水熟反応ェ Sで得られたゾノ卜ライ卜 ^ ^を逸分離する工程を更に如した請求範圆第 Ί 5 ¾記 ¾のゾノ卜ライ卜鎪維の製造方法。

1 7 . 水溶液屮でカルシウムとシリカの双方を溶出可能な原料は花こう岩、フライアッシュ、高炉スラグから選択された 1 又は 2 径以上である S求範囲第 1 5 項記戟のゾノ卜ライ卜雜の ¾造方法。

1 8 . 反応時の原料の形態はスラリー又は水溶 ¾であつて、その S度は 1 %以下である請求の範囲第 Ί 5 項記戟のゾノ卜ライ卜 ^維の S 造方法。

1 9 . 反応時における原料中の C a / S i 比は 0 . 5 〜 1 0 である請求の範回第 Ί 5 項記戟のゾノ卜ライ卜雜の製造方法。

2 0 . 水溶液屮でカルシウムとシリカの双方を溶出可能な原料が花こう岩，フライアッシュから透択された 1 § 又は 2 ¾であって、反応 ¾ の G a ,' S i 比が ◦ . 0 5 〜 0 である證求の範 ϋ第 1 5 項記 ¾のゾノ卜ライ卜 i の ¾造方法。

2 1 . 水溶液中でカルシウムとシリカの ^方を溶出可能な原料をスラリー状又は水溶液として用意する工程と、この原料を ^続式水熟反応容 Ε内に入れる工程と、この原料を入れた反応容器内を、 G— S ·- Η が界核寸法に達する時問以前に、ゾノ卜ライ卜を生成させる安定条件に達するように加 Μ及ひ'加圧して、このゾノ卜ラィ卜安定条件下で上記原料を水熟反応させてゾノトライ卜篛維を ^铳的に得る工程と、

を篛した證求範第 Ί 5 項記 ¾のゾノ卜ライ卜 ^ ^の m造方法。

2 2 . 連続式水熱反応容器内を予め加熟、加圧してゾノ卜ライ卜を生成させる安定条件下に保持する工程と、この条件下にある水熟反応容器内に、水溶液中でカルシゥムとシリカの双方を溶出可能な原料をスラリー、又は水溶液の状態で供給して、これら原钭をホ ^反応させてゾノ卜ライ卜饑 ^を逆統的に得る工程と、

を 3 ^した ^求範 13第 1 5 項記 ¾ΐのゾノ卜ライ卜 ^ iの造方法。

2 3 , 水 ¾反容 ¾の S度を 1 2 Q ¾上として原料を水熟反応させる請求範 a第 1 5項記載のゾノ卜ライ卜 ^ 維の製造方法。

2 . 水熟反応容器内の度は、 1 6 0で以上である請求範 ϋ第 2 3項記 ¾のゾノ卜ライ卜 ^ ¾の ¾造方法。

2 5 . 加熱昇温速度は、 Ί 0 0で時以上である請求範 m 21 ¾記釵のゾノ卜ラィ卜 ^ ¾の製造方法。

2 6 , カルシウムとシリカの双方を溶出可能な固形原钭を水熟反応容器内に設置するェ揑と、

この連続式水熱反応容器内を加熟、加圧してゾノ卜ラィ卜を生成させる安定条件下に保持するェ gと、

この犹 ^の反応容器内に水を ^給してカルシウムおよびシリカを溶出せしめるととちに水熱反応せしめてゾノ卜ライ卜镙維を涇 ^的に得るェ gと、

を具 ϋした請求範 H第 2 2項記載のゾノ卜ライ卜篛雜 ¾ί Ηノ ii。 2 7 , 上記水熟反応容器は加烈装 ^を ϋえた才ー卜クレープである請求 S回第 1 5項記载のゾノ卜ライ卜纖維の製造方法。