CN102351206B - 一种基于电石渣钙质特征的磷回收材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有结晶功能的磷回收材料的制备方法，属于环境工程水处理领域。该方法是以工业废弃物电石渣作为钙质原料、以白碳黑作为硅质原料，通过动态水热合成的方法合成具有结晶功能的磷回收材料。本发明的生产原料主要为工业废弃物，来源广泛，成本低廉，同时可实现废物资源化利用，制备的磷回收材料具有结晶效果好、无需添加化学药剂及合成助剂、生产成本低、适用于不同水质条件、结晶产物可直接作为磷肥及含磷矿物加以利用等特点。

Description

一种基于电石渣钙质特征的磷回收材料的制备方法
技术领域
本发明属于环境工程水处理领域，具体涉及磷回收技术。
背景技术
磷在人类和动植物的生命周期中起着关键性作用，而在磷的自然循环中，它又是一种不可再生的资源，由于磷资源的大量流失，中国化学会、德国化学会、日本化学会、英国皇家化学会和美国化学会共同发布的《化学给力全球可持续发展》报告发出预警：当前全球磷肥产量已达峰值，并将在本世纪后期逐步下降，因为用于生产肥料的磷矿石资源有可能在未来的30～100年间枯竭。目前人类还没有找到可以代替磷矿石的自然资源，因此通过化学方法研究出回收磷资源的新型材料已成为一项亟不可待的事情。
对于磷的回收方法，鉴于化学沉淀法需投加大量化学药剂，容易造成水体的二次污染，且费用较高，不易操作管理的不足之处，目前有研究者采用结晶法回收磷。文献《以合成雪硅钙石为晶种回收废水中的磷》（岩石矿物学杂志.2007.26(6).553-557）报道了利用钾长石合成雪硅钙石作为晶种回收磷。文献《磷酸铵镁结晶法去除和回收养猪废水中营养元素的实验研究》（环境科学学报.2007.27(7).1127-1134）报道了以磷酸铵镁结晶沉淀工艺回收磷元素，但该方法需投加大量的化学药剂。
电石渣是工业生产乙炔气、聚氯乙烯、聚乙烯醇等产品过程中所产生的废渣。据资料显示，我国的电石渣年排放量已超过1000万吨，但产生的电石渣没有得到有效的处理与利用，随意堆放的电石渣不仅占用了大量的土地资源，并且对堆放场地附近的水资源及大气造成污染。因此，如何将电石渣变废为宝逐渐为人们所重视。电石渣的主要成分是Ca(OH)2,其化学成分CaO含量能够达到70%以上，其特点是能够在水中溶出钙离子和碱，钙离子和碱可以结合磷酸根形成羟基磷酸盐，而羟基磷酸盐是磷肥的主要成分。白炭黑即非晶态二氧化硅，无毒，不会造成二次污染，具有多孔性，能够作为硅质骨架，对硅钙石晶种钙离子的释放起到缓释作用，且水热稳定性好，能够使水热合成在较低的温度下进行，其表面的Si-OH基团具有很强的活性，易于与其周围离子键合而起到补强作用。因此，将电石渣和白炭黑作为钙质和硅质原料，通过水热合成反应生成硅钙石晶种，将晶种投入富磷溶液中，晶种在溶液中逐渐释放出钙离子和碱，与溶液中的磷酸根离子反应，在晶种表面不断结晶，硅钙石晶种在回收磷的同时，逐渐形成羟基磷灰石晶体。因此，将电石渣与白炭黑制备成磷回收材料，不仅解决了环境污染问题，而且实现了磷资源的回收，达到被废为宝的目的。
发明内容
本发明目的是鉴于目前磷回收技术以及电石渣处理技术的不足，提供一种以结晶法回收磷为目的的磷回收材料的制备方法。
本发明提出的磷回收材料的制备方法的原料包括钙质原料、硅质原料和蒸馏水。钙质原料为电石渣，其CaO含量在70%以上，硅质原料为白炭黑，其SiO2含量在98%以上。
本发明的方法具体包括以下几个步骤：
1.将电石渣与白炭黑分别按氧化钙和二氧化硅含量的摩尔比值1:1~2:1，水与固相的质量比为25:1~35:1的比例配制浆料，搅拌，最好是强力搅拌30分钟。
    2.将浆料倒入反应釜，升温至160~240℃，保温5~8小时进行动态水热合成反应，升温和保温阶段均进行搅拌，最好是升温阶段搅拌速率为220~300r/min，保温阶段搅拌速率为70~90r/min。
3.反应完成后自然冷却，得到磷回收材料的活性浆料，取出浆料后过滤，在105℃下干燥，造粒成型后即得到磷回收材料——硅钙石晶种。
制备硅钙石晶种的最佳工艺条件为：氧化钙和二氧化硅含量的摩尔比值为1.25:1、水与固相的质量比为27.5:1，在反应釜中升温温度为220℃，保温时间为6小时。
采用本方法电石渣和白炭黑制备的磷回收材料为富集磷的硅钙石晶种，在含磷溶液中可以缓慢释放出钙离子和碱，与溶液中的磷反应，可以在硅钙石晶种表面逐渐形成羟基磷灰石结晶产物。
本发明的生产原料主要为工业废弃物，来源广泛，成本低廉，同时可实现废物资源化利用，制备的磷回收材料具有结晶效果好、无需添加化学药剂及合成助剂、生产成本低、适用于不同水质条件、结晶产物可直接作为磷肥及含磷矿物加以利用等特点。本方法的优势和积极作用具体体现在：
1.利用工业废弃物电石渣作为钙质原料制备磷回收材料，解决了电石渣的占地和污染问题，使电石渣得以资源化利用。
2. 该方法获得的磷回收材料——硅钙石晶种在对磷的回收过程中形成的是结晶产物，属于羟基磷酸盐类矿物，而羟基磷酸盐是磷肥的主要成分，因此该结晶产物可直接作为磷肥应用。
3.该方法获得的磷回收材料对于含磷溶液中磷的回收率平均达到75%以上。
4. 该方法获得的结晶产物含磷量高，可作为含磷矿石加以利用。
5.该磷回收材料的制备过程简单，制备条件要求较低，无需外加添加剂，制备成本优势明显。
附图说明
图1：结晶产物在放大2000倍下的扫描电子显微镜图片；
图2：结晶产物在放大800倍下的扫描电子显微镜图片；
图3：结晶产物在放大800倍下扫描电子显微镜的能谱分析图片。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步描述。
硅质材料：白炭黑，二氧化硅含量95%以上，颗粒呈球状，球体直径45微米左右，大小均匀。在450℃下灼烧4小时去除结晶水及杂质，冷却后放入密封袋中备用。钙质原料：电石渣，氧化钙含量79%。将电石渣研磨过 240目筛，放入密封瓶中备用。
将电石渣与白炭黑分别按n(CaO):n(SiO2)= 1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1、2:1，水与固相的质量比为30:1的比例配制浆料，强力搅拌30min后，加入反应釜，升温至220℃，保温6h进行动态水热合成反应，升温阶段搅拌速率为（250r/min），保温阶段搅拌速率为（80r/min）。反应完成后自然冷却，得到硅钙石活性浆料，取出浆料后过滤，在105℃下干燥，得到粉末状硅钙石材料。以磷酸二氢钾配制试验所用的含磷溶液，配制5个浓度为100mg/l、容量为150ml的磷溶液装入锥形瓶中，分别称取0.6g钙硅比1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1、2:1的硅钙石样品于锥形瓶中，恒温振荡24h后，振荡速度为150r/min，测定溶液中残留磷浓度，磷的回收率均在62%以上。
将电石渣与白炭黑按n(CaO):n(SiO2)=1.25:1，水与固相的质量比分别按25:1:1、27.5:1、30:1、32.5:1和35:1的比例配制浆料，强力搅拌30min后，加入反应釜，升温至220℃，保温6h进行动态水热合成反应，升温阶段搅拌速率为（250r/min），保温阶段搅拌速率为（80r/min）。反应完成后自然冷却，得到硅钙石活性浆料，取出浆料后过滤，在105℃下干燥，得到粉末状硅钙石材料。以磷酸二氢钾配制试验所用的含磷溶液，配制5个浓度为100mg/l、容量为150ml的磷溶液装入锥形瓶中，分别称取0.6g水与固相的质量比为25:1:1、27.5:1、30:1、32.5:1和35:1的硅钙石样品于锥形瓶中，恒温振荡24h后，振荡速度为150r/min，测定溶液中残留磷浓度，磷的回收率均在70%以上。
将电石渣与白炭黑按n(CaO):n(SiO2)=1.25:1，水与固相的质量比按27.5:1的比例配制浆料，强力搅拌30min后，加入反应釜，分别升温至160℃、180℃、200℃、220℃、240℃，保温6h进行动态水热合成反应，升温阶段搅拌速率为（250r/min），保温阶段搅拌速率为（80r/min）。反应完成后自然冷却，得到硅钙石活性浆料，取出浆料后过滤，在105℃下干燥，得到粉末状硅钙石材料。以磷酸二氢钾配制试验所用的含磷溶液，配制5个浓度为100mg/l、容量为150ml的磷溶液装入锥形瓶中，分别称取反应温度为160℃、180℃、200℃、220℃、240℃的硅钙石样品于锥形瓶中，恒温振荡24h后，振荡速度为150r/min，测定溶液中残留磷浓度，磷的回收率均在75%以上。
    将电石渣与白炭黑按n(CaO):n(SiO2)=1.25:1，水与固相的质量比按27.5:1的比例配制浆料，强力搅拌30min后，加入反应釜，分别升温至160℃、180℃、200℃、220℃、240℃，保温6h进行动态水热合成反应，升温阶段搅拌速率为（250r/min），保温阶段搅拌速率为（80r/min）。反应完成后自然冷却，得到硅钙石活性浆料，取出浆料后过滤，在105℃下干燥，得到粉末状硅钙石材料。以磷酸二氢钾配制试验所用的含磷溶液，配制5个浓度为100mg/l、容量为150ml的磷溶液装入锥形瓶中，分别称取0.6g反应温度为160℃、180℃、200℃、220℃、240℃时的硅钙石样品于锥形瓶中，恒温振荡24h后，振荡速度为150r/min，测定溶液中残留磷浓度，磷的回收率均在80%以上。
将电石渣与白炭黑按n(CaO):n(SiO2)=1.25:1，水与固相的质量比按27.5:1的比例配制浆料，强力搅拌30min后，加入反应釜，升温至220℃，分别保温2h、4h、6h、8h、10h进行动态水热合成反应，升温阶段搅拌速率为（250r/min），保温阶段搅拌速率为（80r/min）。反应完成后自然冷却，得到硅钙石活性浆料，取出浆料后过滤，在105℃下干燥，得到粉末状硅钙石材料。以磷酸二氢钾配制试验所用的含磷溶液，配制5个浓度为100mg/l、容量为150ml的磷溶液装入锥形瓶中，分别称取0.6g保温时间2h、4h、6h、8h、10h下的硅钙石样品于锥形瓶中，恒温振荡24h后，振荡速度为150r/min，测定溶液中残留磷浓度，磷的回收率均在75%以上。
制备磷回收材料，硅钙石晶种的最佳工艺条件为：氧化钙和二氧化硅含量的摩尔比值为1.25:1、水与固相的质量比为27.5:1，在反应釜中升温温度为220℃，保温时间为6小时，在最佳工艺条件下，硅钙石晶种对含磷溶液中磷的回收率最高，达到80%以上。
通过对结晶产物，即羟基磷灰石晶体的微观形貌表征分析可知，该晶体的晶形较好，如图1、图2所示，结晶产物形成了球藻状的晶形，且表面有纤维状晶体生成，晶体发育良好。由图3所示，结晶产物的所含元素中含有磷，进一步证实形成了羟基磷灰石晶体。

Claims (2)

1.一种磷回收材料的制备方法，所述方法以电石渣和白炭黑为原料，具体包括以下制备步骤：
（1）将电石渣与白炭黑分别按氧化钙和二氧化硅含量的摩尔比值1.25:1，水与固相的质量比为27.5:1的比例配制浆料，搅拌；
 （2）将浆料倒入反应釜，升温至160~240℃，保温5~8小时进行动态水热合成反应，升温和保温阶段均进行搅拌；升温阶段搅拌速率为220~300r/min，保温阶段搅拌速率为70~90r/min；
（3）反应完成后自然冷却，得到磷回收材料的活性浆料，取出浆料后过滤，在105℃下干燥，造粒成型后即得到磷回收材料——硅钙石晶种。
2.根据权利要求1所述的磷回收材料的制备方法，其特征在于：所述在反应釜中升温温度至220℃，保温时间为6小时。
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