CN103979512B

CN103979512B - 一种磷回收晶体的制备方法

Info

Publication number: CN103979512B
Application number: CN201410214705.3A
Authority: CN
Inventors: 关伟; 谢志刚; 吉芳英
Original assignee: Chongqing University of Arts and Sciences
Current assignee: Chongqing University of Arts and Sciences
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: CN103979512A

Abstract

本发明涉及环境工程水处理领域，特别涉及一种磷回收晶体的制备方法。该方法包括：获得硅质原料；获得钙质原料；取钙质原料、硅质原料的混合物与水混合后制得料浆，与有机溶剂混合，调节pH值为12.5~13.5，搅拌后在100~105℃、0.1~0.2Mpa的条件下反应2~3h，即得。该方法避免了传统高温、高压的水热反应条件所带来的高成本、高能耗问题，为磷回收材料的开发与应用提供了一种便捷的方法；有效避免了羟基硅钙石形成过程中常常出现的颗粒团聚问题，增大了羟基硅钙石的比表面积，从而得到了具有多孔结构的羟基硅钙石，这种结构非常有利于羟基硅钙石回收磷为磷资源的循环利用提供了一种有效的途径。

Description

一种磷回收晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及环境工程水处理领域，特别涉及一种磷回收晶体羟基硅钙石的制备方法。

背景技术

磷是生物体所有细胞的必需元素之一，磷也是人体遗传物质核酸和能量转换的关键物质三磷酸腺苷（ATP）的重要成分，对人类和动植物的各种生命活动有十分重要的作用。磷在迁移转化方面是十分缓慢的，在自然界几乎不存在自然循环途径，在生物圈中大部分是单向流动，是一种不可更新、且不可替代的宝贵资源。根据美国地质调查局的统计数据，世界磷矿石经济储量为180亿吨，基础储量为500亿吨（经济储量指开采成本低于35美元/吨的磷矿，基础储量指开采成本低于100美元/吨的磷矿）。目前世界上共有30多个国家生产磷矿石，生产能力约为1.72亿吨，年产量约1.38亿吨。同时，为了确保全球的粮食供应，作为主要肥料的磷的需求量每年将以2.3%的幅度增长，由此可以推算，全球的磷矿储备将在未来百年内消耗殆尽。根据第二届磷回收国际会议的观点，所谓“磷回收”是指以能被磷酸盐或肥料工业所利用的形式回收磷的过程，而不是将磷转移到污泥中。因此，如何从技术上实现将污水中的磷以非剩余污泥的形式进行回收，就变得尤为重要。

传统的化学除磷方法是通过投加化学药剂（钙盐、铁盐、铝盐等），以混凝沉淀的形式将磷以化学污泥的形式去除。但是，混凝沉淀法除磷后的产物主要是含有磷酸盐的化学污泥，这些化学污泥中由于含有大量的有害物质，因此将其作为含磷产品加以利用存在很大的风险，这无疑是极大的造成了磷资源的浪费，限制了磷的循环利用途径。

目前，磷回收技术的研究热点是将污水中溶解性的磷酸盐是以结晶形成羟基磷灰石的形式沉积下来，从而达到回收磷的目的。根据磷酸钙沉淀动力学理想化模型，在过饱和溶液中磷酸盐经历诱导—成核—相转变等过程后才能成为一种稳定的晶体。如果在过饱和溶液中投加晶种，完全可以消除诱导期，显著提高羟基磷灰石的结晶反应速率，这在工程应用中具有非常重要的意义。根据化学平衡原理可知，增大溶液中Ca²⁺与OH^-的浓度，可促进羟基磷灰石的形成。因此，具有溶钙供碱性能的含钙晶种，最适于作为羟基磷灰石结晶的晶种。

目前，用于羟基磷灰石结晶法回收磷的晶种主要包括雪硅钙石以及硬硅钙石。这两种矿物在自然界中的储量较少，开采难度较大，一般是以CaO原料和SiO₂原料，通过水热合成反应制得。但是，经核算，这两种材料回收磷后的产物中磷的含量（以P计）普遍在10%以下。分析认为主要是由于晶种的溶钙供碱性能较弱，在反应初始，不能提供足够的Ca²⁺与OH^-以满足羟基磷灰石结晶成核所需的溶度积，因此，往往需要外加钙盐，以获得较好的磷回收性能，这无疑使得磷的回收成本显著增大。这是因为雪硅钙石和硬硅钙石在工业上主要被用作硅酸钙保温隔热材料、防火材料、绝热材料等。水热合成方法主要针对结晶度较高的硬硅钙石晶体，考察的目标性能主要材料的体积密度、导热系数以及保温隔热性能，并不关注硬硅钙石的溶钙供碱性能，甚至需要其具有较弱的溶钙供碱性能。由此可见，现有的水热合成方法并不适于制备羟基磷灰石结晶法回收磷的晶种。

另外，就材料的制备过程而言，SiO₂原料在较低的水热温度下（<170°C），由于溶解性能较差，因此反应活性较低。为了增强SiO₂的反应活性，现有的羟基硅钙石不得不在较高的水热反应温度（170~220°C）下合成。但是，这种较高的温度条件对应于较高的压强(1.6~2.4MPa)，这种高压强的反应需要在高压反应釜中进行，这不仅增加了材料合成的成本，也增加了反应所需的能耗，同时，还会使合成反应具有一定的危险性。此外，由于SiO₂原料普遍存在反应活性较低的问题，使其不能有效地参与羟基硅钙石的形成。大量残留的SiO₂在羟基硅钙石表面形成了一个富硅层，导致了羟基硅钙石孔隙的阻塞，同时也削弱了羟基硅钙石的溶钙供碱性能。

综述分析可知，目前用于回收磷的硬硅钙石或者雪硅钙石与羟基磷灰石结晶法所需晶种的理化性质特征不相符合，较弱的溶钙供碱性能使得现有晶种的磷回收性能较差，因此不适于作为羟基磷灰石结晶法回收磷的晶种，其合成方法也不适于制备具有溶钙供碱性能的晶种。

因此，提供一种具有磷回收特性的多孔羟基硅钙石的制备方法具有重要的现实意义。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种磷回收晶体的制备方法。该方法避免了传统高温、高压的水热反应条件所带来的高成本、高能耗问题，为磷回收材料的开发与应用提供了一种便捷的方法；有效避免了羟基硅钙石形成过程中常常出现的颗粒团聚问题，增大了羟基硅钙石的比表面积，从而得到了具有多孔结构的羟基硅钙石，这种结构非常有利于羟基硅钙石回收磷。本发明所涉及的多孔羟基硅钙石，可用于从污（废）水中回收磷，回收之后的产品可作为含磷矿物或磷肥加以利用，为磷资源的循环利用提供了一种有效的途径。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种羟基硅钙石的制备方法，包括如下步骤：

获得硅质原料；

获得钙质原料；

取所述钙质原料、所述硅质原料的混合物与水混合后制得料浆，与有机溶剂混合，调节pH值为12.5~13.5，搅拌后在100~105℃、0.1~0.2Mpa的条件下反应2~3h，即得。

在本发明的一些实施例中，所述钙质原料与所述硅质原料的摩尔比为1：（1~3）。

在本发明的一些实施例中，所述钙质原料、所述硅质原料的混合物与水的质量比为20~25:1。

在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂与所述料浆的体积比为5：（300~400）。

在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂为质量浓度为1%的乙醇水溶液。

在本发明的一些实施例中，所述搅拌为在120r/min的强度下搅拌30min。

在本发明的一些实施例中，所述反应的搅拌速率为60 r/min ~90r/min。

在本发明的一些实施例中，所述硅质原料的制备方法为取白炭黑、聚乙烯醇与水混合，在100W~300W的条件下振荡30min~40min，在70℃~80℃的水浴条件下搅拌，去除多余的聚乙烯醇。

在本发明的一些实施例中，以mg/mL/mL计，所述白炭黑、所述聚乙烯醇与水的质量体积比为35~40:2:300。

在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯醇的质量浓度为0.1%~0.8%，所述聚乙烯醇的分子量为2000~6000。

在本发明的一些实施例中，所述硅质原料经红外光谱检测，在3458cm^-1，2916 cm^-1，1642cm^-1，1080cm^-1，1068cm^-1，792cm^-1和470cm^-1出现了吸收峰；其中，3458cm^-1处出现的是O-H的特征峰，1642cm^-1，1068cm^-1，792cm^-1和470cm^-1是Si-O-Si的振动峰，2916 cm^-1和1080cm^-1归属于PVA的振动吸收峰。

在本发明的一些实施例中，所述钙质原料的制备方法为取电石渣经400℃~500℃煅烧1~2h，研磨、过80~120目筛。

具体的，本发明提供的一种羟基硅钙石的制备方法原料和试剂包括：钙质原料、硅质原料、聚乙烯醇、氢氧化钾和水。主要仪器包括：高压锅和超声波振荡器。

在制备羟基硅钙石之前，首先将白碳黑与PVA掺入中，并放入超声振荡器中振荡。在制备羟基硅钙石之前，首先将35~40mg的白碳黑与2ml的PVA掺入300ml的水中，并放入超声振荡器中振荡30min~40min。PVA的质量浓度为0.1%~0.8%，PVA的分子量为2000~6000。振荡器的功率为100W~300W。然后再在70~80°C的水浴条件下搅拌60min以制备PVA/SiO₂混合物。经红外光谱检测，该混合物在3458cm^-1，2916 cm^-1，1642cm^-1，1080cm^-1，1068cm^-1，792cm^-1和470cm^-1出现了吸收峰。其中，3458cm^-1处出现的是O-H的特征峰，1642cm^-1，1068cm^-1，792cm^-1和470cm^-1是Si-O-Si的振动峰，2916 cm^-1和1080cm^-1归属于PVA的振动吸收峰。最后用去离子水进行清洗制备好的混合物以去除多余的聚乙烯醇。

钙质原料为氧化钙类材料，该原料需要经400~500℃煅烧并保温1~2h ,然后研磨并过80~120目筛。

对于羟基硅钙石的制备，分别用PVA/SiO₂混合物作为硅质原料，并用电石渣作为钙质原料，配置料浆。用1mol/L的KOH溶液调整溶液的pH值。然后将料浆搅拌后，放入高压锅中反应。

具体为，以PVA/SiO₂混合物作为硅质原料，并以经过预处理之后的电石渣作为钙质原料，配置300mL~400mL的料浆，钙质原料、硅质原料的混合物与水的质量比为20~25:1，钙质原料与硅质原料的摩尔比例为1:1~3。向料浆中掺入5mL质量浓度为1%的乙醇作为添加剂，然后用1mol/L的KOH溶液调整溶液的pH值至12.5~13.5。之后，将料浆在120r/min的强度下搅拌30min后，放入带有搅拌桨的高压锅中，在100~105°C条件下，以60~90r/min的搅拌速率反应2~3小时。

反应完成后，自然冷却至室温。然后将料浆在105℃下烘干2h。得到块状固体物质，研磨过筛后，即得到多孔羟基硅钙石。

基于上述方案，本发明的有益效果和积极作用具体体现在：

1. 这种具有多孔结构的羟基硅钙石被投入污（废）水中时，硅酸钙溶解直接产生的钙（Ca²⁺）和硅酸根水解产生的碱（OH^-）使得晶种具有一定的溶钙供碱性能，当溶液中含有磷酸盐时，溶出的Ca²⁺、OH^-与磷酸根离子将在晶种的表面，以结晶形成羟基磷灰石的形式沉积下来。与此同时，为了维持溶解平衡，羟基硅钙石又会继续溶出Ca²⁺与OH^-。因此，这种多孔羟基硅钙石具有缓释Ca²⁺与OH^-的特性。

2. 由于硅质材料作为骨架支撑，羟基硅钙石的性状为细小颗粒状，粒径在50~100μm，且具有一定的强度，能够承受一定的水力负荷，不易塌陷。颗粒状的羟基硅钙石也便于回收利用。

3. 该方法能够降低材料制备所需的能耗，从而降低磷的回收成本。该方法在普通的高压锅中就能够实现水热合成反应，温和的反应条件不仅负荷低碳环保的理念，而且降低了高温高压制备过程所带来的危险性风险。

4. 在水热反应过程中，聚乙烯醇的掺杂，使得羟基硅钙石的比表面积增加、结晶度降低、粒径减小，从而增强了该材料的溶钙供碱性能。含磷废水中，较高的Ca²⁺和OH^-浓度，能够满足羟基磷灰石结晶成核所需的溶度积，促进羟基磷灰石在多孔羟基硅钙石表面的形成。

5. 多孔羟基硅钙石可用于从污（废）水中回收磷，针对高浓度（＞20mg/L）的含磷废水，能够实现磷资源的回收，回收磷之后的产品中，磷的含量（以P计）大于15%，可以作为含磷矿物或磷肥加以利用。针对低浓度（＜5mg/L）的含磷废水，能够实现出水磷浓度达标排放（＜0.5mg/L）。

该方法避免了传统高温、高压的水热反应条件所带来的高成本、高能耗问题，为磷回收材料的开发与应用提供了一种便捷的方法；有效避免了羟基硅钙石形成过程中常常出现的颗粒团聚问题，增大了羟基硅钙石的比表面积，从而得到了具有多孔结构的羟基硅钙石，这种结构非常有利于羟基硅钙石回收磷。本发明所涉及的多孔羟基硅钙石，可用于从污（废）水中回收磷，回收之后的产品可作为含磷矿物或磷肥加以利用，为磷资源的循环利用提供了一种有效的途径。

附图说明

图1示多孔羟基硅钙石的扫描电镜（FESEM）图片；其中图1（a）示纯SiO₂原料所制备的羟基硅钙石的扫描电镜图；图1（b）示以PVA/SiO₂混合物作为硅质原料所制备的羟基硅钙石的扫描电镜图；

图2示多孔羟基硅钙石样品的氮气吸附-脱附曲线图2（A）和图2（B）和孔径分布曲线图2（C）和图2（D）；其中，图2（A）示PVA含量为0时的多孔羟基硅钙石样品的氮气吸附-脱附曲线；图2（B）示PVA含量为0.6%时的多孔羟基硅钙石样品的氮气吸附-脱附曲线；图2（C）示PVA含量为0时的多孔羟基硅钙石样品的孔径分布曲线；图2（D）示PVA含量为0.6%时的多孔羟基硅钙石样品的孔径分布曲线；

图3示多孔羟基硅钙石样品的X-射线衍射分析（XRD）图谱；其中曲线1示PVA含量为0.8%时的多孔羟基硅钙石样品的X-射线衍射分析（XRD）图谱；曲线2示PVA含量为0.6%时的多孔羟基硅钙石样品的X-射线衍射分析（XRD）图谱；曲线3示PVA含量为0.4%时的多孔羟基硅钙石样品的X-射线衍射分析（XRD）图谱；曲线4示PVA含量为0.2%时的多孔羟基硅钙石样品的X-射线衍射分析（XRD）图谱；曲线5示PVA含量为0.1%时的多孔羟基硅钙石样品的X-射线衍射分析（XRD）图谱；曲线6示PVA含量为0%时的多孔羟基硅钙石样品的X-射线衍射分析（XRD）图谱；

图4示多孔羟基硅钙石样品的粒径分析；其中，图4（A）示PVA含量为0时的粒径分析图，图4（B）示PVA含量为0.1%时的粒径分析图，图4（C）示PVA含量为0.2%时的粒径分析图，图4（D）示PVA含量为0.4%时的粒径分析图，图4（E）示PVA含量为0.6%时的粒径分析图，图4（F）示PVA含量为0.8%时的粒径分析图；

图5示多孔羟基硅钙石样品的溶钙供碱性能，其中示Ca²⁺浓度；示pH值。

具体实施方式

本发明公开了一种羟基硅钙石的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供的羟基硅钙石的制备方法中所用原料及试剂均可由市场购得。

本发明提出的多孔羟基硅钙石的制备方法的原料和试剂包括：钙质原料、硅质原料、聚乙烯醇、氢氧化钾、乙醇和水。钙质原料氧化钙类材料，该原料需要经400~500℃煅烧并保温1~2h，然后研磨并过80~120目筛。硅质原料为白碳黑和聚乙烯醇在超声波辅助下所制备的混合物（PVA/SiO₂）。其中，白碳黑颗粒呈球状，球体直径45微米左右，大小均匀，其SiO₂含量95%在以上。水为自来水、蒸馏水、纯水或者超纯水。氢氧化钾（KOH）、乙醇（CH₃CH₂OH）的级别为分析纯。主要仪器包括：高压锅和超声波振荡器。

在制备羟基硅钙石之前，首先将35~40mg的白碳黑与2ml的PVA掺入300ml的水中，并放入超声振荡器中振荡30min~40min。PVA的质量浓度为0.1%~0.8%，PVA的分子量为2000~6000。振荡器的功率为100W~300W。

然后再在70~80°C的水浴条件下搅拌60min以制备PVA/SiO₂混合物。经红外光谱检测，该混合物在3458cm^-1，2916 cm^-1，1642cm^-1，1080cm^-1，1068cm^-1，792cm^-1和470cm^-1出现了吸收峰。其中，3458cm^-1处出现的是O-H的特征峰，1642cm^-1，1068cm^-1，792cm^-1和470cm^-1是Si-O-Si的振动峰，2916 cm^-1和1080cm^-1归属于PVA的振动吸收峰。最后用去离子水进行清洗制备好的混合物以去除多余的聚乙烯醇。

对于羟基硅钙石的制备，用PVA/SiO₂混合物作为硅质原料，并用电石渣作为钙质原料，配置300mL~400mL的料浆，钙质原料、硅质原料的混合物与水的质量比为20~25:1，钙质原料与硅质原料的摩尔比例为1:1~3。向料浆中掺入5mL质量浓度为1%的乙醇作为添加剂，然后用1mol/L的KOH溶液调整溶液的pH值至12.5~13.5。之后，将料浆在120r/min的强度下搅拌30min后，放入带有搅拌桨的高压锅中，在100~105°C条件下，以60~90r/min的搅拌速率反应2~3小时。

下面结合实施例，进一步阐述本发明：

实施例1 羟基硅钙石的制备

本发明提出的多孔羟基硅钙石的制备方法的原料和试剂包括：钙质原料、硅质原料、聚乙烯醇、氢氧化钾、乙醇和水。钙质原料为电石渣，将该原料经500℃煅烧并保温2h ，然后研磨并过120目筛。硅质原料为白碳黑和聚乙烯醇在超声波辅助下所制备的混合物（PVA/SiO₂）。其中，白碳黑颗粒呈球状，球体直径45微米左右，大小均匀，其SiO₂含量95%在以上。水为自来水、蒸馏水、纯水或者超纯水。氢氧化钾（KOH）、乙醇（CH₃CH₂OH）的级别为分析纯。主要仪器包括：高压锅和超声波振荡器。

在制备羟基硅钙石之前，首先将40mg的白碳黑与2ml的PVA掺入300ml的水中，并放入超声振荡器中振荡30min。PVA的质量浓度分别为0.1%，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，PVA的分子量为2000。振荡器的功率为100W。

在80℃的水浴条件下搅拌60min以制备PVA/SiO₂混合物。经红外光谱检测，该混合物在3458cm^-1，2916 cm^-1，1642cm^-1，1080cm^-1，1068cm^-1，792cm^-1和470cm^-1出现了吸收峰。其中，3458cm^-1处出现的是O-H的特征峰，1642cm^-1，1068cm^-1，792cm^-1和470cm^-1是Si-O-Si的振动峰，2916 cm^-1和1080cm^-1归属于PVA的振动吸收峰。最后用去离子水进行清洗制备好的混合物以去除多余的聚乙烯醇。

对于羟基硅钙石的制备，用PVA/SiO₂混合物作为硅质原料，并用电石渣作为钙质原料，配置300mL的料浆，水与固相的质量比为20:1，钙质原料与硅质原料的摩尔比例为1:1。向料浆中掺入5mL质量浓度为1%的乙醇作为添加剂，然后用1mol/L的KOH溶液调整溶液的pH值至12.5。之后，将料浆在120r/min的强度下搅拌30min后，放入带有搅拌桨的高压锅中，在105°C条件下，以90r/min的搅拌速率反应3小时。

反应完成后，自然冷却至室温。然后将料浆在105℃下烘干2h。得到块状固体物质，研磨过筛后，即得到羟基硅钙石。

实施例2 羟基硅钙石的制备

取白炭黑40g、聚乙烯醇（质量浓度为0.8%，分子量为4000）2 L与300 L水混合，在100W的条件下振荡40min，在80℃的水浴条件下搅拌，去除多余的聚乙烯醇，获得硅质原料42g。经红外光谱检测，在3458cm^-1，2916 cm^-1，1642cm^-1，1080cm^-1，1068cm^-1，792cm^-1和470cm^-1出现了吸收峰；其中，3458cm^-1处出现的是O-H的特征峰，1642cm^-1，1068cm^-1，792cm^-1和470cm^-1是Si-O-Si的振动峰，2916 cm^-1和1080cm^-1归属于PVA的振动吸收峰。

取电石渣60g经500℃煅烧1h，研磨、过120目筛，获得钙质原料55g。

取制备的钙质原料55g、硅质原料42g，按照钙质原料与硅质原料的摩尔比为1.5:1制备获得混合物，再与水按照质量比为20:1混合后制得料浆，与有机溶剂——质量浓度为1%的乙醇水溶液混合【按照有机溶剂与料浆的体积比为5：（300~400）】，调节pH值为13，在120r/min的强度下搅拌30min，在105℃、0.15Mpa的条件下反应（搅拌速率为60 r/min）3h，获得羟基硅钙石115g。

实施例3 羟基硅钙石的制备

取白炭黑35g、聚乙烯醇（质量浓度为0.1%，分子量为2000）2 L与300 L水混合，在200W的条件下振荡30min，在75℃的水浴条件下搅拌，去除多余的聚乙烯醇，获得硅质原料37g。经红外光谱检测，在3458cm^-1，2916 cm^-1，1642cm^-1，1080cm^-1，1068cm^-1，792cm^-1和470cm^-1出现了吸收峰；其中，3458cm^-1处出现的是O-H的特征峰，1642cm^-1，1068cm^-1，792cm^-1和470cm^-1是Si-O-Si的振动峰，2916 cm^-1和1080cm^-1归属于PVA的振动吸收峰。

取电石渣100g经450℃煅烧1.5h，研磨、过100目筛，获得钙质原料97g。

取制备的钙质原料97g、硅质原料37g，按照钙质原料与硅质原料的摩尔比为1：3制备获得混合物，再与水按照质量比为25:1混合后制得料浆，与有机溶剂——质量浓度为1%的乙醇水溶液混合【按照有机溶剂与料浆的体积比为5：（300~400）】，调节pH值为13.5，在120r/min的强度下搅拌30min，在102℃、0.1Mpa的条件下反应（搅拌速率为75r/min）2.5h，获得羟基硅钙石150g。

实施例4 羟基硅钙石的制备

取白炭黑28g、聚乙烯醇（质量浓度为0.4%，分子量为6000）2 L与300 L水混合，在300W的条件下振荡35min，在70℃的水浴条件下搅拌，去除多余的聚乙烯醇，获得硅质原料30g。经红外光谱检测，在3458cm^-1，2916 cm^-1，1642cm^-1，1080cm^-1，1068cm^-1，792cm^-1和470cm^-1出现了吸收峰；其中，3458cm^-1处出现的是O-H的特征峰，1642cm^-1，1068cm^-1，792cm^-1和470cm^-1是Si-O-Si的振动峰，2916 cm^-1和1080cm^-1归属于PVA的振动吸收峰。

取电石渣30g经400℃℃煅烧2h，研磨、过80目筛，获得钙质原料26g。

取制备的钙质原料26g、硅质原料30g按照钙质原料与硅质原料的摩尔比为1：1制备获得混合物，再与水按照质量比为22:1混合后制得料浆，与有机溶剂——质量浓度为1%的乙醇水溶液混合【按照有机溶剂与料浆的体积比为5：（300~400）】，调节pH值为12.5，在120r/min的强度下搅拌30min，在100℃、0.2Mpa的条件下反应（搅拌速率为90r/min）2h，获得羟基硅钙石70g。

实施例5

取实施例1至实施例4制备的羟基硅钙石，进行性质测试。

以实施例1制备的羟基硅钙石为例：

图1为羟基硅钙石放大30,000倍FESEM（分辨率：高真空模式1.0nm@15kV; 低真空模式1.5nm@19kV；1.8nm@3kV; 加速电压200V~30kV;电子束流范围：0.3pA~22nA。）由图1可见，所制得的羟基硅钙石具有丰富的孔隙结构。

图2为多孔羟基硅钙石样品的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线（ASAP比表面积及孔隙度分析仪，比表面积检出限为0.01m²/g，孔径1.5~500nm）。由图2可见，由纯白碳黑（CSH(PVA-0)）为硅质原料所制备的磷回收材料的比表面积为65m²/g, 孔容积为0.23cm³/g,平均孔径为20.35nm。当PVA的质量浓度在0.6%时，所制得的羟基硅钙石的比表面积达到168m²/g，孔容积达到0.87cm³/g，平均孔径为8.74nm。

图3为多孔羟基硅钙石样品的X-射线衍射分析（XRD）图谱（D/Max-1200,铜靶，管压为40kV，管流为30mA，扫描速率为4°/min，步长为0.02°）。由图3分析可知，由纯白碳黑（CSH(PVA-0)）为硅质原料所制备的磷回收材料的结晶度为37.46%，而由PVA/SiO2作为硅质原料所制备的多孔羟基硅钙石的结晶度降低至15.75%。

图4为多孔羟基硅钙石样品的粒径分析（粒径由BT-9300HT型粒度检测仪测定，检测范围为0~1000μm）。由图4可知，由纯白碳黑（CSH(PVA-0)）为硅质原料所制备的磷回收材料的平均中位径为145μm，而由PVA/SiO₂作为硅质原料所制备的多孔羟基硅钙石的粒径仅为67μm。较大的比表面积、较小的结晶度和较小的粒径有利于增强羟基硅钙石的溶钙供碱性能，如图5所示，从而提高羟基硅钙石的磷回收性能。

取1g所制得的多孔羟基硅钙石作为晶种，从含磷废水中回收磷。收集含磷废水4L；含磷废水来自重庆市某养殖场未经处理的养殖废水，测得废水中磷的含量为50mg/L（以磷的质量计）。回收磷的反应完成后，经分析天平称量，收集沉淀物的质量为1.13g，经X射线荧光光谱分析检测，沉淀物中磷的含量0.17g，磷的回收效率为87.5%，沉淀物中磷的含量为15.04%。该沉积物中的磷含量达到优质磷矿水平（磷的含量＞15%），说明回收之后的产品可作为含磷矿物或磷肥加以利用。本发明一方面为磷回收材料的开发与应用提供了一种便捷的方法，另一方面为磷资源的循环利用提供了一种有效的途径。

取实施例2至实施例4制备的羟基硅钙石按照上述方法进行性能测试，结果与实施例1制备的羟基硅钙石的检测结果相近。可见，本发明制备的羟基硅钙石具有较大的比表面积、较小的结晶度和较小的粒径有利于增强羟基硅钙石的溶钙供碱性能，磷回收性能显著提高，一方面为磷回收材料的开发与应用提供了一种便捷的方法，另一方面为磷资源的循环利用提供了一种有效的途径。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种磷回收晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

获得硅质原料；

获得钙质原料；

取所述钙质原料、所述硅质原料的混合物与水混合后制得料浆，与有机溶剂混合，调节pH值为12.5～13.5，搅拌后在100～105℃、0.1～0.2MPa的条件下反应2～3h，即得；所述搅拌为在120r/min的强度下搅拌30min；所述钙质原料与所述硅质原料的摩尔比为1：(1～3)；

所述钙质原料、所述硅质原料的混合物与水的质量比为20～25:1；

所述有机溶剂与所述料浆的体积比为5：(300～400)；

所述有机溶剂为质量浓度为1％的乙醇水溶液；

所述硅质原料的制备方法为取白炭黑、聚乙烯醇与水混合，在

100W～300W的条件下振荡30min～40min，在70℃～80℃的水浴条件下搅拌，去除多余的聚乙烯醇。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的搅拌速率为60r/min～90r/min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以mg/mL/mL计，所述白炭黑、所述聚乙烯醇与水的质量体积比为35～40:2:300。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的质量浓度为0.1％～0.8％，所述聚乙烯醇的分子量为2000～6000；

所述硅质原料经红外光谱检测，在3458cm^-1，2916cm^-1，1642cm^-1，1080cm^-1，1068cm^-1，792cm^-1和470cm^-1出现了吸收峰；其中，3458cm^-1处出现的是O-H的特征峰，1642cm^-1，1068cm^-1，792cm^-1和470cm^-1是Si-O-Si的振动峰，2916cm^-1和1080cm^-1归属于PVA的振动吸收峰；

所述钙质原料的制备方法为取电石渣经400℃～500℃煅烧1～2h，研磨、过80～120目筛。