JPH02116610A - 珪酸カルシウム長繊維の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は珪酸カルシウム長繊維の製造方法及び製造装置
に関する。

［従来の技術］ 珪酸カルシウム結晶は耐熱性、不燃性等その特性には極
めて有用なものがあり、マトリックス材料として、特に
、ゾノトライト結晶は工業製品に実用上広く使用されて
いる。

従来技術の範囲では、ゾノトライト結晶はその形態性状
は立体的な２次凝集体の構造をとっているか、あるいは
２次凝集体でない場合には、アスベクｌ＝比の非常に小
さい短繊維のものが開示されている。

例えば、特公昭５３−１２５２８号公報は、ゾノトライ
ト針状結晶の水性スラリーであって、該針状結晶は水中
に於いて不規則に三次元的に絡合して多数の集塊物を形
成した状態で分散されており、上記集塊物は１２０倍の
暗視野像で見た時はぼ球状に見え、その直径が約１０〜
１５０μの範囲にあり、且つ１３０００倍の電子閉微鏡
で見た時上記球状集塊物周囲にゾノトライト針状結晶に
基づく多数のひげが見えることを特徴とする珪酸カルシ
ウム成形体製造用組成物を開示している。

更に、特開昭５７−７８１５号公報は、電子顕微鏡視認
下で核を中心として放射状に広がった礼状模様を呈し、
且つ直径が５〜１００μの範囲である集塊物が不規則に
結合すると共に介装空隙を分散して集合していることを
特徴とするトバモライト系及び／またはゾノトライト系
珪酸カルシウム水和物を主体として成る珪酸カルシウム
水和物系集合体を開示している。

ゾノトライトの形態は通常その製造方法と密接な関連性
を有している。即ち、従来技術におけるゾノトライトの
製造方法はバッチ法と連続法に分けることができる。

例えば、連続法によるゾノトライトの製造は特公昭５２
−２９２７９号公報及び特公昭５４−１０９５７号公報
を挙げることができる。

特公昭５２−２９２７９号公報に開示された方法は横型
高圧反応容器を２本接続し、タービン翼あるいはスクリ
ューによる撹拌を行なうものであり、その実施例１にお
いては、結晶の単位粒子が幅約０．２μ、長さ約１０μ
前後のリボン状のゾノトライト［ＣａｓＳ　ｉ、ＯＩＴ
（ＯＨ）ｚ］が得られた旨の記載がある。また、特公昭
５４−１０９５７号公報に開示された方法は竪型高圧反
応容器の底部より連続してス、ラリ−を装入しつつ、撹
拌器（プロペラ状）で撹拌するものであり、その実施例
１においては、棒状十針状または針状のゾノトライトが
得られた旨の記載がある。

また、バッチ法によるゾノトライトの製造方法としては
特公昭４５−２５７７１号公報を例示することができ、
この公報は、竪型反応容器に撹拌子を取り付け、回転さ
せることにより撹拌を行なっており、この方法によれば
ゾノトライトの結晶が得られるが、結晶構造等は何ら開
示されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 上述のように、従来技術ではゾノトライト結晶自体は繊
維状の形態の可能性は有しているが、未だ繊維と呼べる
長さまでには至っておらず、凝集体または集塊物の形態
を有しており、ゾノトライトのａｌｌ雌が均一に分散し
た形状で且つ長繊維化を図った技術は開発されていない
のが現状である。

従って、本発明の目的はゾノトライト形態の珪酸カルシ
ウム長繊維の製造方法及びその製造装置を提供するにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 従来のジノ）〜ライトの製造においては竪型、横型等使
用する反応器の形状に拘わらず、円周方向に沿った回転
運動を与えており、反応器中の流体の流れは渦流のみあ
るいは渦流並びに乱流の組み合わさったものであり、こ
のような流れ環境では特定条件下でゾノトライトの繊維
化、伸長化の生成条件が適正であったとしても、最終的
に繊維を絡ませ相互に連結して２次凝集体を造り、毛玉
状となるなどの事実に鑑み、反応器中の流体の流れを種
々検討した結果、実質上湯なし運動の定常流を使用する
ことによりゾノトライトを長繊維化することができるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は珪酸質原料、石灰質原料並びに水よりな
り且つ水／固形分比が少なくとも５／１以上である原料
スラリーを１５０℃以上の加温及び５ｋｇ／ａｍ’以上
の加圧条件下で、一軸方向の実質上湯なし運動の定常流
を連続的ままたは断続的に作用させながら水熱合成する
ことを特徴とする珪酸カルシウム長繊維の製造方法に係
る。

更に、本発明は縦方向にほぼ円形断面を有する円筒状反
応圧力容器であって、該容器のスラリーレベルより上部
に設置された排気口、該容器の底部に設置された生成物
回収口、該容器内の両端部及び上部を除く帯域を長さ方
向且つ垂直方向に２分割するために設置された仕切板、
及び該容器底部に設置された気体及び／または水蒸気導
入用のノズルを備えてなり、原料スラリーに接して空間
が存在するように原料スラリーを装入した場合に、該ノ
ズルから導入される気体及び／または水蒸気により一軸
方向の実質上湯なし運動の定常流が原料スラリーに提供
されることを特徴とする珪酸カルシウム長繊維製造用反
応圧力容器に係る。

更に、本発明は縦方向にほぼ円形断面を有するドーナツ
形状の反応圧力容器であって、該容器のスラリーレベル
より上部に設置された排気口、該容器の底部に設置され
た生成物回収口及び該容器底部に設置された気体及び／
または水蒸気導入用のノズルを備えてなり、原料スラリ
ーに接して空間が存在するように原料スラリーを装入し
た場合に、該ノズルから導入される気体及び／または水
蒸気により一軸方向の実質上湯なし運動の定常流が原料
スラリーに提供されることを特徴とする珪酸カルシウム
長繊維製造用反応圧力容器に係る。

［作　用］ 本発明の珪酸カルシウム長繊維は、水熱合成条件下原料
スラリーに一軸方向の実質上湯なし運動の定常流を連続
的または断続的に作用させながら水熱合成することによ
り製造することができる。

本発明に使用する原料スラリーは珪酸質原料、石灰質原
料並びに水よりなり且つ水／固形分比が少なくとも５７
１以上のものである。

使用する珪酸質原料は非晶質系または結晶質系のどちら
でも差し支えなく、従来から使用されているものを使用
することができる０例えば、非晶質系のものとしてはフ
ェロシリコンダスト、シリコンダスト、ホワイ１〜カー
ボン等を挙げることができる。また、結晶質系のものと
しては珪石、珪砂、長石等を挙げることができる。

使用する石灰質原料は珪酸質原料と同様に従来から使用
されているものを使用することができ、例えば、生石灰
、消石灰、アセチレン滓等を挙げることができる。

また、原料スラリーのカルシウムと珪素のモル比（Ｃ／
　Ｓ　）は０．５〜１．５の範囲内であることが必要で
あり、好ましくは０．８〜１，３の範囲内である。この
理由は、Ｃ／Ｓ比が前記範囲外でも珪酸カルシウムのｍ
ｌ化を行なうことができるが、ゾノトライト結晶の長繊
維化を行なうためにはＣ／Ｓ比を前記範囲内とする必要
があるためである。

更に、原料スラリーの水／固形分比は原料スラリー中に
使用する珪酸質原料及び石灰質原料の種類等に依存して
変化し、特に、水熱反応中に原料スラリーが硬化するこ
となく、スラリー形状を維持するように選択する必要が
あり、通常少なくとも５／１以上である。

上述のような配合をもつ原料スラリーを水熱条件下で実
質上湯なし運動の定常流を作用させて長繊維化する。長
繊維化にあたっては第１図〜第４図に記載するような反
応圧力容器（オートクレーブ）を使用することができる
。

以下、本発明方法を添付図面を用いて更に説明する。

第１図は本発明方法を実施する際に使用することができ
る反応圧力容器の１実施態様を説明する概略図であり、
第２図は円筒状反応圧力容器の正面図であり、第３図は
円筒状反応圧力容器の上面図である。この反応圧力容器
はバッチ式反応容器であり、円筒状反応圧力容器（１）
は円形またはほぼ円形すなわち楕円形の断面をもち、長
さ方向の中央部には該容器を分割するための仕切板、（
２）が備えられている。なお、円筒状反応圧力容器（１
）の両端部付近は仕切板（２）が不在であり、装入され
る原料スラリーが自由に流れる状態となっている、また
、仕切板（２）は高さ方向にも不在の部分がある。これ
は容器内に原料スラリーと接する空間が存在し、このた
め容器全体にわたり仕切る必要がないためである。

原料スラリーは原料装入口（１１）を介して円筒状反応
圧力容器（１）の仕切板（２）よりも低いレベルで装入
され、容器内に原料スラリーに接して空間が残存してい
る。容器内の原料スラリーは蒸気発生器（６）から送蒸
弁（７）を経て送蒸ノズル（３）により導入される水蒸
気により所定の設定に加温、維持される０反応温度は原
料スラリーの配合、原料の粒度及び純度等等に依存する
が、通常１５０℃以上の温度である。また、容器内の圧
力は容器上部に設置された排気口（８）を介して排気さ
れる水蒸気を排気弁（４）で排気することにより維持さ
れる。

なお、第１図において排気口（８）は容器の上部に記載
されているが、排気口（８）は容器内のスラリーレベル
より高い位置にあればその位置は特に限定されるもので
はない０反応圧力は原料スラリーの配合、原料の粒度及
び純度等に依存するが、通常５ｋｙ／ｃ＋ａ２以上、好
適には５〜３０ｋｇ／ｃＩｔ１１、最適には１１〜２５
　ｋｇ／　ａｍ２である。圧力がこの範囲内にあると、
ゾノトライトの長繊維の成長が促進される。また、排気
された水蒸気は熱交換器（５）を介して蒸気発生器（６
）ヘリサイクルしてもよい。

更に、送蒸ノズル（３）から導入される水蒸気は原料ス
ラリーに一軸方向の実質上湯なし運動の定常流を提供す
る。送蒸ノズル＜３）は図に示す実施Ｒ様においては仕
切板の手前側と反対側にそれぞれ１個ずつ設置してあり
、仕切板の手前側と反対側の直線部分にそれぞれ反対方
向の実質上湯なし運動の定常流を与えている。この容器
においては、仕切板（２）をはさんで原料スラリーは見
掛け」二叉対方向の定常流となっているが、原料スラリ
ーは容器内の仕切のない部分で循環することができるの
で、実質上一軸方向の定常流ということができる。

上述のように水蒸気の導入により生ずる原料スラリーの
実質上湯なし運動の定常流は珪酸カルシウム長繊維の効
率的に成長させることができるものであり、その速度は
原料スラリー中の各成分の種類、水含量、反応温度及び
反応圧力等により異なるが、少なくとも原料スラリーが
静止状態とならない速度を必要とする。また、速度は反
応全体にわたり一定に維持することが好ましい、原料ス
ラリーは水熱反応が進むにつれて粘度が増加することら
あるが、このような場合には粘度の増加と共に送蒸ノズ
ルから導入される水蒸気の量を増やして流速を一定に維
持することが好ましい。

また、実質上湯なし運動の定常流は連続的に送蒸ノズル
（３）から水蒸気を導入することにより提供することが
望ましいが、原料スラリー中の各成分が沈降しにくい場
合には、断続的に反復的に水蒸気を導入して提供するこ
ともできる。

別法として、送蒸ノズル（３）ｆ：片側に複数個設置し
て安定した定常流を原料スラリーに提供し且つ容器内の
水熱条件を所望の程度に維りすることもできる。

また、反応圧力容器は円筒状でなく、第４図に示すよう
なドーナツ形状等の池の形状であってもよい、ドーナツ
形状反応圧力容器（１３）の場合にも、その断面形状は
円形またはほぼ円形すなわち楕円形であることができる
。この場合には、容器内部には仕切板を設置する必要は
なく、容器底部に送蒸ノズル（３）を所定の数設置し、
送蒸ノズル（３）から導入される水蒸気により原料スラ
リーに実質上湯なし運動の定常流を提供すればよい。な
お、ドーナツ形状の容器を使用する場合にも、原料う、
ラリ−の装入量は容器内に原料スラリーと接する空間が
存在するような量としなければならない。

なお、上述の第１図〜第４図に示す実施態様においては
、送蒸ノズル（３）より水蒸気を容器内に導入すること
により、反応温度及び反応圧力を調節し、更に、実質上
湯なし運動の定常流を原料スラリーに提供するものであ
るが、反応温度及び反応圧力を維持する手段を別個に設
け、実質上湯なし運動の定常流を提供するために送蒸ノ
ズルから圧縮空気、窒素ガスまたはＡ「ガス等の不活性
ガスを導入しても良い。

上述のようにして水熱合成を完了したスラリーは例えば
生成物回収口（１２）からポンプ（９）により回収タン
ク（１０）へ取り出すことができる０回収された生成物
スラリーから通常の乾燥処理により水分を除去すること
により長繊維状の珪酸カルシウムを得ることができる。

なお、本発明により得られる珪酸カルシウム長繊維は絡
み合って２次凝集体となることがなく、通常長さ２００
μ−以上の良く成長した繊維状を有するものである。

［実　施　例］ 以下の実施例においては　長さ１６ｍ、直径１．５Ｉ、
仕切板高さ０．７５ｍの第１図に示す円筒状反応圧力容
器（１）を備える装置が使用された。

なお、仕切板の端部と円筒状反応圧力容器の間には０．
３＋ａの仕切板不在部分を設置した。また、送蒸ノズル
は第１図に示す位置に２個設けた。なお、底部から送蒸
ノズルまでの間隔は５ＣＩ１１であった。

及克匝り 珪石及び生石灰をモル比（Ｃａ／Ｓｉ）が１．０となる
ように調合し、総原料重量に対して１０倍の水を加えて
原料スラリーとし、該原料スラリー５ｍコを上記の円筒
状反応圧力容器に装入した。

次に、水蒸気を送蒸ノズルより挿入し、昇温時間２時間
、圧力２０ｋｙ／ｃ泊２・２０時間、降温時間１０時間
の反応条件下で反応させた。この時の流速は６１Ｉｌ／
分であった。

反応終了後、生成物スラリーを回収し、乾燥することに
より繊維状の珪酸カルシウムを得た。

結果を第１表に記載する。なお、生成物の電子顕微鏡写
真（２００倍）を第５図に示す。

また、得られた繊維状結晶を粉末Ｘ線回折したところ、
第６図に示す回折パターンが得られ、ゾノトライト結晶
であることが確認された。

火−施１しと 珪酸原料としてニップシール（日本シリカ製：商晶名）
及び消石灰をＣａ／Ｓｉモル比１．１となるように調合
し、総原料ｍ蚤に対して４０倍の水を加えて原料スラリ
ーを得た。圧力条件を３０ｋｇ／ｅｌｌ’・１０時間と
した以外は実施例１と同様の操作により反応させた。こ
の時の流速は１．２ｍ／分であった。

結果を以下の第１表に併記する。

丸１」工 珪石及び生石灰をＣａ／Ｓｉモル比０．９となるように
調合し、総原料重量に対して３０倍の水を加えて原料ス
ラリーを得た。圧力条件を１３ｋｇ／ｃＩ１１２・２０
時間とした以外は実施例１と同様の操作により反応させ
た。この時の流速は２５ｍ／分であった。

結果を以下の第１表に併記する。

及Ｉ匠先 断面直径的０．５ｍ、外周的４ｍ、内周的３ｍの第４図
に示すドーナツ形状の反応圧力容器（１３）を使用した
。該容器には送蒸ノズルを４個設置した。

なお、底部から送蒸ノズルまでの間隔は５ｃｍであった
。また、反応装置の反応圧力容器を除く他の部分は第１
図に記載するものと同様であった。この装置を用いて上
述の実施例１と同一の配合及び反応条件下で珪酸カルシ
ウム長繊維の製造を行なった。　得られた結果を第１表
に併記する。

火焦且ｉ 実施例４と同一の装置を用いて実施例２と同一の条件下
で珪酸カルシウム長繊維の製造を行なった。

結果を以下の第１表に併記する。

則［医」一 実施例４と同一の装置を用いて実施例３と同一の条件下
で珪酸カルシウム長繊維の製造を行なった。

結果を以下の第１表に併記する。

ル淑」レー 珪石及び生石灰をＣａ／Ｓｉモル比０．９となるように
調合し、総原料重量に対して３０倍の水を加えて原料ス
ラリーを得た。この原料スラリーを竪型撹拌器付反応容
器に装入し、１１００ｒｐ＜周速２５ｍ／分）で撹拌し
つつ１３　ｋｌ？／　ａｍ２の圧力下で２０時間反応さ
せた。

結果を以下の第１表に併記する。

ル鬼且ｌ 珪石及び生石灰をＣａ／Ｓｉモル比１．１となるように
調合し、総原ｆｌｆｆＩ量に対して３倍の水を加えて原
料スラリーを得た０次に、この原料スラリーを３０ｃｍ
Ｘ　６０ｃｎ＋Ｘ　１５ｃｍの型枠に流し込み、この型
枠をオートクレーブ中で１９１°Ｃの温度でＬ　３ｋｇ
／ｃｖａ”−２０時間反応させた。

結果を以下の第１表に併記する。

肚１」１ 比較例１で得られた生成物を卓上型ミキサーで２分間分
散処理した。得られた結果を以下の第１表に併記する。

ル笠週↓ 比較例２で得られた生成物を卓上型ミキサーで２分間分
散処理した。得られた結果を以下の第１表に併記する。

［発明の効果］ 本発明方法により得られた珪酸カルシウム長繊維は耐熱
性の高い無機繊維として幅広い用途に使用しうる可能性
を有している。

例えば、該珪酸カルシウム長繊維は建築材料の補強繊維
として、プラスチック０１′４の無機フィラーとして、
あるいは不燃性が要求される部位、材料等での有機繊維
の代替１！維として使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する際に使用することができ
る反応圧力容器の１実施態様を説明する概略図であり、
第２図は円筒状反応圧力容器の正面図であり、第３図は
円筒状反応圧力容器の上面図であり、第４図はドーナツ
形状の反応圧力容器を示す図であり、第５図は実施例１
で得られた生成物の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であ
り、第６図は実施例１で得られた生成物のＸ線粉末回折
パターンである０図中、１・・・円筒状反応圧力容器、
２・・・仕切板、３・・・送蒸ノズル、４・・・排気弁
、５・・・熱交換器、６・・・蒸気発生器、７・・・送
蒸弁、８・・・排気口、９・・・ポンプ、１０・・・回
収タンク、１１・・・原料装入口、１２・・・排出口、
１３・・・反応圧力容器。 特許出願人　朝日珪酸工業株式会社 同　　　上　株式会社　アスク 児１図 お４図 児５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪酸質原料、石灰質原料並びに水よりなり且つ水／
   固形分比が少なくとも５／１以上である原料スラリーを
   １５０℃以上の加温及び５ｋｇ／ｃｍ＾２以上の加圧条
   件下で、一軸方向の実質上渦なし運動の定常流を連続的
   または断続的に作用させながら水熱合成することを特徴
   とする珪酸カルシウム長繊維の製造方法。 ２、渦なし運動の定常流が少なくとも原料スラリーが静
   止状態ではない速度をもつ請求項１記載の方法。 ３、縦方向にほぼ円形断面を有する円筒状反応圧力容器
   であって、該容器のスラリーレベルより上部に設置され
   た排気口、該容器の底部に設置された生成物回収口、該
   容器内の両端部及び上部を除く帯域を長さ方向且つ垂直
   方向に２分割するために設置された仕切板、及び該容器
   底部に設置された気体及び／または水蒸気導入用のノズ
   ルを備えてなり、原料スラリーに接して空間が存在する
   ように原料スラリーを装入した場合に、該ノズルから導
   入される気体及び／または水蒸気により一軸方向の実質
   上渦なし運動の定常流が原料スラリーに提供されること
   を特徴とする珪酸カルシウム長繊維製造用反応圧力容器
   。 ４、縦方向にほぼ円形断面を有するドーナツ形状の反応
   圧力容器であって、該容器のスラリーレベルより上部に
   設置された排気口、該容器の底部に設置された生成物回
   収口及び該容器底部に設置された気体及び／または水蒸
   気導入用のノズルを備えてなり、原料スラリーに接して
   空間が存在するように原料スラリーを装入した場合に、
   該ノズルから導入される気体及び／または水蒸気により
   一軸方向の実質上渦なし運動の定常流が原料スラリーに
   提供されることを特徴とする珪酸カルシウム長繊維製造
   用反応圧力容器。