JP2001302238A - 小粒子径の紡錘状炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製紙用の塗工料、填料、又はプラスチック等
の高分子材料の充填剤として好適に使用できる小粒子径
の紡錘状炭酸カルシウムの製造方法の提供。 【解決手段】 炭酸化反応をグルコースあるいはサッカ
ロース等の水溶性の単糖類及び少糖類のなかから選択さ
れる１種以上が添加された水酸化カルシウム懸濁液中で
行うことにより小粒子径の紡錐状炭酸カルシウムを製造
する。また添加量を調節することにより所望の粒子径の
ものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工業的規模でより
簡便に小粒子径の紡錘状炭酸カルシウムを製造する方法
に関する。より詳しくは、炭酸化反応による紡錘状炭酸
カルシウムの製造方法において、特定の糖類が添加され
た水酸化カルシウム懸濁液中で行うことにより、製紙用
の塗工料あるいは填料、プラスチックやゴム等の高分子
材料の充填剤として好適に使用することのできる小粒子
径の紡錘状炭酸カルシウムを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸カルシウムには天然の白色石灰石を
物理的に粉砕した重質炭酸カルシウムと化学的な沈殿反
応による合成炭酸カルシウムとがある。前者の重質炭酸
カルシウムは、天然物を粉砕するという製造プロセスか
らして比較的安価に製造できるが、粒度分布幅が広く物
理的粉砕独特の不規則な形態をしているため、均一な粒
子径や形態のそろった粉体を製造することは容易なこと
でない。

【０００３】これに対し、後者の合成炭酸カルシウムは
化学的な沈殿反応により製造されるため粒子径や形態を
ある範囲において制御することが可能であり、このよう
にして製造された紡錘状、立方体状、柱状等の独特の形
態と狭い一定範囲の粒度からなる炭酸カルシウムは、そ
れぞれが有している形態及び粒度等の違いに由来する特
有の機能や特性を有しており、その機能や特性を生かし
て製紙や種々の高分子材料分野で使い分けられている。

【０００４】これらの合成炭酸カルシウムの中でも紡錘
状炭酸カルシウムは、長径３〜６μｍ、短径１〜２μｍ
（電子顕微鏡法による平均径。以下に示される粒子径も
同様。）の紡錘形をなしており、主として製紙用填料と
して大量に使用されているものの、通常の反応条件下で
はその粒子径は上記の限られた範囲のものしか製造でき
ない。そのためこのような状況を解消すべく粒子径制御
に関しては古くより種々の検討がなされてきており、こ
れに関する提案には以下のものがある。

【０００５】すなわち、特公昭５４−２８３９９号公報
の水酸化カルシウムを予め湿式磨砕し、懸濁液の濃度と
温度を厳密に制御することによる方法、特公昭６０−３
３７６５号公報の水酸化カルシウム懸濁液に水ガラスあ
るいはシリカゾルを添加し炭酸ガスを吹き込むことによ
り０．５〜１．０μｍの紡錘形炭酸カルシウムを得る方
法がある。

【０００６】さらに、特開平１−１８９１１号公報の硫
酸化合物を添加して、長径０．６−３μｍ、短径０．１
−１μｍの紡錘形炭酸カルシウムを製造する方法があ
り、また特開平５−２３８７３０号公報提案の塩基性炭
酸カルシウムが生成する条件下でバリウムまたはストロ
ンチウム化合物存在下に炭酸化反応を行うことによっ
て、分散性に優れかつ粒径が０．１〜１．０μｍの紡錘
状炭酸カルシウムを製造する方法もある。

【０００７】しかしながら、これら提案の製造方法は、
湿式磨砕が必要であるため製造工程が複雑化する、特殊
な添加剤を使用する、さらには塩基性炭酸カルシウムを
経由するために反応条件を厳密化することが必要であ
り、それらの理由に起因して発生するコスト増等のため
にいずれも工業的に採用された例は知られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように紡錘状炭酸
カルシウムは、合成炭酸カルシウムの中でも比較的容易
に生産できるものの１つであり、かつ粒子径も適切であ
ることから製紙用の填料として大量に使用されてはいる
が、製紙用塗工料としてはむしろ立方体状や柱状炭酸カ
ルシウムが良く使用されている。

【０００９】その一因には小粒径品の粒子径制御の困難
さがある。この小粒径品の粒子径制御が工業生産レベル
で容易に行えるようになれば、従来の合成炭酸カルシウ
ムの粒子径の空白域である０．１〜３．０μｍの粒子径
の炭酸カルシウムが工業生産レベルで製造できることに
なり、製紙用塗工料としての利用が可能となると共に高
分子材料等への新規用途の更なる拡大が期待できる。

【００１０】このような事情に鑑み、本発明者らは紡錘
状炭酸カルシウムの利用拡大を図るべく、小粒径品の形
成及び粒子径制御について鋭意検討を重ねた結果、炭酸
化反応を、日常生活で食用として使用されているありふ
れた糖類が添加された水酸化カルシウム懸濁液中で行う
という簡便な手法により解決できることを見出し本発明
を完成するに至った。

【００１１】なお、本発明者は糖類が添加された水酸化
カルシウム懸濁液中で炭酸化反応を行うことにより分散
性に優れた紡錘状炭酸カルシウムが製造できることを見
出し既に特許出願（特願平１１−３２００２０号）した
が、今回はその添加された水酸化カルシウム懸濁液中で
炭酸化反応を行うことにより小粒径品の形成及び粒子径
制御ができることを見出し、それにより新たな発明を提
案するものである。

【００１２】前述のとおり、本発明は従来技術における
前記した問題点の解消あるいは紡錘状炭酸カルシウムの
更なる利用拡大を図ることを解決すべき課題とするもの
である。すなわち、本発明は、効率よく安定して工業的
に製造が可能で、経済性にも優れ、小粒子径、特に小さ
な長径を有し、かつその粒子径を所望の値に簡便に制御
でき、しかも更なる利用拡大を図ることのできる紡錘状
炭酸カルシウムを製造する方法を提供することを目的と
するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明における上記課題
を解決するための手段は、炭酸化反応による紡錘状炭酸
カルシウムの製造方法であって、水溶性の単糖類および
少糖類のなかから選択される１種以上が添加された水酸
化カルシウム懸濁液中で行うことにより小粒子径の紡錐
状炭酸カルシウムを製造するものである。そして、添加
される糖類はグルコースあるいはサッカロース等の日常
生活において食用に使用されているごくありふれた物質
であり、またその添加量を調節することにより、製造す
る紡錘状炭酸カルシウムの粒子径を、所望の大きさに制
御することができるものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳述する。本発明で製造する紡錘状炭酸カルシウム
の主製造原料である水酸化カルシウム懸濁液の調製に使
用する石灰原料については、特に制限はないが例えば国
内天然資源として豊富にある高品質の石灰石を焼成して
得た生石灰に水を加えて消化することにより得られる。
その懸濁液濃度は、水酸化カルシウム濃度で３０重量％
以下、望ましくは１〜２０重量％がよい。その理由は濃
度が低すぎると製造効率が低下し、高すぎると十分な撹
拌が困難となり均一な反応が行われないことがあるから
である。

【００１５】炭酸化反応には二酸化炭素を使用するの
が、品質上でもまた経済的にも有利である。この場合に
はボンベにて供給される純ガスを使用しても良いし、生
石灰製造時にキルンより発生する廃ガスあるいはその他
の燃焼廃ガス等の二酸化炭素含有ガスを洗浄して利用す
ることができる。二酸化炭素含有ガスの濃度には制限は
ないが、低濃度では反応効率が低下し炭酸化に長時間を
要するため５％以上であることがよく、より望ましくは
１０％以上であれば好適である。

【００１６】紡錘状炭酸カルシウム製造における適正な
炭酸化反応の開始温度は比較的狭く、一般的には２５〜
４０℃で行われることが多い。温度が低すぎるとコロイ
ド状炭酸カルシウムが生成しやすくなり、目的とする紡
錘状炭酸カルシウムが得られないことがある。他方、温
度が高すぎると長柱状〜針状のアラゴナイトが混入しや
すくなり、炭酸カルシウムの粒径や形態が不揃いとなる
場合がある。

【００１７】しかしながら、本発明において使用する水
溶性の単糖類または少糖類が水酸化カルシウム懸濁液中
に添加されていると、その開始温度を幅広くとることが
でき、開始温度２５〜９５℃の範囲で製造が可能であ
る。温度が低すぎるとコロイド状炭酸カルシウムが生成
しやすくなり、他方、温度が高すぎると加温に要するエ
ネルギー量が多くなるばかりでなく、長柱状〜針状のア
ラゴナイトが混入しやすくなるが、それらのことは通常
の紡錘状炭酸カルシウムを製造する場合と同様である。

【００１８】この炭酸化反応の温度に関し特に開始温度
を問題とするのは、開始温度のみを調節し、その後は成
り行きまかせにしても何等差し支えないことが判明した
からである。例えば炭酸化反応の途中で温度制御をしな
ければ、反応熱により炭酸化終了までの間に常温下では
通常５〜２０℃の温度上昇があるが、温度制御して反応
終了時まで開始温度を維持したものと比較しても生成物
には特段差異がない。その理由は明確ではないが、本発
明者らの考察では、炭酸化反応の開始時期から数分の間
に結晶核生成が行われており、その後は反応温度が生成
物に与える影響が小さいものと考えている。

【００１９】小粒子径の紡錘状炭酸カルシウムを形成す
るために添加される水溶性の糖類としては、単糖類と少
糖類が使用可能であり、単糖類としては、グルコースに
代表されるアルドヘキソースやフルクトースに代表され
るケトヘキソースなどが使用できる。また、少糖類とし
ては２〜６個程度の単糖類がグリコキシド結合によって
重合したものが使用可能であり、具体的にはサッカロー
ス、トレハロース等の非還元性二糖類や、マルトース、
セロビオース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラク
トース、ツラノース、ソホロース等の還元性二糖類が使
用できる。

【００２０】さらに、ゲンチアノース、ラフィノース、
メレチトース等の非還元性三糖類、マルトトリオース、
セロトリオース、マンニノトリオース、パノースといっ
た還元性三糖類、単糖類が４個以上重合した少糖類も使
用できる。なお、上記単糖類、少糖類の混合物として工
業的に用いられている異性化糖、デンプン糖等も利用で
きる。

【００２１】添加する時期については、炭酸化反応開始
前に単糖類または少糖類が水酸化カルシウム懸濁液に含
有されていることが好ましく、炭酸化反応開始後では期
待する効果が低下したり得られないことがあることか
ら、生石灰の消化時あるいは消石灰スラリー調製後に添
加するのが最も望ましい。また、添加量については目的
とする粒子径により調整する。すなわち単糖類または少
糖類の添加量を調節することにより、所望の粒子径の紡
錘状炭酸カルシウムを得ることができるのであり、この
添加量の調節によって粒子径を制御することができる。

【００２２】その添加量は、水酸化カルシウム１００ｇ
当たり０．１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌが適当で、添加
量が多くなるほど粒子径は小さくなる傾向がある。０．
１ｍｍｏｌより少ないと十分な効果が得られず、得られ
る紡錘状炭酸カルシウムの粒子径は無添加時と大差はな
い。逆に１００ｍｍｏｌより多量に添加しても効果には
限界があるばかりでなく、目的とする紡錘状炭酸カルシ
ウムが生成しなくなったりすることもある。

【００２３】また、単糖類または少糖類の２種以上を組
み合わせて使用することは前述の通り可能であるが、そ
の場合や、予め混合されたものを使用する場合について
は、その合計量が水酸化カルシウム１００ｇ当たり０．
１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌの範囲であればよい。

【００２４】本発明の水酸化カルシウム懸濁液の炭酸化
反応においては、従来より広い範囲の反応開始温度で、
小粒子径の紡錘状炭酸カルシウムを容易にかつ安定して
製造できる。そのため、水溶性の単糖類または少糖類を
添加しない際に得られる紡錘状炭酸カルシウムは、例え
ば炭酸化開始温度が３０℃では長径が３μｍ、３５℃で
は５μｍになるのに対し、本発明では、水溶性の単糖類
および少糖類のなかから選択される１種以上を添加する
と共に添加量を調節することにより０．３〜５．０μｍ
の間で連続的に安定して粒子径を制御することができ
る。

【００２５】その結果、所望の小粒子径の紡錘状炭酸カ
ルシウムを製造することができるようになった。また、
それによりこれまでの用途である製紙用填料はもちろ
ん、製紙用塗工料や各種高分子材料の機能性フィラーと
して、ユーザーからの各種粒子径に対するニーズに対応
できる点で、本発明の製造方法は実用性が極めて高いと
いう特徴を有している。

【００２６】

【実施例】本発明の実施例及び比較例をあげて更に具体
的に説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定
されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特
定されるものであることはいうまでもないことである。
なお、以下の実施例及び比較例における水溶性の単糖類
または少糖類の添加量は、全て水酸化カルシウム１００
ｇ当たりのｍｏｌ量であり、また、紡錘状炭酸カルシウ
ムの粒子径は走査型電子顕微鏡での観察によって求めら
れた平均の長径および短径を表す。

【００２７】[実施例１〜６]容量３リットルの筒型セパ
ラブルフラスコに水道水１ｋｇを入れ、この中に工業用
生石灰１３５ｇと所定量のサッカロースを投入後、撹拌
して水酸化カルシウム懸濁液を調製した。この水酸化カ
ルシウム懸濁液を１００ｍｅｓｈの篩に通して粗粒物を
取り除き、更に水道水を加え全体量を２．０ｋｇにして
所定温度に調節した。この懸濁液にサッカロースを添加
した後に撹拌しながら二酸化炭素と空気との混合ガス
（二酸化炭素２０容量％）を２．８リットル／分の速度
で導入し、スラリーのｐＨが７以下となることにより炭
酸化の終了を確認した。得られた紡錘状炭酸カルシウム
の粒子径を走査型電子顕微鏡で観察した。

【００２８】炭酸化反応開始温度、サッカロースの添加
量、水酸化カルシウム懸濁液濃度等の炭酸化反応条件及
び観察結果を表１に示す。この結果をみると同一温度で
紡錘状炭酸カルシウムを製造した実施例１ないし４にお
いては添加量が多いものほど粒子径が小さくなることが
即座に理解できる。また、開始温度が高い場合は、低い
場合に比し粒子径が大きくなることもわかる。さらに、
同一温度で紡錘状炭酸カルシウムを製造した後記する比
較例１と対比すると、本発明であるサッカロースを添加
した場合の方が無添加の場合に比し粒子径が小さくなる
ことも即座に理解できる。

【００２９】

【表１】

【００３０】[実施例７〜９]実施例１〜６と同様に容量
３リットルの筒型セパラブルフラスコに水道水１ｋｇを
入れ、この中に工業用生石灰１３５ｇを投入し撹拌し
た。この水酸化カルシウム懸濁液を１００ｍｅｓｈの篩
に通し粗粒物を取り除き、さらに水道水を加えて全体量
を２．０ｋｇにした後、スラリー温度を６０℃に調節し
た。

【００３１】この懸濁液にグルコースを添加した後、撹
拌しながら二酸化炭素濃度と空気との混合ガス（二酸化
炭素２０容量％）を２．８リットル／分の速度で導入
し、スラリーのｐＨが７以下となったことにより炭酸化
の終了を確認した。得られた紡錘状炭酸カルシウムの粒
子径を走査型電子顕微鏡で観察した。炭酸化反応条件及
び観察結果を表１に示す。

【００３２】[比較例１〜３]容量３リットルの筒型セパ
ラブルフラスコに水道水１ｋｇを入れ、この中に工業用
生石灰１３５ｇを投入し撹拌した。この水酸化カルシウ
ム懸濁液を１００ｍｅｓｈの篩に通し粗粒物を取り除
き、さらに水道水を加えて全体量を２．０ｋｇにした
後、所定温度に調節した。この懸濁液を撹拌しながら二
酸化炭素濃度と空気との混合ガス（二酸化炭素２０容量
％）を２．８リットル／分の速度で導入し、ｐＨが７以
下となったことにより炭酸化の終了を確認した。

【００３３】炭酸化反応条件及び得られた炭酸カルシウ
ムを走査型電子顕微鏡で観察した結果を表２に示す。こ
の結果を同一温度で紡錘状炭酸カルシウムを製造した実
施例１〜９と比較すると、前記したように本発明である
サッカロースを添加した場合の方が粒子径が小さく、か
つ紡錘状炭酸カルシウムの生成する温度領域がより高温
側まで拡張されていることがわかる。

【００３４】

【表２】

【００３５】[比較例４]８．１重量％の水酸化カルシウ
ム懸濁液２．０ｋｇを調製し、サッカロース添加量を水
酸化カルシウム１００ｇ当たり０．０２ｍｍｏｌとした
以外は、実施例１と同様の手順及び条件で実験を行っ
た。得られた紡錘状炭酸カルシウムを走査型電子顕微鏡
で観察したところ、サッカロースの添加効果は認められ
ず、無添加と同様の長径３．０μｍ、短径０．７μｍの
紡錘状炭酸カルシウムが生成した。

【００３６】

【発明の効果】本発明の紡錘状炭酸カルシウムの製造方
法は、水溶性の単糖類および少糖類のなかから選択され
る１種以上が添加された水酸化カルシウム懸濁液中で行
うという簡便な手法で、無添加の場合と比較して小粒子
径のものが得られるという優れた効果を奏するものであ
る。またそれと同時に添加量を調節するという簡単な手
法で粒子径を制御できるという優れたものである。さら
に、糖類のグルコースあるいはサッカロース等は日常生
活において食用に使用されるごくありふれた物質であ
る。

【００３７】以上のとおりであるから、本発明は、実用
性に優れ、工業的レベルでの採用が容易な技術であり、
これまでの用途である製紙用填料はもちろん、製紙用塗
工料や各種高分子材料の機能性フィラーとして、ユーザ
ーからの粒子径に関するニーズに対応できる点で、実用
性が極めて高いという特徴を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G076 AA16 AB02 AB06 AC04 BA34 BB03 BB08 BD02 CA01 CA02 CA26 DA02 4L055 AG43 AH50 FA11

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸化反応による紡錘状炭酸カルシウム
   の製造方法であって、水溶性の単糖類および少糖類のな
   かから選択される１種以上が添加された水酸化カルシウ
   ム懸濁液中で行うことにより小粒子径の紡錐状炭酸カル
   シウムの製造方法。
2. 【請求項２】 水溶性の単糖類および少糖類のなかから
   選択される１種以上の添加量を調節することにより、粒
   子径を制御する請求項１に記載の紡錘状炭酸カルシウム
   の製造方法。
3. 【請求項３】 水溶性の単糖類が、グルコースである請
   求項１又は２に記載の紡錘状炭酸カルシウムの製造方
   法。
4. 【請求項４】 水溶性の少糖類が、二糖類および三糖類
   のなかから選択される１種以上である請求項１又は２に
   記載の紡錘状炭酸カルシウムの製造方法。
5. 【請求項５】 水溶性の少糖類がサッカロースである請
   求項１、２又は４に記載の紡錘状炭酸カルシウムの製造
   方法。
6. 【請求項６】 水溶性の単糖類または少糖類の添加量
   が、水酸化カルシウム１００ｇ当たり、０．１ｍｍｏｌ
   〜１００ｍｍｏｌである請求項１ないし５のいずれか１
   に記載の紡錘状炭酸カルシウムの製造方法。
7. 【請求項７】 炭酸化反応の開始温度が２５〜９５℃で
   ある請求項１ないし６のいずれか１に記載の紡錘状炭酸
   カルシウムの製造方法。