JPH11157833A - 炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一かつ分散性が優れた粒子径０．１〜１．
０μｍの炭酸カルシウムを得る。 【解決手段】 水酸化カルシウムスラリーと炭酸ガスと
の反応によって炭酸カルシウムを生成せしめるに際し
て、炭酸化反応を開始する前に、あるいは遅くとも炭酸
化反応の開始後炭酸化率が２０％になるまでに、好まし
くはグリコール類、エタノールアミン類のようなヒドロ
キシル基を有する有機化合物を添加する。有機化合物
は、被炭酸化物の酸化カルシウム換算１００重量部に対
して好ましくは０．１〜１０重量部添加される。有機化
合物は例えば原料である酸化カルシウムあるいは水酸化
カルシウムの粉末に混合され、消化水あるいはスラリー
を調製するための水に溶解され、または炭酸化反応を開
始する前あるいは開始後の水酸化カルシウムスラリーに
滴下される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸化カルシウム
スラリーと炭酸ガスとの反応による炭酸カルシウムの製
造方法に関し、特に均一かつ分散性の良好な粒子径０．
１〜１．０μｍの炭酸カルシウムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成炭酸カルシウムの製造方法として
は、水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを吹き込んで
反応させる”液−ガス”法が代表的であり、水酸化カル
シウムスラリーの濃度、反応温度、反応方法、添加剤の
有無とその種類などの反応条件を制御することにより、
種々の粒子径、形状の炭酸カルシウムを得られることが
知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在工
業的に広く採用されている”液−ガス”法によると、平
均粒子径が０．１〜１．０μｍのものは製造が困難であ
った。粒子径が０．１〜１．０μｍの合成炭酸カルシウ
ムは、製紙用の塗工顔料や内填材等として各種性能向上
のために好適であり、その安価な製造方法が望まれてい
る。この課題を解決するために核となる種晶なるものを
成長媒体となる水酸化カルシウムスラリーまたは一部炭
酸化された水酸化カルシウムスラリーに添加する方法
が、特公平７−５３０３号及び特公平３−１９１６５号
の各公報に記載されているが、種晶の調製が別工程で且
つガス流量の制御を伴うものであるため、工程全体とし
て煩雑なものとなるという問題がある。

【０００４】また、ｐＨ値が０．２以上降下しない条件
で一部炭酸化を行なって板状塩基性炭酸カルシウムを生
成させ、次いで反応が完結するまで炭酸化を行なう方法
が特公平３−３６０５号公報に記載されている。しかし
炭酸ガスの流量を低く抑えつつｐＨ値によりガス流量を
切り替える必要があり、製造に時間がかかる上に工程が
煩雑となる。

【０００５】さらに、一部炭酸化された水酸化カルシウ
ムスラリーを湿式摩砕後、二次水酸化カルシウムスラリ
ーを添加し炭酸化を完結させる方法が特開平５−２２１
６３４号公報に記載されているが、一部炭酸化を行なっ
た後にサンドグラインダーで湿式摩砕しているために、
やはり工程全体が煩雑になってしまう。

【０００６】一方、”液−液”法は、主として炭酸イオ
ンを含む溶液（炭酸ナトリウム水溶液、炭酸アンモニウ
ム水溶液等）とカルシウム化合物の溶液（塩化カルシウ
ム水溶液、酢酸カルシウム水溶液等）とを反応させて炭
酸カルシウム粒子を得るものであり、反応緩衝剤を添加
した炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液のどちらか一方を他
方に滴下混合し、炭酸化反応させたものに、さらにカル
シウムと反応して水不溶性塩を形成する水溶性塩または
水溶性酸を滴下し粒子径０．１〜２０μｍの炭酸カルシ
ウムを得る方法が特開平７−１９６３１６号公報に開示
されているが、各原料タンクが必要な上に滴下量を制御
しなければならず、装置全体が複雑なものとなる。

【０００７】よって本発明の目的は、均一かつ分散性が
特に優れた炭酸カルシウムを簡便かつ安価に得ることの
できる炭酸カルシウムの製造方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、水酸化カルシウムスラリーと炭酸ガスとの
反応によって炭酸カルシウムを生成せしめる方法におい
て、遅くとも炭酸化反応開始後に水酸化カルシウムの炭
酸化率が２０％になるまでに、カルシウムイオン及び炭
酸イオンとヒドロキシル基を有する有機化合物とが共存
するように前記有機化合物を添加するように炭酸カルシ
ウムの製造方法を構成した。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下図示の実施の形態について説
明する。

【００１０】本発明によると、ヒドロキシル基を有する
有機化合物は炭酸化反応の開始前、あるいは炭酸化反応
開始後炭酸化率が２０％になるまでに添加する。有機化
合物は、炭酸化反応の開始前に生石灰または消石灰の粉
体原料に混練し、あるいは消化水に滴下する。その他、
ミキサー内での粉体原料への吹き付けや、水酸化カルシ
ウムスラリーに滴下することにより添加される。

【００１１】有機化合物は、原料となる水酸化カルシウ
ムである被炭酸化物の酸化カルシウム（ＣａＯ）換算１
００重量部に対して０．１〜１０重量部を添加する。
０．１重量部以下では粒子の均一化及び分散性の向上に
対する効果が小さく、１０重量部以上になると効果が頭
打ちになり、コスト的に有効でない。

【００１２】添加方法としては、生石灰または消石灰粉
体原料にニーダーにより混練し、または消化水やスラリ
ーを調製するために使用する水に滴下して溶解させる。
またミキサー内におけるスプレーによる吹き付けてもよ
く、炭酸化反応を開始する前または炭酸化反応開始後炭
酸化率２０％までに、水酸化カルシウムスラリーへ滴下
してもよい。しかし、反応に際しカルシウムイオン及び
炭酸イオンとヒドロキシル基を有する有機化合物が共存
する状態が得られる限り、添加方法は特に限定されるも
のではない。

【００１３】ここでヒドロキシル基を有する有機化合物
は、好ましくは分子量６００以下でエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール及びブチルグリコールのようなグ
リコール類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン及びトリエタノールアミンのようなエタノールアミン
類；グリセリン、ジグリセリン及びポリグリセリンのよ
うなグリセリン類及びこれらの混合物等が例示され、好
ましくはプロピレングリコール及びエチレングリコール
である。

【００１４】反応前、水酸化カルシウムスラリーは、好
ましくは濃度３〜１０重量％、温度１０〜２０℃に調整
される。この水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスまた
は炭酸ガスを含む混合ガスを吹き込むことによって炭酸
化率がほぼ１００％になるまで反応させる。水酸化カル
シウムスラリーの濃度が３重量％未満では工業的生産性
に劣り、２０重量％を超えるとスラリー粘度が高くなっ
てハンドリング性が悪くなるため望ましくないことは、
従来の水酸化カルシウムの製造方法と同様である。ま
た、反応開始前の水酸化カルシウムスラリーの温度が１
０℃未満では膠質カルサイトが生成して凝集体となりや
すい一方、２０℃を超えると紡鍾状粒子や膠質カルサイ
トの凝集体となってしまい、均一かつ分散性の良いもの
が得られにくくなることも良く知られている。

【００１５】以上のような条件において、カルシウムイ
オン及び炭酸イオンとヒドロキシル基を有する有機化合
物とを共存させて炭酸化反応を行なうと、均一かつ分散
性の良い粒子径０．１〜１．０の炭酸カルシウムを得る
ことができる。但し、ヒドロキシル基を有する有機化合
物は、遅くとも水酸化カルシウムの炭酸化率が２０％に
なるまでに添加しなければならない。炭酸化率が２０％
を超えてから有機化合物を添加すると、炭酸ガス量の多
い場合は生成粒子が膠質化してしまい、少ない場合には
生成粒子が巨大化してしまい、均一かつ分散性の良いも
のを得ることが期待し難い。

【００１６】本発明によって得られた炭酸カルシウム
は、分散性が非常に良いため、メディアミル等による解
砕を行なう必要はなく、むしろ粒子の破損を防ぐため
に、高濃度スラリーとする場合には、分散剤添加による
短時間スラリー化処理のみにとどめておくことが望まし
い。

【００１７】

【発明の効果】本発明にかかる炭酸カルシウムの製造方
法によれば、均一かつ分散性の良い粒子径０．１〜１．
０μｍの炭酸カルシウムを得ることができる。本発明に
かかる炭酸カルシウムの製造方法は、原料粉体、消化水
あるいは炭酸化率が２０％以内の水酸化カルシウムスラ
リーにヒドロキシル基を有する有機化合物を混合または
溶解させることにより添加する装置のみ、既存の設備に
付加するのみで実施可能であり、簡便かつ安価に実現す
ることができる。

【００１８】本発明にかかる炭酸カルシウムの製造方法
により製造した炭酸カルシウムは粒子の均一性及び分散
性に優れており、高濃度スラリー化することが容易であ
るため、特に製紙用に塗工顔料や内填材等として利用し
た場合、白色度、光沢度、平滑性等の各種性能を向上さ
せることが期待できる。

【００１９】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。本発
明は下記の実施例に限定されるものではなく、本発明の
要旨の範囲内において適宜変形実施可能であることは言
うまでもない。

【００２０】（実施例１）自社製生石灰粉（ＪＩＳ工業
用石灰 生石灰特号）を粒度１ｍｍ以下に粉砕して酸化
カルシウム原料とした。この酸化カルシウム粉末１００
重量部に対してエチレングリコールを３重量部添加混合
し、酸化カルシウムが水酸化カルシウムに消化するのに
必要な理論水量の１．５倍（４８重量部）の約２０℃の
水を攪拌混合して消化、熟成し、水酸化カルシウム粉末
を得た。この水酸化カルシウム粉末を用いスラリー濃度
７重量％、温度１５℃となるように調製し、炭酸ガスを
１５Ｌ／ｍｉｎ・ｋｇ−Ｃａ（ＯＨ）₂ の流速で炭酸化
率１００％になるまで導入することで反応を完結させ炭
酸カルシウムを得た。

【００２１】得られた炭酸カルシウムに対して電子顕微
鏡観察を行なった結果、粒子径が０．１〜０．３μｍの
均一かつ分散性良好な粒子であることを確認した。

【００２２】（実施例２）エチレングリコールの代わり
にプロピレングリコールを酸化カルシウム粉末１００重
量部に対して３重量部添加混合し、炭酸ガスを１０Ｌ／
ｍｉｎ・ｋｇ−Ｃａ（ＯＨ）₂ の流速で導入した以外は
実施例１と同様の過程によって、炭酸カルシウムを得
た。電子顕微鏡観察により、得られた炭酸カルシウムが
０．２〜０．３μｍの均一かつ分散性良好な粒子である
ことを確認した。

【００２３】（実施例３）酸化カルシウム粉末１００重
量部に対して３重量部のエチレングリコールを酸化カル
シウム粉末に添加混合するのではなく、予め消化水中へ
溶解させておき、炭酸ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ・ｋｇ−Ｃ
ａ（ＯＨ）₂ の流速で導入した以外は実施例１と同様の
過程によって炭酸カルシウムを得た。電子顕微鏡観察に
より、得られた炭酸カルシウムが０．２〜０．４μｍの
均一かつ分散性良好な粒子であることを確認した。

【００２４】（実施例４）自社製消石灰粉（ＪＩＳ工業
用消石灰 消石灰特号）の酸化カルシウム換算１００重
量部（消石灰粉１３２重量部）に対してプロピレングリ
コールを３重量部添加混合し、これに濃度７重量％とな
るように水を加え、温度を１５℃に調整して水酸化カル
シウムスラリーを得た。次いで、実施例２と同様にして
炭酸化反応を行なった結果、炭酸カルシウムを得た。電
子顕微鏡観察により、得られた炭酸カルシウムが粒子径
０．２〜０．３μｍの均一かつ分散性良好な粒子である
ことを確認した。

【００２５】（実施例５）実施例４で用いた消石灰粉の
酸化カルシウム換算１００重量部に対して３重量部のエ
チレングリコールを予め使用水中に溶解させておき、こ
れに濃度が７重量％となるように消石灰分を添加し、さ
らに温度が１５℃となるように調整して水酸化カルシウ
ムスラリーを得た。次いで、実施例２と同様にして炭酸
化反応を行なった結果、炭酸カルシウムを得た。電子顕
微鏡観察により、得られた炭酸カルシウムが０．２〜
０．４μｍの分散性良好な粒子であることを確認した。

【００２６】（実施例６）炭酸ガスの流速を８Ｌ／ｍｉ
ｎ・ｋｇ−Ｃａ（ＯＨ）₂ とした以外は実施例１と同様
の過程を行なった結果、炭酸カルシウムを得た。電子顕
微鏡観察により、得られた炭酸カルシウムが粒子径０．
３〜０．５μｍの均一かつ分散性良好な粒子であること
を確認した。

【００２７】（実施例７〜１０）実施例２〜５において
炭酸ガスの流速を４Ｌ／ｍｉｎ・ｋｇ−Ｃａ（ＯＨ）₂
とした以外は同様の過程で炭酸化反応を行なった結果、
炭酸カルシウムを得た。電子顕微鏡観察により得られた
炭酸カルシウムについて電子顕微鏡で観察した結果を以
下に列記する。 実施例７：粒子径０．４〜０．５μｍの均一かつ分散性
良好な粒子 実施例８：粒子径０．４〜０．６μｍの均一かつ分散性
良好な粒子 実施例９：粒子径０．４〜０．５μｍの均一かつ分散性
良好な粒子 実施例１０：粒子径０．４〜０．６μｍの均一かつ分散
性良好な粒子

【００２８】（比較例１〜６）実施例１、２、４、６、
７、９においてエチレングリコールまたはプロピレング
リコールを添加しない以外は同様の過程で炭酸化反応を
行ない、得られた炭酸カルシウムについて電子顕微鏡で
観察した結果を以下に列記する。 比較例１：粒子径０．１μｍ未満の膠質化した粒子の凝
集体 比較例２：粒子径０．１μｍ未満の膠質化した粒子の凝
集体 比較例３：粒子径０．１μｍ未満の膠質化した粒子の凝
集体 比較例４：粒子径１μｍを超える菱面体および多面体粒
子 比較例５：粒子径１μｍを超える菱面体および多面体粒
子 比較例６：粒子径１μｍを超える菱面体および多面体粒
子

【００２９】表１は、上記実施例および比較例の合成条
件と結果をまとめたものである。

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１の炭酸カルシウムの電子顕微
鏡写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化カルシウムスラリーと炭酸ガスと
   の反応によって炭酸カルシウムを生成せしめる方法にお
   いて、 遅くとも炭酸化反応開始後に水酸化カルシウムの炭酸化
   率が２０％になるまでに、ヒドロキシル基を有する有機
   化合物を添加することを特徴とする炭酸カルシウムの製
   造方法。
2. 【請求項２】 水酸化カルシウムスラリーの原料の酸化
   カルシウム換算１００重量部に対して、前記有機化合物
   の添加量が０．１〜１０重量部である請求項１に記載の
   炭酸カルシウムの製造方法。