KR100370433B1 - 에탄올-에틸렌 글리콜계에서 탄산화법을 통해 합성한 비정질 탄산칼슘을 이용한 칼사이트 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에탄올-에틸렌 글리콜계에서 탄산화법을 통해 합성한 비정질 탄산칼슘을 이용한 칼사이트 제조방법에 관한 것으로, 에탄올 450㎖(90vol％), 에틸렌 글리콜 50㎖(10vol%) 혼합액을 용매로 사용한 농도를 60g/ℓ이하인 수산화칼슘 현탁액을 CO₂가스와 반응시켜 합성한 비정질 탄산칼슘을 교반속도 100rpm, 온도 20∼80℃ 또는 교반속도 500rpm, 온도 20∼60℃의 순수한 물과 교반속도 100rpm, 상온의 MgCl₂0.05㏖/ℓ 수용액에서 결정화시켜 0.2∼0.6㎛ 입경의 균일한 칼사이트 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

에탄올-에틸렌 글리콜계에서 탄산화법을 통해 합성한 비정질 탄산칼슘을 이용한 칼사이트 제조방법{The production of Calcite which is made from Amorphous Calcium Carbonate and is combined through the carbonation method in Ethanol-Ethylene Glycol system}

칼사이트는 탄산칼슘의 동질이상중의 하나로, 본 발명은 칼사이트 분말의 제조에 관한 것으로 에탄올-에틸렌 글리콜계에서 탄산화반응을 통해 합성한 비정질 탄산칼슘을 원료로 하여 물 속에서 교반시키며 결정화 전이시켜 균일한 0.2∼0.6㎛ 입경의 칼사이트 분말을 제조하고자 하는 것이다.

종래 탄산칼슘 분체를 화학적인 침전 반응을 이용해 제조하는 방법으로는 수용액법, 탄산화법 등이 있다.상기 수용액법은 탄산기를 포함하는 염을 용해시킨 수용액과 칼슘염을 용해시킨 수용액을 혼합하여 제조하는 방법으로 생성되는 입자 크기는 4∼5㎛정도이다.상기 탄산화법은 수산화칼슘 현탁액에 탄산가스를 불어 넣어 제조하는 방법으로, 물을 수산화칼슘 현탁액의 용매로 사용했을 경우에는 합성조건에 따라 10^-2㎛ 단위의 입경을 가지는 미분체 혹은 0.5∼2㎛ 정도 크기의 분체가 얻어지며, 에탄올을 용매로 사용했을 경우에는 조건에 따라 비정질 탄산칼슘이 얻어지기도 한다.하지만 상기 수용액법의 경우 용액의 과포화도 및 여러 다른 반응조건들의 변화에 의해 칼사이트에 분체의 입경 제어가 가능하나 1㎛이하의 입경을 지니는 분체의 제조는 보고된 바가 없으며, 분체 제조 원가 또한 높다는 문제점이 있다.그리고, 물을 수산화칼슘 현탁액으로 사용한 탄산화법의 경우 10^-1㎛단위의 입경을 가지는 분체제조가 불가능한 것은 아니나, 현탁액의 농도가 매우 낮은 경우에만 제조가 가능하고 입경의 분포가 고르지 못하여 상용화에는 적합하지 않다는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 용액 혹은 현탁액으로부터 침전이 생성되는 과정은, 출발 원료들의 반응, 핵 생성, 결정성장으로 크게 나눌 수 있다. 이 분체의 입경을 좌우하는 가장 큰 요인은 용액의 과포화도로서, 이 값이 클수록 핵생성량은 커지며, 따라서 과포화도가 낮아지면서 우세해지는 결정성장이 상대적으로 작아지게 된다.

본 발명에서는 생성되는 분체의 입경이 작은 탄산화법과 분체의 입경이 큰 수용액법을 혼합하는 방법을 사용하여 0.2∼0.6㎛ 크기의 칼사이트 분체를 제조하였는데, 이는 탄산화법에서 생성된 핵 상태의 비정질 탄산칼슘을 물에 넣고 교반시키는 방법을 의미한다. 그러나, 물을 수산화칼슘 현탁액의 용매로 사용할 경우 순수한 비정질상을 얻을 수 없으므로 50㎖(10vol%)의 에틸렌 글리콜을 첨가한 에탄올을 수산화칼슘 현탁액의 용매로 사용하여 비정질 탄산칼슘을 생성시킨 후 이를 순수한 물에서 교반시켜 결정화 전이시켰으며, 또한 칼사이트의 입자 성장을 억제하는 MgCl₂를 첨가하여 입경의 분포가 훨씬 작은, 균일한 분체를 제조하였다.

도 1 은 본 발명의 제조공정도

도 2 는 물에서 결정화시킨 시료의 X선 회절 분석 결과도

도 3 은 물에서 결정화시킨 시료의 주사전자 현미경 사진

도 4 는 물에서 결정화시킨 시료의 X선 회절 분석결과

도 5 는 물에서 결정화시킨 시료의 X선 주사전자 현미경 사진

도 6 은 MgCl₂0.05mol/1 수용액에서 결정화시킨 시료의 주사전자 현미경 사진

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명의 실시예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.에탄올 450㎖(90vol%)와 에틸렌 글리콜 50㎖(10vol%)를 용매로 하여 수산화칼슘의 농도를 60g/ℓ이하로 현탁액을 제조한 후 탄산가스를 불어넣음으로써 생성된 비정질 탄산칼슘을 이용하여 교반속도 100rpm, 반응온도 20~80℃의 순수한 물에서 결정화시켜 0.2~0.6㎛의 입경을 가지는 칼사이트 분체를 제조할 수 있게 한 방법이다.상기의 제조방법에서 순수한 물의 교반속도 500rpm, 반응온도 20~60℃에서 결정화시켜 0.2~0.6㎛의 입경을 가지는 칼사이트 분체를 제조할 수 있는 것이다.그리고 에탄올 450㎖와 에틸렌 글리콜 50㎖를 용매로 하여 수산화칼슘의 농도를 60g/ℓ이하로 현탁액을 제조한 후 탄산가스를 불어넣음으로써 생성된 비정질 탄산칼슘을 이용하여 MgCl₂0.05㏖/ℓ 수용액에 교반시켜 0.3~0.5㎛ 입경을 가지는 칼사이트 분체를 제조할 수 있는 것이다.

본 발명은 다음 도 1에 표시한 합성 공정도에 의하여 설명하면 다음과 같다.

순도 99％ 농도 60g/ℓ이하의 수산화칼슘을 고순도 에탄올(C₂H₅OH) 450㎖와 시약급의 에틸렌 글리콜 50㎖를 즉, 90vol% : 10vol%로 하여 부피비 9:1로 하여 혼합한 용매와 섞은 후 교반시켜 현탁액을 제조한 후, 탄산가스와 반응시키면 겔 상태의 비정질 탄산칼슘이 생성된다. 이렇게 제조된 비정질 탄산칼슘을 순수한 물 또는 MgCl₂를 녹인 수용액에서 온도(20~80℃, 20~60℃)와 교반속도(100rpm, 500rpm)를 달리하면서 결정화시켜 원하는 크기의 분말을 생성시켰으며, 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM)과 X선 회절 분석을 통해 분석하였다. 한편, 비정질 탄산칼슘의 결정화 조건을 표 1에 나타내었다.

상기 예에서 탄산가스를 반응시키고 기술과 제원은 공지된 것이므로 상세한 설명은 생략한다.

표 1 비정질 탄산칼슘의 생성 조건

용매	농도(mol/l)	온도(℃)	교반속도(rpm)
순수한 물	-	20	100
		40
		60
		20	500
		40
		60
MgCl2수용액	0.05	20	400

이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.(실시예1)

탄산화법에 의해 합성된 겔 형태의 비정질 탄산칼슘은 물과 섞은 후 교반시키면 CO₂가스를 방출하면서 결정화되는데, 처음에 겔을 물에 넣으면 비중이 낮아 물에 떠 있지만 결정화가 진행되면서 입자 사이의 결합이 끊어지면서 아래로 떨어지게 되는데. 침전반응이 종료되는 시간은 온도가 증가함에 따라 짧아진다.

도 2 는 순수한 물에서 물의 온도(얻어진 겔을 결정화시키기 전의 온도)를 달리하면서 100rpm에서 교반시켜 얻은 탄산칼슘 시료를 X선 회절 분석한 결과로 5∼80℃의 모든 범위에서 모두 칼사이트 상임을 확인할 수 있다. 도 3 과 같이 주사전자현미경 분석한 결과, 5℃에서는 미세한 입자의 불규칙적인 응집체가, 20∼80℃에서는 입자크기가 0.2∼0.6㎛ 정도인 균일한 능면체형 분체임을 확인하였다.

도 4 와 도 5 는 교반속도를 500rpm으로 하여 물의 온도를 변화시키면서 결정화시킨 분말들의 X선 회절 분석 결과와 입자형상을 나타낸 것이다. 교반속도가 100rpm일 때와 마찬가지로 20℃에서 60℃의 온도영역에서 결정화시킨 것은 모두 전형적인 능면체험을 가진 칼사이트였다. 그러나, 수온이 80℃가 되면 일부 침상의 아라고 나이트 입자가 생성됨을 확인할 수 있다.

(실시예 2)

마그네슘 이온은 칼사이트의 결정면 성장을 억제하고 아라고나이트 생성을 돕는 대표적인 이온으로 알려져 있다.

도 6 에서 보는 바와 같이 MgCl₂0.05mol/l 수용액에 겔 상태의 비정질 탄산칼슘을 넣고 교반시킨 결과 60℃ 이상에서는 침상의 아라고나이트 분말이 일부 관찰되나 수온이 20℃일 경우 모서리가 퇴화된 0.3∼0.5㎛ 범위의 입자크기를 가지는 능면체형 칼사이트 분말을 얻었다. 이렇게 얻어진 칼사이트 분말은 순수한 물에서 결정화시켜 얻은 분말에 비해 입자의 크기가 매우 균일한, 즉 입도 분포가 매우 좁은 우수한 분말임을 확인하였다.

따라서 상기와 같은 본 발명은 입자의 크기가 매우 균일한, 즉 입도 분포가 매우 좁은 우수한 분말임을 확인하였다.

Claims (3)

1. 에틸렌 글리콜 50㎖를 첨가한 에탄올 450㎖을 용매로 하여 농도 60g/ℓ이하의 수산화칼슘 현탁액을 제조한 후, 탄산가스를 불어넣음으로써 생성된 비정질 탄산칼슘을 이용하여 교반속도 100rpm, 반응온도 20~80℃의 순수한 물에서 결정화시켜 0.2∼0.6㎛입경을 가진 칼사이트 분체를 제조하는 것을 특징으로 하는 에탄올-에틸렌 글리콜계에서 탄산화법을 통해 형성한 비정질 탄산칼슘을 이용한 칼사이트 제조방법.
2. 에틸렌 글리콜 50㎖를 첨가한 에탄올 450㎖을 용매로 하여 농도 60g/ℓ이하의 수산화칼슘 현탁액을 제조한 후, 탄산가스를 불어넣음으로써 생성된 비정질 탄산칼슘을 이용하여 MgCl₂0.05㏖/ℓ 수용액에 교반시켜 0.3∼0.5㎛ 입경을 가지는 균일한 칼사이트 분체를 제조하는 것을 특징으로하는 에탄올-에틸렌 글리콜계에서 탄산화법을 통해 형성한 비정질 탄산칼슘을 이용한 칼사이트 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   순수한 물의 교반속도 500rpm, 반응온도 20~60℃에서 결정화시켜 0.2~0.6㎛ 입경을 가진 칼사이트 분체를 제조하는 것을 특징으로 하는 에탄올-에틸렌 글리콜계에서 탄산화법을 통해 형성한 비정질 탄산칼슘을 이용한 칼사이트 제조방법.