JP2772483B2

JP2772483B2 - 球状炭酸カルシウムの製造方法

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Publication number: JP2772483B2
Application number: JP18623689A
Authority: JP
Inventors: 勝博木下
Original assignee: HATSUTORI KK
Current assignee: HATSUTORI KK
Priority date: 1989-07-19
Filing date: 1989-07-19
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: JPH0350116A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、結晶粒子形状が球状の炭酸カルシウムの
製造方法、さらに詳しくは、真球状で、シャープな粒度
分布を持つ、均質の球状バテライト形炭酸カルシウムの
製造方法に関する。

従来技術炭酸カルシウム粉体は、プラスチック・ゴム・塗料・
紙等の工業用材料の充填剤として、また、医薬品・化粧
品・歯磨用研磨剤などの用途に、広く用いられている。

炭酸カルシウムには、立方形のカルサイト、柱状形の
アラゴナイト、球状のバテライトの３種の結晶形が存在
する。一般に、粒子を球状化することによって、充填性
・分散性・平滑性・流動性が向上し、混合の均一化など
多くの粒体物性が改善され、工業上の利点が多いことか
ら、各種粉体の球状化が試みられ、炭酸カルシウムにつ
いても、球状のバテライト形炭酸カルシウムが注目され
る理由である。

従来、バテライト形の球状炭酸カルシウムの製造方法
としては、つぎのようなものが知られている。

まず、水酸化カルシウム懸濁液と炭酸ガスを密封容器
内で昇温下において反応させ生成させる方法がある（特
公昭43−25148号公報、同48−35159号公報）。しかしな
がら、この方法は、装置が複雑であり、操作も煩雑にな
り、作業性の上で多くの問題がある。

また、カルシウムイオン溶液を有機溶媒中でW/O形
（油中水滴形）に乳化させ、これに炭酸イオン溶液を混
合し、反応させて球状炭酸カルシウムを製造する方法が
ある（日化誌、5、732（1976））。この方法で得られる
球状炭酸カルシウムは、真球状で粒度分布もシャープで
あるが、反応後に、有機溶媒との分離操作、アルコール
などを用いた洗浄操作など余分の労力を必要とし、経済
的にも原価高となる難点がある。

次に、水溶性カルシウム塩と炭酸塩との水溶液反応に
よって炭酸カルシウムを製造するに際し、カルシウム以
外の２価カチオンを添加して、球状炭酸カルシウムを製
造する方法がある（特開昭57−92520号公報）。この場
合、２価カチオンの添加量により、少量の場合には立方
形カルサイトの生成が見られ、添加量の増加に伴って生
成粒子同志の合体が多くなり、粒度分布もブロードなも
のになる問題がある。

さらに、カルシウムイオン溶液と炭酸イオン溶液を混
合し、その混合液の反応初期段階から、物理的な衝撃を
与えて球状炭酸カルシウムを製造する方法もある（特開
平１−108117号公報）。この方法で得た炭酸カルシウム
は、比較的微小球体で粒度分布もシャープである反面、
結晶形態が悪く、真球状よりかなり偏った形状のものに
なる欠点も有している。

発明が解決しようとする課題かかる従来技術による方法は、既に述べたように、特
別の製造装置を必要としたり、作業性の困難さ、工程の
増加による煩雑さ、製造原価の高騰などの問題があり、
さらには、製品の純度、粒度分布、粒子形状などの粒体
特性についても万全とはいい難く、したがって、その改
善対策が強く望まれていた。

すなわち、この発明の目的は、簡便な製造装置を使用
して簡単に操業することができ、しかも、粒形が真球状
で、シャープな粒度分布を有し、均質性の高い高品位の
球状炭酸カルシウムを得るための新規の製造方法を提供
することにある。この発明は、従来方法の諸問題を解消
し、前述の改善要望に応えるためになされたものであ
る。

課題を解決するための手段かかる目的を達成するためのこの発明の構成は、粒子
形状を制御する反応緩衝剤を溶存させた炭酸イオン溶液
とカルシウムイオン溶液とを混合し、次に、この混合液
の反応過程で生成した炭酸カルシウムが目的の粒径に成
長したとき、結晶成長停止剤を添加して粒子径を制御す
ることを特徴とするものである。

作用カルシウムイオン溶液と炭酸イオン溶液とを混合する
と、次の反応が進行する。すなわち、混合直後では、 CaA＋BCO₃＝CaCO₃＋BA が成立する。

ここで、この発明に用いるカルシウムイオン溶液と
は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム塩
の水溶液で、上式のＡは、Cl^-、NO₃ ^-等を意味する。ま
た、炭酸イオン溶液とは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等
の炭酸塩の水溶液で、炭酸イオンに解離するものであれ
ばよく、上式のＢは、アルカリ金属イオンまたはアンモ
ニウムイオンを意味する。

生成した炭酸カルシウムは微粒子であり、この発明の
反応緩衝剤が溶存していない場合には、立方形の結晶で
あるカルサイトが生成する。なお、この発明に用いる反
応緩衝剤とは、アルカリ金属またはアンモニウムの電解
質であって、たとえば塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸アンモニウム等が使用可能である。

つづいて、結晶成長の過程では、 CaCO₃＋H₂CO₃ Ca²⁺＋２HCO₃ ^- が成立し、表面エネルギの関係により、微粒子は溶解す
る一方で、大粒子が成長する。

そこで、目的の粒子径に成長した時点で、結晶成長停
止剤の添加により反応を停止させる。なお、この発明に
用いる結晶成長停止剤とは、アルカリ剤であって、たと
えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、アンモニ
アガス等が使用可能である。

Ca(HCO₃)₂＋2NaOH →CaCO₃＋Na₂CO₃＋２H₂O かくして、目的とする球状炭酸カルシウムを得ること
ができる。

以下、実施例によって、さらに具体的に説明する。

実施例１ 0.1mol/l炭酸ナトリウムと0.2ml/l塩化ナトリウム
（反応緩衝剤）の混合溶液を反応槽内で撹拌しつつ、こ
れに同体積の0.1mol/l塩化カルシウム溶液を投入し、８
分間撹拌して反応させた後、結晶成長停止剤として水酸
化ナトリウムを添加し、生成粒子を濾過回収した。反応
前後の液温は、それぞれ17.5℃、17.2℃であった。この
場合の炭酸カルシウムの収率は理論値の96.2％であっ
た。得られた炭酸カルシウムは、平均粒径７μｍ程度の
真球形で100％占められているが、この粒子が２個から
３個合体成長したものが点在する。なお、使用する反応
槽は、丸形、角形を問わず極く一般的な容器であればよ
く、また、混合撹拌機は、変速装置の付いたプロペラ形
の汎用撹拌機または変速装置付ホモミキサ、ホモジェッ
タでよく、通常市販されている簡単な汎用機械装置を用
いて簡便に実施することができる。

実施例２ 0.4mol/l塩化ナトリウムを含む0.1ml/l炭酸ナトリウ
ム溶液と、0.1mol/l塩化カルシウム溶液とを同体積混合
し、実施例１と全く同様にして炭酸カルシウムを製造し
た。反応前後の液温は、それぞれ17.6℃、17.4℃であっ
た。この場合の収率は理論値の95％であり、その結晶
は、平均粒径６〜７μｍ程度の真球状炭酸カルシウム10
0％で、合体粒子は殆ど認められなかった。

実施例３ 0.4mol/l塩化アンモニウムを含む0.2ml/l炭酸アンモ
ニウム溶液と、0.2mol/l塩化カルシウム溶液とを同体積
混合し、撹拌時間18分間に結晶成長停止剤を添加して生
成粒子を回収した。反応前後の液温は、それぞれ11.5
℃、11.8℃、このときの収率は理論値の93.5％、得られ
た炭酸カルシウムは、平均粒径２〜４μｍ程度の真球状
であった。

以下実施例１ないし３について、比較例１ないし４と
比較して説明する。第１表は、これらの化学成分組成の
内容を総括したものである。

これらの実施例は、炭酸イオン溶液とカルシウムイオ
ン溶液との等モル比混合の場合であり、実施例１に対
し、実施例２は反応緩衝剤の濃度を高めた場合、実施例
３は、炭酸イオン溶液とカルシウムイオン溶液の混合反
応液の濃度を高めるとともに、反応緩衝剤の成分を変え
た場合の実施例である。さらに、実施例１と実施例２
は、反応前後の液温がほぼ同じであるのに対し、実施例
３は、低温にした場合の製造例である。液温の影響は、
多くの実験結果から、低温においては結晶成長速度が遅
く、高温においては成長速度が非常に早いが、温度変化
による結晶形態には殆ど変化がないことを確認してい
る。

この発明の炭酸カルシウムの結晶構造について検討し
た結果の一例を第１図に示す。第１図は、実施例１で得
られた炭酸カルシウムのＸ線回折図であり、一般に常温
常圧下で安定相とされている立方形カルサイトが極めて
少く、球形バテライトで殆ど占められていることがわか
る。

また、第２図は、実施例２で得られた炭酸カルシウム
の光学顕微鏡写真（800X）であり、殆ど真球形の粒子形
態となっている。第３図は、実施例３で得られた炭酸カ
ルシウムの走査形電子顕微鏡写真であり、真球形の細部
まで観察するためにとったものである。

第１表で示した比較例１は、反応緩衝剤および結晶成
長剤が無添加の場合であって、比較のために、得られた
生成物の光学顕微鏡写真（800X）を第４図に示す。ま
た、比較例２の結晶成長停止剤無添加の場合の光学顕微
鏡写真（800X）を第５図に示す。これらの写真より容易
に理解されるように、比較例１では、生成物が球状にな
らず、この発明の目的から著しく離れた形態になってい
る。また、比較例２による生成物では、粒子形状を制御
する反応緩衝剤が添加されているため球状にはなってい
るものの、粒子径が大きく、不揃いのものになってお
り、この発明の目的とするものになっていない。

比較例３は、反応初期段階から物理的衝撃を与えて作
製する方法で、ホモミキサを用い、3500rpmの高速で撹
拌したもので、その生成物の光学顕微鏡写真（800X）を
第６図に示す。この方法で得られた炭酸カルシウムは、
比較的微小球体で、真球状からかなり偏った形状のもの
になっている。

比較例４は、２価カチオン（Mg²⁺）添加による製造例
であって、生成物の光学顕微鏡写真（800X）を第７図に
示す。ただし、同図（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、それぞ
れ、２価カチオンとして、0.002mol/l、0.004mol/l、0.
006mol/lの塩化マグネシウムを使用した場合を示す。極
く少量の２価カチオンを添加する場合、立方形炭酸カル
シウムを生成しないが、粒子同志の合体成長が甚だし
く、この発明の目的とするものにならない。すなわち、
同図（Ａ）、（Ｂ）に示すものは、粒子径約３〜７μｍ
の真球状炭酸カルシウムの他に、粒子同志の合体成長し
た変形粒子がおよそ30〜40％混在しており、同図（Ｃ）
では、粒子径数μｍの真球状炭酸カルシウム10％程の他
は、約８×15μｍ程度の瓢箪形の粒子となっている。

実施例４この実施例では、反応緩衝剤の比較試験結果について
述べる。反応緩衝剤と炭酸イオンとの混合溶液として、 A:硫酸アンモニウム0.1mol/lを含む0.2mol/l炭酸ナトリ
ウム溶液 B:硝酸ナトリウム0.2mol/lを含む0.2mol/l炭酸ナトリウ
ム溶液 C:硫酸ナトリウム0.1mol/lを含む0.2mol/l炭酸ナトリウ
ム溶液 D:塩化ナトリウム0.2mol/lを含む0.2mol/l炭酸ナトリウ
ム溶液を使用し、これらのＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各混合溶液と、同
体積の0.2mol/l塩化カルシウム溶液とを混合し、実施例
１と全く同様にして炭酸カルシウムを製造した。反応前
後の液温は、それぞれ16.0℃、15.5℃であった。

それぞれの場合における生成物の結晶形態は、 A:球状炭酸カルシウム100％であるが、Ｃ、Ｄに比較し
ていくぶん真球から偏っている、 B:球状炭酸カルシウムの他に、立坑形炭酸カルシウム10
％程度を含む、 C:球状炭酸カルシウム100％、 D:球状炭酸カルシウムがほぼ100％で、合体粒子が点在
する、であった。

実施例５この実施例では、反応緩衝剤の添加量による結晶形態
への影響について述べる。

A:硫酸ナトリウム0.05mol/lを含む0.2mol/lの炭酸ナト
リウム溶液 B:硫酸ナトリウム0.10mol/lを含む0.2mol/lの炭酸ナト
リウム溶液 C:硫酸ナトリウム0.15mol/lを含む0.2mol/lの炭酸ナト
リウム溶液 D:硫酸ナトリウム0.188mol/lを含む0.2mol/lの炭酸ナト
リウム溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各混合溶液と0.18mol/l塩化カルシ
ウム溶液とを同体積混合し、実施例１と同様にして炭酸
カルシウムを製造した。反応前後の液温は、それぞれ1
7.2℃、17.0℃であった。

それぞれの場合における生成炭酸カルシウムの結晶形
態は、 A:粒子径２〜７μｍの真球状炭酸カルシウムの他に５〜
６個の合体粒子が点在（球形）、 B:粒子径２〜７μｍの真球状炭酸カルシウムの他に数個
程度の合体粒子が点在（球形）、 C:粒子径２〜６μｍの真球状炭酸カルシウムの他に粒子
２個からなる合体球体が僅かに生成、 D:粒子径２〜６μｍの真球状炭酸カルシウムのみで、合
体変性粒子は皆無、であった。

混合溶液Ｄを使用したときの生成粒子の光学顕微鏡写
真（800X）を第８図に示す。

実施例６この実施例では、反応液の濃度と結晶形態との関係に
ついて述べる。

炭酸ナトリウム溶液と塩化カルシウム溶液とを下記の
濃度で混合、反応させた後、結晶成長停止剤を添加し、
生成粒子を回収した。反応緩衝剤としての硫酸ナトリウ
ム濃度は、反応液の濃度に関係なく0.2mol/lとした。反
応時間は８分、反応前後の液温は、それぞれ17.5℃、1
7.3℃であった。

A:0.3mol/l塩化カルシウム溶液と0.2mol/lの硫酸ナトリ
ウムを含む0.35mol/l炭酸ナトリウム溶液との同体積混
合 B:0.5mol/l塩化カルシウム溶液と0.2mol/lの硫酸ナトリ
ウムを含む0.55mol/l炭酸ナトリウム溶液との同体積混
合 C:0.7mol/l塩化カルシウム溶液と0.2mol/lの硫酸ナトリ
ウムを含む0.80mol/l炭酸ナトリウム溶液との同体積混
合それぞれの場合における生成炭酸カルシウムの結晶形
態は、 A:粒子径１〜６μｍの真球状炭酸カルシウム、 B:粒子径１〜４μｍの真球状炭酸カルシウムで、真球形
より少し偏っている粒子が約20％混在、 C:粒子径２μｍ前後で粒径が揃っている、全体に真球状
より偏った炭酸カルシウム、であった。

第２表に、実施例５のＤ、同６のＡ、同６のＢの各場
合における生成炭酸カルシウムの性状をまとめて示す。

なお、第２表に示す生成物の粒度分布を第９図に示
す。ただし、同図では、比較例４による生成物の粒度分
布も併せ図示してある。第９図から明らかなように、こ
の発明になる球状炭酸カルシウムは、極めてシャープな
粒度分布を示し、粒径の揃った均質性の高い高品位のも
のである。

以上述べてきた実施例を含め、この発明方法の要点を
総括すると、（１）炭酸イオンと、対応するカルシウムイオンとの混
合比は、等モル比か、いくぶん炭酸イオンの多いときに
結晶成長が促進される。逆に、炭酸イオンが少ない条件
で得た炭酸カルシウムは、脆い結晶で崩壊し易い。

（２）混合反応液の濃度は、これが高くなるに従って粒
子径が微粒側へ移行し、粒径も揃ってくる反面、粒子形
態は真球状から偏る傾向があり、好ましくは0.1mol/l〜
0.5mol/lがよい。これ以上の高濃度では真球状の炭酸カ
ルシウムが得られ難い。

（３）反応緩衝剤の添加量は、１価の電解質で0.1〜1.0
mol/l、２価の電解質で0.1〜0.5mol/l、さらに好ましく
は0.2〜0.4mol/lが適当である。無添加の条件下では、
立方形カルサイトの生成が非常に多くなる。

（４）結晶成長停止剤の添加量は、pH12程度で生成炭酸
カルシウムの粒子成長が停止することから決めればよ
い。無添加の場合は、固液分離過程においても結晶が成
長し、目的の粒径粒子を得ることが困難となる。

（５）液温については、温度変化による結晶形態への影
響は殆どないが、結晶成長速度との間に密接な関係が存
在する。

発明の効果以上、具体例をもって説明したように、この発明によ
れば、常温、常圧下でカルシウムイオン溶液と炭酸イオ
ン溶液と反応緩衝剤とを混合することにより、粒形粒子
同志の合体現象が有効に抑制され、さらに結晶成長停止
剤を添加することにより、目的の粒径で粒度範囲の狭い
真球状炭酸カルシウムを、理論値に近い回収率で、簡単
に、しかも経済性に製造することができる。なお、反応
液の温度および反応時間を適当に選定することにより、
生成炭酸カルシウムの粒子径は、１μｍから10数μｍま
で任意に変更することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた炭酸カルシウム生成物のＸ
線回折図、第２図は実施例２で得られた生成物の粒子構
造を示す…光学顕微鏡写真、第３図（Ａ）ないし（Ｃ）
は実施例３で得られた生成物の粒子構造を示す…走査形
電子顕微鏡写真である。第４図ないし第６図は、それぞれ比較例１ないし３で得
られた生成物の粒子構造を示す…光学顕微鏡写真であ
り、第７図（Ａ）ないし（Ｃ）は、それぞれ比較例４の
２価カチオン添加量別に得られた生成物の粒子構造を示
す…光学顕微鏡写真、第８図は実施例５のＤによる生成
物の粒子構造を示す…光学顕微鏡写真である。第９図（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ実施例５のＤ、同６
のＡ、同６のＢによる生成物の粒度分布図、同図（Ｄ）
ないし（Ｆ）は、それぞれ第７図（Ａ）ないし（Ｃ）に
対応する比較例４の生成物の粒度分布図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子形状を制御する反応緩衝剤を溶存する
炭酸イオン溶液とカルシウムイオン溶液とを混合し、混
合液の反応過程で結晶成長停止剤を添加して粒子径を制
御することを特徴とする球状炭酸カルシウムの製造方
法。