KR19990086224A

KR19990086224A - 탄산칼슘의 제조방법

Info

Publication number: KR19990086224A
Application number: KR1019980019097A
Authority: KR
Inventors: 박성식
Original assignee: 권기만; 주식회사 호만기업
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1998-05-26
Publication date: 1999-12-15
Also published as: KR100283527B1

Abstract

본 발명은 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 석회석 광물과 패각류를 소성하여 얻은 생석회 또는 소석회를 원료물질로 사용하여 질산암모늄 수용액과 반응시켜 고순도 질산칼슘 수용액, 수산화암모늄 수용액을 제조하고, 여기에 소성시 발생하는 이산화탄소 기체를 원료물질로 사용하되, 이산화탄소 기체의 첨가순서를 달리하면서 반응온도를 조절하여 입자의 크기와 형상을 다르게 제조할 수 있는 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄산칼슘의 제조방법

탄산칼슘은 고무, 제지, 플라스틱, 식품, 도료, 화장품 및 의약품 등의 여러 분야에 널리 이용되고 있다.

종래 탄산칼슘을 제조하는 방법으로서, 소다회 제조시 부산물로 생성되는 염화칼슘 수용액과 탄산나트륨(또는 탄산암모늄) 수용액과 반응하여 탄산칼슘을 제조하는 방법이 있으나, 이는 반응물로 탄산나트륨(또는 탄산암모늄)이 소비되는 단점이 있다. 그리고, 가장 널리 알려진 백석식 탄산칼슘 제조법(carbonation process)은 경제적인 반면 석회석 원광에 있는 불순물이 제거되지 않고 탄산칼슘과 같이 생성되어 순도와 백색도가 낮아지는 단점이 있다.

일본특허공고 소 43-25147 호에는 수산화암모늄 또는 알칼리 금속의 수산화물로 알칼리성화한 염화칼슘 수용액에 규산소다를 첨가하고 이산화탄소 기체를 첨가하여 탄산칼슘을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 일본특허공고 소 43-25148 호에는 수산화암모늄 또는 알칼리 금속의 수산화물로 알칼리성화한 염화칼슘 수용액에 온도를 35℃ 이하로 유지하면서 탄산 또는 이산화탄소 기체를 첨가하여 탄산칼슘을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그리고, 일본특허공고 소 43-22784 호에는 염화칼슘 수용액과 이산화탄소 기체를 온도 20℃ 미만의 수산화암모늄으로 pH 8이상으로 한 수용액 중에서 반응시키는 방법이 개시되어 있으나, 생성되는 탄산칼슘 입자의 크기를 조절하기가 어려운 문제가 있다.

또한, 일본특허공개 소 53-39998 호에는 이산화탄소 기체 기류중에서 수산화칼슘을 분무하면서 반응시키는 방법이 개시되어 있으나, 수산화칼슘을 반응시키는 방법은 수산화칼슘을 물과 혼합하여 이루어진 석회유로부터 원료물질인 석회석에 필연적으로 함유되어 있는 철, 마그네슘 및 기타 불순물을 제거하기 어려운 단점이 있고, 형상은 입방형과 판상형 탄산칼슘만이 생성되는 단점이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 입자 크기 조절이 용이하고 탄산칼슘의 결정형을 조절하는 방법으로 대한민국특허공고 제 90-81 호에는 수산화칼슘과 염화암모늄을 수용액 상태로 반응시키고 반응후 생성된 염화칼슘 수용액의 농도가 5 ∼ 30%로 되었을 때 이산화탄소 기체 분위기하에서 반응시켜 탄산칼슘을 제조하는 방법을 제시하였다.

그리고, 탄산암모늄 수용액과 염화칼슘 수용액을 상온에서 액-액 반응을 통해 탄산칼슘을 제조하는 방법[대한민국특허공개 제 95-20289 호]을 출원한 바도 있다. 그러나, 상기 기술에서는 탄산칼슘 생성시 함께 생성되는 염화암모늄 수용액이 염화나트륨 수용액과 염화칼륨 수용액 등과 같은 수용성 화합물에 비해 탄산칼슘의 용해도가 10배 이상이 되어 생성되는 탄산칼슘은 입자가 큰 단점을 가지고 있다.

따라서, 이러한 단점을 없애고, 보완하기 위해 질산칼슘 수용액과 수산화암모늄, 이산화탄소 기체를 사용하여 탄산칼슘을 제조함으로써 기-액 반응시 과량의 이산화탄소 기체를 사용하는데 나타난 비경제성을 개선하거나 액-액 반응시 탄산칼슘의 형태 제어가 어려워 생성되는 탄산칼슘의 입자가 큰 문제를 개선할 필요가 있게 되었다.

본 발명에서는 기존의 여러 문제들을 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 석회석 광물과 패각류를 소성하여 얻은 생석회 또는 소석회를 원료물질로 사용하여 질산암모늄 수용액과 반응시켜 고순도 질산칼슘 수용액, 수산화암모늄 수용액을 제조하고, 여기에 소성시 발생하는 이산화탄소 기체를 원료물질로 사용하되, 이산화탄소 기체의 첨가순서를 달리하고 반응온도를 조절하여 탄산칼슘을 제조하게 되면 경제적이고 입자크기와 결정형태 조절도 용이할 뿐만 아니라 종래에 비해 고순도의 탄산칼슘을 제조할 수 있다는 사실을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명에서는 경제적이고 고순도이며 탄산칼슘의 입도조절이 용이한 탄산칼슘의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조한 구형 탄산칼슘의 전자현미경 사진이고,

도 2는 본 발명에 따른 실시예 10에서 제조한 침상형 탄산칼슘의 전자현미경 사진이고,

도 3은 본 발명에 따른 실시예 19에서 제조한 주상형 탄산칼슘의 전자현미경 사진이고,

도 4는 종래의 염화칼슘의 농도에 따른 탄산칼슘의 평균입도를 나타낸 그래프이고,

도 5는 본 발명의 질산칼슘의 농도에 따른 탄산칼슘의 평균입도를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 석회석 광물 또는 패각류를 800 ∼ 1,300℃에서 소성하여 얻은 생석회 또는 소석회를 질산암모늄 수용액과 반응시켜 질산칼슘(Ca(NO₃)₂) 수용액, 수산화암모늄(NH₄OH) 수용액을 제조하고, 상기 석회석 광물 또는 패각류의 소성시 발생하는 이산화탄소 기체(CO₂)를 pH 7 이상과 -4 ∼ 75℃에서 반응을 수행하는 탄산칼슘의 제조방법에 그 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 탄산칼슘 제조방법은 종래의 염화칼슘 또는 염화암모늄을 사용하는 대신에 석회석 광물과 패각류를 소성하여 얻은 생석회 또는 소석회를 원료물질로 사용하여 질산암모늄 수용액과 반응시켜 고순도 질산칼슘 수용액, 수산화암모늄 수용액을 제조하고, 여기에 소성시 발생하는 이산화탄소 기체를 원료물질로 사용하되, 이산화탄소 기체의 첨가순서를 달리하고 반응온도를 조절하여 탄산칼슘을 제조함으로써 종래의 염화칼슘 또는 염화암모늄을 이용하여 탄산칼슘을 제조하는 제법에 비하여 탄산칼슘의 동질이상인 아라고나이트(aragonite), 바테라이트(vaterite), 칼사이트(calcite) 등을 원하는 입도로 얻을 수 있고, 특히 할로겐화물에 비하여 칼슘염 제조시 정제가 용이한 고순도 칼슘염을 제조할 수 있는 특징을 가진 질산칼슘을 도입함으로써 반응 메카니즘에서 탄산칼슘 제조시 부산물로 생성되는 질산암모늄이 탄산칼슘의 핵 생성과 핵 성장에 미치는 영향이 온도에 따라 아라고나이트, 바테라이트, 칼사이트를 제조하기에 유리한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서 이산화탄소 기체를 첨가할 때 첨가순서를 달리하여 반응시키면 탄산칼슘의 입도와 형상을 조절할 수 있는 효과를 얻을 수 있어 유리하고, 이산화탄소 기체에 가해지는 유속, 시간 및 탄산칼슘 제조시 반응온도를 조절함으로써 탄산칼슘의 입도, 형상 등을 임의로 조절할 수 있고, 경제적이고 고순도의 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 석회석 광물과 패각류를 소성하여 얻은 생석회 또는 소석회를 원료물질로 사용하여 질산암모늄 수용액과 반응시켜 고순도 질산칼슘 수용액, 수산화암모늄 수용액을 제조하고, 여기에 소성시 발생하는 이산화탄소 기체를 원료물질로 사용하되, 본 발명에서는 이산화탄소 기체를 첨가할 때 질산칼슘 수용액과 수산화암모늄의 혼합 용액에 첨가하는 1단계 반응으로 탄산칼슘을 제조할 수 있고, 또한 수산화암모늄과 반응시켜 탄산암모늄을 제조한 다음, 질산칼슘 수용액과 반응시키는 2단계 반응으로 탄산칼슘을 제조할 수 있다.

이때, 상기 1단계 반응과 2단계 반응은 단지 이산화탄소 기체의 첨가순서에 따라서 결정되는 것으로서, 이들 반응으로 탄산칼슘을 제조하게 되면 종래의 제법으로 제조되는 탄산칼슘에 비하여 경제적이며 고순도이고 특히, 탄산칼슘의 입도와 형상을 임의로 조절할 수 있다는 것이 특징이다.

1단계 반응으로 탄산칼슘을 제조하면 부산물인 질산암모늄의 회수가 용이한 효과를 얻을 수 있고, 2단계 반응으로 탄산칼슘을 제조하면 형상과 입도 제어가 용이한 효과를 얻을 수 있다.

이와 같은 본 발명의 제조방법을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 질산칼슘 수용액은 석회석과 조개껍질, 굴패각과 같은 패각류를 원료로하여 800 ∼ 1,300℃에서 소성하여 제조된 생석회 또는 소석회와 질산암모늄 수용액을 반응시켜 얻어진다. 이와 같이 얻어진 질산칼슘 수용액은 그 비중이 1.05 ∼ 1.45이며 이때의 공정은 다음 반응에 나타낸 바와 같다.

굴패각 (CaCO₃, 불순물(s)) → CaO(s) + CO₂↑ + 불순물(s)

CaO(s) + 불순물(s) + H₂O → Ca(OH)₂(s) + 불순물(s)

2NH₄NO₃(aq) + Ca(OH)₂(s) + 불순물(s) → Ca(NO₃)₂(aq) + 불순물(s) + 2NH₄OH

상기 반응에서 제조된 질산칼슘 수용액과 수산화암모늄이 혼합되어 있는 용액에 불순물을 제거하고 소성시 발생하는 이산화탄소 기체를 반응시켜 탄산칼슘을 제조할 수 있다. 이때, 질산칼슘 수용액과 수산화암모늄의 혼합 용액은 pH 7이상이고, 혼합 용액의 제조과정에서 발생하는 불순물은 철, 크롬, 니켈, 망간, 알루미늄, 구리, 규소, 마그네슘, 아연 등의 금속 수산화물로 침전된다. 상기 불순물을 제거하여 제조된 고순도의 질산칼슘 수용액과 수산화암모늄의 혼합 용액에는 질산칼슘이 3 ∼ 30 중량% 함유되도록 하는데, 만일 질산칼슘의 함유량이 3 중량% 미만이면 탄산칼슘의 입도 제어가 힘들고, 30 중량%를 초과하면 과포화도 현상으로 질산칼슘이 석출되어 반응이 어렵다. 그리고, 수산화암모늄은 질산칼슘에 대하여 당량비로 함유되도록 하는 것이 바람직한 바, 당량비 미만이거나 당량비를 초과하면 탄산칼슘 제조시 부산물로 회수되는 질산암모늄 수용액에 질산칼슘이 잔류하여 재사용시 반응의 당량비가 일정하지 않는 문제와 수산화암모늄이 많으면 암모니아 손실율이 커지는 문제가 있다.

또한, 본 발명의 제조방법으로 탄산칼슘을 제조할 때 부산물로 생성되는 질산암모늄 수용액은 다시 원료물질로 사용되는 질산암모늄 수용액으로 재사용함으로써 결국 반응에 참여하는 질산암모늄의 양은 변화가 없는 것이 특징이다.

상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 석회석 또는 패각류를 사용하여 질산칼슘 수용액과 수산화암모늄의 혼합 용액을 제조한 후, 물에 불용해성 고체인 불순물을 여과하여 제거하여 순수한 질산칼슘 수용액과 수산화암모늄의 혼합 용액을 얻을 수 있다. 여기에 상기 질산칼슘 수용액의 제조시 발생한 이산화탄소 기체를 혼합 용액과 회분식 반응기에서 반응시켜 탄산칼슘을 제조하는데, 그 과정은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같다.

Ca(NO₃)₂(aq) + 2NH₄OH + CO₂(g) → CaCO₃↓ + 2NH₄NO₃(aq)

상기 반응식 1에 나타낸 탄산칼슘 제조반응에서 회분식 반응기에 이산화탄소 기체를 불어 넣어줄 때, 유속 75 ∼ 100 ㎖/min으로 25 ∼ 300분동안 수행한다.

또한, 반응온도를 -4 ∼ 75℃로 조절하면서 회분식 반응기에서 반응시키는데, 특히 본 발명에서는 반응온도를 임의로 조절함으로써 제조되는 탄산칼슘의 입도와 형상을 조절할 수 있다. 이때, 반응온도가 -4℃ 미만이면 반응액의 겔화 현상이 발생하고, 50℃를 초과하면 암모니아 손실이 50% 이상이 되어, 탄산칼슘의 생성율이 낮아진다.

그리고, 상기 1단계 반응의 반응물중 질산칼슘 수용액과 수산화암모늄의 혼합 용액중에 함유되어 있는 질산칼슘과 수산화암모늄의 양을 이산화탄소 기체의 양에 비례하여, 예를 들면 1/10로 감소시켜 반응온도 -4 ∼ 75℃에서 반응시키면 평균입경 3 ∼ 10 ㎛의 입방형 탄산칼슘을 제조할 수 있다. 따라서, 질산칼슘 수용액과 수산화암모늄의 혼합 용액의 농도에 의해서도 다양한 입도와 형상을 갖는 탄산칼슘을 제조할 수 있다.

상기와 같이 본 발명에서는 질산칼슘 수용액과 수산화암모늄의 혼합 용액에 이산화탄소 기체를 반응시키는 1단계 반응으로 탄산칼슘을 제조할 수 있지만, 이산화탄소 기체의 첨가순서를 달리하여 수산화암모늄과 이산화탄소 기체를 반응시켜 탄산암모늄을 제조하고 이를 질산칼슘 수용액과 반응시키는 2단계 반응으로 탄산칼슘을 제조할 수 있다.

2단계 반응에서는 상기 반응식에서 제조된 질산칼슘 수용액을 80 ∼ 100℃로 가열하여 순수한 질산칼슘 수용액을 제조하고, 이때 증발된 암모니아는 다른 반응기에 있는 물에 흡수시켜 암모니아 수용액을 제조한다. 그런다음 제조된 암모니아 수용액에 이산화탄소 기체를 반응시켜 탄산암모늄을 제조한다. 이때, 암모니아 수용액과 이산화탄소 기체를 반응시킬 때, 이산화탄소 기체는 상기 1단계 반응에서와 동일한 조건으로 불어 넣어 주어 암모니아 수용액과 반응시킨다.

그리고, 상기에서 제조된 질산칼슘 수용액에는 염기 예를 들면, 수산화칼슘, 과망간산칼륨, 수산화바륨, 과산화수소, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화스트론튬 등을 소량 첨가하여 질산칼슘 수용액의 pH를 7 ∼ 13으로 조절한 다음, 이를 탄산암모늄과 정량유체펌프를 이용하여 연속식 반응기로 유입하고, 반응온도를 조절하여 탄산칼슘을 제조한다. 이때, 반응온도는 상기 1단계 반응과 동일하게 -4 ∼ 75℃의 범위에서 조절하여 탄산칼슘을 제조하게 된다.

이와 같이 pH 및 반응온도를 조절하고 1단계 반응으로 제조된 탄산칼슘과 2단계 반응으로 제조된 탄산칼슘은 다음에서 서술하는 바와 같이 여러 가지 입도와 형상을 갖는다.

-4 ∼ 4℃의 반응온도에서 제조된 탄산칼슘은 평균입경 0.05 ∼ 6 ㎛의 판상형 구조를 가지며, 반응온도를 10 ∼ 15℃로 하면 평균입경 2 ∼ 18 ㎛의 입방형 탄산칼슘을 제조할 수 있고, 반응온도를 20 ∼ 40℃로 하면 1.5 ∼ 8 ㎛ 구형 탄산칼슘을 제조할 수 있고, 반응온도를 50 ∼ 75℃로 하면 장경 1 ∼ 5 ㎛와 단경 0.2 ∼ 0.3 ㎛의 주상형 탄산칼슘을 제조할 수 있다.

한편, 본 발명에서는 상기 반응기에서 탄산칼슘을 제조할 때 첨가제를 사용할 수 있는데, 첨가제는 입도와 형상 제어를 하기 위하여 첨가하는 바, 이러한 첨가제로는 나트륨 보레이트, 나트륨 실리케이트, 나트륨 포스페이트, 나트륨 시트레이트, 수산화마그네슘, 황산아연, 염화마그네슘, 산화스트론튬, 수산화스트론튬, 산화바륨, 수산화바륨, 헥사메타 포스페이트, 산화마그네슘, 황산알루미늄, 인산 및 모노에탄올아민 중에서 선택된 첨가제를 전체 반응용액에 대하여 0.1 ∼ 5 중량%를 사용할 수 있다. 이렇게 첨가제를 첨가하고 반응시키면 반응온도 -4 ∼ 4℃에서 0.05 ∼ 6 ㎛의 판상형 탄산칼슘을 제조할 수 있고, 반응온도를 10 ∼ 15℃로 하면 평균입경 0.05 ∼ 2 ㎛의 입방형 탄산칼슘을 제조할 수 있고, 반응온도를 20 ∼ 40℃로 하면 평균입경 0.05 ∼ 1 ㎛의 구형 탄산칼슘을 제조할 수 있다. 그리고, 반응온도를 50 ∼ 75℃로 하면 장경 1.5 ∼ 2 ㎛와 단경 0.2 ∼ 0.3 ㎛의 주상형과 장경 3 ∼ 10 ㎛와 단경 0.1 ∼ 0.3 ㎛의 침상형 탄산칼슘을 제조할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 1단계 반응을 이용한 탄산칼슘의 제조

9%의 불순물을 함유한 굴 패각 109g을 1,100℃에서 소성하여 생석회 56g과 이산화탄소 기체 44g을 얻었다. 이때, 이산화탄소 기체는 따로 모은다.

물 400㎖에 생석회 56g을 넣고 50℃에서 1시간 반응시켜 74g의 수산화칼슘을 얻었다. 그런다음 질산암모늄 180g을 수산화칼슘 수용액에 투입하여 20℃에서 반응시켜 질산칼슘(184g/500㎖)과 수산화암모늄(70g/500㎖)이 녹아 있는 비중이 1.05 ∼ 1.45인 500㎖의 혼합 용액을 얻은 다음, 여과하여 pH 12.6이고, 99.9%의 고순도 질산칼슘 수용액과 수산화암모늄의 혼합 용액을 얻었다. 이때, 얻어진 고순도 질산칼슘 수용액을 ICP 분석기로 분석한 결과, 철 0.4 ppm, 알루미늄 0.6 ppm, 규소 2.2 ppm, 마그네슘 1.3 ppm 및 아연 0.02 ppm을 함유하였다.

그런다음 질산칼슘과 수산화암모늄의 혼합 용액과 이산화탄소 기체 44g을 90 ∼ 100 ㎖/min의 유속으로 250 ∼ 300분동안 회분식 반응기에서 4℃의 반응온도로 반응시켜 탄산칼슘을 제조하였다.

실시예 2 : 2단계 반응을 이용한 탄산칼슘의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 질산칼슘(184g/500㎖)과 수산화암모늄(70g/500㎖)이 녹아 있는 비중이 1.05 ∼ 1.45인 500㎖의 혼합 용액을 제조한 다음, 이를 90 ∼ 100℃로 가열하여 순수한 질산칼슘 수용액을 제조하고, 증발된 암모니아 34g은 다른 반응기에 있는 물 455㎖에 흡수시켜 암모니아 수용액 470㎖를 제조하였다.

제조된 암모니아 수용액 470㎖에 따로 모아둔 이산화탄소 기체 44g을 90 ∼ 100 ㎖/min의 유속으로 250 ∼ 300분동안 반응시켜 비중이 1.04 ∼ 1.12인 탄산암모늄 485㎖를 제조하였다. 그런다음 질산칼슘 수용액 485㎖와 탄산암모늄 485㎖를 각각 유체정량펌프를 사용하여 연속식 반응기로 유입하고, 4℃의 반응온도로 탄산칼슘을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 반응온도를 15℃로하여 탄산칼슘을 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 반응온도를 30℃로하여 탄산칼슘을 제조하였다.

실시예 5 ∼ 9

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 반응온도를 30℃로 하고, 회분식 반응기에 첨가제로 나트륨 실리케이트, 나트륨 보레이트, 나트륨 시트레이트, 헥사메타 포스페이트 및 모노에탄올아민을 각각 전체 반응용액에 대하여 4 중량%를 첨가하여 탄산칼슘을 제조하였다.

실시예 10 ∼ 16

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 반응온도를 50℃로 하고, 연속식 반응기에 첨가제로 나트륨 포스페이트, 수산화마그네슘, 산화스트론튬, 수산화바륨, 인산, 황산아연, 황산알루미늄을 각각 전체 반응용액에 대하여 4 중량%를 첨가하여 탄산칼슘을 제조하였다.

실시예 17 ∼ 18

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 하되, 반응온도를 각각 15℃, 30℃로하여 탄산칼슘을 제조하였다.

실시예 19

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 하되, 반응온도를 50℃로하여 탄산칼슘을 제조하였다.

비교예

9%의 불순물을 함유한 굴 패각 109g을 1,300℃에서 소성하여 생석회 56g과 이산화탄소 기체 44g을 얻었다. 이때, 이산화탄소 기체는 따로이 모은다.

물 500㎖에 108g의 염화암모늄을 녹인 용액에 얻어진 생석회 56g을 넣고 90 ∼ 100℃에서 1시간 반응시켜 111g의 염화칼슘이 녹아 있는 300㎖의 용액을 얻으며, 이때 암모니아와 200㎖의 물이 공비되는데, 이를 따로 모았다. 그리고 염화칼슘이 녹아 있는 수용액을 여과하여 불용분, 불순물 등을 제거하여 99%이상의 고순도 염화칼슘 수용액을 얻었다. 이와는 별도로 상기에서 공비되어 모아진 암모니아 34g과 200㎖의 물에 100㎖의 물을 더 첨가하고 상기 소성시 얻어진 이산화탄소 기체와 1시간 30여분 반응시키는데 반응 최종시간 30분동안은 반응온도를 60℃를 넘지 않도록하여 이탄산암모늄을 탄산암모늄으로 완전히 전환되도록 하였으며 그 결과 96g의 탄산암모늄이 300㎖의 물에 녹아 있는 용액을 제조하였다. 이와 같이 제조된 비중 1.37 ∼ 1.44인 염화칼슘 용액(111g/300㎖)와 비중 1.32 ∼ 1.38인 탄산암모늄 용액(96g/300㎖)을 연속식 반응기에서 반응시켜 탄산칼슘을 제조하였다.

실험예

상기 실시예 1 ∼ 19 및 비교예에서 제조한 탄산칼슘에 대하여 입도, 형태, 순도 및 백색도를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.

입도는 입자크기 분석기로 측정하였고, 형태는 전자주사현미경(SEM)으로 측정하였으며, 순도는 JIS K8123에 의하여 측정하였고, 백색도는 백색도 분석기로 측정하였다.

구 분	입도 (㎛)	형태	순도 (%)	백색도 (%)
실시예 1	0.5 ∼ 5	판상형	99.9	99.2
실시예 2	0.05 ∼ 1	판상형	99.9	99.4
실시예 3	2 ∼ 6	입방형	99.9	99.8
실시예 4	3 ∼ 5	구형	99.9	99.9
실시예 5	0.05 ∼ 0.1	구형	99.8	99.6
실시예 6	0.5 ∼ 1	구형	99.8	99.6
실시예 7	0.1 ∼ 0.5	구형	99.8	99.6
실시예 8	0.1 ∼ 0.5	구형	99.8	99.6
실시예 9	0.5 ∼ 1	구형	99.8	99.6
실시예 10	0.5 ∼ 2	입방형	99.9	99.8
실시예 11	2 ∼ 4	판상형	99.9	99.9
실시예 12	2 ∼ 5	침상형	99.5	99.8
실시예 13	2 ∼ 5	침상형	99.5	99.8
실시예 14	4 ∼ 7	침상형	99.5	99.7
실시예 15	4 ∼ 7	침상형	99.5	99.7
실시예 16	5 ∼ 8	침상형	99.5	99.8
실시예 17	2 ∼ 5	침상형	99.5	99.6
실시예 18	2 ∼ 5	침상형	99.5	99.7
실시예 19	1 ∼ 2	주상형	99.9	99.9
비교예	2 ∼ 5	입방형	99.8	98.4

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의하여 질산칼슘 수용액을 사용하여 탄산칼슘을 제조하는 경우(실시예 11), 탄산칼슘의 평균입자는 1.8 ∼ 8 ㎛이었고, 종래의 염화칼슘 수용액을 사용하여 제조된 탄산칼슘의 평균입자는 9 ∼ 16 ㎛이었다. 이러한 현상은 염화칼슘을 사용하여 탄산칼슘을 제조시 부산물로 생성되는 염화암모늄은 탄산칼슘의 핵 생성보다 핵 성장을 용이하게하여 탄산칼슘의 입자가 크게 성장되고, 이와는 반대로 질산칼슘을 사용하여 탄산칼슘을 제조시 부산물로 생성되는 질산암모늄은 반응초기에 핵 생성이 핵 성장보다 용이하게 작용하여 탄산칼슘 입자가 작게 생성되었다. 따라서, 입자가 작은 탄산칼슘일수록 충전제로 사용하기에 적합하다.

또한, 질산칼슘 수용액을 사용한 경우(실시예 19), 충전제로서 불투명도가 좋은 1 ∼ 2 ㎛의 주상형 아라고나이트가 생성되었다. 그러나, 실시예 19와 같은 조건으로 염화칼슘 수용액을 사용하는 경우, 전형적인 8 ∼ 12 ㎛의 입방형 칼사이트가 생성되었다. 이러한 현상은 염화칼슘 수용액을 사용하면 탄산칼슘 생성시 함께 생성되는 염화암모늄 수용액이 다른 수용성 화합물에 비해 탄산칼슘의 용해도가 10배 이상인 특성을 가지고 있어 반응초기에 주상형 아라고나이트의 핵 성장을 억제하며 입방형 칼사이트의 핵 성장을 용이하게 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에서는 석회석 광물과 패각류를 소성하여 얻은 생석회 또는 소석회를 원료물질로 사용하여 질산암모늄 수용액과 반응시켜 고순도 질산칼슘 수용액, 수산화암모늄 수용액을 제조하고, 여기에 소성시 발생하는 이산화탄소 기체를 원료물질로 사용하고, 이산화탄소 기체의 첨가순서를 달리하여 탄산칼슘을 제조함으로써 경제적이고 고순도, 고백색도의 탄산칼슘을 제조할 수 있고, 특히 반응온도, pH, 첨가제를 조절하여 제조되는 탄산칼슘의 입도 및 형태를 다양하게 조절할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

석회석 광물또는 패각류를 800 ∼ 1,300℃에서 소성하여 얻은 생석회 또는 소석회를 질산암모늄 수용액과 반응시켜 질산칼슘(Ca(NO₃)₂) 수용액, 수산화암모늄(NH₄OH) 수용액을 제조하고, 상기 석회석 광물 또는 패각류의 소성시 발생하는 이산화탄소 기체(CO₂)를 pH 7 이상과 -4 ∼ 75℃에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 반응은 pH 7 이상의 질산칼슘 수용액과 수산화암모늄의 혼합 용액에 이산화탄소 기체를 유입하는 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 반응은 수산화암모늄과 이산화탄소 기체를 반응시켜 얻은 pH 5 이상인 탄산암모늄 수용액과 pH 5 이상인 질산칼슘 수용액을 혼합하는 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 반응에는 나트륨 보레이트, 나트륨 실리케이트, 나트륨 포스페이트, 나트륨 시트레이트, 수산화마그네슘, 황산아연, 염화마그네슘, 산화스트론튬, 수산화스트론튬, 산화바륨, 수산화바륨, 헥사메타 포스페이트, 산화마그네슘, 황산알루미늄, 인산 및 모노에탄올아민 중에서 선택된 첨가제가 전체 반응용액에 대하여 0.1 ∼ 5 중량% 범위내에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.
입자형태가 판상형, 구형, 입방형 또는 주상형이고, 그 입도가 0.05 ∼ 18 ㎛인 제 1 항의 제조방법으로 제조된 것임을 특징으로 하는 탄산칼슘.