CN116443910A - 低吸油值方形碳酸钙及其制备方法 - Google Patents

低吸油值方形碳酸钙及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开一种低吸油值方形碳酸钙及其制备方法。方法包括浸取原料得到钙离子溶液；使钙离子溶液含溶解性的硅和加入镁盐和/或镁的氧化物得到含溶解性的硅、镁离子的钙离子溶液；向含溶解性的硅、镁离子的钙离子溶液加入碱性试剂，通入CO2与Ca2+反应结晶得到碳酸钙浆料；将碳酸钙浆料烘干粉碎得到低吸油值方形碳酸钙。方法以含钙工业固废物作为原料，在酸性溶液和CO2曝气下浸取钙离子溶液，向钙离子溶液中加入镁盐，使钙离子溶液中含有镁离子以作为结晶抑制剂，减少CaCO3晶核；钙离子溶液中可溶性的硅会降低方解石成核的能垒，或提供成核位点抑制球形碳酸钙的形成。镁离子与可溶性硅协同作用，形成晶粒均匀、无簇状集合体的低吸油值的方形碳酸钙。

Description

低吸油值方形碳酸钙及其制备方法
技术领域
本申请属于碳酸钙制备工艺技术领域，尤其涉及一种低吸油值方形碳酸钙及其制备方法。
背景技术
沉淀碳酸钙(轻质碳酸钙)是一种用途广泛的无机盐工业产品，在塑料、造纸、涂料、橡胶生产中被使用为填料。尤其是低吸油值的产品在塑料、涂料等行业的应用中，能有效的降低生产成本，提高加工性能和增加制品的表面光泽度。
传统的工业碳酸钙(轻质碳酸钙)的制备方法，主要是根据以下化学反应式进行：
CaO+H2O→Ca(OH)2，
Ca(OH)2+CO2→CaCO3。
现有的用于制备工业碳酸钙的工艺一般以石灰石为原料，不仅消耗优质石灰石资源，同时因开采会导致植被破坏、环境污染等问题。尤其是制备传统工业碳酸钙的过程中需要用燃料燃烧产生高温，把石灰石煅烧成氧化钙，不仅能源消耗高，也会产生大量的二氧化碳排放。如何摆脱对矿石开采的依赖，保护环境；以及如何经济的从工业废弃物中回收提取碳酸钙或进行二氧化碳矿化生产碳酸钙是制备轻质碳酸钙的难题。
目前有部分技术文献提到可以钢渣、电石渣等工业固废为原料制备出沉淀碳酸钙。但是存在结晶速率快，会在短时间内形成大量不规则的碳酸钙晶簇，产品的晶体颗粒大小不一，团聚严重，吸油值较高，达到40-80，从而对后续应用带来很多问题，如加工性能差、应用填充率低、制品外观无光泽等缺陷。
发明内容
本申请实施例提供一种低吸油值方形碳酸钙及其制备方法，通过本申请的低吸油值碳酸钙的制备方法能够形成晶粒大小均匀、无簇状集合体的低吸油值的方形碳酸钙。
第一方面，本申请提供一种低吸油值方形碳酸钙的制备方法，包括：
提供含钙的工业固体废弃物作为原料；
浸取钙离子的步骤，使用酸性溶液与CO2曝气对原料进行浸取，以得到钙离子浓度为1000ppm～10000ppm的钙离子溶液；
制备含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液，包括使钙离子溶液含溶解性的硅的步骤和加入镁盐和/或镁的氧化物，以得到溶解性的硅浓度为30ppm～500ppm、镁离子浓度为200ppm～1000ppm的含硅、含镁离子的钙离子溶液；
反应结晶的步骤，包括向含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液中加入碱性试剂，以使得钙离子溶液中的OH-与Ca2+的摩尔比为2～3:1，并向含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液通入CO2与Ca2+反应结晶，以得到碳酸钙浆料；
将碳酸钙浆料烘干至含水率≤0.5wt.％并粉碎，得到低吸油值方形碳酸钙。
传统的碳酸钙制备方法中，在氢氧化钙溶液曝气制备碳酸钙的过程中加入镁离子会促进生成针状或球形碳酸钙。
本申请实施例的低吸油值方形碳酸钙的制备方法，以含钙工业固体废弃物为原料，使用酸性溶液和CO2曝气，利用镁离子作为碳酸钙结晶的结晶抑制剂，减少CaCO3晶核，减缓结晶速率，并与浸取的钙离子溶液中溶解性的硅产生协同作用，溶解性的硅会降低方解石成核的能垒，或通过提供成核点位抑制球形碳酸钙的形成，即通过镁离子和溶解性的硅的协同作用，使CaCO3形成的晶粒大小均匀，无簇状集合体的低吸油值的类立方形碳酸钙。
本申请中的方形碳酸钙包括规整的方形和不规整的方形、斜方形等类方形碳酸钙，例如不规整的方形碳酸钙是指碳酸钙结晶时的形貌大致呈方形，但在某些位置如侧棱、面或者面的某一位置处或者棱角处并不完全规整。
在本申请实施例的技术方案中，镁离子是通过与可溶性硅的协同作用，从而产生了不同于传统制备方法中仅含有镁离子的作用。
在本申请一实施例中，提供含钙的工业固体废弃物作为原料的步骤以选自钢渣、铁渣、粉煤灰、底灰、赤泥、建筑垃圾/废旧水泥、尾矿渣土或其组合的含钙的固体工业废弃物作为原料。其中，部分含钙的工业固体废弃物中也可能含有硅，可在浸取钙离子的同时，同步浸取原料获的溶解性的硅。
在本申请一实施例中，浸取钙离子的步骤使用的酸性溶液为酸性水溶液或者酸性的有机溶物溶液。
在本申请一实施例中，浸取钙离子的步骤以选自HCl、HNO3、H2CO3、乙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸或其组合的酸配制酸性水溶液。
在本申请一实施例中，浸取钙离子的步骤使用的酸性水溶液的pH值≤5.00。
在一实施例中，使用的酸性水溶液的pH值优选为3.00～3.50。
在本申请一实施例中，浸取钙离子的步骤包括：以5g/L～100g/L的曝气流量向含钙工业固体废弃物与酸性水溶液的混合液中通入CO2，上述步骤即为CO2曝气。
示例性的，以80g/L～100g/L或60g/L～90g/L或20g/L～35g/L或8g/L～10g/L或5g/L～10g/L的曝气流量向含钙工业固体废弃物与酸性水溶液的混合液中通入CO2，能够获得较好的浸取效果。
在本申请一实施例中，浸取钙离子的步骤中，得到的钙离子溶液浓度优选为3000ppm～6000ppm。
在本申请一实施例中，浸取钙离子的步骤中，得到的钙离子溶液浓度优选为4800ppm～5500ppm。
在本申请一实施例中，制备含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液的步骤包括：
使钙离子溶液含溶解性硅的步骤，包括与浸取钙离子溶液的步骤同步对原料浸取，以得到溶解性的硅浓度为30ppm～500ppm的钙离子溶液；
提供镁离子的步骤，包括向溶解性的硅浓度为30ppm～500ppm的钙离子溶液中加入镁盐或镁的氧化物，以得到溶解性的硅浓度为30ppm～500ppm、镁离子浓度为200ppm～1000ppm的钙离子溶液；
或向钙离子溶液中加入溶解性的硅和加入镁盐和/或镁的氧化物，以得到溶解性的硅浓度为30ppm～500ppm、镁离子浓度为200ppm～1000ppm的钙离子溶液，以得到溶解性的硅浓度为30ppm～500ppm的钙离子溶液。
在本申请一实施例中，制备含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液的步骤中，使钙离子溶液含溶解性硅的步骤，包括与浸取钙离子的步骤同步对原料浸取是指在利用酸性溶液和CO2曝气对含钙和含硅的原料浸取钙离子的同时，对原料中含有的硅也进行浸取，以得到含有溶解性的硅浓度为30ppm～500ppm和钙离子浓度为1000ppm～10000ppm的钙离子溶液。其本质上是通过浸取这一步骤向钙离子溶液中提供溶解性的硅，因此，可与浸取钙离子的步骤同步对原料进行浸取，进而得到含溶解性硅的钙离子溶液。然后再向其中加入镁盐和/或镁的氧化物，以得到含有溶解性的硅和镁离子的钙离子溶液。
在本申请另一实施例中，制备含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液的步骤中，向钙离子溶液中添加溶解性的硅是指向含溶解性的硅含量少或不含硅的但含有钙的固体废弃物浸取的钙离子溶液中加入溶解性的硅，以及镁盐和/或镁的氧化物，以得到溶解性的硅浓度为30ppm～500ppm、镁离子浓度为200ppm～1000ppm的钙离子溶液。
在本申请实施例低吸油值方形碳酸钙的制备方法中，制备含钙离子和溶解性硅的钙离子溶液的步骤可同步进行，也可将浸取钙离子和提供溶解性的硅的步骤先后分开单独进行。
本申请低吸油值方形碳酸钙的制备方法，通过先提供溶解性的硅后提供镁离子或同时提供溶解性的硅和镁离子的步骤，以获得形貌较为一致的低吸油值方形碳酸钙。
在本申请一实施例中，制备含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液的步骤包括得到溶解性硅的浓度为45ppm～500ppm的钙离子溶液；优选为得到溶解性硅的浓度为100ppm～400ppm的钙离子溶液；更优选的，得到溶解性硅的浓度为100ppm～300ppm的钙离子溶液。
在一实施例中，制备含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液的步骤包括以选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、乙酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、磷酸氢镁、亚硫酸镁中的一种或其组合作为镁盐；和/或
以选自氧化镁、过氧化镁、超氧化镁中的一种或其组合作为镁的氧化物。
在一实施例中，制备含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液的步骤包括：使含有镁离子的钙离子溶液中镁离子与可溶硅的浓度比为1～5:1。
在一实施例中，制备含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液的步骤包括：使含有镁离子的镁离子的浓度优选为300ppm～900ppm。
示例性的，镁离子的浓度优选为350ppm、400ppm、420ppm、500ppm、550ppm、570ppm、600ppm、630ppm、650ppm、660ppm、670ppm、68ppm、690ppm、710ppm、720ppn、750ppm、780ppm、800ppm、810ppm、825ppm、830ppm、845ppm、860ppm、880ppm，以及其他在300ppm至900ppm范围内的镁离子浓度，可制备得到符合要求的低吸油值方形碳酸钙。
在一实施例中，反应结晶的步骤包括向含溶解性的硅、镁离子的钙离子溶液中加入碱性试剂，使钙离子溶液的pH值为7～8。
在一实施例中，反应结晶的步骤包括以选自强碱、弱碱或者其组合作为碱性试剂，加入含硅、含镁离子的钙离子溶液。
在一实施例中，反应结晶步骤包括以选自碱金属、碱土金属或其组合作为碱性试剂，加入含硅、含镁离子的钙离子溶液。
在一实施例中，反应结晶步骤包括以选自NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、NH3·H2O或其组合作为碱性试剂。
在一实施例中，反应结晶步骤包括在0℃～50℃条件下的向加入碱性试剂的钙离子溶液中通入CO2进行反应结晶，以得到碳酸钙浆料。
在一实施例中，反应结晶的步骤包括CO2与Ca以0.1～5:1的摩尔比向加入碱性试剂的钙离子溶液中通入CO2。
在一实施例中，将碳酸钙浆料烘干至含水率≤0.5wt.％，得到低吸油值方形碳酸钙的步骤，包括：
将碳酸钙浆料在50℃～105℃下烘干至含水率≤0.5wt.％，得到块状的碳酸钙；
将块状的碳酸钙粉碎解聚、过筛，得到低吸油值方形碳酸钙。
在本申请一实施例中，过筛时筛网的目数为200目。当然，为获得粒径更细的碳酸钙，可以使用目数更多的筛网。
碳酸钙粉碎解聚可以使用高速粉碎机进行，高速粉碎机的线速度为20m/s。
第二方面，本申请提供了一种低吸油值方形碳酸钙，根据上述的低吸油值方形碳酸钙的制备方法制备得到。
在本申请一实施例中，低吸油值方形碳酸钙的粒径D90为8微米～15微米。
在本申请一实施例中，低吸油值方形碳酸钙的吸油值为21g/100g～50g/100g。
本申请实施例的低吸油值方形碳酸钙的制备方法，以含钙工业固态废弃物作为原料，在酸性溶液和CO2曝气条件下浸取含钙离子的溶液，向钙离子溶液中加入镁盐和/或镁的氧化物，使钙离子溶液中含有镁离子，以作为结晶抑制剂，减缓钙离子与碳酸根形成碳酸钙结晶时的结晶速率，减少CaCO3晶核；使钙离子溶液中具有溶解性的硅，钙离子溶液中溶解的少量的硅会降低方解石成核的能垒，或通过提供成核位点抑制球形碳酸钙的形成。镁离子与浸取溶液中的可溶性硅产生协同作用，能够使CaCO3形成的晶粒大小均匀，无簇状集合体的低吸油值的方形碳酸钙。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请一个实施例提供的以含钙工业固废为原料制备低吸油值方形碳酸钙的方法的流程示意图；
图2是本申请实施例1提供的制备的低吸油值方形碳酸钙在扫描电镜下的形貌图；
图3是本申请实施例2提供的制备的低吸油值方形碳酸钙在扫描电镜下的形貌图；
图4是本申请实施例3提供的制备的低吸油值方形碳酸钙在扫描电镜下的形貌图；
图5是本申请对比例1提供的制备的碳酸钙在扫描电镜下的形貌图；
图6是本申请对比例2提供的制备的碳酸钙在扫描电镜下的形貌图。
具体实施方式
下面将详细描述本申请的各个方面的特征和示例性实施例，为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本申请进行进一步详细描述。应理解，此处所描述的具体实施例仅意在解释本申请，而不是限定本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以在不需要这些具体细节中的一些细节的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本申请的示例来提供对本申请更好的理解。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
沉淀碳酸钙的吸油值是指每100克样品中能吸入的邻苯二甲酸二丁酯的质量。基于传统碳酸钙生产工艺的降低吸油值的方法，已有相关公开资料进行了阐述，比如通过控制晶核来控制碳酸钙的粒径分布。或者通过表面改性调控碳酸钙表面亲油性等，达到控制并降低碳酸钙吸油值的目的。但随着近几年工业固废为原料制备沉淀碳酸钙的工艺发展，在原有控制碳酸钙吸油值的基础上，如何基于工业固废相对复杂的组分，把握不同元素间的相互作用从而制备低吸油值碳酸钙，也成为了一个行业亟待解决的问题。
本专利申请的发明人在改进技术方案的过程中发现：
在碳酸钙平均粒径相近的情况下，吸油值与晶体形貌和粒径分布有密切的关系，形貌越规整、粒径分布越窄，吸油值越低。
为了解决现有技术问题，本申请实施例提供了一种以含钙工业固废为原料制备低吸油值方形碳酸钙的方法。下面首先对本申请实施例所提供的以含钙工业固废为原料制备低吸油值方形碳酸钙的方法进行介绍。
图1展示了本申请一个实施例提供的以含钙工业固废为原料的低吸油值方形碳酸钙的制备方法的流程示意图。如图1所示，以含钙工业固废为原料的低吸油值方形碳酸钙的制备方法包括：
S1、提供含钙的工业固体废弃物作为原料；
S2、浸取钙离子的步骤，包括使用酸性溶液与CO2曝气对原料进行浸取，以得到钙离子浓度为1000ppm～10000ppm的钙离子溶液；
S3、制备含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液，包括使钙离子溶液含溶解性的硅的步骤和加入镁盐和/或镁的氧化物，以得到溶解性的硅浓度为30ppm～500ppm、镁离子浓度为200ppm～1000ppm的含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液；
S4、反应结晶的步骤，包括向含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液加入碱性试剂，以使得钙离子溶液中的OH-与Ca2+的摩尔比为2～3:1，并向含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液通入CO2反应结晶，得到碳酸钙浆料；
S5、将碳酸钙浆料烘干至含水率≤0.5wt.％并粉碎，得到低吸油值方形碳酸钙。
传统的碳酸钙制备方法中，在氢氧化钙溶液曝气制备碳酸钙的过程中加入镁离子会促进生成针状或球形碳酸钙。本申请实施例的以含钙工业固体废弃物为原料的低吸油值碳酸钙的制备方法，利用镁离子作为碳酸钙结晶的结晶抑制剂，减缓结晶速率，减少CaCO3晶核，并与钙离子溶液中溶解性的硅产生协同作用，溶解的硅会降低方解石成核的能垒，或通过提供成核点位抑制球形碳酸钙的形成，即通过镁离子和可溶硅的协同作用，形成的晶粒大小均匀，无簇状集合体的低吸油值的方形碳酸钙。
在本申请实施例的技术方案中，镁离子是通过与可溶性硅的协同作用，从而产生了不同于传统镁离子的作用，使得碳酸钙呈较为规整的方形并粒径一致。
下面通过具体的实施例和对比例来对本申请技术方案的优点进行详细说明。
实施例1
1、提供含硅和钙的工业固体废弃物钢渣作为原料；
2、浸取溶解性的硅和钙离子的步骤，使用浓度为1000ppm的HCl溶液与CO2曝气对原料浸取，CO2的曝气流量为10g/L，得到钙离子浓度为5000ppm的溶液，其中具有溶解性的硅的浓度为200ppm；
3、将氧化镁加入上述含有溶解性硅的钙离子溶液中，以获得镁离子，控制镁离子浓度为500ppm；
4、反应结晶，将一定量的碱性试剂NaOH与上述加入镁盐的溶液混合反应，使OH-与Ca2+的摩尔比为2:1，并向加入碱性试剂的钙离子溶液中通入CO2，CO2通入量与Ca的摩尔比为1:1，得到碳酸钙浆料；
5、将步骤4得到的碳酸钙浆料进行固液分离，在105℃下烘干至含水率≤0.5wt.％，并用高速粉碎机粉碎解聚30秒，然后过200目筛网；
6、将所得样品用激光粒度仪测试粒径，按照GBT19281-2014中吸油值测试要求测试制得的碳酸钙的吸油值。激光粒度仪的型号为：bettersize2600；购自丹东百特仪器有限公司。
图2是本申请实施例1制备的低吸油值方形碳酸钙在扫描电镜下的形貌图，如图2所示，碳酸钙的形貌基本呈规整的方形或斜方形，且颗粒大小相差不大。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：本实施例将氧化镁加入上述含有溶解性硅的钙离子溶液中，以获得镁离子的浓度为200ppm的钙离子溶液。
图3是本实施例2制备的低吸油值方形碳酸钙在扫描电镜下的形貌图，如图3所示，随着镁离子浓度由实施例1的500ppm降低为本实施例的200ppm，碳酸钙的形貌发生变化，呈不规则的方形，且大小不一。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：本实施例将氧化镁加入上述含有溶解性硅的钙离子溶液中，以获得镁离子的浓度为1000ppm的钙离子溶液。
图4是本实施例3制备的低吸油值方形碳酸钙在扫描电镜下的形貌图，如图4所示，当镁离子的浓度由实施例1的500ppm升高至本实施例的1000ppm时，碳酸钙的形貌基本呈簇状团聚的球形，仅有少部分碳酸钙具有方形形状。
对比例1
1、获取含硅和钙的工业固体废弃物钢渣作为原料；
2、浸取溶解性硅和钙离子的步骤，使用浓度为1000ppm酸性的HCl溶液与CO2曝气对原料浸取，CO2的曝气流量为10g/L，得到具有溶解性的硅的浓度为200ppm、钙离子浓度为5000ppm的溶液；测得上述含有溶解性硅的钙离子溶液中镁的含量为20ppm，不再另外添加氧化镁；
3、反应结晶，将一定量的碱性试剂NaOH与上述的含有溶解性的硅的钙离子溶液混合反应，使OH-与Ca2+的摩尔比为2:1，并向加入碱性试剂的钙离子溶液中通入CO2，CO2通入量与Ca的摩尔比为1:1，得到碳酸钙浆料；
4、将上述碳酸钙浆料进行固液分离，在105℃下烘干至含水率≤0.5wt.％，并用高速粉碎机解聚3秒，然后过200目筛网；
5、将所得样品用激光粒度仪测试粒径，并按照GBT19281-2014中吸油值测试要求测试制得的碳酸钙的吸油值。
图5是对比例1制备的碳酸钙在扫描电镜下的形貌图，如图5所示，在含有极少镁离子、仅含有200ppm溶解性的硅的钙离子溶液，制备的碳酸钙团聚成大小不同的块状，粒径分布相差较大。对比例1的实验结果说明钙离子溶液中具有一定浓度的镁离子以制备低吸油值方形碳酸钙是必要的。
对比例2
1、获取含硅和钙的工业固体废弃物钢渣作为原料；
2、浸取溶解性硅和钙离子的步骤，使用浓度为1000ppm的HCl溶液与CO2曝气对原料进行浸取，CO2的曝气流量为5g/L，得到具有溶解性的硅浓度为25ppm、钙离子浓度为5000ppm的钙离子溶液；
3、将氧化镁加入上述含有溶解性硅的钙离子溶液中，以获得镁离子，控制镁离子浓度为500ppm；
4、反应结晶，将一定量的碱性试剂NaOH与上述含有镁离子的钙离子溶液混合反应，使OH-与Ca2+的摩尔比为2:1，并向加入碱性试剂的钙离子溶液中通入CO2，CO2通入量与Ca的摩尔比为1:1，得到碳酸钙浆料；
5、将所得碳酸钙浆料进行固液分离，在105℃下烘干至含水率≤0.5wt.％，并用高速粉碎机解聚3秒，然后过200目筛网；
6、将所得样品用激光粒度仪测试粒径，并按照GBT19281-2014中吸油值测试要求测试制得的碳酸钙的吸油值。
图6是本对比例2制备的碳酸钙在扫描电镜下的形貌图，如图6所示，当钙离子溶液中的溶解性的硅浓度低至25ppm时，碳酸钙的形貌基本呈团聚的球形，没有方形的碳酸钙，对比例2的实验结果说明钙离子溶液中具有一定浓度的溶解性的硅以制备低吸油值方形碳酸钙是必要的。
将实施例1-3和对比例1-2制备的碳酸钙的硅镁浓度数据和粒径及吸油值的测试结果记录于下表1中：
表1实施例1-3和对比例1-2制备的碳酸钙的硅镁浓度数据和测试结果
从表1可以看出，通过对钙离子溶液中镁离子含量的调控，并与溶液中溶解性的硅协同作用，实施例1获取的沉淀碳酸钙尽管与对比例1的平均粒径相近，但实施例1的碳酸钙的小颗粒所占比明显减少，且通过实施例1和对比例1的SEM图可知，实施例1制备的碳酸钙粒径分布更均匀，团聚减少。因此，通过对钙离子溶液体系中镁离子浓度的调控，并结合钙离子溶液中溶解性硅的协同作用，沉淀碳酸钙的吸油值大幅降低，相比对比例1每100g碳酸钙47g的吸油值，本申请实施例1每100g碳酸钙的吸油值仅为28g，降幅达到40.42％。证明钙离子溶液中具有一定浓度的镁离子，与溶解性的硅协同作用能够制备低吸油值、形貌和粒径分布更均匀的碳酸钙。
从实施例2的SEM测试结果图可以看出，当钙离子溶液中镁离子的浓度为200ppm，溶解性硅的浓度为200ppm，两者的浓度比为1:1时，碳酸钙的形貌虽然大致仍呈方形或斜方形，但开始变的大小不一，不够规整；如图5所示，当对比例1的钙离子溶液中镁离子的浓度为20ppm，溶解性硅的浓度为200ppm，两者的浓度比为1:10时，碳酸钙的形貌团聚成大小不同的块状，粒径分布相差较大；对比实施例1、实施例2和对比例1的测试结果，说明存在这样的趋势：当钙离子溶液中溶解性的硅的浓度不变，而镁离子的浓度逐渐变小并低至一定浓度时，会影响低吸油值碳酸钙的粒径的均匀性和碳酸钙晶体的形貌规整性。
如图4所示，从实施例3的SEM测试结果图可以看出，当钙离子溶液中镁离子的硅浓度升高至1000ppm，溶解性的硅的浓度为200ppm，两者的浓度比为5:1时，碳酸钙的形貌只有少部分仍呈方形或斜方形，大部分呈团簇球状；对比实施例1、实施例2和实施例3的测试结果，说明存在这样的趋势：当钙离子溶液中的溶解性的硅的浓度不变，而镁离子的浓度逐渐升高并升至一定浓度时，也会影响低吸油值碳酸钙的粒径的均匀性和碳酸钙晶体的形貌规整性。
如附图6所示，当对比例2的钙离子溶液中的钙离子浓度为500ppm、溶解性硅的浓度进一步降低至25ppm，两者的浓度比为20:1时，碳酸钙的形貌已基本呈球状，且团聚在一起。结合实施例1和对比例2的测试结果说明，钙离子溶液中具有一定浓度的溶解性的硅以制备低吸油值方形碳酸钙是必要的。
对比实施例1-3、对比例1和对比例2的测试结果，说明本申请的制备方法，在钙离子溶液中具备一定浓度的溶解性的硅和镁离子以制备低吸油值方形碳酸钙是必要的。当其中的镁离子浓度过低或过高时，都会导致低吸油值方形碳酸钙的形貌和粒径发生变化；对于溶解性的硅，其浓度过低也会影响低吸油值方形碳酸钙的形貌和粒径。
本申请实施例的以含钙工业固废为原料制备低吸油值方形碳酸钙的方法，利用含钙的工业固体废弃物为原料，基于CO2曝气辅助浸取含钙离子的溶液，通过镁离子添加剂的精细调控以及溶解性的硅的协同作用，获取了低吸油值且呈方形的沉淀碳酸钙，该方法工业应用灵活度高，相对简便，进一步拓宽了以工业固体废弃物为原料制备沉淀碳酸钙的应用范围。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为了描述的方便和简洁，上述描述的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。应理解，本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种低吸油值方形碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括：
提供含钙的工业固体废弃物作为原料；
浸取钙离子的步骤，包括使用酸性溶液与CO2曝气对所述原料进行浸取，以得到钙离子浓度为1000ppm～10000ppm的钙离子溶液；
制备含溶解性硅、含镁离子的钙离子溶液，包括使所述钙离子溶液含溶解性的硅的步骤和加入镁盐和/或镁的氧化物，以得到溶解性的硅浓度为30ppm～500ppm、镁离子浓度为200ppm～1000ppm的含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液；
反应结晶的步骤，包括向所述含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液中加入碱性试剂，以使得钙离子溶液中的OH-与Ca2+的摩尔比为2～3:1，并向所述含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液通入CO2与Ca2+反应结晶，以得到碳酸钙浆料；
将碳酸钙浆料烘干至含水率≤0.5wt.％并粉碎，得到低吸油值方形碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供含钙的工业固体废弃物作为原料的步骤以选自钢渣、铁渣、粉煤灰、底灰、赤泥、建筑垃圾/废旧水泥、尾矿渣土或其组合的含钙的工业固体废弃物作为原料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸取钙离子的步骤使用的酸性溶液为酸性水溶液或酸性有机物溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述浸取钙离子的步骤以选自HCl、HNO3、H2CO3、乙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸或其组合的酸配制酸性水溶液，使用的酸性水溶液的pH值≤5.00。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸取钙离子的步骤包括：以5g/L～100g/L的曝气流量向含钙工业固体废弃物与所述酸性水溶液的混合液中通入CO2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸取钙离子的步骤得到钙离子的浓度为3000ppm～6000ppm的钙离子溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液的步骤包括：
使钙离子溶液含溶解性硅的步骤，包括与所述浸取钙离子的步骤同步对所述原料浸取，以得到溶解性的硅浓度为30ppm～500ppm的钙离子溶液；
提供镁离子的步骤，包括向所述溶解性的硅浓度为30ppm～500ppm的钙离子溶液中加入镁盐和/或镁的氧化物，以得到溶解性的硅浓度为30ppm～500ppm、镁离子浓度为200ppm～1000ppm的钙离子溶液；
或向所述钙离子溶液中添加溶解性的硅和加入镁盐和/或镁的氧化物，以得到溶解性的硅浓度为30ppm～500ppm、镁离子浓度为200ppm～1000ppm的钙离子溶液。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述制备含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液的步骤包括得到溶解性硅的浓度为45ppm～400ppm的钙离子溶液。
9.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述制备含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液的步骤包括得到溶解性硅的浓度为100ppm～300ppm的钙离子溶液。
10.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述制备含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液的步骤包括：以选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、乙酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、磷酸氢镁、亚硫酸镁或其组合作为镁盐；和/或
以选自氧化镁、过氧化镁、超氧化镁中或其组合作为镁的氧化物。
11.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述制备含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液的步骤包括使钙离子溶液中镁离子与溶解性的硅的浓度比为1～5:1。
12.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述制备含溶解性的硅、含镁离子的钙离子溶液的步骤包括使含有镁离子的钙离子溶液中镁离子的浓度为300ppm～900ppm。
13.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述反应结晶的步骤包括以选自碱金属、碱土金属或其组合作为碱性试剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反应结晶的步骤包括以选自NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、NH3·H2O或其组合作为碱性试剂。
15.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述反应结晶的步骤包括CO2与Ca以0.1～5:1的摩尔比向加入碱性试剂的钙离子溶液中通入CO2。
16.一种低吸油值方形碳酸钙，其特征在于，根据权利要求1-15任一项所述的低吸油值方形碳酸钙的制备方法制备得到。
17.根据权利要求16所述的低吸油值方形碳酸钙，其特征在于，所述的低吸油值方形碳酸钙的粒径D90为8微米～15微米。
18.根据权利要求16或17所述的低吸油值方形碳酸钙，其特征在于，所述的低吸油值方形碳酸钙的吸油值为21g/100g～50g/100g。
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