CN110589865B - 一种利用钢渣制备疏松多孔方解石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用钢渣制备疏松多孔方解石的方法,该方法基于钢渣得到CaCl2‑NH4Cl‑NH3‑H2O体系的浸出液,然后加入蔗糖,再向所述浸出液中通入二氧化碳,同时开启功率为360~720W的超声波处理,再经真空抽滤、润洗和干燥即可。本发明制得的碳酸钙产物中方解石CaCO3的百分含量高达80%以上,物相纯度较高,颗粒形状疏松多孔,比表面积大。该方法不仅具有生产周期短、工艺简单、节约资源、环境友好和成本低廉的特点,而且实验操作过程简单可控,易于工业化生产,具有良好的应用前景和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸钙的制备技术领域,特别的涉及一种利用钢渣制备疏松多孔方解石的方法。
背景技术
碳酸钙是一种丰富的矿物资源,在自然界储量丰富,可降解循环,是一种重要的无机填料。碳酸钙是ABO3型晶体,因其晶体堆积方式不同而具有多种晶型;其中,方解石是热稳定性最好的一种。目前,方解石碳酸钙被广泛用于诸多工业领域:作为填料,被应用于橡胶、塑料、造纸、涂料和油墨等行业;作为添加剂,被应用于有机合成、冶金、玻璃和石棉等行业;作为中和剂,被用于废水处理;还可用作SO2废气消除剂、乳牛饲料填加剂和油毛毡防粘剂等;也是制作牙粉、牙膏及其它化妆品的基础原料。
传统的鼓泡法制备碳酸钙是在Ca(OH)2-H2O体系下进行的,反应体系较为简单,通常利用电导率和pH值对反应过程进行控制,但该体系的制备过程通常需要对石灰石进行开采,运输,煅烧和消化等工艺,因此对环境污染较大,制备方法繁琐,并且该方法制备的CaCO3晶型和形貌主要受制于温度、pH、溶剂体系、添加剂和其他因素(如搅拌、超声波)等的影响,而且得到的CaCO3的晶型难以控制。
近几年内有许多学者对在制备方解石碳酸钙做了大量的研究,如发明专利CN201710682006.5公开了一种层状方解石碳酸钙晶体制备方法,通过向氯化钙溶液中加入脯氨酸,再加入碳酸氢钠和碳酸氢铵溶液,在30-60℃下真空结晶12-24h后过滤真空干燥,采用简单的水热法得到方解石碳酸钙;发明专利CN201710682330.7公开了一种片状方解石碳酸钙晶体制备方法,将方解石原矿经破碎、粉碎、过筛,得到方解石矿粉,将方解石矿粉和氯化钙、碳酸钠配成悬浮液,加入表面活性剂,通入CO2生成碳酸氢钠,50-80℃搅拌得片状方解石碳酸钙;中国专利CN201810236891.9公开了一种稀土分离皂化用重质碳酸钙及其制备方法,经原矿破碎、干法研磨、分级、除铁、湿法研磨、干燥、二次和三次分级、二次除铁、解聚后可得到重质碳酸钙。截至目前,制备方解石碳酸钙的技术基本都是通过加入有机溶剂调控,生产成本高,带来二次污染,或使用研磨设备,制备步骤复杂。并且现有方解石结构致密,用于废水或废气处理效果不佳。
随着我国钢铁企业持续几十年的大规模生产,炼钢废渣的蓄积量逐年递增,目前我国尚未开发出理想的钢渣处理技术,其利用率仅约30%,大量的钢渣堆放不仅占用土地,而且容易使土地盐碱化,造成大量资源浪费和严重的环境污染,同时,在炼钢过程中伴随有大量的二氧化碳的产生,二氧化碳带来的温室效应已经对全球气候带来了明显的影响,致使冰川融化、自然生态退化和自然灾害频发,直接威胁着部分地域人类的生存发展。如何实现炼钢废渣和二氧化碳的资源化利用是亟需解决的问题。目前,还未见基于钢渣直接制备疏松多孔微米级工业用方解石碳酸钙的相关报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明的目的在于提供一种利用钢渣制备疏松多孔方解石的方法,解决现有制备方解石碳酸钙存在成本高、二次环境污染、制备方法繁琐以及结构致密,导致废水或废气处理效果不佳等问题,同时为提高钢渣的资源化利用和处理温室气体二氧化碳提供了新的思路。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下的技术方案:一种利用钢渣制备疏松多孔方解石的方法,包括以下步骤:
1)向钢渣中加入氯化铵溶液进行反应,得到CaCl2-NH4Cl-NH3-H2O体系的浸出液,静置过夜,备用;
2)将步骤1)得到浸出液中加入蔗糖,再向所述浸出液中通入二氧化碳,并同时开启功率为360~720W的超声波,当所述浸出液的pH值为7.1时停止反应,陈化3h后,再经真空抽滤、润洗和干燥后即得到所述疏松多孔方解石微球。
作为优选的,所述浸出液中CaCl2的浓度为0.4mol/L,NH4Cl的浓度为1mol/L,NH4HO的浓度为0.8mol/L。
作为优选的,步骤1)所述浸出反应中温度为40~60℃。
作为优选的,步骤2)所述浸出液在反应过程中温度为15~25℃。
作为优选的,所述蔗糖为氯化钙质量的2%。
作为优选的,所述二氧化碳的流量为45ml/min。
作为优选的,所述干燥温度为80~125℃,干燥时间为1~18h。
本发明作用机理:在CaCl2-NH4Cl-NH3-H2O溶液体系下,超声波和蔗糖在碳酸钙的制备前期会延长诱导期,这有利于碳酸钙晶核迅速而均匀地形成,从而减少碳酸钙颗粒的粒径。另外,当超声功率为540W左右时,超声空化引起的压力增大占主导地位,使离子有效半径减小和配位数减少,从而转化为配位数为6的方解石,实现了由球霰石向方解石转化。在本体系中,再通过复配蔗糖,能进一步使碳酸钙晶体的晶体粒径减小,因此在CaCl2-NH4Cl-NH3-H2O体系下,通过适当低功率超声和蔗糖的协同作用下,可促进微米级方解石碳酸钙的形成。
相比现有技术,本发明具有如下有益效果:
1、本发明实现了对钢渣的综合利用,在CaCl2-NH4Cl-NH3-H2O体系中能对大气中的CO2进行固定,且浸出剂氯化铵溶液能够实现再生及循环利用,制得的碳酸钙产物中方解石CaCO3的百分含量高达80%以上,物相纯度较高,颗粒形状疏松多孔,比表面积大,有应用于废水或废气处理的潜力。本发明提高了工业钢渣的资源化利用,温室气体的控制和高附加值产品的制备,实现了以废治废,变废为宝的工艺途径。
2、本发明工艺条件简单,以废治废原料成本低、制备过程绿色环保,具有生产周期短、工艺简单、节约资源、环境友好和成本低廉的特点,实验操作过程简单可控,易于工业化生产,具有良好的应用前景。
附图说明
图1为CaCl2-NH4Cl-NH3-H2O体系下反应液中钙含量、pH值和电导率随反应时间的变化曲线;
图2为不同条件下反应液中钙含量、pH值和电导率随反应时间的变化曲线;
图3为不同条件下制备碳酸钙的粒径分布图;
图4为不同超声波功率条件下碳酸钙的SEM图;(a)对比例2;(b)实施例1;(c)对比例3;(d)对比例4;
图5为不同条件下制备碳酸钙的XRD衍射图谱;(a)对比例1;(b)对比例2;(c)实施例1;(d)对比例3;(e)对比例4;
图6为不同条件下制备碳酸钙的晶粒物相质量百分比对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。以下实施例中溶液中钙离子含量采用中国国家标准EDTA滴定法进行测定。碳酸钙的粒度采用激光粒度分析仪(德国飞驰,Analysette22 MicroTec plus)和国标粒度分析-激光衍射法进行检测,碳酸钙的物相采用铜靶多功能X射线衍射仪(日本岛津,XRD-6100Lab)进行检测,制备的碳酸钙相貌采用场发射电子显微镜(美国FEI,Nova 400 Nano)和托摄电子显微镜(美国JEOL,JEOL-JEM-1005)进行检测。以下实施例所用钢渣的主要成分为硅酸钙。
一、一种利用钢渣制备疏松多孔方解石的方法
为了判断体系碳酸化反应的终点,首先研究了超声波作用下,基于钢渣氯化铵浸出的CaCl2-NH4Cl-NH3-H2O体系在反应过程中,其电导率和pH值随反应时间及钙离子含的变化,结果如图1所示。
从图1可以看出,反应液溶液的电导率在整个反应过程中基本不变,而pH值先缓慢下降,然后在pH值为7.5左右时开始快速下降,直到pH值在6.3左右时达到平衡,整个过程中体系的pH值呈反“S”型下降,与传统Ca(OH)2-H2O体系下鼓泡法相比,体系的pH值和电导率随反应时间的变化有显著的不同。这可能是由于当溶液通入二氧化碳后,发生式(1)的溶解反应,即二氧化碳溶解在水溶液中,溶解后的二氧化碳与水反应释放出氢离子、碳酸氢根离子和碳酸根离子(反应式(2)和(3)),由于碳酸根离子与钙离子反应生成碳酸钙沉淀而减少(反应式(4)),导致反应式(2)和反应式(3)向等式右方向移动,从而使体系中氢离子含量增加,pH值下降。同时,由于体系中存在氯化铵-氨的缓冲平衡,持续增加的氢离子使反应(5)向不断右移,因此开始时体系中的pH值下降缓慢,当体系中的氨基本转化为铵根离子后,持续增加的氢离子将使体系的pH值快速下降。沉淀法产生碳酸钙最终反应方程式如式(6)所示,在产生两个一价氢根离子的同时消耗了一个二价钙离子。此外,氢根离子能与氨发生反应(5)形成铵根离子,而二价钙离子也能与氨形成络合物,因此电导率在体系发生碳酸化反应时变化并不大。由于当反应到pH值达到7左右时,钙的结晶率已经非常高,并且停止鼓泡,反应体系仍能持续一段时间,因此,本发明将反应终点定在pH值为7.1左右。
可见,二氧化碳溶解在水溶液中,溶解后的二氧化碳与水反应释放出氢离子、碳酸氢根离子和碳酸根离子,而在CaCl2-NH4Cl-NH3-H2O体系中,氢根离子和氨、铵根离子存在平衡,这导致溶液体系能够快速吸收、容纳更多的二氧化碳,形成高浓度的碳酸根离子,并且由于体系中存在氯化铵-氨的缓冲平衡,其电导率和pH值与传统的Ca(OH)2-H2O体系下鼓泡法制备的碳酸钙相比,差异很大,两种制备工艺的反应机理也完全不同。
实施例1
1)向钢渣中加入氯化铵溶液于40~60℃进行反应,得到CaCl2-NH4Cl-NH3-H2O体系的浸出液,其中,CaCl2的浓度为0.4mol/L,NH4Cl的浓度为1mol/L,NH4HO的浓度为0.8mol/L,静置过夜,备用;
2)将步骤1)得到浸出液控制在20℃,加入蔗糖,蔗糖的加入量为氯化钙质量的2%,并向所述浸出液中通入45ml/min的二氧化碳,并同时开启功率为540W超声波处理,当所述浸出液的pH值为7.1时停止反应,陈化3h,再将反应溶液进行真空抽滤,随后用无水乙醇润洗抽滤后碳酸钙,润洗后置于100℃的干燥箱中烘干15h,即得到所述疏松多孔方解石。
实施例2
1)向钢渣中加入氯化铵溶液于40~60℃进行反应,得到CaCl2-NH4Cl-NH3-H2O体系的浸出液,其中,CaCl2的浓度为0.4mol/L,NH4Cl的浓度为1mol/L,NH4HO的浓度为0.8mol/L,静置过夜,备用;
2)将步骤1)得到浸出液控制在20℃,加入蔗糖,蔗糖的加入量为氯化钙质量的2%,并向所述浸出液中通入45ml/min的二氧化碳,并同时开启功率为360W超声波处理,当所述浸出液的pH值为7.1时停止反应,陈化3h,再将反应溶液进行真空抽滤,随后用无水乙醇润洗抽滤后碳酸钙,润洗后置于80℃的干燥箱中烘干10h,即得到所述疏松多孔方解石。
实施例3
1)向钢渣中加入氯化铵溶液于40~60℃进行反应,得到CaCl2-NH4Cl-NH3-H2O体系的浸出液,其中,CaCl2的浓度为0.4mol/L,NH4Cl的浓度为1mol/L,NH4HO的浓度为0.8mol/L,静置过夜,备用;
2)将步骤1)得到浸出液控制在20℃,加入蔗糖,蔗糖的加入量为氯化钙质量的2%,并向所述浸出液中通入45ml/min的二氧化碳,并同时开启功率为720W超声波处理,当所述浸出液的pH值为7.1时停止反应,陈化3h,再将反应溶液进行真空抽滤,随后用无水乙醇润洗抽滤后碳酸钙,润洗后置于125℃的干燥箱中烘干12h,即得到所述疏松多孔方解石。
对比例1
无超声波和蔗糖,其它步骤和参数同实施例1。
对比例2
无超声波,其它步骤和参数同实施例1。
对比例3
超声波功率为1080W,其它步骤和参数同实施例1。
对比例4
超声波功率为1620W,其它步骤和参数同实施例1。
二、产物检测
1、为了研究超声波对CaCl2-NH4Cl-NH3-H2O体系中沉淀过程的影响,记录实施例1和对比例1~4在反应过程中,反应液的电导率和pH值随反应时间及钙含量的变化,结果如图2所示。
从图2可以看出,超声波和蔗糖对CaCl2-NH4Cl-NH3-H2O反应体系的pH值和电导率影响不大,但超声波和蔗糖协同作用能推迟反应开始阶段钙含量的下降,延迟反应的诱导期,这一现象有利于均质反应的进行。
2、将实施例1和对比例1~4制备的碳酸钙进行粒度检测,结果如图3所示。
从图中可以看出,蔗糖能够减小碳酸钙的粒度,超声波和蔗糖的共同作用下能够较为明显的细化碳酸钙颗粒。
3、将实施例1和对比例2~4制备的碳酸钙在扫描电子显微镜下观察,结果如图4所示。
从图中可以看出,当无超声波作用时,产物碳酸钙呈结晶完全的球形,粒径粗大、致密,并且相互团聚(图4(a));当超声波功率为540W时,碳酸钙颗粒变得明显疏松多孔(图4(b)),比表面积大,但部分晶粒相互团聚,从而使碳酸钙颗粒粒径粗大;这主要是由于超声波气泡破裂产生的声微流和冲击波使晶体破碎,并造成显著的搅拌,这将增加粒子之间的碰撞几率,同时,形成的湍流不断冲洗并腐蚀碳酸钙的表面颗粒,导致疏松和多孔的碳酸钙颗粒附聚。继续提高超声波功率到1080W以上时,碳酸钙颗粒粒度明显降低,并且颗粒轮廓明显(图4(c)和图4(d)),这是由于高功率超声可以通过超声产生大量成核位点,增加传质接触的表面积,降低微小晶粒的比表面自由能,从而抑制晶核的聚结和长大,使碳酸钙晶体迅速而均匀地生长。
4、将实施例1和对比例1~4制备的碳酸钙进行物相分析,结果如图5所示。
从图5可以看出,在不同的超声功率下得到的碳酸钙的XRD衍射图谱数据相差很大,在2θ=29.4°处的峰是方解石的特征峰,在2θ=27.0°处的球霰石的特征峰,低功率超声(540W)处理得到的产物是以方解石碳酸钙为主,无超声或高功率(1080W或1620W)超声处理得到的产物是以球霰石碳酸钙为主。
5、根据图5的衍射强度,可以计算出不同方法制备碳酸钙产物中方解石和球霰石两种多晶型物相的质量分数,结果如图6所示。
从图中可以看出,当反应过程中没有超声波时,产物碳酸钙主要以球霰石为主,虽然在沉淀过程中,溶液中球霰石容易转变为最为稳定的方解石,但在CaCl2-NH4Cl-NH3-H2O体系中,该体系能够快速吸收、容纳更多的二氧化碳,形成高浓度的碳酸根离子,这有利于球霰石的形成。当超声波功率为540W时,碳酸钙的物相由以球霰石主转变为以方解石为主;当超声波功率大于1080W时,产物碳酸钙中球霰石含量达到90%以上,另外,随着超声功率的不断增加,球霰石的比例也会增加。可见,超声对形成的多晶型物相的影响是复杂的。
实际上,方解石和球霰石关键区别是晶体中心阳离子Ca2+的配位数不同,配位数为6的是能量较低的方解石,配位数为12的是能量高的球霰石。在晶体结构中,温度升高有利于离子有效半径增大,压力增大有利于离子有效半径减小,因此,超声空化作用产生的局部高温高压会引起离子有效半径和配位数变化,进而导致晶体的相变。从实验结果表明,在CaCl2-NH4Cl-NH3-H2O体系下,当超声功率较小(540W时),超声空化引起的压力增大占主导地位,使离子有效半径减小和配位数减少,因此有利于转化为配位数为6的方解石的产生。当超声功率较大时,超声空化引起的局部高温是主要影响多晶型的原因,使离子有效半径增大和配位数增加,因此有利于配位数为12的球霰石的产生。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不以本发明为限制,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种利用钢渣制备疏松多孔方解石的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)向钢渣中加入氯化铵溶液进行浸出反应,得到CaCl2-NH4Cl-NH3-H2O体系的浸出液,静置过夜,备用;
2)将步骤1)得到浸出液中加入蔗糖,再向所述浸出液中通入二氧化碳,并同时开启功率为360~720W的超声波,当所述浸出液的pH值为7.1时停止反应,陈化3h后,再经真空抽滤、润洗和干燥后即得到所述疏松多孔方解石微球;
其中,浸出液在反应过程中温度为15~25℃;所述浸出液中CaCl2的浓度为0.4mol/L,NH4Cl的浓度为1mol/L,NH4HO的浓度为0.8mol/L;
所述蔗糖的加入量为氯化钙质量的2%。
2.根据权利要求1所述利用钢渣制备疏松多孔方解石的方法,其特征在于,所述浸出反应中温度为40~60 ℃。
3.根据权利要求1所述利用钢渣制备疏松多孔方解石的方法,其特征在于,所述二氧化碳的流量为45 ml/min。
4.根据权利要求1所述利用钢渣制备疏松多孔方解石的方法,其特征在于,所述干燥温度为80~125℃,干燥时间为1~18h。
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