CN115215339A - 一种由电石渣制备碳酸钙碳化晶核并进行固废固碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由电石渣制备碳酸钙碳化晶核并进行固废固碳的方法，包括如下步骤：步骤1、将按重量份记的10‑20份干重电石渣，加入100‑240份水混合，得到浆料A；步骤2、浆料A和300‑400份氧化锆研磨体混合置于湿磨机中研磨2‑3h；步骤3、湿磨的过程中向立式搅拌磨中通入CO₂进行碳化反应，并进行湿磨处理，得到浆体B；步骤4、将1‑5份浆体B混合100份含有钙、镁基固废的浆体C中，通入CO₂进行碳化反应，直至浆体pH稳定时，得到浆体D。本发明利用湿法研磨工艺将碳酸钙颗粒始终保持至纳米粒径，制备工艺简单、操作方便以及颗粒范围可控，成本低廉，碳转化效率高，适合工业化大规模生产。

Description

一种由电石渣制备碳酸钙碳化晶核并进行固废固碳的方法

技术领域

本发明涉及固碳技术领域，具体涉及一种由电石渣制备碳酸钙碳化晶核并进行固废固碳的方法。

背景技术

当前，全球变暖仍在加速发展，温室气体排放将全球温度推向越来越危险的水平。由于海洋吸收了大量的温室气体，造成海洋酸化程度不断加剧，北极海冰面积远低于历史水平；种种迹象表明，采取措施减少人为温室气体的吸收，稳定大气中温室气体浓度，进而降低气候变暖幅度，减缓气候变化，已经刻不容缓。

中国高度重视采用碳排放交易等市场机制来推动经济体系的低碳转型。当前，CO₂副产品主要分为两种：CO₂通过热化学/电化学过程转化为聚合物或化学品；CO₂通过矿化过程利用并固定。对于中国这样存在能源和建筑材料强劲需求增长的发展中国家，二氧化碳矿化技术显得尤其火热。二氧化碳矿化技术模拟和加速了硅酸盐矿石的自然风化过程，可将二氧化碳以稳定的碳酸盐形式固定。矿化反应是自发和放热的反应，钙镁氧化物与二氧化碳反应如下：

CaO+CO₂→CaCO₃+179KJ mol^-1

MgO+CO₂→MgCO₃+118KJ mol^-1

随着对二氧化碳矿化技术的深入研究，发现二氧化碳矿化技术关键在于水的存在，其本质在于HCO₃ ^-与Ca²⁺、Mg²⁺相结合，生成碳酸盐形式从而实现CO₂长期固定。研究者将在液相中发生碳矿化反应称为液相固碳，将固化成型时发生的碳矿化反应称为固相固碳。更又研究表明，固相固碳时加入碳化晶核能大幅度提升碳化反应效率。这是因为碳化晶核可作为核位点大量吸附游离的钙、镁离子，使其参与碳化反应，可大幅度提升碳化反应效率。

目前国内主要以石灰石为原料生产碳酸钙，但这样会消耗大量的天然钙基矿石资源，天然矿石属于不可再生资源，大量开采对生态环境带来诸多负面影响同时天然钙基矿石煅烧后会额外产生一定的CO₂气体，并且存在成本过高、颗粒粒径不可控、碳转化效率低以及无法规模化生产等问题。电石渣是化工废渣的一种,是用电石(CaC₂)制取乙炔、聚氯乙烯和醋酸乙烯等生产过程中的废渣。由于电石渣主要成分是氢氧化钙，可作为钙基材料捕集CO₂矿化成碳酸钙。目前由于碳矿化反应会在试样表面形成一层致密的保护膜，严重影响碳化深度，造成碳化反应低下、碳化效率不足等问题。

公开号为201110439758.1的中国发明专利申请公开了超声法以电石渣制备纳米碳酸钙的方法，主要特点是电石渣经过净化生成Ca(OH)₂乳液，加入分散剂，CO₂和空气，经过超声波照射，再搅拌均匀后经过抽滤和干燥生成纳米碳酸钙；尽管生成的纳米碳酸钙颗粒粒径范围可控，但操作复杂，能耗较高，无法规模化生产。

公开号为CN1058005A的中国发明专利申请公开了电石渣制取高纯度工业碳酸钙，该专利将电石渣在150℃-200℃下24h烘干，在1201℃-1350℃煅烧 0.5-1h，该专利碳酸钙虽高纯度，但其煅烧所消耗的能源巨大，煅烧排放莫名气体未提及是否有毒。

为了解决当前二氧化碳矿化效率低下的问题，本发明拟提供一种由电石渣制备碳酸钙碳化晶核并进行固废固碳的方法。该方法一方面液相研磨过程中的剧烈的机械作用力将围绕纳米碳酸钙晶核发育生长的碳酸钙颗粒迅速打散，防止表面迅速形成致密的保护膜；另一方面将纳米碳酸钙碳化晶核加入含钙、镁基固废中，大幅度提升了碳化反应效率，实现全过程固碳以及工业化规模生产。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：

一种由电石渣制备碳酸钙碳化晶核并进行固废固碳的方法，包括如下步骤：

步骤1、将按重量份记的10-20份干重电石渣，加入100-240份水混合，得到浆料A；

步骤2、将步骤1中的浆料A，300-400份氧化锆研磨体混合置于湿磨机中以转速400-700r/min，研磨2-3h；

步骤3、湿磨的过程中向立式搅拌磨中通入浓度为40％-60％、气速1.5-2.2 份/h的CO₂进行碳化反应，直至浆体pH＝7.3-7.8时，停止通入CO₂，继续湿磨 0.5h-1h，去除研磨体，得到浆体B；

步骤4、将1-5份浆体B混合100份含有钙、镁基固废的浆体C中，通入浓度为40％-60％、气速1.5-2.2份/h的CO₂进行碳化反应，直至浆体pH稳定时，得到浆体D。

其中浆体C的主要由钙、镁基物相组成，浆体D是碳酸钙晶核与钙、镁基固废混合浆体。整个固碳步骤：先将高水量电石渣浆体进行湿法研磨协同碳矿化技术协同处置，得到纳米碳酸钙碳化晶核，实现前端固碳；然后将此纳米碳酸钙碳化晶核加入固废中晶核诱导固废浆体中的钙、镁进行碳矿化反应形成稳定碳酸钙、碳酸镁结构，即后端固碳，形成全过程固碳方法。

所述步骤1中电石渣在50℃干燥24h，并通过球磨机破碎至中值粒径D₅₀在35μm以下。

所述步骤2中氧化锆研磨体直径特征：0.8mm-1.2mm：0.5mm-0.8mm：0.2 mm-0.5mm的质量比为1：2：2-2：1：1。

所述步骤1中pH＝7.3-7.8时化学作用反应方程式Ca(OH)₂+CO₂＝CaCO₃↓+H₂O，若pH＜7，稳定的CaCO₃将会与CO₂和H₂O继续反应，生成可溶性Ca(HCO₃)₂。

所述步骤3中继续湿磨0.5h-1h目的：抑制电石渣碳酸化反应后的体积变大问题，控制生成的纳米碳酸钙颗粒粒径范围。

所述步骤3中浆料B为固碳型纳米碳酸钙，中值粒径D₅₀在100nm以下。

所述步骤4中含钙、镁基固废浆体C固含20％-40％。

所述步骤4中含钙、镁基固废C为钢渣、赤泥、商混废浆等固废。

本发明方法机理如下：

(1)电石渣主要有由氢氧化钙组成的，而氢氧化钙碳酸化时，不断释放水分、生成碳酸钙，由于CO₃ ^2-离子的补入，碳化过程中其体积不断发育变大。利用湿法研磨过程中的剧烈机械作用力使得新生成的碳酸钙颗粒无法发育长大，抑制碳酸钙成核速率，防止碳酸钙包裹氢氧化钙颗粒的情况出现，剥离后的纳米碳酸钙矿化晶核颗粒表面不断吸附溶液中游离的Ca²⁺与CO₃ ²⁺生成新的碳酸钙。

(2)将纳米碳酸钙加入含钙镁基固废浆体中并通入二氧化碳，纳米碳酸钙晶核颗粒不断吸附固废浆料中的Ca²⁺、Mg²⁺进而促进二氧化碳与金属离子反应生成碳酸盐形式固化CO₂。加速碳化反应，提升固废浆料固碳率。

本发明具有如下优点：

(1)利用湿法研磨工艺将碳酸钙颗粒始终保持至纳米粒径，制备工艺简单、操作方便以及颗粒范围可控，成本低廉，碳转化效率高，适合工业化大规模生产；

(2)利用纳米碳酸钙晶核作用吸附固废浆料中游离的Ca²⁺、Mg²⁺离子，加速其在二氧化碳氛围下的碳化反应生成碳酸钙、碳酸镁。大幅度提高固废浆料的碳化效率，为固废材料在固碳领域中提供了一条可行的应用途径，以达到双碳目标与资源化利用的双赢。

(3)利用液相研磨技术实现了在制备纳米碳酸钙矿化晶核过程中的前端固碳；同时，晶核促进含钙、镁基固废材料的碳矿化效率，实现了后端固碳；最后，在一定程度上解决了含钙、镁基固废材料处理时的碳排放问题，实现了利用全固废材料在全生命周期的固碳减碳。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：

步骤1、将10份干重电石渣，加入240份水混合。得到浆料A中值粒径 D(50)＝33μm；

步骤2、将步骤1中的浆料A，400份直径为0.8mm：0.5mm：0.2mm，质量比为2：4：4氧化锆研磨体混合置于湿磨机中以转速700r/min，研磨3h；

步骤3、湿磨的过程中向立式搅拌磨中通入浓度为60％，气速为2.2份/h二氧化碳气体进行碳化反应。直至浆体pH＝7.3时，停止通入CO₂，继续湿磨1h，去除研磨体，得到浆体B中值粒径、碳化率、碳化效率见表1；

步骤4、将5份浆体B混合100份含有钙、镁基固废的浆体C中，浆体C 固含40％，通入浓度为60％、气速2.2份/h的CO₂进行碳化反应。直至浆体pH 稳定时，得到浆体D，计算固碳率见表1。

实施例2：

步骤1、将20份干重电石渣，加入240份水混合。得到浆料A中值粒径 D(50)＝36μm；

步骤2、将步骤1中的浆料A，400份直径为0.8mm：0.5mm：0.2mm，质量比为2：4：4氧化锆研磨体混合置于湿磨机中以转速700r/min，研磨3h；

步骤3、湿磨的过程中向立式搅拌磨中通入浓度为60％，气速为2.2份/h二氧化碳气体进行碳化反应。直至浆体pH＝7.5时，停止通入CO₂，继续湿磨1h，去除研磨体，得到浆体B中值粒径、碳化率、碳化效率见表1；

步骤4、将5份浆体B混合100份含有钙、镁基固废的浆体C中，浆体C 固含30％，通入浓度为60％，气速2.2份/h的CO₂进行碳化反应。直至浆体pH 稳定时，得到浆体D。计算固碳率见表1。

实施例3：

步骤1、将20份干重电石渣，加入120份水混合。得到浆料A中值粒径 D(50)＝39μm；

步骤2、将步骤1中的浆料A，300份直径为0.8mm：0.5mm：0.2mm，质量比为2：4：4氧化锆研磨体混合置于湿磨机中以转速400r/min，研磨2h；

步骤3、湿磨的过程中向立式搅拌磨中通入浓度为40％，气速为1.5份/h 二氧化碳气体进行碳化反应。直至浆体pH＝7.8时，停止通入CO₂，继续湿磨0.5h，去除研磨体，得到浆体B中值粒径、碳化率、碳化效率见表1；

步骤4、将1份浆体B混合100份含有钙、镁基固废的浆体C中，浆体C 固含20％，通入浓度为40％，气速1.5份/h的CO₂进行碳化反应。直至浆体pH 稳定时，得到浆体D。计算固碳率见表1。

对比例1：

将10份干重电石渣，加入240份水混合。得到浆料A中值粒径D(50)＝33μm；将浆料A中通入60％浓度，气速为2.2份/h二氧化碳气体进行碳化反应。直至浆体pH＝7.3时，得到浆体B中值粒径、碳化率、碳化效率见表1。将5份浆体B混合100份含有钙、镁基固废的浆体C中，浆体C固含40％，通入浓度为60％，气速2.2份/h的CO₂进行碳化反应。直至浆体pH稳定时，得到浆体D。计算固碳率见表1。

对比例2：

将20份干重电石渣，加入120份水混合。得到浆料A中值粒径D(50)＝39μm；将浆料A中通入40％浓度，气速为1.5份/h二氧化碳气体进行碳化反应。直至浆体pH＝7.8时，得到浆体B中值粒径、碳化率、碳化效率见表1。将1份浆体 B混合100份含有钙、镁基固废的浆体C中，浆体C固含40％，通入浓度为40％，气速1.5份/h的CO₂进行碳化反应。直至浆体pH稳定时，得到浆体D。计算固碳率见表1。

表1实施例1-3和对比例1-2固碳率计算数据

从表1可知，随着颗粒粒径的细化，碳转化率也随之增加。随着固废浆料固含的增加，固碳率也随着增加。相比于对比例2原电石渣碳转化率，实施例1、 2、3湿磨电石渣制备碳酸钙碳化晶核碳转化率分别提升了450％、320％、250％。利用湿法研磨工艺超细超活化碳酸钙颗粒，使其大幅度提升固碳率、碳转化率。由表还可知，随着纳米碳酸钙矿化晶核掺量的增大，固废浆料固碳率也随之增大。相较于对比例2分别提升了250％、183.3％、133.3％、。这是因为纳米碳酸钙矿化晶核可吸附固废中游离的Ca²⁺、Mg²⁺，加速二氧化碳与之反应，提升固废浆料固碳率。本发明不仅绿色环保、而且能工业化大规模生产、固废资源化利用，具有广泛应用前景。

本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。

Claims (6)

1.一种由电石渣制备碳酸钙碳化晶核并进行固废固碳的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、将按重量份记的10-20份干重电石渣，加入100-240份水混合，得到浆料A；

步骤2、将步骤1中的浆料A，300-400份氧化锆研磨体混合置于湿磨机中以转速400-700r/min，研磨2-3h；

步骤3、湿磨的过程中向立式搅拌磨中通入浓度为40％-60％、气速1.5-2.2份/h的CO₂进行碳化反应，直至浆体pH＝7.3-7.8时，停止通入CO₂，继续湿磨0.5h-1h，去除研磨体，得到浆体B；

步骤4、将1-5份浆体B混合100份含有钙、镁基固废的浆体C中，通入浓度为40％-60％、气速1.5-2.2份/h的CO₂进行碳化反应，直至浆体pH稳定时，得到浆体D。

2.如权利要求1所述的一种由电石渣制备碳酸钙碳化晶核并进行固废固碳的方法，其特征在于：所述步骤1中电石渣在50℃干燥24h，并通过球磨机破碎至中值粒径D₅₀在35μm以下。

3.如权利要求1所述的一种由电石渣制备碳酸钙碳化晶核并进行固废固碳的方法，其特征在于：所述步骤2中氧化锆研磨体直径特征：0.8mm-1.2mm：0.5mm-0.8mm：0.2mm-0.5mm的质量比为1：2：2-2：1：1。

4.如权利要求1所述的一种由电石渣制备碳酸钙碳化晶核并进行固废固碳的方法，其特征在于：所述步骤3中浆料B为固碳型纳米碳酸钙，中值粒径D₅₀在100nm以下。

5.如权利要求1所述的一种由电石渣制备碳酸钙碳化晶核并进行固废固碳的方法，其特征在于：所述步骤4中含钙、镁基固废浆体C固含20％-40％。

6.如权利要求1所述的一种由电石渣制备碳酸钙碳化晶核并进行固废固碳的方法，其特征在于：所述步骤4中含钙、镁基固废C为钢渣、赤泥或商混废浆。