CN107128963A - 一种利用电炉渣制备粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙的方法 - Google Patents

一种利用电炉渣制备粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用电炉渣制备粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙的方法，包括将电炉渣和氯化铵溶液混合反应得到含钙离子的浸出液的步骤，以及将二氧化碳气体通入到浸出液反应生成碳酸钙颗粒的步骤，其特征在于，浸出液中加入氨水，同时处于微波辐射状态下通入二氧化碳进行反应。本发明所制备的碳酸钙具有粒度分布范围集中，形状为球形，碳酸钙的晶型为球霰石的特点，所制备的碳酸钙性能稳定，附加值高。

Description

一种利用电炉渣制备粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙的 方法
技术领域
本发明属于电炉渣回收利用技术领域。尤其涉及一种利用电炉渣制备粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙的方法。
背景技术
随着我国钢铁产量占世界比例的持续增加，我国利用废钢的电炉钢产量逐步增加，其副产电炉钢渣也必将逐步增长。但是我国目前尚未开发出理想的电炉钢渣处理技术，其利用率仅约10％，大大低于转炉钢渣的利用率，大部分电炉钢渣实际是粗放外排，大量废渣堆存处理，不仅占用土地，而且对水体或土壤均存在潜在危害。同时，冶炼过程中排放的温室气体二氧化碳，对整个地球和人类的发展都是直接威胁。
1990年，利用硅酸盐来固封二氧化碳的矿物碳酸化概念被Seifritz首次被提出，该方法源于每年有一亿吨碳在全球碳循环过程中被硅酸盐风化固定的现象。随着研究的发展，冶金废渣被用于固定二氧化碳，其优点在于渣中钙含量高，渣的碱度大，能就地处理二氧化碳进行矿物碳酸化，近年来，利用铵盐从废渣中浸出钙离子，然后与二氧化碳反应生成高纯度的碳酸钙沉淀(PCC)成为研究热点。同时氯化铵溶液作为浸出剂进行碳酸化的研究也得到了广泛的关注，这是由于氯化铵溶液浸出具有高选择性、高效率和溶液除杂等特点，其主要化学反应如下，可见氯化铵可以循环使用。
2CaO·SiO2(s)+4NH4Cl(aq)→2CaCl2(aq)+2H2O+SiO2(s)↓+4NH3(aq)
(1)
4NH3(aq)+2CO2(aq)+2CaCl2(aq)+4H2O(l)→2CaCO3(s)↓+4
NH4Cl(aq) (2)
该工艺能够处理冶金废渣并就地固定二氧化碳制备高纯度的碳酸钙，因此对环境保护和资源综合利用都具有重要意义。但制备的碳酸钙粒度分布范围较宽，形状各异，碳酸钙的晶型也不尽相同，这使所制备的碳酸钙性能不稳定，应用价值较低。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种利用电炉渣制备粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙的方法，使其制备得到的碳酸钙产物具备粒度分布范围集中，碳酸钙产物的晶型为球霰石且成球形效果好的特点，使得所制备的碳酸钙产物性能稳定，应用价值更高，附加值更高。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种利用电炉渣制备粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙的方法，包括将电炉渣和氯化铵溶液混合反应得到含钙离子的浸出液的步骤，以及将二氧化碳气体通入到浸出液反应生成碳酸钙颗粒的步骤，其特征在于，浸出液中加入氨水，同时处于微波辐射状态下通入二氧化碳进行反应。
在自然界中存在三种基本的无水碳酸钙晶型：方解石(calcite)，霰石(aragonite)和球霰石(vaterite)。其中方解石(calcite)在热力学上最稳定，随后依次是霰石(aragonite)和球霰石(vaterite)。在沉淀过程中，溶液中球霰石容易转变为最为稳定的方解石。但是球霰石由于有高的比表面积、高溶解度、高分散性和小比重等特性，从而相对于另外两种晶体应用更为广泛。
本方法中，含钙离子的浸出液和二氧化碳反应时，由于加入了氨水且处于微波辐射状态下，使得制备得到的碳酸钙产物具备粒度分布范围集中，碳酸钙产物的晶型为球霰石且成球形效果好。当氨含量较低时(如0.5mol/L)，碳酸钙的最终结晶率较低(21.3％)，随着氨含量的增加，其最终结晶率几乎成直线增加，当氨含量达到1.6mol/L时，碳酸钙结晶率已趋于100％；并且溶液中的氨在吸收二氧化碳的开始阶段(如在过量的氨溶液中)，通入的二氧化碳主要发生如下反应：
氨含量较高的溶液中由于产生了大量可溶的氨基甲酸酯，致使碳酸钙产生的诱导期延长，随后由于二氧化碳的持续通入，溶液中的碳酸根离子累积增多，发生反应(5)，大量的碳酸钙晶体爆发式的产生，这有利于碳酸钙粒度分布的集中。
由于高浓度的氨含量延长了碳酸钙的诱导期，从而提高了溶液中的碳酸根离子的浓度，这有利于球霰石型碳酸钙的形成。同时，溶液中大量带正电荷的铵根离子吸附在碳酸钙晶面上，降低了晶体的表面能，从而抑制了球霰石向更为稳定的方解石转变。
微波在碳酸钙制备过程中的作用主要是推迟了晶核的形成，这是由于微波对碳酸钙晶粒的影响在于微波辐照影响了溶液的内能，如水等极性分子在吸收微波后会振动而活化，导致了液体表面张力和粘度系数的下降，从而使成核速率增加和相应的临界成核半径减少，同时使整个溶液受热均匀，为均相成核提供了动力。随着碳酸化反应时间的继续增加，结晶速率快速增加直到反应结束，这种爆发式的均相成核现象有利于晶粒粒度的细化和粒度分布的集中化。相比于普通水浴温度下制备碳酸钙，产物粒度更加集中。
同时，本发明范围内不同功率微波下最高温度在50℃左右，此时溶液中的二氧化碳溶解度相对较高，溶液含有大量的碳酸根，易于形成球霰石。
作为优化，本方法具体包括以下步骤：
步骤一、将电炉渣粉碎至粒度小于100μm，然后将粉碎后的电炉渣按固液比为1Kg：(15～35)L与1～4mol/L的氯化铵溶液混合反应30～300min，所述反应在搅拌速度为150～500rpm，反应温度为40～60℃的条件下完成，所述反应完成后过滤，得到含钙离子的浸出液。
步骤二、将所述含钙离子的浸出液冷却至10～25℃，向所述冷却含钙离子的浸出液中加入一定量的氨水，再使其处于微波辐射状态下，然后通入纯二氧化碳气体反应20～200min，所述反应在搅拌速度为150～500rpm、通气量为150～350ml/min，微波输出功率为400～800瓦/升溶液的条件下完成，反应完成后过滤，得到粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙。
作为优化，所述电炉渣包括以下化学成分：SiO2为11～14wt％；Al2O3为3～5wt％；Fe2O3为22.5～29wt％；CaO为39～45wt％；MgO为8～10wt％；Mn为0.90～1.3wt％；P为0.3～0.5wt％；S为0.08～0.2wt％。
上述成分的电炉钢渣能够更好地促进反应效果的达成。
作为优化，加入一定量的氨水后，所述冷却含钙离子的浸出液中氨含量大于1.5mol/l。这样，能够更好地提高碳酸钙结晶率，促进上述发明效果的达成。
本发明与现有技术相比具有如下积极效果：现有技术用氯化铵溶液从电炉钢渣浸出钙离子，然后含钙浸出液通入纯二氧化碳，得到碳酸钙副产品，但这种产品粒度分布范围较宽，形状各异，碳酸钙的晶型也不尽相同，这使所制备的碳酸钙性能不稳定，应用价值较低。本发明采用在一定微波输出功率下，并保证所述冷却含钙离子的浸出液中氨含量的条件下得到碳酸钙副产品具有粒度分布范围集中，形状为球形，碳酸钙的晶型为球霰石的特点，所制备的碳酸钙性能稳定，附加值高。
综上所述，本发明具有制备得到的碳酸钙产物具备粒度分布范围集中，碳酸钙产物的晶型为球霰石且成球形效果好的特点，使得所制备的碳酸钙产物性能稳定，应用价值更高，附加值更高。
附图说明：
图1为为实施例2得到的碳酸钙扫描电镜图。
图2为四组对比试验的粒度分布范围结果示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，以及试验验证过程对本发明可实施的方案以及原理作进一步详细说明。
为避免重复叙述，先将各具体实施例中所涉及的原料成分和部分参数统一描述如下，实施例中不再赘述：
采用的电炉渣的化学成分是：SiO2为11～14wt％；Al2O3为3～5wt％；Fe2O3为22.5～29wt％；CaO为39～45wt％；MgO为8～10wt％；Mn为0.90～1.3wt％；P为0.3～0.5wt％；S为0.08～0.2wt％。电炉渣粉碎至粒度小于100μm。
实施例中加入一定量的氨水后，冷却含钙离子的浸出液中氨含量大于1.5mol/l。
实施例1
一种利用电炉渣制备粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙的方法。所述方法的具体步骤是：
步骤一、将所述粉碎电炉渣按固液比为1Kg：(15～25)L与2～4mol/L的氯化铵溶液混合反应150～300min，所述反应在搅拌速度为150～300rpm，反应温度为50～60℃的条件下完成，所述反应完成后过滤，得到含钙离子的浸出液。
步骤二、将所述含钙离子的浸出液冷却至15～25℃，向所述冷却含钙离子的浸出液中加入一定量的氨水，然后使其置于微波装置中，然后通入纯二氧化碳气体反应100～200min，所述反应在搅拌速度为150～350rpm、通气量为200～350ml/min，微波输出功率为400～700瓦/升溶液的条件下完成，反应完成后过滤，得到粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙。
实施例2
步骤一、将所述粉碎电炉渣按固液比为1Kg：(20～30)L与1.5～3.5mol/L的氯化铵溶液混合反应60～180min，所述反应在搅拌速度为200～400rpm，反应温度为45～60℃的条件下完成，所述反应完成后过滤，得到含钙离子的浸出液。
步骤二、将所述含钙离子的浸出液冷却至10～20℃，向所述冷却含钙离子的浸出液中加入一定量的氨水，然后通入纯二氧化碳气体反应50～180min，所述反应在搅拌速度为180～320rpm、通气量为180～320ml/min，微波输出功率为500～800瓦/升溶液的条件下完成，反应完成后过滤，得到粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙。
实施例3
步骤一、将所述粉碎电炉渣按固液比为1Kg：(25～35)L与1～3mol/L的氯化铵溶液混合反应30～150min，所述反应在搅拌速度为300～500rpm，反应温度为40～55℃的条件下完成，所述反应完成后过滤，得到含钙离子的浸出液。
步骤二、将所述含钙离子的浸出液冷却至10～20℃，向所述冷却含钙离子的浸出液中加入一定量的氨水，然后通入纯二氧化碳气体反应20～150min，所述反应在搅拌速度为150～300rpm、通气量为150～300ml/min，微波输出功率为450～750瓦/升溶液的条件下完成，反应完成后过滤，得到粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙。
本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
现有技术用氯化铵溶液从电炉钢渣浸出钙离子，然后含钙浸出液通入纯二氧化碳，得到碳酸钙副产品，但这种产品粒度分布范围较宽，形状各异，碳酸钙的晶型也不尽相同，这使所制备的碳酸钙性能不稳定，应用价值较低。本发明采用在一定微波输出功率下，并保证所述冷却含钙离子的浸出液中氨含量的条件下得到碳酸钙副产品具有粒度分布范围集中，形状为球形，碳酸钙的晶型为球霰石的特点，所制备的碳酸钙性能稳定，附加值高。
图1为实施例2得到的碳酸钙扫描电镜图，图中可看出反应产物成球效果好。实施2为较优实施方式。
为了更好地说明本发明的原理和效果，申请人还进一步做了以下四组对比试验，该四组对比试验在具体实施例2中的基础上，采用以下表格的参数进行试验。
试验结果如图2所示，图2为四组对比试验的粒度分布范围结果示意图。从图中可看出，采用了微波辐射情况下两组反应的反应产物的粒度分布集中性高于没有微波辐射的两组反应。

Claims (4)

1.一种利用电炉渣制备粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙的方法，包括将电炉渣和氯化铵溶液混合反应得到含钙离子的浸出液的步骤，以及将二氧化碳气体通入到浸出液反应生成碳酸钙颗粒的步骤，其特征在于，浸出液中加入氨水，同时处于微波辐射状态下通入二氧化碳进行反应。
2.如权利要求1所述的利用电炉渣制备粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一、将电炉渣粉碎至粒度小于100 μm，然后将粉碎后的电炉渣按固液比为1Kg：（15~35）L与1~4 mol/L的氯化铵溶液混合反应30~300 min，所述反应在搅拌速度为150~500rpm，反应温度为40~60 ℃的条件下完成，所述反应完成后过滤，得到含钙离子的浸出液;
步骤二、将所述含钙离子的浸出液冷却至10~25℃，向所述冷却含钙离子的浸出液中加入一定量的氨水，再使其处于微波辐射状态下，然后通入纯二氧化碳气体反应20~200min，所述反应在搅拌速度为150~500 rpm、通气量为150~350 ml/min，微波输出功率为400~800瓦/升溶液的条件下完成，反应完成后过滤，得到粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙。
3.如权利要求2所述的利用电炉渣制备球形球霰石碳酸钙的方法，其特征在于，所述电炉渣包括以下化学成分：SiO2为11~14wt%；Al2O3为3~5wt%；Fe2O3为22.5~29wt%；CaO为39~45wt%；MgO为8~10wt%；Mn为0.90~1.3wt%；P为0.3~0.5wt%；S为0.08~0.2wt%。
4.如权利要求2所述的利用电炉渣制备球形球霰石碳酸钙的方法，其特征在于加入一定量的氨水后，所述冷却含钙离子的浸出液中氨含量大于1.5 mol/l。
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