CN104118895B

CN104118895B - 一种酸解石灰石制备均一相纳米球霰石型碳酸钙的方法

Info

Publication number: CN104118895B
Application number: CN201410355941.7A
Authority: CN
Inventors: 李歌; 李增和; 靳琳; 张欢
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2034-07-24
Also published as: CN104118895A

Abstract

本发明公开了一种酸解石灰石制备均一相纳米球霰石型碳酸钙的方法。该方法首先将石灰石破碎，研磨成粉体；然后利用盐酸将其溶解成主要成分为CaCl₂、MgCl₂、FeCl₂、FeCl₃等的溶液；加NaClO使Fe²⁺氧化成为Fe³⁺；再加入氨水分步调节pH值，使溶液中的Fe³⁺、Mg²⁺以Fe(OH)₃、Mg(OH)₂形式除去，得到CaCl₂-NH₄Cl溶液；最后通入CO₂反应，形成CaCO₃沉淀，过滤、洗涤、干燥，制得高纯度均一相纳米球霰石型碳酸钙。本发明不需要任何添加剂和晶型控制剂便可制得均一相碳酸钙亚稳态晶型球霰石型，且制得的纳米球霰石自组装为球形颗粒，可有效抑制球霰石向方解石转化，晶型稳定。本发明的酸解工艺对环境更加友好，能耗低，资源利用率高，方法简单。

Description

一种酸解石灰石制备均一相纳米球霰石型碳酸钙的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种酸解石灰石制备均一相纳米球霰石型碳酸钙的方法。

背景技术

石灰石主要成分是碳酸钙。其以自然分布广、易得、价格低廉而被广泛应用。中国是世界上石灰岩矿资源丰富的国家之一。据统计，全国石灰岩分布面积达43.8万km²(未包括西藏和台湾)，共计保有储量542亿吨。如果合理开发利用将产生巨大价值。

目前石灰石最有前景的应用为生产具有高附加值的纳米碳酸钙，该产品广泛用于橡胶、密封胶粘材料、涂料、油墨、造纸等行业。现已有的由石灰石生产纳米碳酸钙的方法主要有煅烧碳化法、液-液均相法和超重力碳化法。其中煅烧碳化法为主要的工业制备方法，其需要800℃以上的高温分解石灰石，故而需要化石燃料煤作为能量来源，能耗较高，资源浪费大。此外煅烧过程石灰石分解会产生飞尘等污染，对环境影响较大；液-液均相法产品粒径较大且成本较高；超重力碳化法虽然效果较好但成本远高于其他方法，所以工业化前景并不好。在目前公开的制备方法中尚未见到直接石灰石酸浸法制备纳米碳酸钙的报告。

纳米碳酸钙有3种晶体结构，即方解石、文石、球霰石，其中球霰石与其它两种晶型相比，具有较高的比表面积、较好的溶解性和分散性以及较低的密度，因而具有许多潜在的工业应用价值。此外，球霰石型碳酸钙对生物的生命和健康起着非常重要的作用，人体对其有高的安全吸收性。经验证球霰石具有良好的药物运载性能，可作为抗癌药物运载体，根据癌变细胞与正常细胞的pH不同实现药物靶向运输释放，且对人体正常细胞无害。此外，球霰石作为石墨塑料等的添加剂，效果优于其他晶型。然而球霰石是碳酸钙中最不稳定的晶型，在自然界中存量极少，通常会迅速转化为文石相或方解石，因此只有在特殊的环境中或者添加特殊的修饰剂才能制备得到稳定的球霰石型碳酸钙。在目前的纳米球霰石制备方法中多需要添加晶型控制剂才可以得到较纯的球霰石型碳酸钙，这无疑增加了生产成本。目前尚未见关于酸解碳化法无添加剂制备均一相球霰石型碳酸钙的报告。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酸解石灰石制备均一相纳米球霰石型碳酸钙的方法。该方法能够充分利用石灰石中的碳酸钙，制得高附加值的产品。而且其工艺过程对环境更加友好，能耗低，资源利用率高，方法简单，所得产品球霰石较纯，便于实施推广。

本发明的技术方案为：首先将石灰石破碎，研磨成粉体；然后利用盐酸将其溶解成主要成分为CaCl₂、MgCl₂、FeCl₂、FeCl₃等的溶液；加NaClO使Fe²⁺氧化成为Fe³⁺；再加入氨水分步调节pH值，使溶液中的Fe³⁺、Mg²⁺以Fe(OH)₃、Mg(OH)₂形式除去，得到CaCl₂-NH₄Cl溶液；最后通入CO₂反应，形成CaCO₃沉淀，过滤、洗涤、干燥，制得高纯度均一相纳米球霰石型碳酸钙。

本发明所述的酸解石灰石制备均一相纳米球霰石型碳酸钙的方法的具体步骤为：

(1)、原料预处理：将石灰石矿石破碎和研磨成石灰石粉体；

(2)、石灰石酸解：按HCl与石灰石摩尔比为(2-2.2)：1的比例将石灰石粉体加入到1-5mol/L的盐酸溶液中，在室温下以200-300r/min的搅拌速度酸解20-30min，酸解完成后过滤得到含Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺和Cl^-离子的溶液；

(3)、除杂：在步骤(2)得到的溶液中，按Fe²⁺与NaClO摩尔比为1：(2-2.2)的比例加入NaClO溶液；反应完成后加入浓度为13.33-14.79mol/L的氨水，调节pH为8-9，得到氢氧化铁沉淀，静置45-60min后抽滤除去氢氧化铁；继续加浓度为13.33-14.79mol/L氨水调节pH为10.5-11.5，得到氢氧化镁沉淀，抽滤除去氢氧化镁得到CaCl₂-NH₄Cl溶液；

(4)、碳化：将步骤(3)得到的CaCl₂-NH₄Cl溶液室温下通入CO₂进行碳化，碳化时间45-60min，CO₂流量700-900ml/min，搅拌速度90-150r/min；

(5)、产品处理：碳化结束后抽滤，蒸馏水和/或乙醇洗涤、85-100℃下干燥，即得到高纯度均一相纳米球霰石型碳酸钙。

步骤(1)中得到的石灰石粉体的粒径小于150μm。

步骤(2)石灰石酸解过程中产生的CO₂可用于步骤(4)碳化。

步骤(3)中NaClO溶液的有效氯含量≥4wt％。

步骤(5)中抽滤后的滤液中的NH₄Cl经过加热分解产生HCl与NH₃，其中HCl可在步骤(2)中用来酸解，NH₃可在步骤(3)中用来调节pH值。

本发明的有益效果：本发明不需要任何添加剂和晶型控制剂便可制得均一相碳酸钙亚稳态晶型球霰石型，且制得的纳米球霰石自组装为球形颗粒，可有效抑制球霰石向方解石转化，晶型稳定。

本发明的酸解工艺设计可有效避免传统煅烧法中800℃以上煅烧工艺中烧煤产生的化石燃料资源浪费、温室气体排放、二氧化硫排放、烟尘污染；可有效降低温室气体排放、杜绝酸雨危害、降低空气中PM2.5值，实现低能耗，环境友好生产。

本发明的工艺设计经验证合理可行，方法简便，可实现石灰石高效利用。其中钙利用率在95％以上，镁以氢氧化镁的形式回收可用来做滤液NH₄Cl分解的催化剂，铁的最终产物氢氧化铁可用来做净水剂。

附图说明

图1是本发明所述的酸解石灰石制备均一相纳米球霰石型碳酸钙的工艺流程图。

图2是本发明实施例1采用的石灰石矿石的X射线衍射图。

图3是本发明实施例1制得的纳米球霰石型碳酸钙的X射线衍射图。

图4是本发明实施例1制得的纳米球霰石型碳酸钙的扫描电镜图。

图5是本发明实施例1制得的纳米球霰石型碳酸钙的扫描电镜图。

图6是本发明实施例1制得的纳米球霰石型碳酸钙的扫描电镜图。

图7是本发明实施例1制得的纳米球霰石型碳酸钙的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

1、原料预处理：将石灰石矿石破碎和研磨成粒径小于150μm的石灰石粉体；

2、石灰石酸解：称取50g石灰石粉体加入到540mL2mol/L的盐酸溶液中，在室温下以200r/min的搅拌速度酸解30min，酸解完成后过滤得到含Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺和Cl^-离子的溶液；

3、除杂：取步骤2得到的溶液200mL，加入0.08g有效氯含量6wt％的NaClO溶液；反应完成后加入浓度为13.33mol/L的氨水，调节pH为8.5，得到氢氧化铁沉淀，静置45min后抽滤除去氢氧化铁；继续加浓度为13.33mol/L氨水调节pH为10.9，得到氢氧化镁沉淀，抽滤除去氢氧化镁得到CaCl₂-NH₄Cl溶液；

4、碳化：将步骤3得到的CaCl₂-NH₄Cl溶液室温下通入体积百分数为99.9％的CO₂进行碳化，碳化时间60min，CO₂流量850ml/min，搅拌速度100r/min；

5、产品处理：碳化结束后抽滤、95％乙醇洗涤、95℃下干燥8h，即得到高纯度均一相纳米球霰石型碳酸钙。

步骤2石灰石酸解过程中产生的CO₂用于步骤4碳化。

步骤5中的滤液中的NH₄Cl经过加热分解产生HCl与NH₃，其中HCl在步骤2中用来酸解，NH₃在步骤3中用来调节pH值。

将上述制得的纳米球霰石型碳酸钙进行化学成分分析，结果见表2，其结果与中华人民共和国国家标准GB/T19590-2011对比可见，制品性能符合纳米碳酸钙国家标准。其中纳米球霰石结晶度为94.73％，晶型完整度良好。碳酸钙质量百分数含量大于97％。

表1石灰石矿石的化学成分分析结果(W_B/％)

元素	Ca	Mg	∑Fe	Mn	Al
						质量分数/％	39.684	0.163	0.030	0.018	0.0145

表2纳米碳酸钙制品的化学成分分析结果(W_B/％)

元素	Ca	∑Fe	Mg	Mn
					质量分数/％	38.86	0.00164	0.00833	0.00171

实施例2

2、石灰石酸解：称取25g石灰石粉体加入到270mL2mol/L的盐酸溶液中，在室温下以300r/min的搅拌速度酸解20min，酸解完成后过滤得到含Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺和Cl^-离子的溶液；

3、除杂：取步骤2得到的溶液200mL，加入0.082g有效氯含量4wt％的NaClO溶液；反应完成后加入浓度为14.79mol/L的氨水，调节pH为9，得到氢氧化铁沉淀，静置45min后抽滤除去氢氧化铁；继续加浓度为14.79mol/L氨水调节pH为11.2，得到氢氧化镁沉淀，抽滤除去氢氧化镁得到CaCl₂-NH₄Cl溶液；

4、碳化：将步骤3得到的CaCl₂-NH₄Cl溶液室温下通入体积百分数为99.9％的CO₂进行碳化，碳化时间45min，CO₂流量900ml/min，搅拌速度150r/min；

5、产品处理：碳化结束后抽滤、蒸馏水洗涤、85℃下干燥15h，即得到高纯度均一相纳米球霰石型碳酸钙。

步骤2石灰石酸解过程中产生的CO₂用于步骤4碳化。

实施例3

2、石灰石酸解：称取25g石灰石粉体加入到270mL2mol/L的盐酸溶液中，在室温下以200r/min的搅拌速度酸解30min，酸解完成后过滤得到含Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺和Cl^-离子的溶液；

3、除杂：取步骤2得到的溶液200mL，加入0.075g有效氯含量10wt％的NaClO溶液；反应完成后加入浓度为13.33mol/L的氨水，调节pH为8，得到氢氧化铁沉淀，静置60min后抽滤除去氢氧化铁；继续加浓度为13.33mol/L氨水调节pH为10.8，得到氢氧化镁沉淀，抽滤除去氢氧化镁得到CaCl₂-NH₄Cl溶液；

4、碳化：将步骤3得到的CaCl₂-NH₄Cl溶液室温下通入体积百分数为99.9％的CO₂进行碳化，碳化时间60min，CO₂流量700ml/min，搅拌速度90r/min；

5、产品处理：碳化结束后抽滤、洗涤、100℃下干燥6h，即得到高纯度均一相纳米球霰石型碳酸钙。

步骤2石灰石酸解过程中产生的CO₂用于步骤4碳化。

Claims

1.一种酸解石灰石制备均一相纳米球霰石型碳酸钙的方法，其特征在于，其具体操作步骤为：

(1)、原料预处理：将石灰石矿石破碎和研磨成石灰石粉体；

(4)、碳化：将步骤(3)得到的CaCl₂-NH₄Cl溶液室温下通入体积百分数为99.9％的CO₂进行碳化，碳化时间45-60min，CO₂流量700-900mL/min，搅拌速度90-150r/min；

(5)、产品处理：碳化结束后抽滤，蒸馏水和/或乙醇洗涤、85-100℃下干燥，即得到高纯度均一相纳米球霰石型碳酸钙；

所述的步骤(1)中得到的石灰石粉体的粒径小于150μm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2)石灰石酸解过程中产生的CO₂可用于步骤(4)碳化。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中NaClO溶液的有效氯含量≥4wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(5)中抽滤后的滤液中的NH₄Cl经过加热分解产生HCl与NH₃，其中HCl可在步骤(2)中用来酸解，NH₃可在步骤(3)中用来调节pH值。