CN104386728B - 一种酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法 - Google Patents

一种酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法。该方法首先将石灰石研磨成粉体；然后利用盐酸将其溶解成主要成分为CaCl2、MgCl2、FeCl3、FeCl2等的溶液；加入NaClO使Fe2+氧化成为Fe3+；再加入氨水调节pH值，使溶液中的Fe3+以Fe(OH)3形式除去；继续加入氨水调节pH至10.5‑11，抽滤除镁；最后50‑70℃下通入CO2反应，形成CaCO3沉淀，过滤、洗涤、干燥，制得高纯度均一相纳米文石型碳酸钙。相较目前方法本发明不需要任何晶型控制剂及任何高耗能过程便可制得纳米碳酸钙亚稳态晶型文石型，且含量均一。本发明的酸解工艺对环境更加友好，能耗低，资源利用率高，方法简单。

Description

一种酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法。
背景技术
在中国石灰岩资源极为丰富，其储量居于世界前列。石灰石以其易得、价格低廉而被广泛应用。目前它已成为一种用量最大、用途最广的新型无机填料。然而多为大批量粗犷型应用。目前石灰石最高效最有前景的应用为生产具有高附加值的纳米碳酸钙，该产品广泛用于橡胶、密封胶粘材料、涂料、油墨、造纸等行业。
现已有的由石灰石生产纳米碳酸钙的方法主要有煅烧碳化法、液-液均相法和超重力碳化法。其中煅烧碳化法为主要的工业制备方法，其需要800℃以上的高温分解石灰石，故而需要化石燃料煤作为能量来源，能耗较高，资源浪费大。此外煅烧过程石灰石分解会产生飞尘等污染，对环境影响较大；液-液均相法产品粒径较大且成本较高；超重力碳化法虽然效果较好但成本远高于其他方法，所以工业化前景并不好。在目前公开的制备方法中尚未见到直接石灰石酸浸法制备纳米碳酸钙的报告。
纳米碳酸钙有3种晶体结构，即方解石、文石、球霰石，其中文石为碳酸钙的亚稳态晶型，属于正交晶系。文石碳酸钙晶须是一种价格低廉、制备工艺简单、性能优异、应用十分广泛的环保型材料。其晶须中原子排列高度有序,结构比较完整，不含有通常材料中存在的缺陷(晶粒界、亚晶界、空洞等),其强度和模量接近于完整晶体材料的理论值，因此具有高强度、高模量、优良的耐热与隔热性能。其高的长径比类似短纤维，是一种很好的复合材料强化增韧改性材料。因此文石作为造纸助剂、增强摩擦材料等方面也有着不可比拟的优越性。目前尚未见关于酸解碳化法制备均一相文石型碳酸钙的报告，也尚未见到不添加任何晶型控制剂制备均一相纳米文石的报告。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法。该方法能够充分利用石灰石中的碳酸钙，制得高附加值的产品。而且其工艺过程不添加任何晶型控制剂，不煅烧能耗低，对环境更加友好，资源利用率高，方法简单，所得产品文石较纯，便于实施推广。
本发明的技术方案为：首先将石灰石破碎，研磨成粉体；然后利用盐酸将其溶解成主要成分为CaCl2、MgCl2、FeCl2、FeCl3等的溶液；加NaClO使Fe2+氧化成为Fe3+；再加入氨水分步调节pH值，使溶液中的Fe3+以Fe(OH)3形式除去，然后加入氨水调节pH至10.5-11除镁；最后通入CO2反应，形成CaCO3沉淀，过滤、洗涤、干燥，制得高纯度均一相纳米文石型碳酸钙。
本发明所述的酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法的具体步骤为：
(1)、原料预处理：将石灰石矿石破碎和研磨成石灰石粉体；
(2)、石灰石酸解：按HCl与石灰石摩尔比为(2-2.2)：1的比例将石灰石粉体加入到1-5mol/L的盐酸溶液中，在室温下以200-300r/min的搅拌速度酸解20-30min，酸解完成后过滤得到含Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+和Cl-离子的溶液；
(3)、除杂：在步骤(2)得到的溶液中，按Fe2+与NaClO摩尔比为1：(2-2.2)的比例加入NaClO溶液；反应完成后加入浓度为13.33-14.79mol/L的氨水，调节pH为4-9，得到氢氧化铁沉淀，静置25-60min后抽滤除去氢氧化铁；继续加浓度为13.33-14.79mol/L氨水调节pH为10.5-11，抽滤除去Mg(OH)2；
(4)、碳化：将步骤(3)得到的溶液50-70℃下通入体积分数为30-50％的CO2进行碳化，碳化时间45-90min，CO2流量700-900ml/min，搅拌速度250-450r/min；
(5)、产品处理：碳化结束后抽滤，蒸馏水和/或乙醇洗涤、80-100℃下干燥，即得到高纯度均一相纳米文石型碳酸钙。
步骤(1)中得到的石灰石粉体的粒径小于150μm。
步骤(2)石灰石酸解过程中产生的CO2可用于步骤(4)碳化。
步骤(3)中NaClO溶液的有效氯含量≥4wt％。
步骤(5)中抽滤后的滤液中的NH4Cl经过加热分解产生HCl与NH3，其中HCl可在步骤(2)中用来酸解，NH3可在步骤(3)中用来调节pH值。
本发明的有益效果：
本发明以自然界中丰富的矿石资源石灰石为原料制备高附加值的纳米文石型碳酸钙，且不加任何晶型控制剂制得六棱柱状文石晶体，晶型稳定，含量均一。本发明操作简单，成本低廉，制得的文石型碳酸钙产率高，解决了矿石资源利用率低的问题，操作简单，易于实现工业化生产。
本发明的酸解工艺设计可有效避免传统煅烧法中800℃以上煅烧工艺中烧煤产生的化石燃料资源浪费、温室气体排放、二氧化硫排放、烟尘污染；可有效降低温室气体排放、杜绝酸雨危害、降低空气中PM2.5值，实现低能耗，环境友好生产。
本发明的工艺设计经验证合理可行，方法简便，成本低廉，可实现石灰石高效利用。其中钙利用率在95％以上，铁的最终产物氢氧化铁可用来做净水剂。
附图说明
图1是本发明所述的酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的工艺流程图。
图2是本发明实施例1采用的石灰石矿石的X射线衍射图。
图3是本发明实施例1制得的纳米文石型碳酸钙的X射线衍射图。
图4是本发明实施例1制得的纳米球文石型碳酸钙的扫描电镜图。
图5是本发明实施例1制得的纳米文石型碳酸钙的扫描电镜图。
图6是本发明实施例1制得的纳米文石型碳酸钙的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
1、原料预处理：将石灰石矿石破碎和研磨成粒径小于150μm的石灰石粉体；
2、石灰石酸解：称取50g石灰石粉体加入到538mL2mol/L的盐酸溶液中，在室温下以200r/min的搅拌速度酸解30min，酸解完成后过滤得到含Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+和Cl-离子的溶液；
3、除杂：取步骤2得到的溶液200mL，加入0.08g有效氯含量6wt％的NaClO溶液；反应完成后加入浓度为13.33mol/L的氨水，调节pH为8，静置30min后得到氢氧化铁沉淀，抽滤除去氢氧化铁；继续加氨水调节pH为10.9抽滤除氢氧化镁；
4、碳化：将步骤3得到的溶液65℃下通入体积百分数为40％的CO2进行碳化，碳化时间60min，CO2流量850ml/min，搅拌速度400r/min；
5、产品处理：碳化结束后抽滤、95％乙醇洗涤、95℃下干燥8h，即得到高纯度均一相纳米文石型碳酸钙。
步骤2石灰石酸解过程中产生的CO2用于步骤4碳化。
步骤5中的滤液中的NH4Cl经过加热分解产生HCl与NH3，其中HCl在步骤2中用来酸解，NH3在步骤3中用来调节pH值。
将上述制得的纳米文石型碳酸钙进行化学成分分析，结果见表2，其结果与纳米碳酸钙中华人民共和国国家标准GB/T19590-2011对比可见，制品性能符合纳米碳酸钙国家标准。其中纳米文石结晶度为97.30％，晶型完整度良好。碳酸钙质量百分数含量大于97％。
表1 石灰石矿石的化学成分分析结果(WB/％)
元素 Ca Mg ∑Fe Mn Al
质量分数/％ 39.684 0.163 0.030 0.018 0.0145
表2 纳米碳酸钙制品的化学成分分析结果(WB/％)
元素 Ca ∑Fe Mg Mn
质量分数/％ 39.432 0.00172 0.00783 0.00161
实施例2
1、原料预处理：将石灰石矿石破碎和研磨成粒径小于150μm的石灰石粉体；
2、石灰石酸解：称取25g石灰石粉体加入到270mL2mol/L的盐酸溶液中，在室温下以300r/min的搅拌速度酸解20min，酸解完成后过滤得到含Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+和Cl-离子的溶液；
3、除杂：取步骤2得到的溶液200mL，加入0.082g有效氯含量4wt％的NaClO溶液；反应完成后加入浓度为14.79mol/L的氨水，调节pH为9，静置45min后得到氢氧化铁沉淀，抽滤除去氢氧化铁。继续加氨水调节pH为10.9，抽滤除氢氧化镁。
4、碳化：将步骤3得到的溶液水浴65℃下通入体积百分数为40％的CO2进行碳化，碳化时间90min，CO2流量900ml/min，搅拌速度300r/min；
5、产品处理：碳化结束后抽滤、蒸馏水洗涤、85℃下干燥15h，即得到高纯度均一相纳米文石型碳酸钙。
步骤2石灰石酸解过程中产生的CO2用于步骤4碳化。
步骤5中的滤液中的NH4Cl经过加热分解产生HCl与NH3，其中HCl在步骤2中用来酸解，NH3在步骤3中用来调节pH值。

Claims (5)

1.一种酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法，其特征在于，其具体操作步骤为：
(1)、原料预处理：将石灰石矿石破碎和研磨成石灰石粉体；
(2)、石灰石酸解：按HCl与石灰石摩尔比为(2-2.2)：1的比例将石灰石粉体加入到1-5mol/L的盐酸溶液中，在室温下以200-300r/min的搅拌速度酸解20-30min，酸解完成后过滤得到含Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+和Cl-离子的溶液；
(3)、除杂：在步骤(2)得到的溶液中，按Fe2+与NaClO摩尔比为1：(2-2.2)的比例加入NaClO溶液；反应完成后加入浓度为13.33-14.79mol/L的氨水，调节pH为4-9，得到氢氧化铁沉淀，静置25-60min后抽滤除去氢氧化铁；继续加浓度为13.33-14.79mol/L氨水调节pH为10.5-11，抽滤除去Mg(OH)2；
(4)、碳化：将步骤(3)得到的溶液50-70℃下通入体积分数为40％的CO2进行碳化，碳化时间45-90min，CO2流量700-900ml/min，搅拌速度250-450r/min；
(5)、产品处理：碳化结束后抽滤，蒸馏水和/或乙醇洗涤、80-100℃下干燥，即得到高纯度均一相纳米文石型碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中得到的石灰石粉体的粒径小于150μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2)石灰石酸解过程中产生的CO2可用于步骤(4)碳化。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中NaClO溶液的有效氯含量≥4wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(5)中抽滤后的滤液中的NH4Cl经过加热分解产生HCl与NH3，其中HCl可在步骤(2)中用来酸解，NH3可在步骤(3)中用来调节pH值。
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