CN103230735A

CN103230735A - 一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法

Info

Publication number: CN103230735A
Application number: CN2013101467806A
Authority: CN
Inventors: 杨华明; 丁文金; 欧阳静
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2013-08-07

Abstract

本发明提供了一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法，属于温室气体CO₂减排技术领域。本发明是通过下述方案实现的：将稀硫酸加入含钙硅酸盐矿石粉末中，在30-90℃下搅拌反应，得到固-液相反应产物够；向固-液相反应产物中加入氨水并通入二氧化碳气体，在20-50℃下、常压、搅拌反应后，过滤，所得滤渣为CO₂矿物碳酸化固定产物。本发明克服了现有CO₂矿物碳酸化固定工艺，特别是湿法间接工艺中钙离子转化率低、高反应压力、高能耗、高经济成本等问题。本发明操作简单易行，对设备要求低，钙离子利用率高，适宜于工业化应用。

Description

一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法

技术领域

本发明涉及一种以含钙硅酸盐矿石为原料通过碳酸化反应固定二氧化碳的方法,属于CO₂化学固定方法技术领域，具体是指温室气体CO₂减排技术领域。

背景技术

化石原料燃烧产生的CO₂排放被认为是导致全球变暖、威胁人类生存环境的最主要因素之一。我国是世界上煤炭生产和消费大国，21世纪主要能源仍然是煤炭，CO₂排放量已经位居世界第二，据预测到2025年前后CO₂排放量将超过美国，成为世界上CO₂排放量最大的国家。目前，新一轮的“后京都议定书”谈判已经启动，我国面临CO₂减排的巨大压力，有必要开展CO₂捕获、运输和储存的技术研究，建立具有资源特色的CO₂减排技术体系，在国际科技竞争中处于主动地位。

CO₂大规模储存与固定是CO₂减排的主要途径，主要包括地质储存、海洋储存以及矿物碳酸化固定。而这其中矿物碳酸化固定以其安全、原料丰富、价格低廉、产物可资源化利用等特点成为大家研究的热点。

CO₂的矿物碳酸化固定是模仿自然界中CO₂的矿物吸收过程，即CO₂与含有碱性或碱土金属氧化物的矿石反应，生成永久的、更为稳定的碳酸盐这样一系列过程。

CO₂的矿物碳酸化固定的原料主要为含钙、镁的硅酸盐矿石，如富含镁碱土金属的有蛇纹石（Mg₃Si₂O₅(OH)₄）、镁橄榄石（Mg₂SiO₄）、滑石（Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂）等；富含钙碱土金属的硅灰石（CaSiO₃）等。

目前，对于以含钙硅酸盐矿石为原料进行矿物碳酸化固定CO₂时，主要采用直接液相法和以醋酸为媒介的间接液相法，这两种方法在实验过程中都要求较高的压力，反应条件较复杂，成本较高且原料的碳酸化转化率不高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有CO₂矿物碳酸化固定工艺存在的不足而提供一种钙离子转化率高、能耗低、生产成本低、常压下反应的矿物碳酸化固定二氧化碳的方法。

本发明一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法，包括以下步骤：

步骤一

将稀硫酸加入含钙硅酸盐矿石粉末中，在30-90℃下搅拌反应，得到固-液相反应产物；

步骤二

向步骤一所得固-液相反应产物中加入氨水并通入二氧化碳气体，在20-50℃下、常压、搅拌反应后，过滤，所得滤渣为CO₂矿物碳酸化固定产物。

本发明一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法，步骤一中，稀硫酸的质量百分浓度为5-20%；稀硫酸与含钙硅酸盐矿石粉末的液固比为5-12mL/g。

本发明一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法，步骤一中的反应时间为30-120min。

本发明一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法，所述氨水的质量百分数浓度为15%-25%，氨水的加入量按固-液相反应产物中含钙硅酸盐矿石粉末的质量计算，每克含钙硅酸盐矿石粉末加入6-13mL氨水。

本发明一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法，所述含钙硅酸盐矿石粉末是将含钙硅酸盐矿物经过粉碎、球磨，得到粒径为80-250目的固体粉末。

本发明一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法，所述含钙硅酸盐矿物选自硅灰石、透辉石、钙铁辉石中的至少一种。

本发明一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法，步骤二中，搅拌速度为100-300转/分，反应时间为30-150min；过滤后，所得滤液中的硫酸铵溶液,是一种重要的氮肥。

发明原理和优势

本发明利用硫酸为媒介在30-90℃的反应，大大提高了钙离子从原料中的浸出效率；碳酸化过程是在20-50℃下、常压进行的，在碳酸化过程中引入氨水，使得二氧化碳与氨水反应生成碳酸铵，利用硫酸钙溶于铵盐溶液这一特点，将生成的碳酸铵与微溶于水的硫酸钙反应，生成碳酸钙，使微溶于水的硫酸钙成功转化为碳酸钙，从而实现了在常压条件下二氧化碳的高效固定。通过这一间接处理成功实现了微溶于水的硫酸钙转化为碳酸钙，钙离子的转化率达到70%以上，克服了现有方法中钙离子的浸出率低、反应温度高、反应压力高、常压下碳酸化转化率低等问题。

本发明利用地球上储量丰富的含钙碱土金属硅酸盐矿石，吸收工业过程中排放的二氧化碳气体，使得二氧化碳与原料中的钙离子结合形成稳定的碳酸钙，从而将温室气体二氧化碳转化为更为稳定的碳酸盐形式储存起来，起到大规模减少二氧化碳排放的目的。本发明应用在电厂和冶炼厂等的二氧化碳的处理上，可以使一吨含钙硅酸盐矿石吸收200-300kg二氧化碳气体，具有较好的工业应用前景。

附图说明

图1为实例1中所得碳酸化产物的X射线衍射图谱；

图2为实例1中所得碳酸化产物的扫描电镜照片。

从图1中可以看出实例1中硅灰石原料经碳酸化反应后，固体产物中主要的物相为碳酸钙，另含有少量的二氧化硅。

从图2中可以看出实例1中碳酸化产物碳酸钙的形貌为颗粒状，直径约200nm。

具体实施方式

本发明所用矿物碳酸化固定二氧化碳的原料主要为含钙硅酸盐矿石，如硅灰石等。这些原料含有丰富的钙源。

下面结合实例对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述：

实例1

本实施例中的含钙硅酸盐矿石选用硅灰石，硅灰石的主要化学成分为，以重量百分比计：SiO₂52%，CaO46%，其他2%，具体工艺过程如下：

1）将硅灰石矿石通过机械粉碎、球磨至粒径为80-100目，得到固体粉末；

2）取步骤1）得到的硅灰石粉末20g，装入500mL烧杯内，然后加入40mL去离子水，将上述烧杯放入磁力搅拌的60℃水浴中，将200mL质量分数为10%的硫酸溶液缓慢加入上述烧杯内，反应维持60min，得到反应产物；

3）向步骤2）得到的反应溶液中缓慢滴入质量分数为15%的氨水溶液120mL，氨水的滴入速度为10mL/min；同时向溶液中缓慢通入纯度为99%的CO₂气体，在30℃下、搅拌反应150min，在反应过程中向溶液中持续通入CO₂气体，待反应完成后停止搅拌、加热，停止通入CO₂气体，二氧化碳气体的通入量为氧化钙生成碳酸钙理论值的1.0-1.5倍，搅拌速度为100转/分；

4）倒出所述烧杯内反应后的混合物，经抽滤得滤液和固体产物；

5）将上述步骤4）抽滤得到的固体产物用去离子水洗涤三次，然后在105℃下干燥12小时，得到碳酸钙和二氧化硅的混合物，重量为27.5g；

6）将上述步骤4）抽滤得到的滤液烘干，得到硫酸铵粉末，重量为11.6g；

7）向步骤5）得到的固体产物中加入过量的稀盐酸，用排空气法收集CO₂，经计算得20克硅灰石固化吸收了5.3gCO₂。

实例2

本实施例中的含钙硅酸盐矿石选用硅灰石，硅灰石的主要化学成分为，以重量百分比计：SiO₂60%，CaO35%，其他5%，具体工艺过程如下：

1）将硅灰石矿石通过机械粉碎、球磨至粒径为80-120目，得到固体粉末；

2）取步骤1）得到的硅灰石粉末10g，装入400mL烧杯内，然后加入50mL去离子水，将上述烧杯放入磁力搅拌的80℃水浴中，将50mL质量分数为10%的硫酸溶液缓慢加入上述烧杯内，反应维持60min，得到反应产物；

3）向步骤2）得到的反应溶液中缓慢滴入质量分数为12%的氨水溶液70mL，氨水的滴入速度为20mL/min；同时向溶液中缓慢通入经过除杂提纯的工业尾气（CO₂的含量为93%），在50℃下、搅拌反应30min，在反应过程中向溶液中持续通入CO₂气体，待反应完成后停止搅拌、加热，停止通入CO₂气体，二氧化碳气体的通入量为氧化钙生成碳酸钙理论值的1.0-1.2倍，搅拌速度为200转/分；

5）将上述步骤4）抽滤得到的固体产物用去离子水洗涤三次，然后在105℃下干燥12小时，得到碳酸钙和二氧化硅的混合物，重量为15.5g；

6）将上述步骤4）抽滤得到的滤液烘干，得到硫酸铵粉末，重量为3.9g；

7）向步骤5）得到的固体产物中加入过量的稀盐酸，用排空气法收集CO₂，经计算得10克硅灰石固化吸收了2.6gCO₂。

实例3

本实施例中的含钙硅酸盐矿石选用透辉石，透辉石的主要化学成分为，以重量百分比计：SiO₂56%，MgO13%，CaO20%，其他11%，具体工艺过程如下：

1）将透辉石矿石通过机械粉碎、球磨至粒径为150-180目，得到固体粉末；

2）取步骤1）得到的透辉石粉末20g，装入500mL烧杯内，然后加入20mL去离子水，将上述烧杯放入磁力搅拌的30℃水浴中，将100mL质量分数为20%的硫酸溶液缓慢加入上述烧杯内，反应维持120min，得到反应产物；

3）向步骤2）得到的反应溶液中缓慢滴入质量分数为20%的氨水溶液130mL，氨水的滴入速度为30mL/min；同时向溶液中缓慢通入纯度为99%的CO₂气体，在25℃下、搅拌反应60min，在反应过程中向溶液中持续通入CO₂气体，待反应完成后停止搅拌、加热，停止通入CO₂气体，二氧化碳气体的通入量为氧化钙生成碳酸钙以及氧化镁生成碳酸镁理论值的1.0-1.4倍，搅拌速度为300转/分；

5）将上述步骤4）抽滤得到的固体产物用去离子水洗涤三次，然后在105℃下干燥12小时，得到碳酸钙、碳酸镁和二氧化硅的混合物，重量为28g；

6）向步骤5）得到的固体产物中加入过量的稀盐酸，用排空气法收集CO₂，经计算得20克透辉石固化吸收了4.7gCO₂。

实施例4

本实施例中的含钙硅酸盐矿石为钙铁辉石与硅灰石按质量比1:1组成的混合物，钙铁辉石的主要化学成分为，以重量百分比计：SiO₂56%，CaO17%，（FeO+Fe₂O₃）20%，其他7%，硅灰石的主要化学成分为，以重量百分比计：SiO₂60%，CaO35%，其他5%，具体工艺过程如下：

1）将含钙硅酸盐矿石通过机械粉碎、球磨至粒径为200-250目，得到固体粉末；

2）取步骤1）得到的含钙硅酸盐粉末10g，装入400mL烧杯内，然后加入20mL去离子水，将上述烧杯放入磁力搅拌的90℃水浴中，将100mL质量分数为12%的硫酸溶液缓慢加入上述烧杯内，反应维持30min，得到反应产物；

3）向步骤2）得到的反应溶液中缓慢滴入质量分数为18%的氨水溶液120mL，氨水的滴入速度为40mL/min；同时向溶液中缓慢通入纯度为99%的CO₂气体，在20℃下、搅拌反应60min，在反应过程中向溶液中持续通入CO₂气体，待反应完成后停止搅拌、加热，停止通入CO₂气体，二氧化碳气体的通入量为氧化钙生成碳酸钙理论值的1.0-1.3倍，搅拌速度为220转/分；

5）将上述步骤4）抽滤得到的固体产物用去离子水洗涤三次，然后在105℃下干燥12小时，得到碳酸钙、二氧化硅等的混合物，重量为15g；

6）向步骤5）得到的固体产物中加入过量的稀盐酸，用排空气法收集CO₂，经计算得10克钙铁辉石固化吸收了2.2gCO₂。

从以上实施例可以看出，1克含钙硅酸盐矿石粉末至少可以吸收0.2gCO₂，因此，一吨含钙硅酸盐矿石至少可以吸收200kg二氧化碳气体。可以实现大规模减少二氧化碳排放的目的，具有较好的工业应用前景。

Claims

1.一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一

步骤二

2.根据权利要求1所述的一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法，其特征在于：步骤一中，稀硫酸的质量百分浓度为5-20%；稀硫酸与含钙硅酸盐矿石粉末的液固比为5-12mL/g。

3.根据权利要求2所述的一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法，其特征在于：步骤一中的反应时间为30-120min。

4.根据权利要求1或3所述的一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法，其特征在于：所述氨水的质量百分数浓度为15%-25%，氨水的加入量按固-液相反应产物中含钙硅酸盐矿石粉末的质量计算，每克含钙硅酸盐矿石粉末加入6-13mL氨水。

5.根据权利要求4所述的一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法，其特征在于：所述含钙硅酸盐矿石粉末是将含钙硅酸盐矿物经过粉碎、球磨，得到粒径为80-250目的固体粉末。

6.根据权利要求5所述的一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法，其特征在于：所述含钙硅酸盐矿物选自硅灰石、透辉石、钙铁辉石中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的一种含钙硅酸盐矿物碳酸化固定二氧化碳的方法，其特征在于：步骤二中，搅拌速度为100-300转/分，反应时间为30-150min。