CN114702055A - 利用可循环氨基酸浸提剂从高钙粉煤灰中制备高纯碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用可循环氨基酸浸提剂从高钙粉煤灰中制备高纯碳酸钙的方法，包括以下步骤：步骤1、采用氨基酸溶液对高钙粉煤灰进行浸提，经过滤后得到浸提液与贫钙粉煤灰，该浸提液为富含氨基酸钙的混合溶液，贫钙粉煤灰可用于混凝土制备；步骤2、将含有CO2的烟气通入浸提液内并进行搅拌，浸提液选择性地吸收CO2，被吸收的CO2转化为碳酸根和氢离子，碳酸根与浸提液中的氨基酸钙反应生成高纯碳酸钙和去质子化的氨基酸，去质子化的氨基酸与氢离子结合再生为氨基酸溶液，过滤后为高纯碳酸钙产品与再生后的氨基酸溶液，该溶液可用于下一循环的粉煤灰浸提，实现循环利用。本发明实现了高钙粉煤灰的高值化利用，同时促进了电厂的CO2减排与利用。
Description
技术领域
本发明属于固体废弃物资源化利用、CO2捕集与利用、化工材料技术领域，具体涉及一种利用可循环氨基酸溶液从高钙粉煤灰中制备高纯碳酸钙的方法。
背景技术
粉煤灰是煤炭燃烧发电的副产物，我国粉煤灰年产量约为6.2亿吨，占全球产量的50％以上。作为一种高碱固体废弃物，粉煤灰处置不当会造成水土污染、生态循环破坏等严重的环境危害。粉煤灰的传统处置方式是填埋处理，具有简单易行的特点，但无害化、资源化、减量化程度低，占地面积大，易造成二次污染。粉煤灰的传统利用途径主要是用于水泥、混凝土、道路铺设等建材行业，该技术路径面临产品价值不高的问题。近年来，我国粉煤灰的利用率停留在65％左右。因此，亟需创新粉煤灰资源化利用技术与途径。另一方面，人类活动造成的CO2大量排放是导致全球变暖和气候变化的主要原因，燃煤发电也是我国CO2排放的主要来源之一，占全国CO2排放总量的40％以上。CO2矿化技术是一种低碳足迹的粉煤灰处理及利用技术，利用粉煤灰中的钙基组分与烟气中的CO2进行矿化反应，将CO2从烟气中分离出来并以碳酸钙的形式封存。该技术不仅可促进粉煤灰的处理与利用，还可直接降低电厂碳排放。
目前，粉煤灰CO2矿化技术主要有两种工艺途径：直接法和间接法。直接法为CO2与碱性固废在单个反应装置中发生矿化反应生成碳酸盐，直接矿化工艺过程相对简单，理论上成本更低，处理量更大。然而，反应动力学过于缓慢和没有高值化产品的问题，是制约直接法发展的关键因素。因此，可联产高值碳酸钙产品的间接法表现出了较好的市场前景。间接法包含粉煤灰中钙的浸提和钙的碳酸化(或CO2矿化)两个步骤。浸提阶段采用酸类浸提剂将钙离子从粉煤灰中浸提出来，该过程也伴随着镁离子及其他金属离子杂质的浸提，浸提过程可降低粉煤灰碱性。浸提后经固液分离得到浸提后粉煤灰，以及富含钙、镁及其他金属离子杂质的溶液。在该溶液中加入氨水等pH调节剂去除铁、铝等金属离子杂质后得到富含钙、镁离子的溶液，该溶液再与烟气或可溶性碳酸盐(如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵等)等CO2源混合进行矿化反应。由于盐酸、硫酸、硝酸等强酸型浸提剂无法再生，氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、醋酸铵等弱酸型浸提剂无法完全再生或再生后循环性能衰减过快。因此，浸提剂和氨水等pH调节剂的大量使用增加了间接法的工艺成本。
发明内容
为了解决上述问题，本发明公开了一种利用可循环氨基酸溶液从高钙粉煤灰中制备高纯碳酸钙的方法，以可循环氨基酸盐溶液为浸提剂在温和条件下对高钙粉煤灰中的钙基组分进行高效浸提，浸提液是一种良好的CO2吸收剂，可实现燃煤电厂烟气CO2脱除的同时制备高纯度的产品级碳酸钙，CO2吸收过程可脱除溶液中钙离子并使氨基酸溶液再生，浸提后贫钙粉煤灰的碱性大大降低，提高了粉煤灰的稳定性并降低了膨胀性，对粉煤灰在混凝土中的利用具有促进作用。该技术的工艺过程可在常温常压下实现，无需高温高压和pH调节剂等额外化学品的加入，大大降低了工艺总成本。此外，通过高纯 CaCO3带来的利润可缓解贫钙粉煤灰外运成本大的客观问题，提高了盈利前景。本发明实现了高钙粉煤灰的高值化利用，同时促进了电厂的CO2减排与利用。
利用可循环氨基酸溶液从高钙粉煤灰中制备高纯碳酸钙的方法，包括以下步骤：
步骤1、高钙粉煤灰中钙组分的浸提：将高钙粉煤灰与氨基酸溶液混合，通过机械搅拌或翻转式搅拌强化固液接触，利用氨基酸溶液浸提高钙粉煤灰中的氧化钙及其他碱性组分，经真空抽滤或离心固液分离后得到富含氨基酸钙混合浸提液与贫钙粉煤灰。
步骤2、CO2矿化、高纯碳酸钙制备与氨基酸溶液原位再生：在鼓泡塔中，将烟气通入步骤1得到的浸提液中，烟气与浸提液进行充分的气液接触，浸提液选择性地吸收烟气中的CO2，被浸提液吸收的CO2转化为碳酸根和氢离子，碳酸根与浸提液中的氨基酸钙发生结晶沉淀反应生成碳酸钙和去质子化的氨基酸，此时，去质子化的氨基酸与溶液中的氢离子反应再生为氨基酸，经真空抽滤或离心固液分离后得到高纯碳酸钙产品与再生后的氨基酸溶液。再生后的氨基酸溶液可用于下一循环的粉煤灰浸提，实现循环利用。
所述步骤1中氨基酸溶液可为甘氨酸、天冬氨酸、精氨酸、丙氨酸等其中一种或多种，氨基酸溶液浓度为0.001～2mol/L，粉煤灰添加范围为100～400 g/L，搅拌速度为100～300rpm(机械搅拌)或50～100rpm(翻转式搅拌)，浸提温度为25～50℃，反应时间为15～60min。
进一步的，所述步骤1中贫钙粉煤灰可用于混凝土制备。
进一步的，所述步骤2中烟气(CO2 0～40％)气速为0.2～1L/min，气液体积比为0.1～5，搅拌速度为100～300rpm(机械搅拌)或50～100rpm(翻转式搅拌)，反应温度为25～80℃，反应时间为15～60min。
进一步的，所述步骤1中通过所使用氨基酸种类和步骤2温度的选取，高纯碳酸钙产品可实现球霰石、方解石的可控定向选择，如若当加入1.3 mmol/L天冬氨酸时，低温条件(20～40℃)下可获得分散性良好的短链方解石；高温下(40～80℃)获得枝状方解石。当加入0.5～2mol/L甘氨酸时，任意条件下均可获得球霰石。通过氨基酸溶液浓度、烟气气速、搅拌速度、温度的选取，高纯碳酸钙产品可实现粒度范围的可控定向选择，如若采用较高的氨基酸溶液浓度、烟气气速和较低的温度，可获得较大的产品粒度，反之则获得较小的产品粒度。
本发明的有益效果为：
(1)粉煤灰中钙元素的高效选择性浸提：现有浸提技术以酸性浸提剂为主，即采用传统的HCl、H2SO4、CH3COOH、NH4Cl等，尽管可实现高浓度的金属离子浸提，但低pH条件使得大量杂质离子浸出且不利于后续矿化。而新型质子化氨基酸浸提剂尽管可实现高浓度钙离子浸出，但需要在浸提前向氨基酸添加HCl。而本发明直接采用氨基酸进行浸提，利用氨基酸的氨基和失去氢离子的羧酸根通过较弱的络合作用与钙离子结合，生成氨基酸钙从而降低浸提液中已溶解钙离子的自由度，进而促进粉煤灰中钙元素的进一步溶解。另一方面，氨基酸溶液具有很强的pH缓冲性能，可延缓浸提过程pH值的上升。由于浸提过程受pH值控制，pH值升高过快会抑制钙离子的浸提。因此，本发明利用氨基酸的独特性质，无需通过添加任何酸性溶液即可实现钙离子在常温常压下的高效选择性浸出提高反应速率及转化率，可实现从粉煤灰中高效提取利用有价金属离子。
(2)浸提过程还可实现粉煤灰的脱毒降碱：由于高碱性(pH>9)和高重金属浸出毒性，原生粉煤灰通常为第Ⅱ类一般工业固体废物(参见国标GB 18599-2020)。浸提后粉煤灰碱性(pH＝6～9)和重金属浸出毒性均有大幅降低，可满足现行的第I类一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准(参见国标GB 18599-2020)。此外，国标GB-T 1596-2017规定，用于水泥和混凝土中的粉煤灰，F类粉煤灰中游离氧化钙质量分数应低于1％，C类粉煤灰中游离氧化钙质量分数应低于4％。较目前直接掺杂粉煤灰的混凝土制备技术而言，本发明的浸提过程可有效降低高钙粉煤灰中游离氧化钙含量使其满足用于水泥和混凝土的要求。
(3)浸提液中钙离子的高效碳酸化及CO2高效矿化：现有传统酸性浸提剂，因过低的pH导致无法满足后续的碳酸化反应，只能通过添加pH调节剂如NaOH等。而本发明浸提过程中，氨基酸通过与粉煤灰的碱性组分反应转化为富含氨基酸钙的高pH混合液。该浸提液是一种高效CO2吸收剂，常温常压下对CO2具有很高的吸收速率和吸收容量，其CO2吸收速率比CO2水合速率快两个数量级。因此，相比于使用传统HCl、NH4Cl、NH4NO3、等浸提剂得到的浸提液，富含氨基酸盐的浸提液具有较快的CO2吸收速率和较高的CO2吸收容量。较快的CO2吸收速率缩短了CO2矿化过程所需要的反应时间，较高的 CO2吸收容量提高了溶液中碳酸根浓度，从而促进了CaCO3的生成，提高了钙离子转化效率。本发明采用的氨基酸对比现有技术而言，无需在矿化前添加碱性pH调节剂，可直接生成CaCO3产品实现原位再生。
(4)CO2矿化过程中氨基酸原位再生：由于氨基酸同时具有羧酸根和氨基，因此氨基酸溶液具有很强的接受氢离子的能力，可以为CO2矿化过程提供 pH缓冲效应。由于CO2矿化过程受pH值控制，CO2溶解提供氢离子和碳酸根，碳酸根用于与氨基酸钙以及部分游离钙离子反应生成CaCO3，而游离的氢离子会显著降低溶液pH值，从而抑制CaCO3的生成，降低钙离子转化率。但在氨基酸盐溶液中，氨基酸盐的羧酸根和氨基都可以接受氢离子，通常为氨基优先接受氢离子，该过程不仅可以稳定溶液pH值，又可实现氨基酸的“原位再生”，即在浸提和矿化阶段均无需添加任何额外酸或碱的情况下通过生成碳酸钙沉淀辅助实现氨基酸的再生。此外，氨基酸为环境友好型绿色溶剂，不会对环境造成二次污染。
(5)CaCO3产品物化特性的精细调控：高纯CaCO3是一种高附加值产品，价格高，应用场景广泛，可用于特制混凝土砖、化妆品、医疗等，提高经济效益。CaCO3有三种晶型：方解石、球霰石、文石。其中，方解石最为普遍，文石由于热力学稳定性较差，很难稳定存在，球霰石由于表面孔隙丰富，是良好的药物输送剂和催化剂，经济价值高于方解石。现有间接法CO2矿化工艺制备得到的CaCO3产品通常为表面光滑、正六面体、大粒径(>10μm)的方解石。本项目通过控制氨基酸溶液浓度及配方，既可制备常规方解石，又可制备具有特种应用途径的多孔、球型、小粒径(<5μm)的球霰石，产品纯度>97％(参见碳酸钙行业标准HG-T 2226-2010)，可延申粉煤灰综合利用产业链。
附图说明
图1为本发明的方法原理图；
图2为不同剂量粉煤灰在甘氨酸中碳酸钙的产率；
图3为200g/L粉煤灰在不同甘氨酸浓度中碳酸钙的产率；
图4甘氨酸浓度为2mol/L，粉煤灰添加量为200g/L时碳酸钙产品的形貌。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
如图1所示，本发明的一种利用可循环氨基酸溶液从高钙粉煤灰中制备高纯碳酸钙的方法，原料由电厂高钙粉煤灰、电厂烟气、氨基酸溶液等组成。该方法包括浸提和CO2矿化两个步骤。所述氨基酸溶液为高效金属离子浸提剂，选择性提取粉煤灰中金属离子。浸提后的氨基酸混合盐为高效CO2吸收剂，高效吸收烟气中的CO2并将其转化为CO3 2-与钙离子结合，生成高纯碳酸钙。浸提后贫钙粉煤灰可满足用于水泥和混凝土的要求。下面结合不同参数下的具体实施例和对比例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
1)将固液比为150g/L、200g/L、300g/L的高钙粉煤灰分别加入2mol/L 的甘氨酸中制备混合浆体，搅拌速度为200rpm，浸提1h，制备钙源浸提浆液；
2)对浸提浆液进行固液分离，取浸提液并通入CO2体积分数为15％的CO2/N2混合气体作为模拟烟气进行CO2矿化；
3)待反应1h后，停止供气，对矿化后的浆体进行固液分离，滤液作为浸提剂进行循环使用，固体进行烘干，得到高纯碳酸钙产品。
4)取标准水泥30份、粉煤灰渣20份、石英砂25份、水20份，进行搅拌，获得混合物。置于湿度为95％、温度为20℃下的条件下，养护28天，可得到粉煤灰混凝土。
如图2所示为不同剂量粉煤灰在甘氨酸中碳酸钙的产率。
实施例2：
采用0.25mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L甘氨酸溶液作为浸提剂，固液比为200g/L，其他参数条件和实施步骤均与实施例1中一致，如图 3所示为200g/L粉煤灰在不同甘氨酸浓度中碳酸钙的产率，如图4所示为200 g/L粉煤灰在2mol/L甘氨酸中的碳酸钙形貌。
由图2-4可知：
1.固液比150～300g/L时，碳酸钙产率均>75kg/t，且固液比为200g/L 时，产率最高，为107kg/t。
2.随着甘氨酸浓度的升高，碳酸钙产率随之升高。
3.当2mol/L甘氨酸中加入200g/L粉煤灰时，制得碳酸钙为典型的球形球霰石。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.利用可循环氨基酸浸提剂从高钙粉煤灰中制备高纯碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将高钙粉煤灰与氨基酸溶液混合并进行搅拌，利用氨基酸溶液浸提粉煤灰中的氧化钙及其他碱性组分，经固液分离后得到富含氨基酸钙混合浸提液与贫钙粉煤灰；
步骤2、将步骤1中的富含氨基酸钙混合浸提液置于气液接触反应设备内，并将含有CO2的烟气通入气液接触反应设备内并进行搅拌；反应生成碳酸钙和再生氨基酸溶液，经真空抽滤或离心固液分离后得到高纯碳酸钙与再生后的氨基酸溶液。
2.根据权利要求1所述的利用可循环氨基酸浸提剂从高钙粉煤灰中制备高纯碳酸钙的方法，其特征在于，所述步骤1中的氨基酸溶液为甘氨酸、天冬氨酸、精氨酸和丙氨酸等的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的利用可循环氨基酸浸提剂从高钙粉煤灰中制备高纯碳酸钙的方法，其特征在于，氨基酸溶液浓度为0.001～2mol/L，粉煤灰添加范围为100～400g/L，搅拌速度为机械搅拌100～300rpm或翻转式搅拌50～100rpm，浸提温度为25～50℃，浸提时间为15～60min。
4.根据权利要求1所述的利用可循环氨基酸浸提剂从高钙粉煤灰中制备高纯碳酸钙的方法，其特征在于，步骤2中烟气中CO2含量0～40％，通入气液接触反应设备时的气速为0.2～1L/min，气液体积比为0.1～5，搅拌速度为机械搅拌100～300rpm或翻转式搅拌50～100rpm，反应温度为25～80℃。
5.根据权利要求1所述的利用可循环氨基酸浸提剂从高钙粉煤灰中制备高纯碳酸钙的方法，其特征在于，步骤1中的贫钙粉煤灰能用于混凝土制备。
6.根据权利要求1所述的利用可循环氨基酸浸提剂从高钙粉煤灰中制备高纯碳酸钙的方法，其特征在于，通过更改氨基酸配方可实现球霰石、方解石的可控选择，当步骤1中的氨基酸溶液为0.5～2mol/L的甘氨酸时，可获得多孔球霰石。
7.根据权利要求1所述的利用可循环氨基酸浸提剂从高钙粉煤灰中制备高纯碳酸钙的方法，其特征在于，通过更改氨基酸配方可实现球霰石、方解石的可控选择，当步骤1中氨基酸溶液为1.3mmol/L天冬氨酸时，当步骤2中气液接触反应设备内的反应温度为20～40℃和40～80℃时，可分别获得分散性良好的短链方解石和枝状方解石。
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